WO2014034849A1 - 希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

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欣史 長崎
正信 島尾
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an R—Fe—B rare earth permanent magnet having an increased coercive force while suppressing a reduction in residual magnetic flux density of a sintered magnet body.
  • Nd-Fe-B permanent magnets are increasingly used for their excellent magnetic properties.
  • permanent magnet rotating machines using Nd-Fe-B based permanent magnets have been developed along with reductions in weight, performance, and energy saving of equipment.
  • the permanent magnet in the rotating machine is exposed to a high temperature due to the heat generated by the winding and the iron core, and is in a state where it is very easily demagnetized by the demagnetizing field from the winding. Therefore, there is a demand for an Nd—Fe—B sintered magnet that has a coercive force that is an index of heat resistance and demagnetization resistance and is as high as possible and that has a residual magnetic flux density that is as high as possible.
  • the increase in the residual magnetic flux density of the Nd—Fe—B based sintered magnet has been achieved by increasing the volume fraction of Nd 2 Fe 14 B compound and improving the degree of crystal orientation, and various processes have been improved so far.
  • the increase in coercive force among the various approaches such as refinement of crystal grains, use of a composition alloy with an increased Nd amount, or addition of an effective element, the most common method at present is A composition alloy in which a part of Nd is substituted with Dy or Tb is used.
  • Nd of the Nd 2 Fe 14 B compound By substituting Nd of the Nd 2 Fe 14 B compound with these elements, the anisotropic magnetic field of the compound increases and the coercive force also increases.
  • substitution with Dy or Tb reduces the saturation magnetic polarization of the compound. Therefore, as long as the coercive force is increased by the above method, a decrease in residual magnetic flux density is inevitable.
  • the coercive force is the magnitude of the external magnetic field generated by the nuclei of the reverse magnetic domain at the crystal grain interface.
  • the structure of the crystal grain interface strongly influences the nucleation of the reverse magnetic domain, and the disorder of the crystal structure in the vicinity of the interface causes the disorder of the magnetic structure and promotes the generation of the reverse magnetic domain.
  • a magnetic structure from a crystal interface to a depth of about 5 nm contributes to an increase in coercive force (Non-Patent Document 1).
  • the present inventors concentrated a small amount of Dy and Tb only in the vicinity of the crystal grain interface, and increased the anisotropy magnetic field only in the vicinity of the interface, thereby increasing the coercive force while suppressing the decrease in the residual magnetic flux density. It has been found that it can be done (Patent Document 1). Furthermore, a manufacturing method has been established in which an Nd 2 Fe 14 B compound composition alloy and an alloy rich in Dy or Tb are separately manufactured and then mixed and sintered (Patent Document 2). In this method, an alloy rich in Dy or Tb becomes a liquid phase during sintering and is distributed so as to surround the Nd 2 Fe 14 B compound. As a result, Nd and Dy or Tb are replaced only near the grain boundary of the compound, and the coercive force can be effectively increased while suppressing a decrease in the residual magnetic flux density.
  • Dy or Tb is not only the interface of Nd 2 Fe 14 B crystal grains but also the inside. Easy to diffuse. According to the observation of the structure of the magnet actually obtained, it is diffused from the interface to a depth of about 1 to 2 ⁇ m at the grain boundary surface layer portion, and the diffused area is 60% or more when converted into a volume fraction. Further, the longer the diffusion distance into the crystal grain, the lower the concentration of Dy or Tb in the vicinity of the interface.
  • an oxide of R 2 is formed on the surface of a sintered magnet body having an R 1 —Fe—B-based composition (R 1 is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc),
  • R 1 is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc
  • a method is proposed in which powder containing fluoride or oxyfluoride (R 2 is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc) is applied and heat treated to absorb R 2 in the sintered magnet body. (Patent Documents 3 and 4).
  • the sintered magnet body is immersed in a dispersion liquid in which the above powder is dispersed in water or an organic solvent, or the dispersion liquid is sprayed and applied, and then dried.
  • a dispersion liquid in which the above powder is dispersed in water or an organic solvent, or the dispersion liquid is sprayed and applied, and then dried.
  • the dipping method or spray method it is difficult to control the amount of powder applied, and the above R 2 cannot be absorbed sufficiently. In some cases, R 2 is wasted.
  • the film thickness of the coating film tends to vary and the film density is not high, an excessive coating amount is required to increase the coercive force to saturation.
  • the adhesive force of the coating film made of powder is low, there is a problem that workability from the coating step to the heat treatment step is inferior, and there is also a problem that it is difficult to process a large area.
  • K. -D. Durst and H.C. Kronmuller “THE COERCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 68 (1987) 63-75.
  • K. T. Park K.K. Hiraga and M. Sagawa, "Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Applications, Sendai, p.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the surface of a sintered magnet body having an R 1 —Fe—B-based composition (R 1 is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc).
  • R 1 is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc
  • the oxide of R 2 (R 2 is at least one element selected from rare earth elements inclusive of Y and Sc) in preparing the coating a powder containing heat treated to a rare earth permanent magnet, the powder Improve the process of applying to the surface of the sintered magnet body, apply the powder as a dense and non-uniform film on the surface of the magnet body, and efficiently use high performance rare earth magnets with good residual magnetic flux density and high coercive force
  • the present inventors made an R 2 oxide (R 2 is a rare earth element including Y and Sc) for an R 1 —Fe—B based sintered magnet body represented by an Nd—Fe—B based sintered magnet.
  • R 2 is a rare earth element including Y and Sc
  • R 1 —Fe—B based sintered magnet body represented by an Nd—Fe—B based sintered magnet.
  • the present invention provides the following method for producing a rare earth permanent magnet.
  • Claim 1 The R 1 -Fe-B based composition (R 1 is at least one element selected from rare earth elements inclusive of Y and Sc) formed of a sintered magnet body, an oxide of R 2 a (R 2 is Y and Sc A powder containing one or more selected from rare earth elements) is immersed in an electrodeposition liquid dispersed in a solvent, and the powder is applied to the surface of the sintered magnet body by an electrodeposition method, Production of a rare earth permanent magnet characterized by subjecting the magnet body and powder to heat treatment in a vacuum or an inert gas at a temperature not higher than the sintering temperature of the magnet in a state where the powder is present on the surface of the magnet body.
  • Claim 2 The method for producing a rare earth permanent magnet according to claim 1, wherein the sintered magnet body is immersed in a slurry in which a powder containing an oxide of R 2 is dispersed in an aqueous or organic solvent, and electrodeposition is performed.
  • Claim 3 The method for producing a rare earth permanent magnet according to claim 1 or 2, wherein the electrodeposition liquid contains a surfactant as a dispersant.
  • Claim 4 The method for producing a rare earth permanent magnet according to any one of claims 1 to 3, wherein an average particle diameter of the powder containing the oxide of R 2 is 100 ⁇ m or less.
  • Claim 5 5.
  • Claim 6 6.
  • Claim 7 In powder containing an oxide of said R 2, it contains Dy and / or Tb over 10 atomic% in R 2, and the total concentration of Nd and Pr total concentration of Nd and Pr in R 2 is in the R 1
  • Claim 8 The method for producing a rare earth permanent magnet according to any one of claims 1 to 7, wherein after the heat treatment, an aging treatment is further performed at a low temperature.
