TWI421886B - Manufacture method of rare earth metal permanent magnet material - Google Patents
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Description
本發明係關於降低高價格的Tb或Dy使用量之高性能的稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法。
Nd－Fe－B系永久磁鐵因其優異的磁力特性而用途是愈來愈為廣泛。近年來，為了因應環境問題，隨著以家電為首包括朝產業機械、電動汽車、風力發電之磁鐵的應用範圍變廣，Nd－Fe－B系磁鐵也被要求要高性能化。
在磁鐵的性能指標方面，係可舉出有殘留磁束密度與保磁力的大小。Nd－Fe－B系燒結磁鐵的殘留磁束密度增大，係可藉由Nd2
Fe14
B化合物的體積率增大與結晶配向度的提昇而得以實現，故直至今日已有種種的製程已經改善而被實施著。關於保磁力的增大，一般係以使結晶粒微細化、使用增加Nd量的組成合金、或是添加具效果的元素等各種方式之中，目前最普通的方法即是使用以Dy或Tb取代一部份Nd之組成合金。藉由使Nd2
Fe14
B化合物的Nd以此等元素取代，化合物的異方向性磁場增大，保磁力也增大。另一方面，藉著Dy或Tb的取代，將使化合物的飽和磁力分極減少。因此，若僅企圖以上述方法使保磁力增大的話，將無法避免殘留磁束密度的降低。再者，Tb或Dy係為高價之金屬，盡可能是希望減少其使用量。
Nd－Fe－B磁鐵，係以在結晶粒界面上產生逆磁區的核之外部磁場的大小為保磁力。對於逆磁區的核產生，結晶粒界面的構造具有很強大的影響，界面附近的結晶構造雜亂係導致磁力性構造雜亂，助長逆磁區的產生。一般而言，自結晶界面起5 nm程度的深度為止之磁力構造對保磁力的增大影響甚鉅，但難以得到為了增大保磁力的有效組織形態。
此外，本發明中相關的習知技術方面，係可舉出下述等。
〔專利文獻1〕特公平5－31807號公報〔專利文獻2〕特開平5－21218號公報
〔非專利文獻1〕K.－D.Durst and H.Kronmuller,“THE COERCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT－SPUN NdFeB MAGNETS”,Journal of Magnetism and Magnetic Materials 68(1987)63－75〔非專利文獻2〕K.T.Park,K.Hiraga and M.Sagawa,“Effect of Metal－Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd－Fe－B Sintered Magnets”,Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare－Earth Magnets and Their Applications,Sendai,p.257(2000)〔非專利文獻3〕町田憲一、川崎尚志、鈴木俊治、伊東正浩、堀川高志、”Nd－Fe－B系燒結磁鐵的粒界改質與磁力特性”、粉體粉末冶金協會講演概要集、平成16年度春季大會、p.202
有鑑於以上所述過去的問題點，本發明之目的在於提供一種高性能且Tb或Dy的使用量少作為R－Fe－B系燒結磁鐵(R係選自含Sc及Y之稀土金屬類元素之2種以上)的稀土金屬類永久磁鐵材料之製造方法。
本發明者們發現，對以Nd－Fe－B系燒結磁鐵為代表之R－Fe－B系燒結磁鐵(R係選自含Sc及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上)，使R之氧化物、R之氟化物、R之氧氟化物之1種或2種以上作為主成分之粉末存在於磁鐵表面上之狀態下，藉以較燒結溫度低的溫度進行加熱，而可讓含於粉末中的R被磁鐵體吸收，且因僅只在靠近結晶粒的界面使Dy或Tb濃化與僅只使靠近界面之異方向性磁場增大，而可持續抑制殘留磁束密度的降低並使保磁力增大(PCT/JP2005/5134)。但是，以此方法，為了從磁鐵體表面供給Dy或Tb，磁鐵體將會變大，隨之也有難以獲得保磁力增大之效果的疑慮。
因此，本發明者們更精進於檢討之結果發現，對以Nd－Fe－B系燒結磁鐵為代表之R－Fe－B系燒結磁鐵(R係選自含Sc及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上)，使R之氧化物、R之氟化物、R之氧氟化物之1種或2種以上作為主成分之粉末存在於磁鐵表面上之狀態下，藉以較燒結溫度低的溫度進行加熱，而讓含於粉末中的R被磁鐵體吸收之步驟重複進行2次，且對於較大之磁鐵體因僅只在靠近結晶粒的界面使Dy或Tb濃化與僅只使靠近界面之異方向性磁場增大，而可持續抑制殘留磁束密度的降低並使保磁力增大，而此發明遂得以完成。
