WO2019212100A1 - 희토류 영구자석의 제조방법 - Google Patents

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WO2019212100A1
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김동환
공군승
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성림첨단산업(주)
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a rare earth permanent magnet having improved temperature coefficient and coercivity of residual magnetic flux density, which are magnetic properties according to temperature.
  • the coercive force Hcj is required to be further increased.
  • a method of substituting a portion of Nd with Dy or Tb is known, but the resources of Dy and Tb are insufficient and ubiquitous, and NdFeB sintering is performed by substitution of these elements.
  • the problem is that the residual magnetic flux density (Br) and the maximum energy product ((BH) max) of the magnet are lowered.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 In recent years, Dy or Tb adheres to the surface of an NdFeB sintered magnet by sputtering, and when heated to 700 to 1000 ° C., the coercive force Hcj can be increased without substantially reducing the residual magnetic flux density Br of the magnet. It was found that there is. (Non-Patent Documents 1 to 3)
  • Dy and Tb adhering to the magnet surface are sent into the sintered body through the grain boundaries of the sintered body, and diffuse from the grain boundaries into the particles of the main phase R2Fe14B (R is rare earth element). Since the R rich phase of the grain boundary is liquefied by heating, the diffusion rate of Dy or Tb in the grain boundary is much faster than the diffusion rate from the grain boundary into the columnar particles.
  • a high concentration of Dy or Tb can be realized only in a region (surface region) extremely close to the grain boundaries of the columnar particles in the sintered body throughout the sintered body. have. Since the coercive force Hcj of the NdFeB sintered magnet is determined according to the state of the surface region of the columnar particles, the NdFeB sintered magnet having a high crystal grain concentration of Dy or Tb has a high coercive force.
  • the residual magnetic flux density (Br) of the magnet decreases, but since such a region is only the surface area of each columnar particle, the residual magnetic flux density (Br) hardly decreases for the entire columnar particle. Do not. In this way, the coercive force (Hcj) is large, and the residual magnetic flux density (Br) can produce NdFeB sintered magnets, which do not substitute Dy or Tb, and high-performance magnets that do not change much. This method is called grain boundary diffusion method.
  • Non-Patent Documents 4 and 5 As an industrial production method of NdFeB sintered magnet by grain boundary diffusion method, a method of forming Dy or Tb fluoride or oxide fine powder layer on the surface of NdFeB sintered magnet and heating, or the powder of Dy or Tb fluoride or oxide and hydrogenated Ca A method of embedding and heating an NdFeB sintered magnet in a powder mixed powder has already been published. (Non-Patent Documents 4 and 5)
  • Non-Patent Document 6 In the NdFeB sintered magnet, when Fe is partially replaced with Ni or Co, the corrosion resistance of the magnet is improved, and when the total amount of Ni and Co substitution exceeds 20-30%, the corrosion resistance test (70 ° C., humidity 95%, 48 hours) The occurrence of rust is no longer seen. (Non-Patent Document 6)
  • Patent Document 1 Before the above-mentioned grain boundary diffusion method is known, reducing the high temperature potato by spreading at least one of Tb, Dy, Al, and Ga near the surface of the NdFeB-based sintered magnet (Patent Document 1) or the surface of the NdFeB sintered magnet It is proposed to prevent deterioration of magnetic properties due to processing deterioration by depositing at least one of Nd, Pr, Dy, Ho, and Tb on the substrate (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-117303
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-074048
  • Patent Document 3 Korea Patent Registration 10-1447301
  • Non-Patent Document 1 KT Park et al, "Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications (2000), pp 257-264
