CN116904821A - 一种含二元稀土复合氧化物的钨丝基材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含二元稀土复合氧化物的钨丝基材及其制备方法，钨丝基材中含镧二元稀土复合氧化物、钼、钴和铜等合金添加剂。通过基于合金成分和原材料属性的合金制备工艺的适配设计，使合金中均匀分布有平均粒径小于40nm的含镧二元稀土复合氧化物弥散相，钨晶粒之间含平均厚度小于25nm的Co–Cu合金纳米膜，钼在钨基体中以替代式固溶原子形式存在。本发明钨丝基材具有拉丝生产效率和成品率高、丝材强度高、生产成本低等显著特征。

Description

一种含二元稀土复合氧化物的钨丝基材及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含二元稀土复合氧化物的钨丝基材及其制备方法，属于粉末冶金和金属材料领域。
背景技术
随着新能源产业的蓬勃发展，在晶体硅太阳能电池制备工序中需要将硅锭切割成薄片。相对高碳钢丝基体，钨丝基体负载金刚石后具有高强韧性，能更好地满足超薄单晶硅片高效、高质量切割的需求。超细钨基金刚线通常是指采用线径小于等于35μm的钨基材制备的金刚线。提高超细钨丝基材的强韧性及其拉拔合格率不仅可降低生产成本，还能实现钨基金刚石线高效、长寿命切割超薄单晶硅片，甚至能提高超薄单晶硅片的产品质量。申请号202110686165.9的“一种合金线材及其制备方法与应用”公开了可通过添加稀土改善合金性能的方法。目前已公开的稀土的加入形式主要有金属态、氧化物、能溶于水的硝酸盐和氯化物等。直接用金属态或氧化物形式添加，不能保证其在合金中实现均匀分布，难以达到形成纳米弥散相强化效果。采用能溶于水的稀土盐为原料，通过固液(液相为稀土盐，固相通常为蓝钨)或液液(偏钨酸铵和稀土盐的水溶液)掺杂引入稀土，能实现稀土在钨中的均匀分散。但能溶于水的稀土盐均具有一定的腐蚀性。钨粉制备的还原炉炉管和舟皿通常采用含镍耐热不锈钢材质，还原上述掺杂氧化钨极易导致粉末中引入以镍为典型代表的杂质。而钨中含极少量(百万分之一)的镍时，会显著降低其的塑性。此外，传统钨材达到高致密度(相对密度大于95wt％)通常需要采用高温(通常高于1900℃)烧结工艺，而高温烧结极易导致钨晶粒的快速长大。超细金刚线用钨丝基材的现有技术没有注重钨合金中微观组织精细结构的控制，存在拉拔丝径≤35μm的超细钨丝成品率和丝材强度偏低等问题，钨丝10万米/卷产品的成品率通常小于60％；丝径≤35μm的传统超细钨丝抗拉强度通常为5600MPa左右。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种拉拔丝径≤35μm的超细钨丝成品率高和丝材强度高的超细金刚线用钨丝基材。
为了达到上述目的，本发明含二元稀土复合氧化物的钨丝基材成分包括：钨、氧化镧、其它稀土氧化物、钼、钴和铜；所述其它稀土氧化物包括氧化钇、氧化铈、氧化镨、氧化钕中的任意一种，氧化镧和其它稀土氧化物总量在钨丝基材中占1.0～1.7wt％、钼占3.5～5.5wt％、钴占0.1～0.3wt％、铜占0.1～0.4wt％，所述其它稀土氧化物与氧化镧的质量比为(3:7)～(1:1)，合金中均匀分布有平均粒径小于40nm的含镧二元稀土复合氧化物弥散相，钨晶粒之间含平均厚度小于25nm的Co–Cu合金纳米膜，钼在钨基体中以替代式固溶原子形式存在。