  • Claim 9 The said sintered magnet body is wash
  • Claim 10 The method for producing a rare earth permanent magnet according to any one of claims 1 to 9, wherein after the surface layer of the sintered magnet body is removed by shot blasting, the powder is applied to the surface of the magnet body by the electrodeposition method.
  • Claim 11 The rare earth permanent magnet according to any one of claims 1 to 10, wherein after the heat treatment, a cleaning treatment, a grinding treatment, or a plating or coating treatment with at least one of an alkali, an acid, and an organic solvent is performed as a final treatment. Production method.
  • an R—Fe—B sintered magnet having a high residual magnetic flux density and a high coercive force can be produced reliably and efficiently.
  • the method for producing a rare earth permanent magnet according to the present invention supplies a rare earth element oxide, which will be described later, represented by R 2 to the surface of a sintered magnet body having the R 1 —Fe—B composition as described above, followed by heat treatment. Is to do.
  • the R 1 —Fe—B based sintered magnet body can be obtained by roughly pulverizing, finely pulverizing, forming and sintering the mother alloy according to a conventional method.
  • R, R 1 and R 2 are all selected from rare earth elements including Y and Sc.
  • R is mainly used for the obtained magnet body, and R 1 and R 2 are used. Is mainly used for starting materials.
  • the mother alloy contains R 1 , Fe, and B.
  • R 1 is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc, specifically, Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , Yb, and Lu, preferably Nd, Pr, and Dy.
  • These rare earth elements including Y and Sc are preferably 10 to 15 atomic%, particularly 12 to 15 atomic% of the whole alloy, more preferably 10% by atom of Nd and Pr or any one of them in R 1. As mentioned above, it is suitable to contain especially 50 atomic% or more.
  • B is preferably contained in an amount of 3 to 15 atom%, particularly 4 to 8 atom%.
  • W may be contained in an amount of 0 to 11 atomic%, particularly 0.1 to 5 atomic%.
  • the balance is inevitable impurities such as Fe and C, N, and O, but Fe is preferably contained in an amount of 50 atomic% or more, particularly 65 atomic% or more.
  • a part of Fe, for example, 0 to 40 atomic%, particularly 0 to 15 atomic% of Fe may be substituted with Co.
  • the mother alloy can be obtained by melting a raw metal or alloy in a vacuum or an inert gas, preferably in an Ar atmosphere, and then casting it in a flat mold or a book mold, or by strip casting. Also, an alloy close to the R 2 Fe 14 B compound composition that is the main phase of this alloy and an R-rich alloy that becomes a liquid phase aid at the sintering temperature are separately prepared, and are weighed and mixed after coarse pulverization. A two alloy method is also applicable to the present invention. However, for alloys close to the main phase composition, the ⁇ -Fe phase tends to remain depending on the cooling rate at the time of casting and the alloy composition, and if necessary for the purpose of increasing the amount of R 2 Fe 14 B compound phase Apply homogenization.
  • the conditions are heat treatment at 700 to 1,200 ° C. for 1 hour or more in vacuum or Ar atmosphere.
  • an alloy close to the main phase composition can also be obtained by strip casting.
  • a so-called liquid quenching method or strip casting method can be applied to the R-rich alloy serving as the liquid phase aid.
  • At least one of R 1 carbide, nitride, oxide and hydroxide, or a mixture or composite thereof is mixed with the alloy powder in the range of 0.005 to 5% by mass. It is also possible to do.
  • the above alloy is usually coarsely pulverized to 0.05 to 3 mm, particularly 0.05 to 1.5 mm.
  • Brown mill or hydrogen pulverization is used for the coarse pulverization process, and hydrogen pulverization is preferable in the case of an alloy produced by strip casting.
  • the coarse powder is usually finely pulverized to 0.2 to 30 ⁇ m, particularly 0.5 to 20 ⁇ m, for example, by a jet mill using high-pressure nitrogen.
  • the fine powder is formed by a compression molding machine in a magnetic field and put into a sintering furnace. Sintering is usually carried out in a vacuum or an inert gas atmosphere at 900 to 1,250 ° C., particularly 1,000 to 1,100 ° C.
  • the sintered magnet obtained here contains 60 to 99% by volume, particularly preferably 80 to 98% by volume of a tetragonal R 2 Fe 14 B compound as a main phase, and the balance is 0.5 to 20% by volume of R.
  • the obtained sintered block is ground into a predetermined shape.
  • the size is not particularly limited, in the present invention, the amount of R 2 absorbed into the magnet body from the powder containing the R 2 oxide coated on the magnet surface has a large specific surface area of the magnet body. Since the size is increased as the size is smaller, the size of the maximum part of the shape is 100 mm or less, preferably 50 mm or less, particularly preferably 20 mm or less, and the size in the direction of magnetic anisotropy is 10 mm or less, preferably 5 mm or less, In particular, it is preferably 2 mm or less. More preferably, the dimension in the direction of magnetic anisotropy is 1 mm or less.
  • the powder is applied by an electrodeposition method to be described later, it is possible to process a larger area well and in a short time, and the dimension of the maximum part is 100 mm. Even if it exceeds, or the dimension in the direction of magnetic anisotropy exceeds 10 mm, it can be satisfactorily processed.
  • the dimension of the maximum part of the said shape is 0.1 mm or more, and magnetic anisotropy
  • the dimension in the measured direction is preferably 0.05 mm or more.
  • a powder containing an oxide of R 2 is present by an electrodeposition method.
  • R 2 is at least one element selected from rare earth elements inclusive of Y and Sc, R 2 in 10 atom% or more, more preferably 20 atomic% or more, particularly 40 atomic% or more Dy or Tb It is preferable to include.
  • the R 2 contains 10 atomic% or more of Dy and / or Tb as described above, and the total concentration of Nd and Pr in R 2 is lower than the total concentration of Nd and Pr in R 1 . More preferred for the purposes of the present invention.
  • the amount of powder is 10 ⁇ g / mm 2 in terms of areal density.
  • the above is preferable, and more preferably 60 ⁇ g / mm 2 or more.
  • the particle size of the powder affects the reactivity when the R 2 component is absorbed by the magnet, and the smaller the particle, the greater the contact area involved in the reaction.
  • the average particle size of the powder to be present is 100 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more.
  • the average particle diameter can be obtained as a mass average value D 50 (that is, a particle diameter or a median diameter when the cumulative mass is 50%) using a particle size distribution measuring device using a laser diffraction method, for example. it can.
  • the oxide of R 2 in the present invention preferably a R 2 2 O 3, and (any positive number is n) R 2 O n other than this, by replacing part of R 2 by a metal element Alternatively, it refers to an oxide containing R 2 and oxygen that can achieve the effects of the present invention, such as a stabilized one.