  • Non-Patent Document 2 Naoyuki Ishigaki et al, "Surface Modification and Characteristics Improvement of Micro-sized Neodymium Sintered Magnet", NEOMAX Technical Report, published by Kabusiki Kaisha NEOMAX, vol 15 (2005), pp 15-19
  • Non-Patent Document 3 Ken-ichi Machida et al, "Grain Boundary Modification and Magnetic Characteristics of Sintered NdFeB Magnet", Speech Summaries of 2004 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 1-47A
  • Non-Patent Document 4 Kouichi Hirota et al, "Increase in Coercivity of Sintered NdFeB Magnet by Grain Boundary Diffusion Method", Speech Summaries of 2005 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, p143
  • Non-Patent Document 5 Ken-ichi Machida et al, "Magnetic Characteristics of Sintered NdFeB Magnet with Modified Grain Boundary", Speech Summaries of 2005 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, p144
  • Non-Patent Document 6 Yasutaka Fukuda et al, "Magnetic Properties and Corrosion Characteristics of Nd- (Fe, Co, Ni) -B Pseudo-Ternary Systems", Kawasaki Steel Technical Report, published by Kawasaki Steel Corproation, vol 21 (1989) , No4, pp, 312-315
  • the present invention relates to a method for producing a rare earth permanent magnet, Nd by dispersing a heavy rare earth metal Gd or a heavy rare earth metal mixed with Gd and Nd, Ho, Dy, Tb to the grain boundary of the Nd-Fe-B-based sintered magnet,
  • a method for producing a rare earth permanent magnet that improves the temperature coefficient and coercive force of residual magnetic flux density, which are magnetic properties of -Fe-B-based sintered magnet.
  • the heavy rare earth compound is Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride, Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy- Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride powder is characterized in that one of.
  • the heavy rare earth metal alloy is characterized in that one of the Gd-Al alloy, Gd-Cu alloy, Gd-Ag alloy.
  • the slurry is characterized by kneading a solid phase powder and a liquid solvent of a heavy rare earth compound or a heavy rare earth metal alloy at 40 to 60 vol%: 40 to 60 vol%.
  • the solid phase powder in the slurry is characterized in that it comprises a heavy rare earth compound and a heavy rare earth metal alloy.
  • Solid phase powder in the slurry in the method for producing a rare earth permanent magnet according to the present invention is any one or more of Gd compound powder or Gd metal alloy powder and Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, At least one powder of Tb-Hydride and Tb-Fluoride powder is mixed.
  • the molded article obtained by the magnetic field molding is charged into a sintering furnace and sufficiently maintained in a vacuum atmosphere and at 400 ° C. or lower to completely remove residual impurities.
  • the diffusion temperature in the step of diffusing heavy rare earth into the grain boundary phase of the alloy is characterized in that it is carried out 1 to 10 or more times in the range of 400 to 1000 °C.
  • the stress relief heat treatment is performed at 400 to 1,000 ° C. for 2 to 15 hours.
  • the stress relief heat treatment is performed for 8 to 12 hours at a temperature of 850 to 950 ° C. More preferably, the stress relief heat treatment is performed at 900 ° C. for 10 hours.
  • the final heat treatment is performed at 400 ⁇ 600 °C temperature for 0.5 to 3 hours.
  • the final heat treatment is performed at 450 to 550 ° C. for 1.5 to 2.5 hours.
  • Nd is obtained by diffusing a heavy rare earth metal Gd or a heavy rare earth metal mixed with Nd, Ho, Dy, and Tb to the grain boundary of an Nd-Fe-B-based sintered magnet. It is effective to improve the temperature coefficient and coercive force of residual magnetic flux density, which are magnetic properties of -Fe-B-based sintered magnet.
  • 1 is a flow chart showing a manufacturing process of the manufacturing method of the rare earth permanent magnet according to the present invention.
  • a powder made of a rare earth alloy is prepared.
  • At least one selected from at least one 3d transition metal, B, RE-Fe alloy, or RE-Fe-TM alloy, RE-Fe-B alloy, RE-Fe-TM-B alloy may be mentioned. More specifically, Nd-Fe-B alloy, Nd-Fe-Co alloy, Nd-Fe-Co-B alloy, etc. are mentioned.