意即，本發明係提供以下稀土金屬類永久磁鐵材料的製作方法。
請求項1：一種稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其係相對於由R1 a
Tb
Ac
Md
組成(R1
為選自含Sc以及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上；T為Fe及/或Co；A為B(硼)及/或C(碳)；M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W中之1種或2種以上，a~d為合金的原子%，10≦a≦15、3≦c≦15、0.01≦d≦11、殘餘部分為b)所成之燒結磁鐵體，在含有選自R2
之氧化物、R3
之氟化物、R4
之氧氟化物之1種或2種以上(R2
、R3
、R4
為選自含Sc以及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上)且平均粒子徑100 μm以下的粉末存在於該燒結磁鐵體表面之狀態下，藉由將該磁鐵體以及該粉末以該磁鐵體的燒結溫度以下的溫度在真空或惰性氣體中實施熱處理，使該磁鐵體吸收該粉末中所含的R2
、R3
、R4
之1種或2種以上之吸收處理重複實施2次以上。
請求項2：如第1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，藉由上述粉末所吸收處理之燒結磁鐵體的最小部位尺寸為15 mm以下。
請求項3：如第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，上述粉末的存在量係取範圍自距離燒結磁鐵體表面1mm以下的該磁鐵體，其空間內的平均佔有率為10容積%以上。
請求項4：如第1、2或3項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，對燒結磁鐵體重複操作2次以上吸收R2
、R3
、R4
之1種或2種以上之處理後，再進一步於低溫下實施時效處理。
請求項5：如第1~4項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，R2
、R3
、R4
中係含有10原子%以上的Dy及/或Tb。
請求項6：如第1~5項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使選自R2
之氧化物、R3
之氟化物、R4
之氧氟化物中之1種或2種以上(R2
、R3
、R4
為選自含Sc以及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上)所成平均粒子徑為100 μm以下的粉末分散於水系或有機系溶劑中所成之漿狀液進行供給。
請求項7：如第1~6項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體在以上述粉末進行吸收處理之前，藉由鹼、酸或有機溶劑之任1種以上予以洗淨。
請求項8：如第1~7項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體在以上述粉末進行吸收處理之前，將其表面以噴丸處理予以去除。
請求項9：如第1~8項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體於以上述粉末進行吸收處理後或時效處理後，藉由鹼、酸或有機溶劑之任1種以上進行洗淨。
請求項10：如第1~9項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體於以上述粉末進行吸收處理後或時效處理後，再進一步予以研削加工。
請求項11：如第1~10項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體於上述粉末之吸收處理後、時效處理後、時效處理後的鹼、酸或有機溶劑之任1種以上之洗淨後、或上述時效處理後的研削加工後，進行鍍敷或塗佈。
請求項12：如第1~11項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，R1
含有10原子%以上之Nd及/或Pr。