上述钨合金中，氧化镧和其它稀土氧化物在烧结过程中能形成复式氧化物，在合金中以平均粒径小于40nm的复式氧化物或单质氧化物形式，即含镧二元稀土复合氧化物形式均匀分布在钨基体中，形成纳米弥散相强化。在此，稀土复式氧化物是指稀土固溶体氧化物，复合氧化物包含复式氧化物和单质氧化物。在低温烧结过程中纳米含镧二元稀土复合氧化物具有很强的抑制钨晶粒生长的功能，促进细晶强化效应的形成；镧和其它稀土氧化物的联合添加能形成协同效应，促进含镧二元稀土复合氧化物与钨基体之间形成共格和半共格界面，增强界面结合强度和物相之间协同抵御外力破坏的能力；纳米弥散相强化和细晶强化均可显著提高钨丝材强度。钴和铜以平均厚度小于25nm的Co–Cu合金纳米膜的形式存在于钨晶粒之间，能实现对钨晶界之间的界面强化，显著提高合金在压力加工和拉丝过程中的塑性变形能力；在拉丝过程中，钨合金中的铜和含镧二元稀土复合氧化物还能形成降低摩擦系数的协同效应，从而达到显著提高拉丝成品率的双重效应。由于钨钼在整个成分范围内均可形成连续固溶体，所述优化添加量的3.5～5.5wt％钼以替代式固溶原子形式存在于钨基体的晶格中，能形成固溶强化，具有显著提高合金在压力加工和拉丝过程中的塑性变形能力和显著提高钨丝材强度的功能。本发明一种超细金刚线用钨丝基材能实现35μm拉拔丝径的成品率高于90％，35μm钨合金丝抗拉强度可达6800MPa以上。
本发明的另一个目的是提供一种能显著提高拉拔丝径≤35μm的超细钨丝的成品率和显著提高钨合金丝材强度的超细金刚线用含二元稀土复合氧化物的钨丝基材的制备方法。
为了达到上述目的，该制备方法包括以下步骤：
A.掺杂细钨粉末的制备：采用细钨粉、碳酸镧、碳酸钴、碱式碳酸铜和其它碳酸稀土为原料，所述细钨粉费氏粒度为1.5～2.5μm，按细钨粉在钨粉原料粉末中的质量占比，以及氧化镧、其它稀土氧化物、钴和铜在钨丝基材中的质量占比配料，然后将细钨粉、碳酸镧、其它碳酸稀土、碳酸钴和碱式碳酸铜粉末进行干式破碎和混合，再在还原炉中分解碳酸镧和其它碳酸稀土，并分解和还原碳酸钴和碱式碳酸铜，制备出以细钨粉为载体的含纳米氧化镧和其它纳米稀土氧化物、纳米金属钴和纳米金属铜颗粒的高烧结活性混合粉末，所述其它碳酸稀土为碳酸钇、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕中任意一种，所述其它稀土氧化物为氧化钇、氧化铈、氧化镨、氧化钕中任意一种，所述分解和还原是在高纯氢气气氛中、400～450℃温度条件下保温2～3小时进行；
B.混合料制备：将比表面积平均粒径为0.2～0.5μm超细钨粉、比表面积平均粒径为0.2～0.4μm的超细钼粉和所述高烧结活性混合粉末再次配料，加入占粉末总质量分数2.0～2.5％的成形剂进行湿式球磨和混合；再次配料的结果应满足细钨粉在钨粉原料粉末中的质量占比为20～25％，氧化镧和其它稀土氧化物总量在钨丝基材中占1.0～1.7wt％、钼占3.5～5.5wt％、钴占0.1～0.3wt％、铜占0.1～0.4wt％，其它稀土氧化物与氧化镧的质量比为(3:7)～(1:1)；
C.湿磨混合料干燥、制粒：对湿磨混合料进行喷雾干燥制粒，制备平均粒径＜150μm的球形混合料；
D.坯料成形：将喷雾干燥制粒混合料在成形压力为200～250MPa的条件下进行冷等静压成形；