  • the powder present on the surface of the magnet body contains an oxide of R 2 , and in addition, a fluoride of R 3 (R 3 is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc). , Oxyfluoride, carbide, nitride, hydroxide, hydride, or a mixture or composite thereof. Furthermore, in order to promote the dispersibility and chemical / physical adsorption of the powder, fine powders such as boron, boron nitride, silicon, and carbon, and organic compounds such as stearic acid can also be included. In order to achieve the effect of the present invention with high efficiency, the oxide of R 2 is contained in an amount of 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more based on the whole powder. In particular, it is recommended that the oxide of R 2 is contained as a main component in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more based on the entire powder.
  • R 3 is one or more selected from rare earth
  • the sintered magnet body is immersed in an electrodeposition liquid in which the powder is dispersed in a solvent, and the sintered magnet is obtained by electrodeposition.
  • a method of applying the powder to the surface of the body is employed, and according to this method, a larger amount of the powder can be applied to the surface of the sintered magnet body in one operation compared to the conventional dipping method.
  • the solvent for dispersing the powder may be water or an organic solvent, and the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethanol, acetone, methanol, isopropyl alcohol, etc. Among these, ethanol is preferably used. Is done.
  • the amount of powder dispersed in the electrodeposition solution is 1% or more, particularly 10% or more, and more preferably 20% or more in order to apply the powder satisfactorily and efficiently.
  • a slurry is preferred.
  • the upper limit is preferably set to 70% or less, particularly 60% or less, and more preferably 50% or less because a uniform dispersion cannot be obtained even if the amount of dispersion is too large.
  • a surfactant can be added to the electrodeposition liquid as a dispersant to enhance the dispersibility of the powder.
  • the coating operation of the powder by the electrodeposition method may be performed according to a known method.
  • the sintered magnet body 2 is immersed in the electrodeposition liquid 1 in which the powder is dispersed, One or a plurality of counter electrodes 3 are arranged, and a DC electric circuit is configured with the sintered magnet body 2 as a cathode (cathode) or positive electrode (anode) and the counter electrode 3 as a positive electrode (anode) or cathode (cathode).
  • Electrodeposition can be performed by applying a voltage.
  • the sintered magnet body 2 is a cathode (cathode) and the counter electrode 3 is a positive electrode (anode).
  • the polarity of the electrodeposited powder used varies depending on the surfactant, the sintering is performed accordingly.
  • the polarities of the magnet body 2 and the counter electrode 3 are set.
  • the counter electrode is not particularly limited and can be appropriately selected from known materials.
  • a stainless steel plate can be preferably used.
  • the energization conditions may be set as appropriate, and are not particularly limited.
  • a voltage of 1 to 300 V, particularly 5 to 50 V is applied between the sintered magnet body 2 and the counter electrode 3 for 1 to 300 seconds. In particular, it can be applied for 5 to 60 seconds.
  • the temperature of the electrodeposition liquid is also adjusted as appropriate and is not particularly limited, but can usually be 10 to 40 ° C.
  • the magnet and the powder can be vacuum, argon (Ar), helium.
  • Heat treatment is performed in an inert gas atmosphere such as (He) (hereinafter, this treatment is referred to as absorption treatment).
  • the absorption treatment temperature is lower than the sintering temperature of the magnet body. The reasons for limiting the treatment temperature are as follows.
  • the sintered magnet is processed at a temperature higher than the sintering temperature (referred to as T S ° C), (1) the structure of the sintered magnet is altered and high magnetic properties cannot be obtained.
  • the processing temperature cannot be maintained.
  • the diffused R diffuses not only into the crystal grain interface of the magnet but also into the interior, resulting in a decrease in residual magnetic flux density.
  • Below the temperature preferably below (T S ⁇ 10) ° C.
  • T S ⁇ 10 ° C preferably below (T S ⁇ 10) ° C.
  • the minimum of temperature is selected suitably, it is 350 degreeC or more normally.
  • the absorption treatment time is 1 minute to 100 hours.
  • the absorption treatment is not completed, and if it exceeds 100 hours, the structure of the sintered magnet is altered, and problems such as inevitable oxidation and evaporation of components adversely affect the magnetic properties. More preferably, it is 5 minutes to 8 hours, particularly 10 minutes to 6 hours.
  • R 2 contained in the powder present on the magnet surface is concentrated in the rare earth-rich grain boundary phase component in the magnet, and this R 2 is R 2 Fe 14 B main phase particles. It is replaced in the vicinity of the surface layer.
  • the rare earth element contained in the oxide of R 2 is one or more selected from the rare earth elements including Y and Sc, but the effect of concentrating the surface layer portion to increase the magnetocrystalline anisotropy. Since especially large elements are Dy and Tb, as described above, the rare earth elements contained in the powder preferably have a total ratio of Dy and Tb of 10 atomic% or more. More preferably, it is 20 atomic% or more. Further, the total concentration of Nd and Pr in R 2 is preferably lower than the total concentration of Nd and Pr in R 1 .
  • the absorption treatment may be performed by applying the powder containing R 2 to the surface of the sintered magnet body by the electrodeposition method described above, and performing a heat treatment with the powder adhered to the surface of the sintered magnet body.
  • the magnets are covered with powder and the magnets are separated from each other in the absorption process, the magnets are not welded after the absorption process despite the heat treatment at a high temperature.
  • the powder does not adhere to the magnet after the heat treatment, it can be processed by putting a large amount of magnets in the heat treatment container, and the production method according to the present invention is excellent in productivity.
  • the powder is applied to the surface of the sintered magnet body by the electrodeposition method described above, the amount of powder applied can be easily controlled by adjusting the applied voltage and the application time, The required amount of powder can be reliably supplied to the surface of the magnet body without waste.
  • the coating film can be reliably formed on the surface of a magnet body with small variations in film thickness and with little uneven coating, absorption treatment until the increase in coercive force reaches saturation with minimal powder.
  • the powder coating film formed by the electrodeposition method has better adhesion than the film formed by the dipping method or spray coating, and can perform the absorption treatment with good workability. This method is very efficient.
  • the aging treatment is desirably less than the absorption treatment temperature, preferably 200 ° C. or more and 10 ° C. or less, more preferably 350 ° C. or more and 10 ° C. or less.
  • the atmosphere is preferably in a vacuum or an inert gas such as Ar or He.
  • the aging treatment time is 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours, particularly 30 minutes to 2 hours.
  • a water-based coolant is used as the coolant of the grinding machine, or the grinding surface is hot during the machining.
  • an oxide film is likely to be formed on the surface to be ground, and this oxide film may hinder the absorption reaction of the R 2 component from the powder to the magnet body.
  • an appropriate absorption treatment can be carried out by removing the oxide film by washing with one or more of alkali, acid or organic solvent, or by performing shot blasting.
  • acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, citric acid, As the organic solvent such as tartaric acid, acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like can be used.
  • the alkali or acid can be used as an aqueous solution having an appropriate concentration that does not erode the magnet body.
  • the surface layer of the sintered magnet body can be removed by shot blasting before the powder is present in the sintered magnet body.
  • the magnet subjected to the above-described absorption treatment or subsequent aging treatment can be washed with one or more of alkali, acid, or organic solvent, or ground into a practical shape.
  • plating or coating can be applied after such absorption treatment, aging treatment, washing or grinding.