請求項13：如第1~12項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，T含有60原子%以上之Fe。
請求項14：如第1~13項中任1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，A含有80原子%以上之B(硼)。
根據本發明，可提供一種高性能且Tb或Dy的使用量少作為R－Fe－B系燒結磁鐵的稀土金屬類永久磁鐵材料之製造方法。
本發明係關於一種高性能且Tb或Dy的使用量少的R－Fe－B系燒結磁鐵材料。
在此，R－Fe－B系燒結磁鐵體，係可依照習知的常法，藉由將母合金粗粉碎、微粉碎、成型、燒結而得。
而且，本發明中之R以及R1
之任一方皆由含有Sc以及Y之稀土金屬類元素所選出，R主要使用於相關所得的磁鐵體中，而R1
主要使用於相關的起始原料中。
在此情況下，母合金中係含有R1
、T、A，且視需要而含有M。R1
係由含有Sc以及Y之稀土金屬類元素所選出之1種或2種以上，具體地可舉出有Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及Lu，最好以Nd、Pr、Dy為主體。此等含Sc及Y之稀土金屬類元素，係以含有合金全體的10~15原子%，特別是12~15原子%為佳，更好的是，以R1
中含有之Nd與Pr或其中任1種係相對於全部R1
為10原子%以上，特別是含有50原子%以上最為適合。T為選自Fe及/或Co之1種或2種，Fe以含有合金全體的50原子%以上，特別是65原子%以上為佳。A為選自硼(B)及碳(C)之1種或2種，A以含有合金全體的2~15原子%，特別是3~8原子%為佳。M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W中之1種或2種以上可含有0~11原子%，特別是0.1~5原子%。殘餘的部分係N、O等不可避免的不純物質。
母合金係藉由將原料金屬或合金，在真空或惰性氣體最好是Ar氣氛圍中熔解之後，注入於平面型或書型鑄模中，或藉由薄片連鑄法(Strip Casting)進行鑄造所得。此外，分別製作與本系合金主要晶相之R2
Fe14
B化合物組成近似的合金與在燒結溫度下為液相助劑之富含R之合金，於粗粉碎後進行秤量混合，意即二合金法亦可適用於本發明。但是，對於與主要晶相組成相近之合金而言，因α－Fe會根據鑄造時的冷卻速度或合金組成而容易殘留，在以增加R2
Fe14
B化合物相的量為目的下，必須因應實施均質化處理。其條件係在真空或Ar氣氛圍中，以700~1200℃進行1個小時以上的熱處理。關於成為液相助劑富含R之合金，除了上述鑄造法之外，所謂的液體急冷法或薄片連鑄法亦可適用。
上述合金，一般可粗粉碎成0.05~3 mm，特別是0.05~1.5 mm。粗粉碎步驟中，係可使用博朗研磨或氫粉碎，而藉由薄片連鑄法(Strip Casting)製造合金時，係以氫粉碎為佳。粗碎粉末，例如藉由使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)，一般可微細粉碎成0.2~30 μm，特別是0.5~20 μm。
微細粉末係可於磁場中以壓縮成型機成型，投入燒結爐中。一般，燒結係於真空或惰性氣體中以900~1,250℃，特別是1,000~1,100℃下進行。所得的燒結磁鐵係由含有60~99體積%，特別佳為含有80~98體積%之正方晶R2
Fe14
B化合物作為主要晶相，殘餘部分為0.5~20體積%富含R之晶相、0~10體積%富含B之晶相、0.1~10體積%之R的氧化物以及因不可避免的不純物質所生成的碳化物、氮化物、氫氧化物之中之至少1種或該等之混合物或複合物所成。
如此所得之燒結磁鐵體的組成，係以R1 a
Tb
Ac
Md
組成(R1
為選自含Sc以及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上；T為Fe及/或Co；A為B及/或C；M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W中之1種或2種以上，a~d為合金的原子%，10≦a≦15、3≦c≦15、0.01≦d≦11、殘餘部分為b)表示。
所得之燒結塊係可研削加工成固定形狀。此時，該大小係適當地選定即可，但實現該形態的最小部位的尺寸係以15 mm以下較適，特別是以0.1~10 mm為佳，而最大部位的尺寸係以0.1~200 mm，特別是0.2~150 mm為佳。此外，其形狀亦可適當選定，但例如可加工、形成為板狀或圓筒狀等之形狀。
接著，相對於上述燒結磁鐵體，使用含有選自R2
之氧化物、R3
之氟化物、R4
之氧氟化物之1種或2種以上(R2
、R3
