KR101516567B1 - 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석 - Google Patents

중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중희토가 저감된 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류소결자석을 제조함에 있어 입계확산형 자석제조시 자석표면에 잔류응력이 집중되어 자기특성이 충분히 향상되지 못하는 문제점을 해결하고 균일하고 안정적인 품질의 제품을 생산함과 동시에 중희토를 최소한 사용하면서 보자력을 향상시킨 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법은, RE-Fe-TM-B(여기서, RE=희토류원소, Fe=철, TM=3d 천이금속, B=붕소) 조성의 희토류자석 소결체를 이용하여 제품의 규격에 따라 가공하고 탈지, 산세 및 용매세정을 거쳐 세정하는 S1 단계; 상기 단계1의 세정물 표면에 중희토를 함유한 물질을 도포하는 S2 단계; 및 상기 2단계의 도포물을 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 650~950℃ 범위에서 확산시켜 중희토를 입계확산시키는 S3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석{RE-Fe-B BASED RARE EARTH MAGNET BY GRAIN BOUNDARY DIFFUSION OF HAEVY RARE EARTH AND MANUFACTURING METHODS THEREOF}
본 발명은 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중희토가 저감된 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류소결자석을 제조함에 있어 입계확산형 자석제조시 자석표면에 잔류응력이 집중되어 자기특성이 충분히 향상되지 못하는 문제점을 해결하고 균일하고 안정적인 품질의 제품을 생산함과 동시에 중희토를 최소한 사용하면서 보자력을 향상시킨 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석에 관한 것이다.
최근 에너지저감 및 환경친화형 녹색성장사업이 새로운 이슈로 급부상하면서 자동차산업에서는 화석원료를 사용하는 내연기관을 모터와 병행하여 사용하는 하이브리드차 혹은 환경친화형 에너지원인 수소 등을 대체에너지로 활용하여 전기를 발생키고 발생된 전기를 이용하여 모터를 구동하는 연료전지차에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이들 환경친화형 자동차들은 공통적으로 전기에너지를 이용하여 구동되는 특징을 갖기 때문에 영구자석형 모터 및 발전기가 필연적으로 채용되고 있고, 자성소재 측면에서는 에너지 효율을 더욱 향상시키기 위하여 보다 우수한 자기 특성을 나타내는 희토류 소결자석에 대한 기술적 수요가 증가하는 추세이다.
또한, 구동모터 이외에 환경친화형 자동차의 연비개선을 위한 다른 측면으로는 조향장치, 전장장치 등에 사용되는 자동차 부품의 경량화 및 소형화를 실현하여야 하는데, 예를 들어 모터의 경우 경량화 및 소형화 실현을 위해서는 모터의 다기능화 설계변경과 더불어 영구자석 소재는 기존에 사용되던 페라이트를 보다 우수한 자기적 성능을 나타내는 희토류소결자석으로 대체하는 것이 필수적이다.
상기에서 설명한 환경친화형 자동차들은 에너지사용량 증가에 의한 유가 상승, 환경오염으로 인한 건강문제 해결 및 세계 각국에서 지구 온난화에 대한 장기적인 대책으로 탄소발생을 규제하는 정책이 점차 강화되는 추세 등의 이유로 인하여 향후 생산량이 점차 증가하리라 예상된다.
반면에, 이들 환경친화형 자동차에 채용되는 영구자석은 200℃의 고온 환경에서도 자석의 성능을 상실하지 않고 원래의 기능을 안정적으로 유지해야 하므로 25~30kOe 이상의 높은 보자력이 요구되고 있다.
이와 같이 높은 보자력을 갖는 희토류소결자석을 제조하기 위한 종전의 방법으로서는 자석의 합금을 제작하는 과정에서 Nd(네오디뮴) 혹은 Pr(프라세오디뮴) 같은 경희토의 5~10 wt%를 Dy(디스프로슘) 혹은 Tb(테르븀)와 같은 중희토로 치환한 조성으로 설계된다. 하지만, 이때 사용되는 Dy 혹은 Tb와 같은 중희토는 Nd 혹은 Pr과 같은 경희토와 비교할 때 가격이 4~10배 고가이고 세계적으로 매장량도 풍부하지 못하다는 자원적 제한요소가 있기 때문에, 희토류자석의 활용분야를 확대하고 원활한 수급문제를 해결하기 위해서는 중희토의 함유량을 최소화하면서 보자력을 향상시키기 위한 새로운 자석제조방법의 발명이 필요로 한다.