E.压坯中的成形剂脱除和压坯预烧：脱除压坯中的成形剂后，在高纯氢气中进行毛坯预烧，预烧的保温温度为1000～1100℃，保温时间为150～180分钟；
F.二阶段低温烧结：对预烧毛坯进行微液相冲击活化二阶段低温烧结，其中第一阶段的烧结温度为1630～1730℃，保温时间为30～45分钟；第二阶段的烧结温度为1530～1630℃，保温时间为120～180分钟。
所述湿式球磨和混合的介质为去氧和去离子的纯水或者酒精；所述湿式球磨和混合中添加的成形剂为聚乙二醇或石蜡；研磨球与混合料的质量比为(1:1)～(2:1)，球磨时间为12～17小时，研磨球材质为W–1～3wt％Co合金球。
所述成形剂脱除是在高纯氢气中分四个温度阶段进行，依次为180～220℃、260～280℃、350～380℃和450～500℃，各阶段保温时间为80～120分钟。
所述冷等静压成形为干袋冷等静压或者湿袋冷等静压。
所述微液相冲击活化二阶段低温烧结是在真空烧结炉中或气氛烧结炉中进行，所述气氛烧结的介质为高纯氢气。
所述高纯氢气的露点为–60℃以下。
本发明利用碳酸稀土、碳酸钴、碱式碳酸铜的本征脆性和细钨粉的良好流动性，可实现对上述掺杂剂原料的高效破碎和高效混合；在400～450℃温度条件下进行分散依附在W表面的碳酸稀土、碳酸钴、碱式碳酸铜的原位分解和还原，可有效抑制W、Co、Cu和氧化稀土粉体的晶粒生长；细颗粒钨粉作为载体可有效抑制依附在其表面的纳米金属钴和纳米金属铜粉体的氧化和自燃；同时采用本发明方法，实现细钨粉和超细钨粉的粒级匹配，有利于提高压坯密度和压坯密度的均匀性，有利于低温烧结致密化。
本申请采用Co–Cu微液相冲击活化二阶段低温烧结工艺，能形成液相的钴、铜添加量很低，烧结时液相体积分数远低于传统液相烧结时的液相体积分数，并且烧结温度最高为1730℃，远低于高于1900℃的传统烧结温度；在第一阶段烧结温度条件下，液相获得较高的能量，以最佳的润湿性迅速在钨基体中扩散、并快速渗透至钨晶粒界面，促进钼在钨基体中快速固溶和含镧二元稀土复合氧化物在钨基体中均匀分布，促进在第二阶段的烧结致密化。但当钼含量偏高时，在1730℃的最高烧结温度条件下难以实现钼在钨基体中的均匀分布。
本发明的制备方法采用了相场模拟、有限元计算模拟和实验验证的综合方法，对氧化镧、其它稀土氧化物、钼、钴和铜的添加量进行了最优化，并通过合金成分、原材料特性和制备工艺的一体化协同设计，成功地实现了钨的细晶强化、钼对钨的固溶强化、含镧二元稀土复合氧化物对钨基体的纳米弥散相强化、Co–Cu合金纳米膜对钨晶界之间的界面强化，含镧二元稀土复合氧化物与钨基体之间结合强度的改善及其协同抵御外力破坏能力的提升，以及铜和含镧二元稀土复合氧化物对拉丝过程中降低摩擦系数的协同效应，可实现35μm拉拔丝径的成品率高于90％，35μm钨合金丝抗拉强度大于6800MPa，并且显著降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的含二元稀土复合氧化物的钨丝基材中位于W晶粒内部的镧、钇复式氧化物纳米弥散相的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