  • a powder made of a known rare earth alloy used for the rare earth sintered magnet can be used for the raw material powder.
  • a raw powder composed of an alloy of a desired composition is melted and pulverized by a pulverizing apparatus such as a jet mill, an attrita mill, a ball mill, a vibration mill, or by atomization such as a gas atomizing method. It can manufacture using a method. You may further grind
  • the strip In the process of coarsely crushing the prepared alloy strip, the strip is charged into a vacuum furnace and evacuated, and then the hydrogen is absorbed into the strip by maintaining it in a hydrogen atmosphere at room temperature for at least 2 hours, and then heated to 600 ° C. in a vacuum atmosphere. Remove the hydrogen present in.
  • the coarse pulverized hydrotreated powder is prepared into a uniform and fine powder having an average particle diameter in the range of 1 to 5.0 ⁇ m by a pulverization method using a jet mill technique in a nitrogen or inert gas atmosphere.
  • a lubricant may be added to the raw material powder.
  • a mixture containing a lubricant is used, each particle constituting the raw material powder is easily rotated when the magnetic field is applied, and the orientation is easily increased.
  • Lubricants can be used in various materials and forms (liquid and solid) that do not substantially react with the raw material powder. Examples of the liquid lubricant include ethanol, machine oil, silicone oil, castor oil, and the like, and solid lubricants include metal salts such as zinc stearate, hexagonal boron nitride, and wax.
  • the addition amount of a lubricating agent is 0.01 mass% or more and about 10 mass% or less with respect to 100 g of raw material powder with a liquid lubricant, and 0.01 mass% or more and 5 mass% or less with respect to the mass of a raw material powder are mentioned with a solid lubrication agent.
  • the molding die of a desired shape and size is prepared so as to obtain a press-molded article of a desired shape and size.
  • the molding die can be used in the manufacture of a compacted compact, which is conventionally used for a raw material of a sintered magnet, and typically, one having a die and a vertical punch.
  • hydrostatic press Cold Isostatic Press
  • Cold Isostatic Press Cold Isostatic Press
  • the molded article obtained by the magnetic field molding is charged into a sintering furnace and sufficiently maintained in a vacuum atmosphere and at 400 ° C. or lower to completely remove residual impurities.
  • the sintered body is processed into a 12.5 * 12.5 * 5mm magnet.
  • the present invention is to improve the temperature characteristics of the coercive force and residual magnetic flux density by adding a small amount of Gd, and when the Gd is added in the RE-Fe-B-based alloy, the Curie temperature is increased, which is a temperature coefficient of the residual magnetic flux density. As a result, the addition of a small amount (about 1%) of Gd tends to increase the coercive force and to add more, the coercive force decreases.
  • the present invention is intended to simultaneously improve the temperature coefficient and coercive force of residual magnetic flux density by adding a small amount of Gd using a grain boundary diffusion process.
  • the solid phase powder and the liquid solvent of the heavy rare earth compound or heavy rare earth metal alloy are 40 ⁇ .
  • 60 volume% Heavy rare earth compound slurry prepared by kneading at 40 to 60 volume% in a container, uniformly dispersed using a stirrer (magnetic steer), and then maintained for 1 to 2 minutes Apply evenly on the surface.
  • the liquid solvent may be an alcohol.
  • the heavy rare earth compounds are Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride, Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride powder More than one.
  • the heavy rare earth compound may be used by mixing any one or more of a Gd compound and Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride powder.
  • the Gd compound may be Gd-Hydride.
  • the heavy rare earth metal alloy may be one of a Gd-Al alloy, a Gd-Cu alloy, and a Gd-Ag alloy.
  • the solid phase powder in the slurry is any one or more of Gd compound powder or Gd metal alloy powder and Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride powder What mixed the above powder can be used.