、R4
為選自含Sc以及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上)，且平均粒子徑100 μm以下的粉末，使該磁鐵體以及該粉末以該磁鐵體的燒結溫度以下的溫度在真空或惰性氣體中，實施1分~100小時之熱處理，使該磁鐵體吸收該粉末中所含的R2
、R3
、R4
之1種或2種以上之吸收處理重複實施2次以上。
此外，R2
、R3
、R4
之具體例子係與R1
相同，但R1
與R2
、R3
、R4
可互為相同或相異，且進行重複處理時，用於各處理之R2
、R3
、R4
可互為相同或相異。
由本發明的目的來看，此時，係以前述含有選自R2
之氧化物、R3
之氟化物、R4
之氧氟化物的1種或2種以上之粉末中，R2
、R3
或R4
中以含有10原子%以上，更佳為20原子%以上，特別是以含有40~100原子%的Dy及/或Tb最佳，且R2
、R3
或R4
中Nd及Pr的合計濃度係較前述R1
中的合計濃度低者為佳。
此外，由可高效率地吸收R之觀點來看，係以前述含有選自R2
之氧化物、R3
之氟化物、R4
之氧氟化物的1種或2種以上之粉末中，含有40質量%以上的R3
之氟化物及/或R4
之氧氟化物，殘餘部分中則含有選自R2
之氧化物、R5
之碳化物、氮化物、氧化物、氫氧化物、氫化物中之1種或2種以上(R5
係選自含有Sc及Y之稀土類元素中之1種或2種以上)為佳。
本發明中所謂R2
之氧化物、R3
之氟化物、R4
之氧氟化物，較佳者分別為R2 2
O3
、R3
F3
、R4
OF，除此之外亦指R2
On
、R3
Fn
、R4
Om
Fn
(m、n為任意的正數)或者藉由金屬元素取代了R2
~R4
的一部份或被安定化者等可達成本發明效果之含R2
與氧的氧化物、含R3
與氟的氟化物、含R4
與氧及氟的氧氟化物。
另外，存在於磁鐵表面的粉末，係含有R2
之氧化物、R3
之氟化物、R4
之氧氟化物或此等之混合物，其他亦可含有R2
~R4
的氫氧化物、碳化物、氮化物中之至少1種或此等之混合物或複合物。又，為了促進粉末的分散性或化學．物理性吸附，係可含有硼、氮化硼、矽、碳等之微細粉末或硬脂酸等之有機化合物。為了更具效率地達成本發明之效果，相對於粉末的全部，R2
之氧化物、R3
之氟化物、R4
之氧氟化物或此等之混合物係以含有40質量%以上，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，亦可為100質量%。
藉由上述處理，雖由R2
、R3
、R4
所選出之1種或2種以上係被吸收於磁鐵體內，但是因為磁鐵表面空間中粉末的佔有率愈高，所吸收的R2
、R3
、R4
量愈多，因此上述的佔有率係取距離磁鐵體表面1 mm以下的磁鐵體為範圍，其空間內的平均值為10容積%以上，較佳為40容積%以上。而且，其上限雖無特別限制，但通常在95容積%以下，特別是90容積%以下。
使粉末存在的方法方面，係可舉出例如，使含有選自R2
之氧化物、R3
之氟化物、R4
之氧氟化物的1種或2種以上之粉末分散於水或有機溶劑中，將磁鐵體浸入此漿狀液後，再藉由熱風或真空使其乾燥或使其自然乾燥的方法。其他亦有藉由噴霧之塗佈。不管是任何一種具體的方法，可說皆具備可極簡便且大量處理為其特徵。此外，該漿狀液中，上述粉末的含量係可為1~90質量%，特別可含5~70質量%。
上述粉末的粒子徑，係會受粉末之R2
、R3
或R4
成分被磁鐵吸收之際的反應性而有所影響，粒子愈小則與反應相關的接觸面積增大。因此，為了達成本發明中的效果，期望使存在的粉末其平均粒子徑為100 μm以下，更好為10 μm以下。其下限並無特別限制，但以1 nm以上，特別是10 nm以上為佳。再者，此平均粒子徑係可藉由例如雷射繞射法等之粒度分佈測定裝置之使用而求得質量平均值D50
(意即累積質量為50%時的粒子徑或中數粒徑)等。
由R2
、R3
、R4
所選出1種或2種以上的吸收量，除以上所述之外，亦視磁鐵體的大小而定。因此，即使是使存在於磁鐵體表面之粉末的量最適化時，磁鐵體愈大則每單位磁鐵體質量之吸收量則愈低。而為了使保磁力增大，使重複進行上述處理2次以上即為有效。因為，實施次數愈是重複，被吸入磁鐵體的稀土金屬類成分愈是增加，特別是在大磁鐵體中更具效果。重複的次數雖可視粉末的存在量、磁鐵體的大小而可適當地決定，但較佳為2~10次，更佳為2~5次。此外被吸收的稀土金屬類成分因會於粒界處附近濃化，故最好以R2
之氧化物、R3
之氟化物、R4
之氧氟化物的稀土金屬類成分中含有10原子%以上，較佳為20原子%以上，特別是40原子%以上的Tb及/或Dy為佳。
如上述，使含有選自R2
之氧化物、R3
之氟化物、R4