이론적으로 영구자석의 잔류자속밀도는 소재를 구성하는 주상의 포화자속밀도, 결정립의 이방화 정도 및 자석의 밀도 등의 조건에 의하여 결정되며, 잔류자속밀도가 증가할수록 자석은 외부로 보다 센 자력을 발생시킬 수 있기 때문에 다양한 응용분야에서 기기의 효율과 출력을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다. 반면에 영구자석의 다른 성능을 나타내는 보자력은 열, 반대방향 자장, 기계적 충격 등 자석을 탈자시키려는 환경에 대응하여 영구자석의 고유성능을 유지하게 하는 역할을 하기 때문에 보자력이 우수할수록 내환경성이 양호하여 고온응용기기, 고출력기기 등에 사용 가능할 뿐만 아니라, 자석을 얇게 제조하여 사용할 수 있기 때문에 무게가 감소하여 경제적인 가치가 높아지게 된다.
보자력이 높고 열특성이 안정적인 희토소결자석을 제조하기 위해 일반적으로 자석의 합금을 제작하는 과정에서 Nd 혹은 Pr 같은 경희토의 5~10 wt%를 Dy 혹은 Tb와 같은 중희토로 치환한 조성으로 설계된다. 하지만, 이때 사용되는 Dy 혹은 Tb와 같은 중희토는 Nd 혹은 Pr과 같은 경희토와 비교할 때 가격이 4~10배 고가이고 세계적으로 매장량도 풍부하지 못하다는 자원적 제한요소가 있기 때문에, 희토류소결자석의 활용분야를 확대하고 원활한 수급문제를 해결하기 위해서는 중희토의 함유량을 최소화하기 위한 제조방법이 제안되어야 한다.
이와 같은 관점에서 2000년대부터 세계 각국의 연구기관 및 희토자석 생산기업에서는 중희토 사용량을 최소화 하면서 보자력을 향상시키고자 하는 개발을 진행해오고 있고, 이제까지 개발된 대표적인 방법으로는 희토소결자석의 결정립을 미세화 시키는 방법 및 희토자석 표면에 중희토를 확산시켜 중희토의 사용량을 최소화 하는 중희토 입계확산 방법이 제시되고 있다.
이들 대표적인 중희토 저감 방법 중 결정립을 미세화시키는 방법은 일본의 인터메탈릭스 등에 의해 개발되고 있는데, 이 기술은 자석합금 및 분말을 제조하는 과정에서 고속 분쇄장치를 이용하여 미세한 분말을 제작하고 최종 소결체의 결정립 크기를 종전의 6~8㎛ 대비 1~2㎛으로 미세하게 제어하는 것을 특징으로 하고 있는데 단점으로는 사용되는 미세분말은 산소에 민감하게 반응하여 산화가 용이하므로 공정 중 무산소 분위기로 제어하기가 쉽지 않고 소결과정에서는 미세분말의 소결거동이 불균일하여 부분적으로 조대한 결정립이 형성되는 등 여러 가지 해결하기 어려운 문제가 발생하기 때문에 아직 양산에는 적용되지 못하고 있는 실정이다.
다른 중희토 저감기술인 입계확산기술은 일본의 신에츠케미칼, 히타치메탈, TDK 등에서 개발을 진행하고 있는데, 종전의 방식대로 소결자석을 제조한 후 자석 표면에 중희토 화합물을 분말도포, 증착, 도금 등 여러 가지 방법으로 도포하고 알곤 혹은 진공분위기에서 700℃ 이상 온도로 가열함으로써 자석표면에 도포되었던 중희토가 점차 자석결정립계를 따라 내부로 확산되어 침투되도록 하는 방법이다. 중희토가 확산반응에 의해 결정립계를 따라 자석내부로 침투를 완료하면 결정립계 주변에는 중희토가 집중적으로 분포하는데, 희토소결자석의 고유특성상 보자력을 감소시키는 자기적 결함이 대부분 결정립계에 분포하기 때문에 결정립계를 중희토가 집중적으로 분포하게 된다면 중희토가 자기적 결함을 제거해 줌으로써 보자력이 향상되는 효과가 나타나게 된다. 결과적으로 중희토 입계확산기술은 중희토를 결정립계에 선택적으로 분포하게 함으로써 최소한의 중희토를 사용면서 보자력을 향상시키는 효과가 극대화되므로 중희토저감의 가장 합리적인 방법으로 제안되고 있다.
한편, 중희토 입계확산과정에서 자석 표면에 도포되었던 중희토는 자석 내부로 확산되어 침투될 때 수nm의 좁은 결정립계면을 따라 진행되어야 하므로 자석 표면에서 내부 중앙까지 중희토의 균일한 조성분포를 유지할 수 없다는 문제점이 있다. 보다 상세하게 설명하자면 확산 초기 자석표면을 통해 빠르게 침투된 중희토의 일부만이 좁은 결정립계를 따라 내부로 침투되고 내부로 침투가 진행될수록 확산속도가 점차 늦어지기 때문에 입계확산이 완료된 자석의 중희토 분포를 측정해 보면 자석 표면측에 높은 중희토농도를 나타내고 내부에는 중희토가 거의 존재하지 않는 중희토 조성의 불균일 분포를 형성하게 된다.