  • the heavy rare earth compound powder which is a solid powder in the slurry, contains hydrogen (H), fluorine (F), and oxygen (O) in the form of a compound, which is decomposed and discharged upon heating for grain boundary diffusion described below. Gases such as decomposed hydrogen also contribute to finer particles. Heavy rare earths Gd, Nd, Ho, Dy and Tb decomposed by heating are decomposed and diffused to grain boundaries.
  • solid solution powders of Gd-Al alloy, Gd-Cu alloy, and Gd-Ag alloy are solid-dissolved in the alloy, and Gd decomposes by heating to diffuse into grain boundaries.
  • the average particle diameter of the solid powder used in the present invention is preferably 5 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less. If the particle size is too large, alloying with the matrix structure is difficult to occur during heating. A problem arises in the adhesion of the surface layer to the matrix structure. The smaller the particle size, the higher density of the surface layer is formed after heating. The smaller the particle size is, the better the surface layer is to be used as a corrosion preventing film. Therefore, the lower limit of the particle size is not particularly limited, and ultrafine powder of several tens nm is ideal unless cost is considered, but the average particle diameter of the most preferable metal powder in practical use is about 03 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the coating body was charged into a heating furnace and heated at a heating rate of 1 ° C./min. Maintaining 1 to 10 hours at 1,000 °C temperature heavy rare earth compound or heavy rare earth metal alloy is decomposed into heavy rare earth and diffused into the magnet to proceed the penetration reaction.
  • the grain boundary diffusion method can be easily carried out, so that the sintered magnet can be highly characterized, that is, the residual magnetic flux density (Br) or the maximum energy product ((BH) max) can be maintained higher than before the grain boundary diffusion treatment, High coercive force (Hcj) can be achieved.
  • the effect of the grain boundary diffusion method on a thin-walled magnet is the same as in the previous report, which is particularly effective for a thickness of 5 mm or less.
  • the stress relief heat treatment is performed for 2 to 15 hours at a temperature of 400 ⁇ 1,000 °C.
  • the stress relief heat treatment is performed for 8 to 12 hours at a temperature of 850 to 950 ° C.
  • the final heat treatment is performed at 400 ⁇ 600 °C temperature for 0.5 to 3 hours.
  • the final heat treatment is performed at 450 to 550 ° C. for 1.5 to 2.5 hours.
  • the alloy strip was prepared by melting the composition alloy in an argon atmosphere by induction heating, followed by rapid cooling using a strip casting method.
  • the strip In the process of coarsely crushing the prepared alloy strip, the strip is charged into a vacuum furnace, evacuated, and then kept in a hydrogen atmosphere for at least 2 hours to absorb hydrogen into the strip, and then heated to 600 ° C. in a vacuum atmosphere to be present in the strip. Hydrogen was removed.
  • the hydrotreated powder that has been coarsely pulverized it was prepared into a uniform and fine powder having an average particle diameter in the range of 1 to 5.0 ⁇ m by a pulverization method using a jet mill technique.
  • the process of manufacturing the alloy strip into a fine powder was carried out in nitrogen or inert gas atmosphere in order to prevent oxygen from being contaminated to lower the magnetic properties.
  • the magnetic field shaping was carried out using fine rare earth powder ground by jet mill as follows. In a nitrogen atmosphere, the rare earth powder is filled into the mold, the direct current magnetic field is applied by an electromagnet positioned at the left and right sides of the mold, the rare earth powder is oriented in the uniaxial direction, and simultaneously the compression molding is performed by pressing the upper and lower punches. Was prepared.
  • the molded article obtained by the magnetic field molding was charged into a sintering furnace, sufficiently maintained in a vacuum atmosphere and 400 ° C. or lower to completely remove residual impurities, and then heated to 1050 ° C. for 2 hours to carry out a sinter compaction process.
  • the sintered body was manufactured by the above sintering manufacturing process, the sintered body was processed into a magnet of 12.5 * 12.5 * 5mm size.
  • the mixture of the Gd-Hydride compound and the alcohol as a liquid solvent was adjusted to 50%: 50%, respectively, and uniformly kneaded to prepare a Gd-Hydride compound slurry.