  • the surface density of oxidized Tb with respect to the surface of the magnet body was calculated from the increase in mass of the magnet after the powder treatment and its surface area.
  • Example 1 A thin plate-like alloy in which Nd is 14.5 atomic%, Cu is 0.2 atomic%, B is 6.2 atomic%, Al is 1.0 atomic%, Si is 1.0 atomic%, and Fe is the balance.
  • strip casting method in which Nd, Al, Fe, Cu metal with a purity of 99% by mass or more, high-frequency dissolution in an Ar atmosphere using 99.99% by mass of Si, ferroboron, and then poured into a single copper roll A thin plate-like alloy was used. The obtained alloy was exposed to hydrogenation of 0.11 MPa at room temperature to occlude hydrogen, then heated to 500 ° C. while evacuating to partially release hydrogen, cooled and sieved, A coarse powder of 50 mesh or less was obtained.
  • the coarse powder was finely pulverized to a weight median particle size of 5 ⁇ m by a jet mill using high-pressure nitrogen gas.
  • the obtained mixed fine powder was molded into a block shape at a pressure of about 1 ton / cm 2 while being oriented in a magnetic field of 15 kOe under a nitrogen atmosphere.
  • This compact was put into a sintering furnace in an Ar atmosphere and sintered at 1,060 ° C. for 2 hours to obtain a magnet block.
  • This magnet block was ground on the whole surface using a diamond cutter, then washed in order of alkaline solution, pure water, nitric acid, and pure water and dried to obtain a block of 17 mm ⁇ 17 mm ⁇ 2 mm (direction of magnetic anisotropy) A magnet was obtained.
  • terbium oxide having an average powder particle size of 0.2 ⁇ m was mixed with water at a mass fraction of 40%, and terbium oxide powder was well dispersed therein to form a slurry, which was used as an electrodeposition solution.
  • the magnet body 2 is immersed in the slurry 1 and a pair of stainless steel plates (SUS304) is arranged as a counter electrode 3 with a gap of 20 mm from the magnet body 2.
  • An electric circuit was constructed with the counter electrode 3 as an anode, and a DC voltage of 10 V was applied for 7 seconds to perform electrodeposition.
  • the magnet body pulled up from the electrodeposition liquid (slurry) was immediately dried with hot air to form a thin film of the terbium oxide powder on the surface of the magnet body.
  • the surface density of terbium oxide on the surface of the magnet body was 100 ⁇ g / mm 2 .
  • a magnet body in which a thin film of terbium oxide powder was formed on the surface was heat-treated in an Ar atmosphere at 900 ° C. for 5 hours to perform an absorption treatment, and further subjected to an aging treatment at 500 ° C. for 1 hour to obtain a magnet body. .
  • the obtained magnet body showed an increase in coercive force of 720 kA / m by the absorption treatment.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a block-shaped magnet body of 17 mm ⁇ 17 mm ⁇ 2 mm (direction in which magnetic anisotropy was made) was prepared. Further, terbium oxide having an average powder particle size of 0.2 ⁇ m was mixed with ethanol at a mass fraction of 40% and well dispersed to form a slurry. This slurry was used as an electrodeposition solution.
  • the magnet body prepared in this slurry was immersed, and the counter electrode was placed in the same manner as in Example 1.
  • the magnet body was the cathode, the counter electrode was the anode, and a DC voltage of 10 V was applied between the magnet body and the counter electrode for 10 seconds. I arrived.
  • the magnet body pulled up from the electrodeposition liquid (slurry) was immediately dried with hot air to form a thin film of the terbium oxide powder on the surface of the magnet body.
  • the surface density of terbium oxide on the surface of the magnet body was 100 ⁇ g / mm 2 .
  • a magnet body in which a thin film of terbium oxide powder was formed on the surface was heat-treated in an Ar atmosphere at 900 ° C. for 5 hours to perform an absorption treatment, and further subjected to an aging treatment at 500 ° C. for 1 hour to obtain a magnet body. .
  • the obtained magnet body showed an increase in coercive force of 720 kA / m by the absorption treatment.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, a block-shaped magnet body of 17 mm ⁇ 17 mm ⁇ 2 mm (direction in which magnetic anisotropy was made) was prepared. Further, terbium oxide having an average powder particle size of 0.2 ⁇ m was mixed with water at a mass fraction of 40% and dispersed well to obtain a slurry.