이와 같이 자석 내부에서 중희토 불균일 분포는 자석 내부에 심한 잔류응력을 유발하게 되고 자기특성 측면에서 볼 때 보자력 및 열감자 특성을 충분히 개선하지 못하는 원인이 된다. 보다 상세한 설명으로서 중희토의 불균일 분포는 표면측에 잔류응력을 발생시키고 내부 결정립을 중희토로 안정적으로 도포하지 못하게 되는데, 이와같은 결함들은 자기적인 성능을 열화시키는 요인으로 작용하여 보자력 저하가 수반된다. 또한, 각각 동일한 보자력을 갖는 종전자석과 입계확산자석을 이용하여 동시에 상온부터 고온까지 열감자특성을 측정해 보면 초기 1~2% 범위의 비가역 감자영역에서는 입계확산 자석이 종전자석 대비 오히려 열감자 특성이 낮아지는 결과가 얻어지는데 앞서 언급한 바와 같이 중희토의 불균일 분포에 의한 잔류응력에 기인된 것으로 판단된다.
본 발명은 중희토가 저감된 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류소결자석을 제조함에 있어 입계확산형 자석제조시 자석표면에 잔류응력이 집중되어 자기특성이 충분히 향상되지 못하는 문제점을 해결하고 균일하고 안정적인 품질의 제품을 생산함과 동시에 중희토를 최소한 사용하면서 보자력을 향상시킨 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 바와 같은 잔류응력을 제거하여 입계확산시 보자력 및 열감자특성을 개선하기 위하여 열처리온도 및 시간, 승온속도변화, 반복열처리 등의 후열처리과정을 거쳐 확산속도를 제어하고 잔류응력을 제거하는 기술을 개발하여 보자력 및 열감자 특성이 개선되고 균일한 품질을 갖는 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석을 제공하는 것을 발명의 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 자동차 분야 뿐만 아니라 가전, IT, 의료분야 등 각종 산업분야에 널리 사용되는 희토류소결자석을 제조함에 있어 제조원가를 획기적으로 절감하기 위한 방법으로서, 출발원료로는 희토류소결자석을 사용하여 개량된 중희토 계면확산기술을 이용하여 자석의 보자력과 열안정성을 향상시킬 수 있는 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석을 제공하는 것을 발명의 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 희토류소결자석 블록 반제품을 사용하여 자석표면에 도포된 중희토가 자석결정립을 따라 점차 내부로 확산되어 침투되도록 하고 확산처리 직후에는 확산된 중희토의 조성분포가 자석의 부위에 따라 불균일하고 극단적으로 내부응력이 집중되는 부분에는 크랙이 유발되는 상황이 발생하기 때문에 다양한 후열처리과정을 거쳐 자기적 성능이 우수하고 안정적인 생산과 균일한 품질의 희토류소결자석을 제조할 수 있는 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석을 제공하는 것을 발명의 또 다른 목적으로 한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며,언급되지 아니한 다른 해결하고자 하는 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법은, RE-Fe-TM-B(여기서, RE=희토류원소, Fe=철, TM=3d 천이금속, B=붕소) 조성의 희토류자석 소결체를 이용하여 제품의 규격에 따라 가공하고 탈지, 산세 및 용매세정을 거쳐 세정하는 S1 단계; 상기 단계1의 세정물 표면에 중희토를 함유한 물질을 도포하는 S2 단계; 및 상기 2단계의 도포물을 가열로에 장입하고 중희토를 진공 또는 불활성기체 분위기에서 600~1,000℃ 범위에서 확산시켜 입계확산시키는 S3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석의 제조방법은, 상기 S3 단계에서 확산시킨 후 600~1,000℃ 범위에서 1차 열처리하고 이어서 450~600℃ 범위에서 2차 열처리하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석의 제조방법은, 상기 S3 단계의 확산물을 금속, 에폭시 혹은 수지계 표면처리하는 S4 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석의 제조방법은, 상기 희토류자석 소결체는, RE 27~36 중량부, Fe 64~73 중량부, TM 0~5 중량부 및 B 0~2 중량부의 조성인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석의 제조방법은, 상기 S1 단계의 세정과정에서 가공, 탈지, 산세, 용매세정 중 최소한 한 공정 이상을 거치는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석의 제조방법은, 상기 S2 단계의 도포과정에서 상기 중희토는 Dy, Tb, Ho 중 최소한 하나 이상의 중희토를 함유하는 화합물을 도포하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석의 제조방법은, 상기 S3 단계의 확산은 승온속도 0.1~20℃/min.