A.采用含70.9wt％La2O3的碳酸镧、含74.6wt％CeO2的碳酸铈、含49.3wt％Co的碳酸钴、含57.1wt％Cu的碱式碳酸铜、费氏粒度2.0μm的细钨粉为原料，按照碳酸镧占细钨粉质量分数5.27％、碳酸铈占细钨粉质量分数2.15％、碳酸钴占细钨粉质量分数1.08％、碱式碳酸铜占细钨粉质量分数2.81％进行配料，然后将细钨粉、碳酸镧、碳酸铈、碳酸钴和碱式碳酸铜粉末在立式犁刀混料机中进行干式破碎和混合，再在还原炉中进行碳酸镧和碳酸铈的分解，以及碳酸钴和碱式碳酸铜的分解和还原，制备以细钨粉为载体的含纳米氧化镧和氧化铈、纳米金属钴和纳米金属铜颗粒的高烧结活性混合粉末，所述分解和还原在露点为–60℃的高纯氢气气氛、450℃温度保温时间2小时条件下进行；
B.将A步骤所得高烧结活性混合粉末、比表面积平均粒径为0.4μm超细钨粉和比表面积平均粒径为0.4μm的超细钼粉进行二次配料，加入占粉末总质量分数2.0％的聚乙二醇成形剂进行湿式球磨和混合；采用研磨球与混合料质量比为2:1，球磨时间为12小时，采用去氧和去离子的纯水作为湿磨介质，研磨球材质为W–3wt％Co合金球，所述二次配料的结果应满足细钨粉在钨粉原料粉末中的质量占比为20％，氧化镧和氧化铈总量占钨丝基材的1.0wt％、钼占5wt％、钴占0.1wt％、铜占0.3wt％；其中氧化铈在氧化镧和氧化铈总量中的质量占比为30％；
C.对湿磨混合料进行喷雾干燥制粒，制粒料过100目筛网以满足球形混合料平均粒径小于150μm的要求；
D.将喷雾干燥制粒混合料在成形压力为250MPa的条件下进行湿袋冷等静压成形；
E.冷等静压压坯成形剂脱除的升温速率为3℃/分钟，保温温度依次为200℃、280℃、380℃和450℃，各阶段保温时间均为120分钟；450℃至预烧温度的升温速率为6℃/分钟，预烧的保温温度为1000℃，保温时间为180分钟，在露点为–60℃的高纯氢气中进行；
F.微液相冲击活化二阶段低温烧结：在中频感应烧结炉和露点为–60℃的高纯氢气中进行，采用10℃/分钟的升温速率，第一阶段的烧结温度为1650℃，保温时间为40分钟；第二阶段的烧结温度为1550℃，保温时间为160分钟。
实施例2：
A.采用含70.9wt％La2O3的碳酸镧、含62.9wt％Y2O3的碳酸钇、含49.3wt％Co的碳酸钴、含57.1wt％Cu的碱式碳酸铜和费氏粒度1.5μm的细钨粉为原料，按照碳酸镧占细钨粉质量分数5.19％、碳酸钇占细钨粉质量分数5.85％、碳酸钴占细钨粉质量分数1.76％、碱式碳酸铜占细钨粉质量分数1.52％进行配料，将细钨粉、碳酸镧、碳酸钇、碳酸钴和碱式碳酸铜粉末在立式犁刀混料机中进行干式破碎和混合，再在还原炉中进行碳酸镧和碳酸钇的分解，以及碳酸钴和碱式碳酸铜的分解和还原，制备以细钨粉为载体的含纳米氧化镧和氧化钇、纳米金属钴和纳米金属铜颗粒的高烧结活性混合粉末，所述分解和还原在露点为–63℃的高纯氢气气氛、400℃温度保温时间3小时条件下进行；
B.将A步骤所得高烧结活性混合粉末、比表面积平均粒径为0.2μm超细钨粉和比表面积平均粒径为0.2μm的超细钼粉进行二次配料，加入占粉末总质量分数2.5％的聚乙二醇成形剂进行湿式球磨和混合；采用研磨球与混合料质量比为1:1，球磨时间为17小时，采用去氧和去离子的纯水作为湿磨介质，研磨球材质为W–1wt％Co合金球，所述二次配料的结果应满足细钨粉在钨粉原料粉末中的质量占比为25％，氧化镧和氧化钇总量占钨丝基材的1.7wt％、钼占5.5wt％、钴占0.2wt％、铜占0.2wt％；其中氧化钇在氧化镧和氧化钇总量中的质量占比为50％；
C.对湿磨混合料进行喷雾干燥制粒，制粒料过100目筛网以满足球形混合料平均粒径小于150μm的要求；