之氧氟化物的1種或2種以上之粉末存在於磁鐵體表面之狀態下，磁鐵體與粉末在真空或Ar氣、He氣等惰性氣體氛圍中，於燒結溫度(稱Ts
℃)以下的溫度進行熱處理。此時，熱處理溫度係上述磁鐵體之Ts
℃以下，較佳為(Ts
－10)℃以下，特別是(Ts
－20)℃以下更佳。而其下限以210℃以上，特別是360℃以上為佳。熱處理時間會因熱處理之溫度而有所差異，但以1分~100小時為適，較佳為5分~50小時，而最好是以10分~20小時為佳。
如上述重複進行吸收處理之後，以對所得之燒結磁鐵體實施時效處理為佳。而且，時效處理之溫度係以低於吸收處理溫度，特別是以200℃以上而較吸收處理溫度低10℃之溫度以下為佳，且時效處理的時間係以1分~10小時，特別是10分~8小時為佳。
此外，進行上述之重複吸收處理之前，係可藉由使經過固定形狀加工之燒結磁鐵體以鹼、酸或有機溶劑之任一種以上予以洗淨，或是使燒結磁鐵體的表面層以噴丸處理予以去除。
而且，於重複吸收處理後，或上述時效處理後，係可以鹼、酸或有機溶劑之任一種以上進行洗淨，更可進而進行研削加工；或者於重複吸收處理、時效處理、上述洗淨、研削加工等之任一處理之後，係可進行鍍敷或塗佈。
在鹼的方面，係可使用焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈉等；酸的方面，係可使用鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸等；有機溶劑方面，係可使用丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇等。此時，上述鹼或酸係使磁鐵體不受浸蝕之適宜濃度的水溶液。
此外，上述洗淨處理、噴丸處理或研削處理、鍍敷、塗佈處理，係可按照常法予以進行。
根據以上做法所得之永久磁鐵材料，係可作為高性能永久磁鐵。
以下，有關本發明的具體形態，係以實施例及比較例進行詳述，但本發明的內容並非僅只限於此等者。而且，在下述例子中，氟化鋱等之磁鐵表面空間的佔有率(存在率)，係可由粉末處理後的磁鐵尺寸變化、質量增加與粉末物質的真密度來計算出。
使用純度99質量%以上的Nd、Pr、Al、Fe、Cu金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，藉由注入銅製單輥中之薄片連鑄法，製得由12.0原子% Nd、1.5原子% Pr、0.4原子% Al、0.2原子% Cu、6.0原子% B、殘餘部分為Fe所成之薄板狀合金。將此合金於室溫下暴露於0.11 MPa的氫氣中使氫吸收之後，邊進行真空排氣邊加熱至500℃為止，使部分的氫釋出，冷卻後過篩，得到50網目以下的粗碎粉末。
接著，粗碎粉末係於使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)，微粉碎成粉末的質量中位粒徑為5.0 μm。將所得的微細粉末於氮氣氛圍下15 kOe的磁場中，邊進行配向邊在約1 ton/cm2
之壓力下成型。接著，將此成型體投入Ar氣氛圍的燒結爐內，以1,060℃燒結2小時，製作磁鐵塊。磁鐵塊係藉由鑽石刀全面研削加工成50 mm×20 mm×厚度8 mm尺寸之後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水進行洗淨並乾燥。
於使氟化鋱以質量分率50%與純水混合之混濁液中，邊外加超音波邊浸漬磁鐵體1分鐘。此外，氟化鋱粉末的平均粒子徑為1 μm。取出的燒結體即刻藉由熱風進行乾燥。此時，氟化鋱係取距離磁鐵表面平均5 μm的空間範圍，其佔有率為45容積%。對於被氟化鋱所包覆的磁鐵體，以Ar氣氛圍中800℃下12小時之條件實施吸收處理。冷卻之後取出磁鐵體，浸漬於上述混濁液後乾燥，再以同樣條件實施吸收處理。
再於500℃下進行1小時的時效處理後急速冷卻，獲得本發明之磁鐵體。稱此為磁鐵體M1。
為了比較，分別製作僅實施熱處理之磁鐵體P1(比較例1－1)，與只實施1次吸收處理之磁鐵體Q1(比較例1－2)。
磁鐵體M1、P1及Q1的磁力特性如表1所示。由此，相對於沒有實施氟化鋱之吸收處理的磁鐵(P1)的保磁力，本發明磁鐵體的保磁力增大了800 kAm－1
。而只實施1次吸收處理的Q1之保磁力的增大量，相對於P1係有450 kAm－1
，可知重複處理係對保磁力的增大有效。
使用純度99質量%以上的Nd、Al、Fe金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，藉由注入銅製單輥中之薄片連鑄法，製得由13.7原子% Nd、0.5原子% Al、5.9原子% B、殘餘部分為Fe所成之薄板狀合金。將此合金於室溫下暴露於0.11 MPa的氫氣中使氫吸收之後，邊進行真空排氣邊加熱至500℃為止，使部分的氫釋出，冷卻後過篩，得到50網目以下的粗碎粉末。