의 속도로 승온하고, 0.5~50시간 범위에서 유지하여 확산반응을 진행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석의 제조방법은, 상기 S3 단계의 확산 후 열처리는 최소한 2개 온도 이상에서 진행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석의 제조방법은, 상기 S1 단계 내지 S3 단계의 과정을 1~50회 반복적으로 실시하여 진행하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석은 본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석에 의하면, 중희토가 저감된 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류소결자석을 제조함에 있어 입계확산형 자석제조시 자석표면에 잔류응력이 집중되어 자기특성이 충분히 향상되지 못하는 문제점을 해결하고 균일하고 안정적인 품질의 제품을 생산함과 동시에 중희토를 최소한 사용하면서 보자력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석에 의하면, 잔류응력을 제거하여 입계확산시 보자력 및 열감자특성을 개선하기 위하여 열처리온도 및 시간, 승온속도변화, 반복열처리 등의 후열처리과정을 거쳐 확산속도를 제어하고 잔류응력을 제거하는 기술을 개발하여 보자력 및 열감자 특성이 개선되고 균일한 품질을 갖게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석에 의하면, 자동차 분야 뿐만 아니라 가전, IT, 의료분야 등 각종 산업분야에 널리 사용되는 희토류소결자석을 제조함에 있어 제조원가를 획기적으로 절감하기 위한 방법으로서, 출발원료로는 희토류소결자석을 사용하여 개량된 중희토 계면확산기술을 이용하여 자석의 보자력과 열안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석에 의하면, 희토류소결자석 블록 반제품을 사용하여 자석표면에 도포된 중희토가 자석결정립을 따라 점차 내부로 확산되어 침투되도록 하고 확산처리 직후에는 확산된 중희토의 조성분포가 자석의 부위에 따라 불균일하고 극단적으로 내부응력이 집중되는 부분에는 크랙이 유발되는 상황이 발생하기 때문에 다양한 후열처리과정을 거쳐 자기적 성능이 우수하고 안정적인 생산과 균일한 품질의 희토류소결자석을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하여 달성되는 효과는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.
이하 후술 되어있는 내용을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시 예들에 한정되지 않고,다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다. 본 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 부호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법은, RE-Fe-TM-B(여기서, RE=희토류원소, Fe=철, TM=3d 천이금속, B=붕소) 조성의 희토류자석 소결체를 이용하여 제품의 규격에 따라 가공하고 탈지, 산세 및 용매세정을 거쳐 세정하는 S1 단계; 상기 단계1의 세정물 표면에 중희토를 함유한 물질을 도포하는 S2 단계; 및 상기 2단계의 도포물을 가열로에 장입하고 중희토를 진공 또는 불활성기체 분위기에서 650~950℃ 범위에서 확산시켜 입계확산시키는 S3 단계;를 포함하여 구성할 수 있다.
여기서, 상기 희토류자석 소결체는 보다 구체적으로 RE 27~36 중량부, Fe 64~73 중량부, TM 0~5 중량부 및 B 0~2 중량부의 조성으로 구성할 수 있으며, 상기 S1 단계의 세정과정에서 가공, 탈지, 산세, 용매세정 중 최소한 한 공정 이상을 거치도록 구성할 수 있다.
본 발명의 상기 S1 단계로서 가공 및 세정 공정을 보다 구체적으로 상세히 설명하면 다음과 같다.
즉, 본 발명에서 출발원료로서 27~36 중량부의 RE, 64~73 중량부의 Fe, 0~5 중량부의 TM, 그리고 0~2 중량부의 B로 구성되며 희토류소결자석 제조과정 중 합금제작공정->분말제작공정->자장성형공정->소결과정을 거쳐 생산된 소결체를 이용하여 직선절단, 곡선절단, 홀가공, 면가공 등의 여러 가공과정을 통해 제품의 최종크기로 가공된 가공품을 사용하였다.
희토류소결자석의 모양은 고객의 요구에 따라 블록형, 와형, 링형, 디스크형 등 다양한 모양으로 제조되고 있고, 크기 역시 고객의 필요에 따라 다양하게 제작이 가능한데 특별히 모터에 사용되는 자석의 크기의 자장방향은 5mm 이하의 제품이 주로 사용된다.
입계확산형 자석은 자장방향의 두께가 증가할수록 자석 전체의 면적 대비 중희토가 확산된영역의 면적비율이 낮아지므로 성능 및 품질이 불안정하게 된다. 본 발명에서는 가로*세로*높이(자장방향)가 각각 50mm*50mm*25mm크기의 소결체를 직선절단기 및 평면연마기를 이용하여 12.5mm*12.5mm*5mm 크기의 블록으로 가공함으로써 대부분의 완제품에 적용가능 하도록 자장방향의 두께가 충분히 두꺼운 자석을 사용하였다.