  • the slurry was prepared in a beaker and uniformly dispersed using a stirrer while the workpiece was deposited and maintained for 1 to 2 minutes to uniformly apply the Gd-Hydride compound to the magnet surface.
  • the coated body was charged into a heating furnace and heated at a heating rate of 1 ° C./min. It was decomposed into Gd and diffused into the magnet to allow the penetration reaction to proceed. After the diffusion treatment, the diffusion layer was removed from the surface, and then a stress relief heat treatment was performed at 900 ° C. for 10 hours, followed by a final heat treatment at 500 ° C. for 2 hours.
  • Table 1 shows the change in magnetic properties according to the rare earth content of the magnet.
  • the comparative example is a magnet which does not diffuse the heavy rare earth grain boundaries
  • Examples 1-1 to 1-5 are each made of xwt% Nd-1wt% B-2wt% TM-bal.wt% Fe having different mass ratios of Nd. After the composition ratio, the grain boundary diffusion by applying the Gd-Hydride slurry was evaluated, the room temperature magnetic characteristics and temperature characteristics were evaluated.
  • a negative rate of decrease with temperature means that the characteristic with temperature decreases, and a lower absolute value means a smaller performance decrease with temperature.
  • the strip In the process of coarsely crushing the prepared alloy strip, the strip is charged into a vacuum furnace, evacuated, and then kept in a hydrogen atmosphere for at least 2 hours to absorb hydrogen into the strip, and then heated to 600 ° C. in a vacuum atmosphere to be present in the strip. Hydrogen was removed.
  • the hydrotreated powder that has been coarsely pulverized it was prepared into a uniform and fine powder having an average particle diameter in the range of 1 to 5.0 ⁇ m by a pulverization method using a jet mill technique.
  • the process of manufacturing the alloy strip into a fine powder was carried out in nitrogen or inert gas atmosphere in order to prevent oxygen from being contaminated to lower the magnetic properties.
  • the magnetic field shaping was carried out using fine rare earth powder ground by jet mill as follows. In a nitrogen atmosphere, the rare earth powder is filled into the mold, the direct current magnetic field is applied by an electromagnet positioned at the left and right sides of the mold, the rare earth powder is oriented in the uniaxial direction, and simultaneously the compression molding is performed by pressing the upper and lower punches. Was prepared.
  • the molded article obtained by the magnetic field molding was charged into a sintering furnace, sufficiently maintained in a vacuum atmosphere and 400 ° C. or lower to completely remove residual impurities, and then heated to 1050 ° C. for 2 hours to carry out a sinter compaction process.
  • the sintered body was manufactured by the above sintering manufacturing process, the sintered body was processed into a magnet of 12.5 * 12.5 * 5mm size.
  • the surface of the cleaned workpiece is 50% of the proportion of Gd-Hydride, Gd-Fluoride compound, Gd-Al, Gd-Cu, Gd-Ag alloy and alcohol to apply uniformly with Gd compound or Gd metal alloy.
  • the mixture is adjusted to 50% and uniformly kneaded to prepare a Gd compound or a Gd metal alloy slurry, the slurry is placed in a beaker and uniformly dispersed using a stirrer to deposit the workpiece while maintaining the Gd for 1 to 2 minutes.
  • the compound or Gd metal alloy slurry was allowed to be evenly applied to the magnet surface.
  • the coated body was charged into a heating furnace and heated at a heating rate of 1 ° C./min. In an argon atmosphere and maintained at 900 ° C. for 6 hours. Or it was decomposed into Gd in the Gd metal alloy slurry and diffused into the magnet to allow the penetration reaction to proceed. After the diffusion treatment, the diffusion layer was removed from the surface, and then a stress relief heat treatment was performed at 900 ° C. for 10 hours, followed by a final heat treatment at 500 ° C. for 2 hours.