D.将喷雾干燥制粒混合料在成形压力为200MPa的条件下进行干袋冷等静压成形；
E.冷等静压压坯成形剂脱除的升温速率为3℃/分钟，保温温度依次为180℃、260℃、350℃和480℃，各阶段保温时间均为100分钟；480℃至预烧温度的升温速率为6℃/分钟，预烧的保温温度为1050℃，保温时间为160分钟，在露点为–63℃的高纯氢气中进行；
F.在中频感应烧结炉和露点为–63℃的高纯氢气中进行，采用10℃/分钟的升温速率，第一阶段的烧结温度为1680℃，保温时间为40分钟；第二阶段的烧结温度为1580℃，保温时间为150分钟。
图1为用上述方法制备的含氧化镧和氧化钇的钨丝基材中位于W晶粒内部的镧、钇复式氧化物纳米弥散相的透射电镜照片，其观察视场是从合金中选取的含稀土镧、钇复合氧化物中晶粒尺寸明显偏大的一个典型视场。测试结果表明，图1中镧、钇已形成复式氧化物，不是单质氧化物，其长、宽平均尺寸为36.5nm。
实施例3：
A.采用含70.9wt％La2O3的碳酸镧、含70.4wt％Pr6O11的碳酸镨、含49.3wt％Co的碳酸钴、含57.1wt％Cu的碱式碳酸铜和费氏粒度2.5μm的细钨粉为原料，按照碳酸镧占细钨粉质量分数6.11％、碳酸镨占细钨粉质量分数4.10％、碳酸钴占细钨粉质量分数0.98％、碱式碳酸铜占细钨粉质量分数3.37％进行配料，将细钨粉、碳酸镧、碳酸镨、碳酸钴和碱式碳酸铜粉末在立式犁刀混料机中进行干式破碎和混合，再在还原炉中进行碳酸镧和碳酸镨的分解，以及碳酸钴和碱式碳酸铜的分解和还原，制备以细钨粉为载体的含纳米氧化镧和氧化镨、纳米金属钴和纳米金属铜颗粒的高烧结活性混合粉末，所述分解和还原在露点为–62℃的高纯氢气气氛、430℃温度保温时间2.5小时条件下进行；
B.将A步骤所得高烧结活性混合粉末、比表面积平均粒径为0.5μm超细钨粉和比表面积平均粒径为0.3μm的超细钼粉进行二次配料，加入占粉末总质量分数2.0％的石蜡成形剂进行湿式球磨和混合；采用研磨球与混合料质量比为2:1，球磨时间为15小时，采用工业酒精作为湿磨介质，研磨球材质为W–2wt％Co合金球，所述二次配料的结果应满足细钨粉在钨粉原料粉末中的质量占比为22％，氧化镧和氧化镨总量占钨丝基材的1.5wt％、钼占3.5wt％、钴占0.1wt％、铜占0.4wt％；其中氧化镨在氧化镧和氧化镨总量中的质量占比为40％；
C.对湿磨混合料进行喷雾干燥制粒，制粒料过100目筛网以满足球形混合料平均粒径小于150μm的要求；
D.将喷雾干燥制粒混合料在成形压力为230MPa的条件下进行湿袋冷等静压成形；
E.冷等静压压坯成形剂脱除的升温速率为3℃/分钟，保温温度依次为220℃、270℃、370℃和500℃，各阶段保温时间均为80分钟；500℃至预烧温度的升温速率为6℃/分钟，预烧的保温温度为1100℃，保温时间为150分钟，在露点为–62℃的高纯氢气中进行；
F.在中频感应烧结炉和露点为–62℃的高纯氢气中进行，采用10℃/分钟的升温速率，第一阶段的烧结温度为1630℃，保温时间为45分钟；第二阶段的烧结温度为1530℃，保温时间为180分钟。
实施例4：