입계확산 자석은 중희토 성분이 자석의 표면으로부터 내부로 확산과정에 의해 침투하게 되므로 가공과정을 거치는 동안 가공체의 표면에 묻어나는 기름성분 등의 이물질 및 부분적으로 발생하는 표면 녹을 제거하여 표면을 청결하게 유지하는 것이 중요하다. 본 발명에서는 가공체를 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 파이 5~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다. 연이은 공정으로서, 탈지된 가공체를 1~10% 함량 범위의 질산희석 용액에 탈지된 가공체를 침적하여 1~5분 산세함으로써 가공시 발생된 녹을 완전히 제거하였으며, 산세 후에는 다시 자석을 알콜 및 증류수에 옮겨 담고 초음파세척기를 이용하여 자석 표면에 잔존하는 질산을 제거하고 충분히 건조시켰다.
다음으로, 본 발명의 상기 S2 단계로서 중희토 도포 공정을 보다 구체적으로 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 S2 단계의 도포과정은 상기 중희토는 Dy, Tb, Ho(홀륨) 중 최소한 하나 이상의 중희토를 함유하는 화합물을 도포하여 구성할 수 있다.
산세 및 세정된 가공체의 표면은 중희토를 주성분으로 하는 DyF3, Dy2O3, DyOF, TbF3, Tb2O3, TbOF 등의 중희토 화합물을 이용하여 균일하게 도포하는 것이 중요한데 그 과정은 다음과 같다.
먼저 액체혼련기를 이용하여 DyF3, Dy2O3, DyOF, TbF3, Tb2O3, TbOF 등의 중희토 화합물과 알콜 혹은 증류수 등의 용매를 균일하게 혼련하여 중희토화합물 슬러리를 제조하였는데, 이때 중희토화합물 대비 용매의 비율은 10~90%의 범위로 제조하였다. 제조된 슬러리를 비이커에 담아 초음파세정기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 중희토가 자석 표면에 균일하게 도포되도록 하였다.
다음으로, 본 발명의 상기 S3 단계로서 중희토 확산 및 후열처리 공정을 보다 구체적으로 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 S3 단계는 상기 2단계의 도포물을 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 600~1,000℃ 범위에서 확산시켜 중희토를 입계확산시키는 단계로서 확산시킨 후 600~1,000℃ 범위에서 1차 열처리하고 이어서 450~600℃ 범위에서 2차 열처리하는 것을 더 포함하여 구성할 수 있으며, 상기 S3 단계의 확산은 승온속도 0.1~20℃/min.의 속도로 승온하고, 0.5~50시간 범위에서 유지하여 확산반응을 진행하는 것으로 구성할 수 있다.
도포된 중희토화합물이 분해되어 중희토가 자석내부에 침투되는 과정을 확인하기 위해 진공 혹은 알곤분위기 및 300~1,000℃ 온도범위에서 DyF3, Dy2O3, DyOF, TbF3, Tb2O3, TbOF 등 중희토화합물의 열분해거동(DTA/DSC 실험)을 조사한 결과, 대부분 650~700℃ 이상에서는 점차 상변화가 진행되기 시작하는 것을 확인하였으며, XRD분석 결과, 이때의 상변화 과정은 중희토화합물로부터 중희토와 F 혹은 O가스로 분해되는 반응임을 알 수 있었다.
본 발명에서는 중희토화합물로 도포된 도포체를 가열로에 장입하고 진공 혹은 알곤분위기에서 서서히 가열하여 650~950℃의 범위의 온도에 도달하게 하였으며, 각각 온도에서 1~20시간 유지하면서 중희토화합물이 중희토로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 이때, 확산되어 내부로 침투된 중희토량은 0.2~0.6wt% 범위였고, 확산온도 및 유지시간이 증가함에 따라 이에 비례하여 중희토의 침투량이 증가하였다.
한편, 확산과정에서 확산온도가 증가할수록 자석 내부에 침투되는 중희토량은 증가하였으나 보자력은 오히려 감소하는 현상이 나타났고, 가장 높은 확산온도인 950℃에서 4시간 유지할 경우 자석 내부에 심한 크랙이 유발되는 것을 확인하였는데, 이는 확산반응이 빠르게 진행될수록 자석 표면 및 내부에 확산된 중희토 침투량 차이가 커지고 이로 인해 자석내부의 잔류응력이 발생하는 것에 기인한 것으로 판명되었다.