  • the magnet body was immersed in this slurry for 7 seconds, and then immediately dried with hot air, and terbium oxide was applied to the surface of the magnet body.
  • the surface density of terbium oxide on the surface of the magnet body was 20 ⁇ g / mm 2 .
  • a magnet body in which a thin film of terbium oxide powder was formed on the surface was heat-treated in an Ar atmosphere at 900 ° C. for 5 hours to perform an absorption treatment, and further subjected to an aging treatment at 500 ° C. for 1 hour to obtain a magnet body. .
  • the obtained magnet body was found to have an increase in coercive force of 360 kA / m by the absorption treatment.

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Abstract

　Ｒ1－Ｆｅ－Ｂ系組成（Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体を、Ｒ2の酸化物（Ｒ2はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末が溶媒中に分散した電着液に浸漬し、電着法により当該粉末を上記焼結磁石体の表面に塗着させ、当該磁石体の表面に上記粉末を存在させた状態で、当該磁石体及び粉末を当該磁石の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施して、希土類永久磁石を製造する。

Description

希土類永久磁石の製造方法
　本発明は、焼結磁石体の残留磁束密度の低減を抑制しながら保磁力を増大させたＲ－Ｆｅ－Ｂ系希土類永久磁石の製造方法に関する。
　Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石は、その優れた磁気特性のために、ますます用途が広がってきている。近年、モータや発電機などの回転機の分野においても、機器の軽量短小化、高性能化、省エネルギー化に伴い、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石を利用した永久磁石回転機が開発されている。回転機中の永久磁石は、巻き線や鉄心の発熱により高温に曝され、更に巻き線からの反磁界により極めて減磁しやすい状況下にある。このため、耐熱性、耐減磁性の指標となる保磁力が一定以上あり、磁力の大きさの指標となる残留磁束密度ができるだけ高いＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石が要求されている。
　Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度増大は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物の体積率増大と結晶配向度向上により達成され、これまでに種々のプロセスの改善が行われてきている。保磁力の増大に関しては、結晶粒の微細化を図る、Ｎｄ量を増やした組成合金を用いる、あるいは効果のある元素を添加する等、様々なアプローチがある中で、現在最も一般的な手法はＤｙやＴｂでＮｄの一部を置換した組成合金を用いることである。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物のＮｄをこれらの元素で置換することで、化合物の異方性磁界が増大し、保磁力も増大する。一方で、ＤｙやＴｂによる置換は化合物の飽和磁気分極を減少させる。従って、上記手法で保磁力の増大を図る限りでは残留磁束密度の低下は避けられない。
　Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石は、結晶粒界面で逆磁区の核が生成する外部磁界の大きさが保磁力となる。逆磁区の核生成には結晶粒界面の構造が強く影響しており、界面近傍における結晶構造の乱れが磁気的な構造の乱れを招き、逆磁区の生成を助長する。一般的には、結晶界面から５ｎｍ程度の深さまでの磁気的構造が保磁力の増大に寄与していると考えられている（非特許文献１）。本発明者らは、結晶粒の界面近傍のみにわずかなＤｙやＴｂを濃化させ、界面近傍のみの異方性磁界を増大させることで、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を増大できることを見出している（特許文献１）。更に、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物組成合金と、ＤｙあるいはＴｂに富む合金を別に作製した後に混合して焼結する製造方法を確立している（特許文献２）。この方法では、ＤｙあるいはＴｂに富む合金は焼結時に液相となり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物を取り囲むように分布する。その結果、化合物の粒界近傍でのみＮｄとＤｙあるいはＴｂが置換され、残留磁束密度の低下を抑制しつつ効果的に保磁力を増大できる。
　しかし、上記方法では２種の合金微粉末を混合した状態で１，０００～１，１００℃という高温で焼結するために、ＤｙあるいはＴｂがＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒の界面のみでなく内部まで拡散しやすい。実際に得られる磁石の組織観察からは結晶粒界表層部で界面から深さ１～２μｍ程度まで拡散しており、拡散した領域を体積分率に換算すると６０％以上となる。また、結晶粒内への拡散距離が長くなるほど界面近傍におけるＤｙあるいはＴｂの濃度は低下してしまう。結晶粒内への過度な拡散を極力抑えるには焼結温度を低下させることが有効であるが、これは同時に焼結による緻密化を阻害するため現実的な手法となり得ない。ホットプレスなどで応力を印加しながら低温で焼結する方法では、緻密化は可能であるが、生産性が極端に低くなるという問題がある。
　一方、焼結磁石を小型に加工した後、磁石表面にＤｙやＴｂをスパッタによって被着させ、磁石を焼結温度より低い温度で熱処理することにより粒界部にのみＤｙやＴｂを拡散させて保磁力を増大させる方法が報告されている（非特許文献２及び３）。この方法では、更に効率的にＤｙやＴｂを粒界に濃化できるため、残留磁束密度の低下をほとんど伴わずに保磁力を増大させることが可能である。また、磁石の比表面積が大きい、即ち磁石体が小さいほど供給されるＤｙやＴｂの量が多くなるので、この方法は小型あるいは薄型の磁石へのみ適用可能である。しかし、スパッタ等による金属膜の被着には生産性が悪いという問題があった。
　これらの課題に対し、Ｒ1－Ｆｅ－Ｂ系組成（Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体表面に、Ｒ2の酸化物、フッ化物又は酸フッ化物（Ｒ2はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末を塗布し熱処理してＲ2を焼結磁石体に吸収させる方法が提案されている（特許文献３及び４）。
　この方法によれば、残留磁束密度の減少を抑制しつつ保磁力を増大させることが可能であるが、その実施に際しては未だ種々改善が望まれる。即ち、焼結磁石体表面に粉末を存在させる方法としては、上記粉末を水や有機溶媒に分散させた分散液に焼結磁石体を浸漬し、又はこの分散液をスプレーして塗布し、乾燥させる方法が採られるが、浸漬法やスプレー法では、粉末の塗着量をコントロールすることが難しく、上記Ｒ2を十分に吸収させることができなかったり、逆に必要以上の粉末が塗布され貴重なＲ2を無駄に消費してしまう場合もある。また、塗膜の膜厚にバラツキが生じやすく、膜の緻密性も高くないため、保磁力増大を飽和にまで高めるには過剰な塗着量が必要になる。更に、粉末からなる塗膜の密着力が低いために塗着工程から熱処理工程が完了するまでの作業性に劣るという問題もあり、また更に大面積の処理が困難であるとの問題もある。
特公平５－３１８０７号公報 特開平５－２１２１８号公報 特開２００７－５３３５１号公報 国際公開第２００６／０４３３４８号
Ｋ．　－Ｄ．　Ｄｕｒｓｔ　ａｎｄ　Ｈ．　Ｋｒｏｎｍｕｌｌｅｒ，　"ＴＨＥ　ＣＯＥＲＣＩＶＥ　ＦＩＥＬＤ　ＯＦ　ＳＩＮＴＥＲＥＤ　ＡＮＤ　ＭＥＬＴ－ＳＰＵＮ　ＮｄＦｅＢ　ＭＡＧＮＥＴＳ"，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ　ａｎｄ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　６８　（１９８７）　６３－７５ Ｋ．　Ｔ．　Ｐａｒｋ，　Ｋ．　Ｈｉｒａｇａ　ａｎｄ　Ｍ．　Ｓａｇａｗａ，　"Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ－Ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ　Ｈｅａｔ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｎ　Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｈｉｎ　Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ　Ｓｉｎｔｅｒｅｄ　Ｍａｇｎｅｔｓ"，　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｉｘｔｅｅｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　ｏｎ　Ｒａｒｅ－Ｅａｒｔｈ　Ｍａｇｎｅｔｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　Ｓｅｎｄａｉ，　ｐ．２５７　（２０００） 町田憲一、川嵜尚志、鈴木俊治、伊東正浩、堀川高志、"Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の粒界改質と磁気特性"、粉体粉末冶金協会講演概要集　平成１６年度春季大会、ｐ．２０２