A.采用含70.9wt％La2O3的碳酸镧、含71.6wt％Nd2O3的碳酸钕、含49.3wt％Co的碳酸钴、含57.1wt％Cu的碱式碳酸铜和费氏粒度1.5μm的细钨粉为原料，按照碳酸镧占细钨粉质量分数4.48％、碳酸钕占细钨粉质量分数3.63％、碳酸钴占细钨粉质量分数2.93％、碱式碳酸铜占细钨粉质量分数0.84％进行配料，将细钨粉、碳酸镧、碳酸钕、碳酸钴和碱式碳酸铜粉末在立式犁刀混料机中进行干式破碎和混合，再在还原炉中进行碳酸镧和碳酸钕的分解，以及碳酸钴和碱式碳酸铜的分解和还原，制备以细钨粉为载体的含纳米氧化镧和氧化钕、纳米金属钴和纳米金属铜颗粒的高烧结活性混合粉末，所述分解和还原在露点为–62℃的高纯氢气气氛、400℃温度保温时间3小时条件下进行；
B.将A步骤所得高烧结活性混合粉末、比表面积平均粒径为0.2μm超细钨粉和比表面积平均粒径为0.2μm的超细钼粉进行二次配料，加入占粉末总质量分数2.5％的石蜡成形剂进行湿式球磨和混合；采用研磨球与混合料质量比为1:1，球磨时间为17小时，采用工业酒精作为湿磨介质，研磨球材质为W–2wt％Co合金球，所述二次配料的结果应满足细钨粉在钨粉原料粉末中的质量占比为22％，氧化镧和氧化钕总量占钨丝基材的1.2wt％、钼占5.0wt％、钴占0.3wt％、铜占0.1wt％；其中氧化钕在氧化镧和氧化钕总量中的质量占比为45％；
C.对湿磨混合料进行喷雾干燥制粒，制粒料过100目筛网以满足球形混合料平均粒径小于150μm的要求；
D.将喷雾干燥制粒混合料在成形压力为230MPa的条件下进行干袋冷等静压成形；
E.冷等静压压坯成形剂脱除的升温速率为3℃/分钟，保温温度依次为220℃、270℃、370℃和500℃，各阶段保温时间均为110分钟；500℃至预烧温度的升温速率为6℃/分钟，预烧的保温温度为1100℃，保温时间为180分钟，在露点为–62℃的高纯氢气中进行；
F.在真空烧结炉中进行，采用10℃/分钟的升温速率，第一阶段的烧结温度为1730℃，保温时间为30分钟；第二阶段的烧结温度为1630℃，保温时间为120分钟。烧结过程中烧结炉内最高真空度为25Pa。
将实施例1至4制备的合金基材进行随机取样，随后制备透射电镜观察样品。透射电镜观察结果表明，四种合金中含镧二元稀土复合氧化物以平均粒径小于40nm的纳米弥散相形式存在；钴和铜以平均厚度小于25nm的Co–Cu合金纳米膜的形式存在于钨晶粒之间，钼以替代式固溶原子形式存在于钨基体的晶格中。
将实施例1至4制备的合金基材分别按照传统工艺，即钨合金棒材→旋锻开坯→连续旋锻→电解清洗→高频退火→焊接→连续旋锻→拉丝工艺进行拉丝。采用GB/T 4181–2017《钨丝》国家标准，测量线径为35μm钨合金丝的抗拉强度。上述四组合金毛坯相对密度测试结果在98～99％之间，在测量误差范围之内变化。采用上述四组基材拉拔成线径为35μm、10万米/卷超细丝的成品率和线径为35μm钨合金丝抗拉强度的测试结果见表1。由表1可知，合金具有拉拔成丝的成品率高和抗拉强度高等典型特征。
表1各实施例合金基材拉拔成丝的成品率和抗拉强度
对比例1
对比合金成分见表2。细钨粉在钨粉原料粉末中的质量占比为20％，细钨粉费氏粒度分别为1.5μm，超细钨粉和超细钼粉的比表面积平均粒径均为0.2μm。掺杂钨粉还原温度为400℃温度，保温时间3小时。湿磨混合料制备采用研磨球与混合料质量比为2:1，球磨时间为12小时，采用去氧和去离子的纯水作为湿磨介质，聚乙二醇成形剂的添加量为2.5wt％，研磨球材质为W–3wt％Co合金球。合金喷雾干燥制粒料在250MPa压力下进行湿袋冷等静压。冷等静压压坯成形剂脱除的升温速率为3℃/分钟，保温温度依次为220℃、270℃、370℃和500℃，各阶段保温时间均为80分钟；500℃至预烧温度的升温速率为6℃/分钟，预烧的保温温度为1100℃，保温时间为150分钟，在露点为–62℃的高纯氢气中进行。在中频感应烧结炉和露点为–63℃的高纯氢气中进行，采用10℃/分钟的升温速率，第一阶段的烧结温度为1680℃，保温时间为40分钟；第二阶段的烧结温度为1580℃，保温时间为150分钟。其它原料、工艺参数和设备与实施例2相同。