본 발명에서는 이와 같이 급격한 확산에 의해 자석 내부에 잔류응력이 발생하는 것을 방지하기 위해 고안된 방법으로서 확산반응이 시작되는 700℃부터 각각의 확산온도까지 승온속도를 0.1~20℃/min.의 범위로 변경시키며 수행하여 확산속도를 조절하였다. 또 다른 방법으로서 확산반응을 완료한 후 재차 600~900℃의 온도범위에서 0.5~10시간 응력제거 1차 열처리를 수행하고 이어서 500~600℃의 온도범위에서 1~10시간 2차 열처리를 수행함으로써 입계확산과정에서 발생하는 잔류응력을 제거하였다.
마지막으로, 본 발명의 상기 S4 단계로서 확산물 표면처리 공정을 보다 구체적으로 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 S3 단계의 확산물을 금속, 에폭시 혹은 수지계 표면처리하는 S4 단계를 더 포함하여 구성할 수 있는데 보다 구체적으로 입계확산 및 후열처리를 완료한 제품은 미세면가공 혹은 산세처리를 실시하고 Ni코팅, Zn코팅, 전착코팅, 에폭시코팅 등의 표면처리를 수행하여 최종제품으로 제작하였다.
이하에서는 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것으로서 아래의 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
출발원료로서 27~36 중량부의 RE, 64~73 중량부의 Fe, 0~5 중량부의 TM, 그리고 0~2 중량부의 B의 조성으로 구성되는 희토류소결자석 제조과정 중 합금제작공정->분말제작공정->자장성형공정->소결과정을 거쳐 생산된 소결체를 이용하여 크기 12.5mm*12.5mm*5mm(자장방향)로 가공된 가공품을 사용하였다.
가공품은 표면에 묻어나는 기름성분 등의 이물질 및 부분적으로 발생하는 표면 녹을 제거하기 위해 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 파이 5~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다. 연이은 공정으로서, 탈지된 가공체를 1~10% 함량 범위의 질산희석 용액에 탈지된 가공체를 침적하여 1~5분 산세함으로써 가공시 발생된 녹을 완전히 제거하였으며, 산세 후에는 다시 자석을 알콜 및 증류수에 옮겨 담고 초음파세척기를 이용하여 자석 표면에 잔존하는 질산을 제거하고 충분히 건조시켰다.
산세 및 세정된 가공체의 표면은 중희토로 균일하게 도포하기 위해 DyF3과 알콜의 비율을 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼련함으로써 중희토화합물 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 비이커에 담아 초음파세정기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 중희토가 자석 표면에 균일하게 도포되도록 하였다.
도포된 중희토화합물을 자석의 입계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 알곤 분위기에서 승온속도=0.5~4℃/min.으로 가열하여 900℃의 범위의 온도에서 1시간 유지하면서 중희토화합물이 중희토로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 이때, 확산되어 내부로 침투된 중희토량은 약 0.32wt%였고, 승온속도에 반비례하여 중희토의 침투량이 증가하였다. 확산처리 후 표면에 확산층을 제거한 후 500℃에서 1시간 열처리를 수행하였다.
표 1은 중희토 입계확산시 승온속도에 따른 자기특성 측정결과이며, 샘플 1-1은 비교예로서 확산처리하지 않은 자석의 자기특성 평가결과이며, 샘플 1-2~1-5는 승온속도=0.5~4℃/min.으로 가열하여 900℃의 범위의 온도에서 1시간 중희토 입계확산을 수행한 자석에 대해 자기특성을 평가한 결과이다.
구분 확산조건 잔류자속밀도
Br
(kG)		 보자력
Hcj
(kOe)		 최대에너지적
(BH)max
(MGOe)
승온속도
(℃/min.)		 확산온도
(℃)		 시간
(hr)
샘플1-1 - - - 13.6 22.0 44.5
샘플1-2 4 900 1 13.5 22.4 44.2
샘플1-3 2 900 1 13.5 22.5 44.2
샘플1-4 1 900 1 13.5 22.8 44.2
샘플1-5 0.5 900 1 13.5 23.0 44.2
출발원료로서 27~36 중량부의 RE, 64~73 중량부의 Fe, 0~5 중량부의 TM, 그리고 0~2 중량부의 B의 조성으로 구성되는 희토류소결자석 제조과정 중 합금제작공정->분말제작공정->자장성형공정->소결과정을 거쳐 생산된 소결체를 이용하여 크기 12.5mm*12.5mm*5mm(자장방향)로 가공된 가공품을 사용하였다.
가공품은 표면에 묻어나는 기름성분 등의 이물질 및 부분적으로 발생하는 표면 녹을 제거하기 위해 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 파이 5~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다. 연이은 공정으로서, 탈지된 가공체를 1~10% 함량 범위의 질산희석 용액에 탈지된 가공체를 침적하여 1~5분 산세함으로써 가공시 발생된 녹을 완전히 제거하였으며, 산세 후에는 다시 자석을 알콜 및 증류수에 옮겨 담고 초음파세척기를 이용하여 자석 표면에 잔존하는 질산을 제거하고 충분히 건조시켰다.