  • the magnetic properties of magnets manufactured by applying and grain boundary diffusion using Hydride, Gd-Fluoride compounds, Gd-Al, Gd-Cu, and Gd-Ag alloys were evaluated.
  • the comparative example of Table 2 is a magnet which does not diffuse the heavy rare earth grains, and Example 1-3 has a composition ratio of 32wt% Nd-1wt% B-2wt% TM-bal.wt% Fe, and a Gd-Hydride slurry is applied.
  • Examples 2-1 to 2-4 have a composition ratio of 32wt% Nd-1wt% B-2wt% TM-bal.wt% Fe, Gd-Fluoride compound, Gd-Al alloy, Gd-Cu alloy, Gd-Ag After the alloy slurry was applied and grain boundaries were diffused, room temperature magnetic properties and temperature characteristics were evaluated.
  • a negative rate of decrease with temperature means that the characteristic with temperature decreases, and a lower absolute value means a smaller performance decrease with temperature.
  • the strip In the process of coarsely crushing the prepared alloy strip, the strip is charged into a vacuum furnace, evacuated, and then kept in a hydrogen atmosphere for at least 2 hours to absorb hydrogen into the strip, and then heated to 600 ° C. in a vacuum atmosphere to be present in the strip. Hydrogen was removed.
  • the hydrotreated powder that has been coarsely pulverized it was prepared into a uniform and fine powder having an average particle diameter in the range of 1 to 5.0 ⁇ m by a pulverization method using a jet mill technique.
  • the process of manufacturing the alloy strip into a fine powder was carried out in nitrogen or inert gas atmosphere in order to prevent oxygen from being contaminated to lower the magnetic properties.
  • the magnetic field shaping was carried out using fine rare earth powder ground by jet mill as follows. In a nitrogen atmosphere, the rare earth powder is filled into the mold, the direct current magnetic field is applied by an electromagnet positioned at the left and right sides of the mold, the rare earth powder is oriented in the uniaxial direction, and simultaneously the compression molding is performed by pressing the upper and lower punches. Was prepared.
  • the molded article obtained by the magnetic field molding was charged into a sintering furnace, sufficiently maintained in a vacuum atmosphere and 400 ° C. or lower to completely remove residual impurities, and then heated to 1050 ° C. for 2 hours to carry out a sinter compaction process.
  • the sintered body was manufactured by the above sintering manufacturing process, the sintered body was processed into a magnet of 12.5 * 12.5 * 5mm size.
  • the surface of the cleaned workpiece was prepared with Gd-Hydride, Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, and Tb-Hydride powders for uniform application of heavy rare earth.
  • the following grain boundary diffusion process was performed to improve the high temperature magnetic properties of the permanent magnets coated with the slurry of the Gd-Hydride compound or Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, and Tb-Hydride mixed powder.
  • the coated body In order to diffuse coated heavy rare earth compounds of Gd, Nd, Ho, Dy, and Tb to the grain boundaries inside the magnet, the coated body is charged in a heating furnace and heated at a heating rate of 1 ° C / min. In an argon atmosphere at 900 ° C. Maintaining for 6 hours, the heavy rare earth compound was decomposed into heavy rare earth and diffused into the magnet to allow the penetration reaction to proceed. After the diffusion treatment, the diffusion layer was removed from the surface, and then a stress relief heat treatment was performed at 900 ° C. for 10 hours, followed by a final heat treatment at 500 ° C. for 2 hours.
  • Example 1-3 of Table 3 is a magnet having a composition ratio of 32wt% Nd-1wt% B-2wt% TM-bal.wt% Fe, which is grain-diffused by applying a Gd-Hydride slurry,
  • Examples 3-1 to 3-4 have a composition ratio of 32wt% Nd-1wt% B-2wt% TM-bal.wt% Fe, and Gd-Hydride and Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride and Tb, respectively. After the slurry was mixed with 1: 1 mixture of -Hydride powder, the grain boundary was diffused and the room temperature magnetic characteristics and temperature characteristics were evaluated.