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、Ｒ1－Ｆｅ－Ｂ系組成（Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体表面に、Ｒ2の酸化物（Ｒ2はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末を塗布し熱処理して希土類永久磁石を製造する際に、上記粉末を焼結磁石体表面に塗布する工程を改善し、当該粉末を緻密でムラのない膜として磁石体表面に塗布して、良好な残留磁束密度と高い保磁力を有する高性能な希土類磁石を効率的に製造することができる希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ1－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石体に対し、Ｒ2の酸化物（Ｒ2はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末を磁石表面に存在させた状態で加熱して磁石体にＲ2を吸収させることにより、保磁力を増大させた希土類永久磁石を得る際に、上記粉末を溶媒中に分散した電着液に上記磁石体を浸漬して電着法により当該粉末を磁石体表面に塗着させることにより、粉末の塗着量を容易にコントロールすることができると共に、膜厚のバラツキが小さく緻密で塗着ムラの少ない塗膜を密着性よく磁石体表面に形成することができ、更に大面積を短時間で効率的に処理することが可能となり、良好な残留磁束密度と高い保磁力を有する高性能な希土類磁石を非常に効率的に製造し得ることを見い出し、本発明を完成したものである。
　従って、本発明は、下記の希土類永久磁石の製造方法を提供するものである。
請求項１：
　Ｒ1－Ｆｅ－Ｂ系組成（Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体を、Ｒ2の酸化物（Ｒ2はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末が溶媒中に分散した電着液に浸漬し、電着法により当該粉末を上記焼結磁石体の表面に塗着させ、当該磁石体の表面に上記粉末を存在させた状態で、当該磁石体及び粉末を当該磁石の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
請求項２：
　Ｒ2の酸化物を含有する粉末を水系又は有機系の溶媒に分散させたスラリーに上記焼結磁石体を浸漬して、電着を行なう請求項１記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項３：
　電着液が、界面活性剤を分散剤として含有するものである請求項１又は２記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項４：
　Ｒ2の酸化物を含有する粉末の平均粒子径が１００μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項５：
　Ｒ2の酸化物を含有する粉末の磁石体表面に対する存在量が、その面密度で、１０μｇ／ｍｍ2以上である請求項１乃至４のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項６：
　Ｒ2の酸化物のＲ2に１０原子％以上のＤｙ及び／又はＴｂが含まれている請求項１乃至５のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項７：
　上記Ｒ2の酸化物を含有する粉末において、Ｒ2に１０原子％以上のＤｙ及び／又はＴｂが含まれ、且つＲ2におけるＮｄとＰｒの合計濃度が前記Ｒ1におけるＮｄとＰｒの合計濃度より低いことを特徴とする請求項６記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項８：
　上記熱処理後、更に低温で時効処理を施すことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項９：
　上記焼結磁石体を、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄した後、上記電着法により上記粉末を磁石体表面に塗着させる請求項１乃至８のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項１０：
　上記焼結磁石体の表面層をショットブラストで除去した後、上記電着法により上記粉末を磁石体表面に塗着させる請求項１乃至９のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項１１：
　上記熱処理後、最終処理として、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上による洗浄処理、研削処理、又はメッキもしくは塗装処理を行う請求項１乃至１０のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、高い残留磁束密度と高い保磁力を有するＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石を確実かつ効率的に製造することができる。
本発明の製造方法における電着法による粉末の塗着工程の一例を示す概略図である。
　本発明の希土類永久磁石の製造方法は、上記のようにＲ1－Ｆｅ－Ｂ系組成からなる焼結磁石体表面に、上記Ｒ2で示される後述する希土類元素の酸化物を供給して熱処理を行うものである。
　ここで、Ｒ1－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石体は、常法に従い、母合金を粗粉砕、微粉砕、成形、焼結させることにより得ることができる。
　なお、本発明において、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はいずれもＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれるものを意味するが、Ｒは主に得られた磁石体に関して使用し、Ｒ1やＲ2は主に出発原料に関して用いる。
　母合金は、Ｒ1、Ｆｅ、Ｂを含有する。Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、具体的にはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられ、好ましくはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙを主体とする。これらＹ及びＳｃを含む希土類元素は合金全体の１０～１５原子％、特に１２～１５原子％であることが好ましく、更に好ましくはＲ1中にＮｄとＰｒあるいはそのいずれか１種を１０原子％以上、特に５０原子％以上含有することが好適である。Ｂは３～１５原子％、特に４～８原子％含有することが好ましい。その他、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上を０～１１原子％、特に０．１～５原子％含有してもよい。残部はＦｅ及びＣ、Ｎ、Ｏ等の不可避的な不純物であるが、Ｆｅは５０原子％以上、特に６５原子％以上含有することが好ましい。また、Ｆｅの一部、例えばＦｅの０～４０原子％、特に０～１５原子％をＣｏで置換しても差支えない。
　母合金は原料金属あるいは合金を真空あるいは不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解したのち、平型やブックモールドに鋳込む、あるいはストリップキャストにより鋳造することで得られる。また、本系合金の主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ化合物組成に近い合金と焼結温度で液相助剤となるＲリッチな合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる２合金法も本発明には適用可能である。但し、主相組成に近い合金に対して、鋳造時の冷却速度や合金組成に依存してα－Ｆｅ相が残存しやすく、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ化合物相の量を増やす目的で必要に応じて均質化処理を施す。その条件は真空あるいはＡｒ雰囲気中で７００～１，２００℃で１時間以上熱処理する。この場合、主相組成に近い合金はストリップキャスト法にて得ることもできる。液相助剤となるＲリッチな合金については上記鋳造法のほかに、いわゆる液体急冷法やストリップキャスト法も適用できる。
　更に、以下に述べる粉砕工程において、Ｒ1の炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物を０．００５～５質量％の範囲で合金粉末と混合することも可能である。
　上記合金は、通常０．０５～３ｍｍ、特に０．０５～１．５ｍｍに粗粉砕される。粗粉砕工程にはブラウンミルあるいは水素粉砕が用いられ、ストリップキャストにより作製された合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉は、例えば高圧窒素を用いたジェットミルにより通常０．２～３０μｍ、特に０．５～２０μｍに微粉砕される。微粉末は磁界中圧縮成形機で成形され、焼結炉に投入される。焼結は真空あるいは不活性ガス雰囲気中、通常９００～１，２５０℃、特に１，０００～１，１００℃で行われる。