산세 및 세정된 가공체의 표면은 중희토로 균일하게 도포하기 위해 DyF3과 알콜의 비율을 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼련함으로써 중희토화합물 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 비이커에 담아 초음파세정기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 중희토가 자석 표면에 균일하게 도포되도록 하였다.
도포된 중희토화합물을 자석의 입계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 진공 분위기에서 승온속도=4℃/min. 범위에서 단계적으로 900℃까지 승온하여 온도에서 1시간 유지하면서 중희토화합물이 중희토로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 이때, 확산되어 내부로 침투된 중희토량은 약 0.32wt%였다. 확산처리 후 표면확산층을 제거한 후 표면확산층에 잔류응력을 제거할 목적으로 600~900℃의 범위에서 2~10시간 응력제거 열처리를 실시하였고, 이어서 500℃에서 1시간 열처리를 수행하였다.
표 2는 중희토 입계확산 후 응력제거열처리 조건으로서 열처리 온도에 따른 자기특성 측정결과이며, 샘플 2-1은 응력제거열처리를 하지 않은 자석(상기 샘플 1-2와 동일)의 자기특성 평가결과이며, 샘플 2-2~2-6는 600~900℃의 범위에서 2~10시간 응력제거 열처리를 수행한 자석에 대해 자기특성을 평가한 결과이다.
구분 응력제거열처리 조건 잔류자속밀도
Br
(kG)		 보자력
Hcj
(kOe)		 최대에너지적
(BH)max
(MGOe)
승온속도
(℃/min.)		 열처리온도
(℃)		 시간
(hr)
샘플2-1 - - - 13.5 22.4 44.2
샘플2-2 4 900 4 13.5 25.3 44.0
샘플2-3 4 850 4 13.5 26.0 44.0
샘플2-4 4 800 4 13.5 24.8 44.1
샘플2-5 4 750 4 13.5 24.5 44.2
샘플2-6 4 600 4 13.5 23.1 44.2
출발원료로서 27~36 중량부의 RE, 64~73 중량부의 Fe, 0~5 중량부의 TM, 그리고 0~2 중량부의 B의 조성으로 구성되는 희토류소결자석 제조과정 중 합금제작공정->분말제작공정->자장성형공정->소결과정을 거쳐 생산된 소결체를 이용하여 크기 12.5mm*12.5mm*5mm(자장방향)로 가공된 가공품을 사용하였다.
가공품은 표면에 묻어나는 기름성분 등의 이물질 및 부분적으로 발생하는 표면 녹을 제거하기 위해 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 파이 5~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다. 연이은 공정으로서, 탈지된 가공체를 1~10% 함량 범위의 질산희석 용액에 탈지된 가공체를 침적하여 1~5분 산세함으로써 가공시 발생된 녹을 완전히 제거하였으며, 산세 후에는 다시 자석을 알콜 및 증류수에 옮겨 담고 초음파세척기를 이용하여 자석 표면에 잔존하는 질산을 제거하고 충분히 건조시켰다.
산세 및 세정된 가공체의 표면은 중희토로 균일하게 도포하기 위해 DyF3과 알콜의 비율을 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼련함으로써 중희토화합물 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 비이커에 담아 초음파세정기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 중희토가 자석 표면에 균일하게 도포되도록 하였다.
도포된 중희토화합물을 자석의 입계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 진공 분위기에서 승온속도=1~4℃/min. 범위에서 단계적으로 800~950℃까지 가열하여 1~8시간 유지하면서 중희토화합물이 중희토로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 이때, 확산되어 내부로 침투된 중희토량은 약 0.32wt%였다. 확산처리 후 표면확산층을 제거한 후 표면확산층에 잔류응력을 제거할 목적으로 850℃에서 4시간 응력제거 열처리를 실시하였고, 이어서 500℃에서 1시간 열처리를 수행하였다.
표 3은 800~950℃의 범위의 온도에서 1~8시간 유지하면서 입계확산 처리 후 응력제거열처리를 실시한 자석에 대해 자기특성을 평가한 결과이다.
구분 확산조건 잔류자속밀도
Br
(kG)		 보자력
Hcj
(kOe)		 최대에너지적
(BH)max
(MGOe)
승온속도
(℃/min.)		 확산온도
(℃)		 시간
(hr)
샘플3-1 1∼4 800 8 13.5 26.2 44.2
샘플3-2 1∼4 850 4 13.5 26.0 44.2
샘플3-3 1∼4 900 1 13.6 25.7 44.3
샘플1-5 1∼4 950 1 13.6 24.7 44.5
상기 실시예 1의 결과에 의하면, 동일한 양의 중희토 함량(0.32wt%) 조건에서 비교예로서 확산처리하지 않은 자석의 경우인 샘플 1-1에 비하여 확산처리한 샘플 1-2 내지 1-4의 경우가 더 높은 보자력을 나타냈으며, 특히, 승온속도=0.5~4℃/min. 범위에서 승온속도를 늦출수록 보자력은 더욱 개선되는 경향을 나타내었다.