另外有別於此，使用純度99質量%以上的Nd、Tb、Fe、Co、Al、Cu金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，鑄造成平面型，製得由20原子% Nd、10原子% Tb、24原子% Fe、6原子% B、1原子% Al、2原子% Cu、殘餘部分為Co所成之鑄塊。此合金係於氮氣氛圍中使用顎型破碎機(JAW CRUSHER)與博朗研磨機粉碎之後過篩，得到50網目以下的粗碎粉末。
使上述2種粉末以質量分率為90：10予以混合，置於使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)微粉碎成粉末的質量中位粒徑為4.5 μm。將所得的混合微細粉末於氮氣氛圍下15 kOe的磁場中，邊進行配向邊在約1 ton/cm2
之壓力下成型。接著，將此成型體投入Ar氣氛圍的燒結爐內，以1,060℃燒結2小時，製作磁鐵塊。磁鐵塊係藉由鑽石刀全面研削加工成40 mm×15 mm×厚度6 mm尺寸之後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水進行洗淨並乾燥。
於使氟化鏑以質量分率50%與純水混合之混濁液中，邊外加超音波邊浸漬磁鐵體1分鐘。此外，氟化鏑粉末的平均粒子徑為2 μm。取出的燒結體即刻藉由熱風進行乾燥。此時，氟化鏑係取距離磁鐵表面平均7 μm的空間範圍，其佔有率為50容積%。對於被氟化鏑所包覆的磁鐵體，以Ar氣氛圍中850℃下10小時之條件實施吸收處理。冷卻之後取出磁鐵體，浸漬於上述混濁液後乾燥，再以同樣條件實施吸收處理。
再於500℃下進行1小時的時效處理後急速冷卻，獲得本發明之磁鐵體。稱此為磁鐵體M2。
為了比較，分別製作僅實施熱處理之磁鐵體P2(比較例2－1)，與只實施1次吸收處理之磁鐵體Q2(比較例2－2)。
磁鐵體M2、P2及Q2的磁力特性如表1所示。由此，相對於沒有實施氟化鏑之吸收處理的磁鐵(P2)的保磁力，本發明磁鐵體的保磁力增大了300 kAm－1
，而只實施1次吸收處理的Q2之保磁力的增大量，相對於P2係有160 kAm－1
，可知重複處理係對保磁力的增大有效。
使用純度99質量%以上的Nd、Dy、Al、Fe金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，藉由注入銅製單輥中之薄片連鑄法，製得由12.7原子% Nd、1.5原子% Dy、0.5原子% Al、6.0原子% B、殘餘部分為Fe所成之薄板狀合金。將此合金於室溫下暴露於0.11 MPa的氫氣中使氫吸收之後，邊進行真空排氣邊加熱至500℃為止，使部分的氫釋出，冷卻後過篩，得到50網目以下的粗碎粉末。
接著，粗碎粉末係於使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)，微粉碎成粉末的質量中位粒徑為4.5 μm。將所得的混合微細粉末於氮氣氛圍下15 kOe的磁場中，邊進行配向邊在約1 ton/cm2
之壓力下成型。接著，將此成型體投入Ar氣氛圍的燒結爐內，以1,060℃燒結2小時，製作磁鐵塊。磁鐵塊係藉由鑽石刀全面研削加工成25 mm×20 mm×厚度5 mm尺寸之後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水進行洗淨並乾燥。
於使氟化鋱以質量分率50%與純水混合之混濁液中，邊外加超音波邊浸漬磁鐵體1分鐘。此外，氟化鋱粉末的平均粒子徑為1 μm。取出的燒結體即刻藉由熱風進行乾燥。此時，氟化鋱係取距離磁鐵表面平均5 μm的空間範圍，其佔有率為55容積%。對於被氟化鋱所包覆的磁鐵體，以Ar氣氛圍中820℃下15小時之條件實施吸收處理。冷卻之後取出磁鐵體，浸漬於上述混濁液後乾燥，再以同樣條件實施吸收處理。
再於500℃下進行1小時的時效處理後急速冷卻，獲得本發明之磁鐵體。稱此為磁鐵體M3。
為了比較，分別製作僅實施熱處理之磁鐵體P3(比較例3－1)，與只實施1次吸收處理之磁鐵體Q3(比較例3－2)。
磁鐵體M3、P3及Q3的磁力特性如表1所示。由此，相對於沒有實施氟化鋱之吸收處理的磁鐵(P3)的保磁力，本發明磁鐵體的保磁力增大了600 kAm－1
。而只實施1次吸收處理的Q3之保磁力的增大量，相對於P3係有350 kAm－1
，可知重複處理係對保磁力的增大有效。