测试结果表明，表2中合金A和合金B烧结毛坯的相对密度分别为75％和74％，不能满足拉拔成丝的工艺要求。合金C、D、E和F烧结毛坯的相对密度分别为96％、91％、96％和96％，拉拔成线径为35μm、10万米/卷超细丝的成品率分别为77％、60％、85％和87％，线径为35μm钨合金丝的抗拉强度分别为5601MPa、6286MPa、5803MPa和5731MPa。由于存在明显的过烧，合金G烧结体表面存在肉眼可见的孔洞，不能满足拉拔成丝的工艺要求。
对比例2
采用单一粒径的超细钨粉为原料，按实施例2所述合金成分进行配料，将含70.9wt％La2O3的碳酸镧、含62.9wt％Y2O3的碳酸钇、含49.3wt％Co的碳酸钴和含57.1wt％Cu的碱式碳酸铜，比表面积平均粒径分别为0.3μm和0.4μm的超细钨粉和超细钼粉的混合料在还原炉中于400℃保温2小时进行分解和还原，出炉时发现混合料出现了自燃现象。
对比例3
除烧结工艺参数不同之外，其余工艺参数均同实施例第2组W–0.85La2O3–0.85Y2O3–5.5Mo–0.2Co–0.2Cu合金制备的工艺参数，预烧合金坯的烧结在中频感应烧结炉中进行，采用10℃/分钟的升温速率，直接升温至1730℃，保温120分钟。测试结果表明，合金存在过烧现象，合金毛坯的相对密度仅为92％，拉拔成线径为35μm、10万米/卷超细丝的成品率仅为74％，线径为35μm钨合金丝的抗拉强度仅为5771MPa。
表2对比合金成分
序号 合金成分，wt％
A W–0.7La2O3–0.3CeO2–1Mo
B W–0.85La2O3–0.85Y2O3
C W–0.85La2O3–0.85Y2O3–0.2Co–0.2Cu
D W–0.85La2O3–0.85Y2O3–10Mo–0.2Co–0.2Cu
E W–0.85La2O3–0.85Y2O3–1Mo–0.2Co–0.2Cu
F W–0.1La2O3–1.4CeO2–5.5Mo–0.2Co–0.2Cu
G W–0.85La2O3–0.85Y2O3–4Mo–0.5Co–1Cu

Claims (7)

1.一种含二元稀土复合氧化物的钨丝基材，其特征在于：所述钨丝基材成分包括钨、氧化镧、其它稀土氧化物、钼、钴和铜，所述其它稀土氧化物为氧化钇、氧化铈、氧化镨、氧化钕中的任意一种，氧化镧和其它稀土氧化物总量在钨丝基材中占1.0～1.7wt％、钼占3.5～5.5wt％、钴占0.1～0.3wt％、铜占0.1～0.4wt％，所述其它稀土氧化物与氧化镧的质量比为(3:7)～(1:1)，合金中均匀分布有平均粒径小于40nm的含镧二元稀土复合氧化物弥散相，钨晶粒之间含平均厚度小于25nm的Co–Cu合金纳米膜，钼在钨基体中以替代式固溶原子形式存在。
2.一种含二元稀土复合氧化物的钨丝基材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