또한, 실시예 2의 결과에 의하면, 동일한 양의 중희토 함량(0.32wt%) 조건에서 비교예로서 응력제거열처리를 하지 않은 자석의 경우인 샘플 2-1(샘플 1-2와 동일)에 비하여 응력제거열처리한 샘플 2-2 내지 2-6의 경우가 더 높은 보자력을 나타냈으며, 특히, 응력제거열처리 온도 900℃인 경우를 제외하고는 600~900℃의 범위에서 대체로 응력제거열처리 온도가 높을수록 보자력은 더욱 개선되는 경향을 나타내었다.
또한, 실시예 2 및 실시예 3의 결과에서 샘플 2-3과 샘플 3-3을 비교해 보면, 샘플 2-3은 상온에서 확산온도까지 4℃/min.의 일정한 속도로 승온한 것이고, 샘플 3-3은 상온~750℃까지는 4℃/min으로 다시 750~900℃까지는 1℃/min으로 단계적으로 승온한 것으로서 최대자기에너지적이 0.3 MGOe 증가하는 효과가 있음을 알 수 있다.
동일 승온방법을 적용하여 2단계 승온온도로 800~950℃ 온도까지 승온하여 확산처리한 결과 최적의 확산조건는 800℃에서 8시간 유지한 샘플 3-1로서 보자력 및 최대자기에너지적은 각각 26.2kOe, 44.2MGOe로 종전의 방식으로 확산처리한 샘플 1-2 대비 최대자기에너지적은 동등하면서 보자력이 3.8kOe 증가하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예로서 설명하였으나 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 특허 청구 범위에서 청구하는 본 발명의 요지에 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 변형이 가능 할 것이다.

Claims (10)

  1. RE-Fe-TM-B(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이금속) 조성의 희토류자석 소결체를 이용하여 제품의 규격에 따라 가공하고 탈지, 산세 및 용매세정을 거쳐 세정하는 S1 단계;
    상기 S1 단계의 세정물 표면에 중희토를 함유한 물질을 도포하는 S2 단계; 및
    상기 S2 단계의 도포물을 가열로에 장입하고 중희토를 진공 또는 불활성기체 분위기에서 600~1,000℃ 범위에서 확산시켜 입계확산시키는 S3 단계;를 포함하되,
    상기 S1 단계에서 상기 희토류자석 소결체는 RE 27~36 중량부, Fe 64~73 중량부, TM 0~5 중량부 및 B 0~2 중량부의 조성이며,
    상기 S2 단계의 도포과정에서 상기 중희토는 Dy, Tb, Ho 중 최소한 하나 이상의 중희토를 함유하는 화합물을 도포하되, 상기 중희토를 함유하는 화합물과 알콜의 비율을 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼련하여 중희토화합물 슬러리를 제조한 다음 제조된 상기 중희토화합물 슬러리를 초음파세정기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 상기 세정물을 상기 중희토화합물 슬러리에 침적하여 상기 중희토가 상기 세정물 표면에 균일하게 도포되도록 하며,
    상기 S3 단계의 확산은 승온속도 0.1~20℃/min.의 속도로 승온하고, 0.5~50시간 범위에서 유지하여 확산반응을 진행하되, 2 단계의 승온온도로서 상온~750℃까지는 승온속도 4℃/min.의 속도로 승온하고 다시 750~900℃까지는 승온속도 1℃/min.의 속도로 단계적으로 승온하며, 1시간 유지하여 확산반응을 진행하며,
    상기 S3 단계에서 확산시킨 후 600~1,000℃ 범위에서 1차 열처리하고 이어서 450~600℃ 범위에서 2차 열처리하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 S3 단계의 확산물을 금속, 에폭시 혹은 수지계 표면처리하는 S4 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계의 세정과정에서 가공, 탈지, 산세, 용매세정 중 최소한 한 공정 이상을 거치는 것을 특징으로 하는 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 S3 단계의 확산 후 열처리는 최소한 2개 온도 이상에서 진행하는 것을 특징으로 하는 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계 내지 S3 단계의 과정을 1~50회 반복적으로 실시하여 진행하는 것을 특징으로 하는 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석의 제조방법.
  10. 청구항 1, 청구항 3, 청구항 5, 청구항 8 및 청구항 9 중 어느 하나의 항에 따른 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 중희토 입계확산형 RE-Fe-B계 희토류자석.
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