使用純度99質量%以上的Nd、Pr、Al、Fe、Cu、Si、V、Mo、Zr、Ga金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，藉由注入銅製單輥中之薄片連鑄法，製得由11.8原子% Nd、2.0原子% Pr、0.4原子% Al、0.3原子% Cu、0.3原子% M(Si、V、Mo、Zr、Ga)、6.0原子% B、殘餘部分為Fe所成之薄板狀合金。將此合金於室溫下暴露於0.11 MPa的氫氣中使氫吸收之後，邊進行真空排氣邊加熱至500℃為止，使部分的氫釋出，冷卻後過篩，得到50網目以下的粗碎粉末。
接著，粗碎粉末係於使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)，微粉碎成粉末的質量中位粒徑為4.7 μm。將所得的混合微細粉末於氮氣氛圍下15 kOe的磁場中，邊進行配向邊在約1 ton/cm2
之壓力下成型。接著，將此成型體投入Ar氣氛圍的燒結爐內，以1,060℃燒結2小時，製作磁鐵塊。磁鐵塊係藉由鑽石刀全面研削加工成40 mm×20 mm×厚度7 mm尺寸之後，依序以鹼溶液、純水、檸檬酸、純水進行洗淨並乾燥。
使氟化鏑與氟化鋱以質量分率50：50進行混合之粉末，以質量分率50%與純水混合，於該混濁液中邊外加超音波邊浸漬磁鐵體30秒鐘。此外，氟化鏑與氟化鋱粉末的平均粒子徑為2 μm、1 μm。取出的燒結體即刻藉由熱風進行乾燥。此時，混合粉末係取距離磁鐵表面平均10 μm的空間範圍，其佔有率為40~50容積%。對於被氟化鏑與氟化鋱所包覆的磁鐵體，以Ar氣氛圍中850℃下10小時之條件實施吸收處理。冷卻之後取出磁鐵體，浸漬於上述混濁液後乾燥，再以同樣條件實施吸收處理。
再於500℃下進行1小時的時效處理後急速冷卻，獲得本發明之磁鐵體。依添加元素M＝Si、V、Mo、Zr、Ga之順序稱此等之磁鐵體為磁鐵體M4~8。
為了比較，分別製作僅實施熱處理之磁鐵體P4~8(比較例4－1~8－1)，與只實施1次吸收處理之磁鐵體Q4~8(比較例4－2~8－2)。
磁鐵體M4~8及P4~8、Q4~8的磁力特性如表1所示。由此，相對於沒有實施氟化鏑與氟化鋱之吸收處理的磁鐵(P4~8)的保磁力，本發明磁鐵體(M4~8)的保磁力增大了350 kAm－1
以上，而只實施1次吸收處理的Q4~8之保磁力的增大量均較M4~8為低，可知重複處理係對保磁力的增大有效。
使用純度99質量%以上的Nd、Dy、Al、Fe金屬與硼鐵合金，於Ar氣氛圍中進行高周波熔解後，藉由注入銅製單輥中之薄片連鑄法，製得由12.3原子% Nd、1.5原子% Dy、0.5原子% Al、5.8原子% B、殘餘部分為Fe所成之薄板狀合金。將此合金於室溫下暴露於0.11 MPa的氫氣中使氫吸收之後，邊進行真空排氣邊加熱至500℃為止，使部分的氫釋出，冷卻後過篩，得到50網目以下的粗碎粉末。
接著，粗碎粉末係於使用高壓氮氣的噴射式磨粉機(Jet Mill)，微粉碎成粉末的質量中位粒徑為4.0 μm。將所得的混合微細粉末於氮氣氛圍下15 kOe的磁場中，邊進行配向邊在約1 ton/cm2
之壓力下成型。接著，將此成型體投入Ar氣氛圍的燒結爐內，以1,060℃燒結2小時，製作磁鐵塊。磁鐵塊係藉由鑽石刀全面研削加工成30 mm×20 mm×厚度8 mm尺寸之後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水進行洗淨並乾燥。
於使氟化鋱以質量分率50%與純水混合之混濁液中，邊外加超音波邊浸漬磁鐵體1分鐘。此外，氟化鋱粉末的平均粒子徑為1 μm。取出的燒結體即刻藉由熱風進行乾燥。此時，氟化鋱係取距離磁鐵表面平均5 μm的空間範圍，其佔有率為45容積%。對於被氟化鋱所包覆的磁鐵體，以Ar氣氛圍中800℃下10小時之條件實施吸收處理。冷卻之後取出磁鐵體，浸漬於上述混濁液後乾燥，再以同樣條件更進而實施吸收處理一連進行3次。
再於500℃下進行1小時的時效處理後急速冷卻，獲得本發明之磁鐵體。稱此為磁鐵體M9。
為了比較，分別製作僅實施熱處理之磁鐵體P9(比較例9－1)，與只實施1次吸收處理之磁鐵體Q9(比較例9－2)。
磁鐵體M9、P9及Q9的磁力特性如表1所示。由此，相對於沒有實施氟化鋱之吸收處理的磁鐵(P9)的保磁力，本發明磁鐵體的保磁力增大了850 kAm－1
，而只實施1次吸收處理的Q9之保磁力的增大量，相對於P9係有350 kAm－1
，可知重複處理係對保磁力的增大有效。