　ここで得られた焼結磁石は、正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ化合物を主相として６０～９９体積％、特に好ましくは８０～９８体積％含有し、残部は０．５～２０体積％のＲに富む相、０～１０体積％のＢに富む相及び不可避的不純物により生成した、あるいは添加による炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物からなる。
　得られた焼結ブロックは所定形状に研削される。その大きさは特に制限されないが、本発明において、磁石表面に塗着させたＲ2の酸化物を含有する粉末から磁石体に吸収されるＲ2の量は磁石体の比表面積が大きい、即ち寸法が小さいほど多くなるので、上記形状の最大部の寸法が１００ｍｍ以下、好ましくは５０ｍｍ以下、特に好ましくは２０ｍｍ以下で、かつ磁気異方性化した方向の寸法が１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、特に２ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは磁気異方性化した方向の寸法が１ｍｍ以下である。なお、本発明では、後述する電着法により上記粉末を塗着させるものであるから、より大面積に対しても良好かつ短時間に処理することが可能であり、最大部の寸法が１００ｍｍを超えるもの、磁気異方性化した方向の寸法が１０ｍｍを超えるものであっても、良好に処理することが可能である。なお、上記最大部の寸法及び磁気異方性化した方向の寸法の下限に特に制限はなく適宜選定されるが、通常は上記形状の最大部の寸法は０．１ｍｍ以上、磁気異方性化した方向の寸法は０．０５ｍｍ以上とすることが好ましい。
　研削加工された磁石体表面にはＲ2の酸化物を含有する粉末を電着法により存在させる。この場合、Ｒ2はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、Ｒ2中１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上、特に４０原子％以上のＤｙ又はＴｂを含むことが好ましい。この場合、前記Ｒ2に上記のように１０原子％以上のＤｙ及び／又はＴｂが含まれ、かつＲ2におけるＮｄとＰｒの合計濃度が前記Ｒ1におけるＮｄとＰｒの合計濃度より低いことが本発明の目的からより好ましい。
　磁石表面空間における粉末の存在量は高いほど吸収されるＲ2量が多くなるので、本発明における効果をより確実に達成するために、上記粉末の存在量は、面密度で、１０μｇ／ｍｍ2以上であることが好ましく、更に好ましくは６０μｇ／ｍｍ2以上である。
　上記粉末の粒子径はＲ2成分が磁石に吸収される際の反応性に影響を与え、粒子が小さいほど反応にあずかる接触面積が増大する。本発明における効果をより効果的に達成させるためには、存在させる粉末の平均粒子径は１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が望ましい。その下限は特に制限されないが１ｎｍ以上が好ましい。なお、この平均粒子径は、例えばレーザー回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて質量平均値Ｄ50（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）などとして求めることができる。
　本発明におけるＲ2の酸化物とは、好ましくはＲ2 2Ｏ3であるが、これ以外のＲ2Ｏn（ｎは任意の正数）や、金属元素によりＲ2の一部を置換したあるいは安定化されたもの等、本発明の効果を達成することができるＲ2と酸素を含む酸化物を指す。
　この場合、磁石体表面に存在させる粉末は、Ｒ2の酸化物を含有し、この他にＲ3（Ｒ3はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）のフッ化物、酸フッ化物、炭化物、窒化物、水酸化物、水素化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物を含んでもよい。更に、粉末の分散性や化学的・物理的吸着を促進するために、ホウ素、窒化ホウ素、シリコン、炭素等の微粉末やステアリン酸等の有機化合物を含むこともできる。本発明の効果を高効率に達成するには、Ｒ2の酸化物が粉末全体に対して１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上含まれる。特には、主成分として、Ｒ2の酸化物が、粉末全体に対して５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含有することが推奨される。
　本発明では、粉末を磁石体表面に存在させる方法（粉末処理方法）として、上記粉末を溶媒中に分散させた電着液中に上記焼結磁石体を浸漬し、電着法により焼結磁石体表面に上記粉末を塗着させる方法が採用され、この方法によれば、従来の浸漬法と比べ、１回の作業でより多量の上記粉末を焼結磁石体表面に塗着させることができる。この場合、上記粉末を分散させる溶媒は水でも有機溶媒でもよく、有機溶媒としては、特に制限はないが、エタノール、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコール等が例示され、これらの中ではエタノールが好適に使用される。
　上記電着液中の粉末の分散量に特に制限はないが、良好かつ効率的に粉末を塗着させるために分散量が質量分率１％以上、特に１０％以上、更には２０％以上のスラリーとすることが好ましい。なお、分散量が多すぎても均一な分散液が得られないなどの不都合が生じるため、上限は質量分率７０％以下、特に６０％以下、更には５０％以下とすることが好ましい。この場合、分散剤として界面活性剤を電着液に添加して上記粉末の分散性を高めることができる。
　電着法による上記粉末の塗着操作は公知の方法に従って行なえばよく、例えば図１に示したように、上記粉末を分散させた電着液１中に焼結磁石体２を浸漬すると共に、１又は複数の対極３を配置し、焼結磁石体２を陰極（カソード）若しくは正極（アノード）、対極３を正極（アノード）若しくは陰極（カソード）として直流の電気回路を構成し、所定の直流電圧を印加することにより電着を行なうことができる。なお、図１では、焼結磁石体２を陰極（カソード）、対極３を正極（アノード）としているが、使用する電着粉の極性は界面活性剤により変化するため、それに応じて上記焼結磁石体２及び対極３の極性が設定される。
　この場合、上記対極は、特に制限はなく公知の材料から適宜選定して用いることができ、例えばステンレススチール板を好適に用いることができる。また、通電条件も適宜設定すればよく、特に制限されるものではないが、通常は焼結磁石体２と対極３との間に１～３００Ｖ、特に５～５０Ｖの電圧を、１～３００秒、特に５～６０秒印加することができる。なお、電着液の温度も適宜調整され特に制限はないが、通常は１０～４０℃とすることができる。
　このように、Ｒ2の酸化物を含有する粉末を電着法により磁石表面に塗着して磁石表面に当該粉末を存在させた状態で、この磁石と粉末は真空あるいはアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気中で熱処理される（以後、この処理を吸収処理と称する）。吸収処理温度は磁石体の焼結温度以下である。処理温度の限定理由は以下のとおりである。
　即ち、当該焼結磁石の焼結温度（ＴS℃と称する）より高い温度で処理すると、（１）焼結磁石の組織が変質し、高い磁気特性が得られなくなる、（２）熱変形により加工寸法が維持できなくなる、（３）拡散させたＲが磁石の結晶粒界面だけでなく内部にまで拡散してしまい残留磁束密度が低下する、等の問題が生じるために、処理温度は焼結温度以下、好ましくは（ＴS－１０）℃以下とする。なお、温度の下限は適宜選定されるが、通常３５０℃以上である。吸収処理時間は１分～１００時間である。１分未満では吸収処理が完了せず、１００時間を超えると、焼結磁石の組織が変質する、不可避的な酸化や成分の蒸発が磁気特性に悪い影響を与えるといった問題が生じやすい。より好ましくは５分～８時間、特に１０分～６時間である。
　以上のような吸収処理により、磁石内の希土類に富む粒界相成分に、磁石表面に存在させた粉末に含まれていたＲ2が濃化し、このＲ2がＲ2Ｆｅ14Ｂ主相粒子の表層部付近で置換される。
　ここで、Ｒ2の酸化物に含まれる希土類元素は、Ｙ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上であるが、上記表層部に濃化して結晶磁気異方性を高める効果の特に大きい元素はＤｙ、Ｔｂであるので、上述のように、粉末に含まれている希土類元素としてはＤｙ及びＴｂの割合が合計で１０原子％以上であることが好適である。更に好ましくは２０原子％以上である。また、Ｒ2におけるＮｄとＰｒの合計濃度が、Ｒ1のＮｄとＰｒの合計濃度より低いことが好ましい。
　この吸収処理の結果、残留磁束密度の低減をほとんど伴わずにＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の保磁力が効率的に増大される。
　上記吸収処理は、上述した電着法により焼結磁石体表面に上記Ｒ2を含む粉末を塗着させ、該焼結磁石体表面に上記粉末を付着させた状態で熱処理することによって行うことができ、この場合、上記吸収処理において、磁石は粉末に覆われ、磁石同士は離れて存在するので、高温での熱処理であるにもかかわらず、吸収処理後に磁石同士が溶着することがない。更に、粉末も熱処理後に磁石に固着することもないため、熱処理用容器に大量に磁石を投入して処理することが可能であり、本発明による製造方法は生産性にも優れている。
　また、本発明では、上記粉末を上述した電着法により焼結磁石体表面に塗着するため、印加電圧や印加時間を調節することにより容易に粉末の塗着量をコントロールすることができ、必要量の粉末を無駄なく確実に磁石体表面に供給することができる。更に、膜厚のバラツキが小さく緻密で塗着ムラの少ない粉末の塗膜を確実に磁石体表面に形成することができるため、最小限の粉末で保磁力の増大が飽和に達するまでの吸収処理を行なうことができ、非常に効率的かつ経済的である上、短時間で良好な粉末の膜を大面積にわたって形成することができる。また更に、電着法により形成される粉末の塗膜は、浸漬法やスプレー塗布による膜よりも密着性に優れ、作業性よく確実に上記吸収処理を行なうことができ、この点からも本発明の方法は非常に効率的である。