A.掺杂细钨粉末的制备：采用细钨粉、碳酸镧、碳酸钴、碱式碳酸铜和其它碳酸稀土为原料，所述细钨粉费氏粒度为1.5～2.5μm，按细钨粉在钨粉原料粉末中的质量占比，以及氧化镧、其它稀土氧化物、钴和铜在钨丝基材中的质量占比配料，然后将细钨粉、碳酸镧、其它碳酸稀土、碳酸钴和碱式碳酸铜粉末进行干式破碎和混合，再在还原炉中分解碳酸镧和其它碳酸稀土，并分解和还原碳酸钴和碱式碳酸铜，制备出以细钨粉为载体的含纳米氧化镧和其它纳米稀土氧化物、纳米金属钴和纳米金属铜颗粒的高烧结活性混合粉末，所述其它碳酸稀土为碳酸钇、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕中的任意一种，所述其它稀土氧化物为氧化钇、氧化铈、氧化镨、氧化钕中的任意一种，所述分解和还原是在高纯氢气气氛中、400～450℃温度条件下保温2～3小时进行；
B.混合料制备：将比表面积平均粒径为0.2～0.5μm超细钨粉、比表面积平均粒径为0.2～0.4μm的超细钼粉，以及按步骤A制备的高烧结活性混合粉末进行再次配料，加入占粉末总质量分数2.0～2.5％的成形剂进行湿式球磨和混合；再次配料的结果应满足细钨粉在钨粉原料粉末中的质量占比为20～25％，氧化镧和其它稀土氧化物总量在钨丝基材中占1.0～1.7wt％、钼占3.5～5.5wt％、钴占0.1～0.3wt％、铜占0.1～0.4wt％，其它稀土氧化物与氧化镧的质量比为(3:7)～(1:1)；
C.湿磨混合料干燥、制粒：对湿磨混合料进行喷雾干燥制粒，制备平均粒径＜150μm的球形混合料；
D.坯料成形：采用冷等静压成形工艺将喷雾干燥制粒混合料在成形压力为200～250MPa的条件下进行成形；
E.压坯中的成形剂脱除和压坯预烧：脱除压坯中的成形剂后，在高纯氢气中进行毛坯预烧，预烧的保温温度为1000～1100℃，保温时间为150～180分钟；
F.二阶段低温烧结：对预烧毛坯进行微液相冲击活化二阶段低温烧结，其中第一阶段的烧结温度为1630～1730℃，保温时间为30～45分钟；第二阶段的烧结温度为1530～1630℃，保温时间为120～180分钟。
3.根据权利要求2所述一种含二元稀土复合氧化物的钨丝基材的制备方法，其特征在于：所述湿式球磨和混合的介质为去氧和去离子的纯水或者酒精；所述湿式球磨和混合中添加的成形剂为聚乙二醇或石蜡；研磨球与混合料的质量比为(1:1)～(2:1)，球磨时间为12～17小时，研磨球材质为W–1～3wt％Co合金球。
4.根据权利要求2所述一种含二元稀土复合氧化物的钨丝基材的制备方法，其特征在于：所述成形剂脱除是在高纯氢气中分四个保温温度阶段进行，依次为180～220℃、260～280℃、350～380℃和450～500℃，各阶段保温时间为80～120分钟。
5.根据权利要求2所述一种含二元稀土复合氧化物的钨丝基材的制备方法，其特征在于：所述冷等静压成形为干袋冷等静压或者湿袋冷等静压。
6.根据权利要求2所述一种含二元稀土复合氧化物的钨丝基材的制备方法，其特征在于：微液相冲击活化二阶段低温烧结是在真空烧结炉中或气氛烧结炉中进行，所述气氛烧结的介质为高纯氢气。
7.根据权利要求2或4或6所述一种含二元稀土复合氧化物的钨丝基材的制备方法，其特征在于：高纯氢气的露点为–60℃以下。
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