對實施例1中的M1(50 mm×20 mm×厚度8 mm尺寸)，使用0.5 N的硝酸洗淨2分鐘，之後以純水洗滌，再立刻以熱風使其乾燥。稱此本發明之磁鐵體為M10。另外，有別於此，對M1的50 mm×20 mm的面藉由外周刃切斷機實施研削加工，得到10 mm×5 mm×厚度8 mm尺寸的磁鐵體。稱此發明之磁鐵體為M11。對M11進一步實施環氧塗佈，或電鍍銅/鎳之鍍敷，分別稱此等之本發明磁鐵體為M12、M13。M10~13的磁力特性如表1所示。可知，任一磁鐵體中均顯示了高磁力特性。
Claims (14)
- 一種稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其係相對於由R1 a Tb Ac Md 組成(R1 為選自含Sc以及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上；T為Fe及/或Co；A為B(硼)及/或C(碳)；M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W中之1種或2種以上，a~d為合金的原子%，10≦a≦15、3≦c≦15、0.01≦d≦11、殘餘部分為b)所成之燒結磁鐵體，在含有選自R2 之氧化物、R3 之氟化物、R4 之氧氟化物之1種或2種以上(R2 、R3 、R4 為選自含Sc以及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上)且平均粒子徑100μm以下的粉末存在於該燒結磁鐵體表面之狀態下，藉由將該磁鐵體以及該粉末以該磁鐵體的燒結溫度以下的溫度在真空或惰性氣體中實施熱處理，使該磁鐵體吸收該粉末中所含的R2 、R3 、R4 之1種或2種以上之吸收處理重複實施2次以上。
- 如申請專利範圍第1項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，藉由上述粉末所吸收處理之燒結磁鐵體的最小部位尺寸為15mm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，上述粉末的存在量係取範圍自距 離燒結磁鐵體表面1mm以下的該磁鐵體，其空間內的平均佔有率為10容積%以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，對燒結磁鐵體重複操作2次以上吸收R2 、R3 、R4 之1種或2種以上之處理後，再進一步於低溫下實施時效處理。
- 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，R2 、R3 、R4 中係含有10原子%以上的Dy及/或Tb。
- 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使選自R2 之氧化物、R3 之氟化物、R4 之氧氟化物中之1種或2種以上(R2 、R3 、R4 為選自含Sc以及Y之稀土金屬類元素之1種或2種以上)所成平均粒子徑為100μm以下的粉末分散於水系或有機系溶劑中所成之漿狀液進行供給。
- 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體在以上述粉末進行吸收處理之前，藉由鹼、酸或有機溶劑之任1種以上予以洗淨。
- 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體在以上述粉末進行吸收處理之前，將其表面以噴丸處理予以去除。
- 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體於以上述粉末進行 吸收處理後或時效處理後，藉由鹼、酸或有機溶劑之任1種以上進行洗淨。
- 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體於以上述粉末進行吸收處理後或時效處理後，再進一步予以研硝加工。
- 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，使燒結磁鐵體於上述粉末之吸收處理後、時效處理後、時效處理後的鹼、酸或有機溶劑之任1種以上之洗淨後、或上述時效處理後的研削加工後，進行鍍敷或塗佈。
- 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，R1 含有10原子%以上之Nd及/或Pr。
- 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，T含有60原子%以上之Fe。
- 如申請專利範圍第1或2項之稀土金屬類永久磁鐵材料的製造方法，其中，A含有80原子%以上之B(硼)。
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