　本発明の製造方法では、特に制限されるものではないが、上記吸収処理の後、時効処理を施すことが好ましい。この時効処理としては、吸収処理温度未満、好ましくは２００℃以上で吸収処理温度より１０℃低い温度以下、更に好ましくは３５０℃以上で吸収処理温度より１０℃低い温度以下であることが望ましい。また、その雰囲気は真空あるいはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス中であることが好ましい。時効処理の時間は１分～１０時間、好ましくは１０分～５時間、特に３０分～２時間である。
　なお、上記電着法により粉末を焼結磁石体に存在させる前の上述した焼結磁石体の研削加工時において、研削加工機の冷却液に水系のものを用いる、あるいは加工時に研削面が高温に曝される場合、被研削面に酸化膜が生じやすく、この酸化膜が粉末から磁石体へのＲ2成分の吸収反応を妨げることがある。このような場合には、アルカリ、酸あるいは有機溶剤のいずれか１種以上を用いて洗浄する、あるいはショットブラストを施して、その酸化膜を除去することで適切な吸収処理ができる。
　アルカリとしては、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、酒石酸等、有機溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を使用することができる。この場合、上記アルカリや酸は、磁石体を浸食しない適宜濃度の水溶液として使用することができる。更には、上記焼結磁石体の表面層を上記粉末を焼結磁石体に存在させる前にショットブラストで除去することもできる。
　また、上記吸収処理あるいはそれに続く時効処理を施した磁石に対して、アルカリ、酸あるいは有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄したり、実用形状に研削することもできる。更には、かかる吸収処理、時効処理、洗浄又は研削後にメッキ又は塗装を施すこともできる。
　以下、本発明の具体的態様について実施例をもって詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記例で、酸化Ｔｂの磁石体表面に対する面密度は、粉末処理後の磁石質量増とその表面積から算出した。
　　［実施例１］
　Ｎｄが１４．５原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが６．２原子％、Ａｌが１．０原子％、Ｓｉが１．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕメタル、純度９９．９９質量％のＳｉ、フェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するいわゆるストリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素化に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行ないながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩いにかけて、５０メッシュ以下の粗粉末とした。
　上記粗粉末を、高圧窒素ガスを用いたジェットミルで粉末の重量中位粒径５μｍに微粉砕した。得られたこの混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でブロック状に成形した。この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを得た。この磁石ブロックをダイヤモンドカッターを用いて全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄し乾燥させて、１７ｍｍ×１７ｍｍ×２ｍｍ（磁気異方性化した方向）のブロック状磁石体を得た。
　次いで、平均粉末粒径が０．２μｍの酸化テルビウムを質量分率４０％で水と混合し、これに酸化テルビウムの粉末をよく分散させてスラリーとし、このスラリーを電着液とした。
　図１のように、このスラリー１中に上記磁石体２を浸漬すると共に、この磁石体２と２０ｍｍの間隔をもって一対のステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）を対極３として配置し、磁石体２をカソード、対極３をアノードとして電気回路を構成し、直流電圧１０Ｖを７秒間印加して電着を行なった。電着液（スラリー）からへ引き上げた磁石体を直ちに熱風により乾燥させ、磁石体表面に上記酸化テルビウム粉末の薄膜を形成した。磁石体表面の酸化テルビウムの面密度は１００μｇ／ｍｍ2であった。
　この表面に酸化テルビウム粉末の薄膜を形成した磁石体をＡｒ雰囲気中、９００℃で５時間熱処理して吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することにより磁石体を得た。得られた磁石体は、吸収処理によって７２０ｋＡ／ｍの保磁力増大が認められた。
　　［実施例２］
　実施例１と同様にして、１７ｍｍ×１７ｍｍ×２ｍｍ（磁気異方性化した方向）のブロック状磁石体を用意した。また、平均粉末粒径が０．２μｍの酸化テルビウムを質量分率４０％でエタノールと混合し、よく分散させてスラリーとし、このスラリーを電着液とした。
　このスラリー中に用意した磁石体を浸漬し実施例１と同様に対極を配置して磁石体をカソード、対極をアノードとし、磁石体と対極との間に直流電圧１０Ｖを１０秒間印加して電着を行なった。電着液（スラリー）からへ引き上げた磁石体を直ちに熱風により乾燥させ、磁石体表面に上記酸化テルビウム粉末の薄膜を形成した。磁石体表面の酸化テルビウムの面密度は１００μｇ／ｍｍ2であった。
　この表面に酸化テルビウム粉末の薄膜を形成した磁石体をＡｒ雰囲気中、９００℃で５時間熱処理して吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することにより磁石体を得た。得られた磁石体は、吸収処理によって７２０ｋＡ／ｍの保磁力増大が認められた。
　　［比較例１］
　実施例１と同様にして、１７ｍｍ×１７ｍｍ×２ｍｍ（磁気異方性化した方向）のブロック状磁石体を用意した。また、平均粉末粒径が０．２μｍの酸化テルビウムを質量分率４０％で水と混合し、よく分散させてスラリーとした。
　このスラリー中に磁石体を７秒間浸漬させた後、直ちに熱風により乾燥させて、酸化テルビウムを磁石体表面に塗布した。磁石体表面の酸化テルビウムの面密度は２０μｇ／ｍｍ2であった。
　この表面に酸化テルビウム粉末の薄膜を形成した磁石体をＡｒ雰囲気中、９００℃で５時間熱処理して吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することにより磁石体を得た。得られた磁石体は、吸収処理によって３６０ｋＡ／ｍの保磁力増大が認められた。

Claims (11)

  1. 　Ｒ1－Ｆｅ－Ｂ系組成（Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体を、Ｒ2の酸化物（Ｒ2はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末が溶媒中に分散した電着液に浸漬し、電着法により当該粉末を上記焼結磁石体の表面に塗着させ、当該磁石体の表面に上記粉末を存在させた状態で、当該磁石体及び粉末を当該磁石の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
  2. 　Ｒ2の酸化物を含有する粉末を水系又は有機系の溶媒に分散させたスラリーに上記焼結磁石体を浸漬して、電着を行なう請求項１記載の希土類永久磁石の製造方法。
  3. 　電着液が、界面活性剤を分散剤として含有するものである請求項１又は２記載の希土類永久磁石の製造方法。
  4. 　Ｒ2の酸化物を含有する粉末の平均粒子径が１００μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
  5. 　Ｒ2の酸化物を含有する粉末の磁石体表面に対する存在量が、その面密度で、１０μｇ／ｍｍ2以上である請求項１乃至４のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
  6. 　Ｒ2の酸化物のＲ2に１０原子％以上のＤｙ及び／又はＴｂが含まれている請求項１乃至５のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
  7. 　上記Ｒ2の酸化物を含有する粉末において、Ｒ2に１０原子％以上のＤｙ及び／又はＴｂが含まれ、且つＲ2におけるＮｄとＰｒの合計濃度が前記Ｒ1におけるＮｄとＰｒの合計濃度より低いことを特徴とする請求項６記載の希土類永久磁石の製造方法。
  8. 　上記熱処理後、更に低温で時効処理を施すことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
  9. 　上記焼結磁石体を、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄した後、上記電着法により上記粉末を磁石体表面に塗着させる請求項１乃至８のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
  10. 　上記焼結磁石体の表面層をショットブラストで除去した後、上記電着法により上記粉末を磁石体表面に塗着させる請求項１乃至９のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
  11. 　上記熱処理後、最終処理として、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上による洗浄処理、研削処理、又はメッキもしくは塗装処理を行う請求項１乃至１０のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
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