  • a negative rate of decrease with temperature means that the characteristic with temperature decreases, and a lower absolute value means a smaller performance decrease with temperature.
  • This invention is not limited to the aspect of embodiment mentioned above, It is possible to change suitably, without deviating from the summary of this invention.
  • the composition of the raw material powder, the shape and size of the molded body, the magnetic field application rate, the sintering conditions, and the like can be appropriately changed.

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Abstract

본 발명에서는 희토류 영구자석의 고온감자특성을 향상시키기 위하여 중희토류를 Nd-Fe-B계 소결자석의 결정립계에 확산시켜 온도에 따른 자기특성를 향상시키기는 희토류 영구자석의 제조방법을 제공한다.

Description

희토류 영구자석의 제조방법
본 발명은 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, 특히, xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금으로 이루어진 희토류 영구자석의 결정립계상에 중희토금속인 Gd 또는 Gd와 Nd, Ho, Dy, Tb가 혼합된 중희토금속을 확산시킴으로써, 온도에 따른 자기특성인 잔류자속밀도의 온도계수와 보자력을 향상시킨 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것이다.
NdFeB 소결자석은, 하이브리드카(hybrid car) 등의 모터용으로서 점점 수요가 확대되고 있어, 그 보자력(Hcj)을 한층 더 크게 하는 것이 요구되고 있다. NdFeB 소결자석의 보자력(Hcj)을 증대시키기 위하여서는 Nd의 일부를 Dy이나 Tb으로 치환하는 방법이 알려져 있지만, Dy이나 Tb의 자원은 부족하고 또한 편재하고 있으며, 또한 이들 원소의 치환에 의하여 NdFeB 소결자석의 잔류자속밀도(Br)나 최대 에너지 적((BH)max)이 저하되는 것이 문제이다
최근, 스퍼터링(sputtering)에 의하여 NdFeB 소결자석의 표면에 Dy이나 Tb을 부착시켜, 700∼1000℃로 가열하면, 자석의 잔류자속밀도(Br)을 거의 저하시키지 않고 보자력(Hcj)을 크게 할 수 있는 것이 발견되었다.(비특허문헌 1∼3)
자석 표면에 부착시킨 Dy이나 Tb은, 소결체의 입계를 통하여 소결체 내부로 보내져, 입계로부터 주상(main phase) R2Fe14B(R은 희토류 원소)의 각 입자의 내부로 확산해 간다.(입계확산) 이때, 입계의 R 리치상은 가열에 의하여 액화되므로, 입계 속의 Dy이나 Tb의 확산속도는, 입계로부터 주상입자 내부로의 확산속도보다도 훨씬 빠르다.
이 확산속도의 차를 이용하여, 열처리 온도와 시간을 조정함으로써, 소결체 전체에 걸쳐서, 소결체 속의 주상입자의 입계에 극히 가까운 영역(표면영역)에 있어서만 Dy이나 Tb의 농도가 높은 상태를 실현할 수 있다. NdFeB 소결자석의 보자력(Hcj)은 주상입자의 표면영역의 상태에 따라서 결정되므로, 표면영역의 Dy이나 Tb의 농도가 높은 결정립을 가지는 NdFeB 소결자석은 고보자력을 가지게 된다. 또한 Dy이나 Tb의 농도가 높아지면 자석의 잔류자속밀도(Br)이 저하되지만, 그와 같은 영역은 각 주상입자의 표면영역만이기 때문에, 주상입자 전체로서는 잔류자속밀도(Br)는 거의 저하되지 않는다. 이와 같이 하여, 보자력(Hcj)이 크며, 잔류자속밀도(Br)는 Dy이나 Tb을 치환하지 않는 NdFeB 소결자석과 그다지 변화없는 고성능 자석을 제조할 수 있는데 이 방법은 입계확산법이라 한다.
입계확산법에 의한 NdFeB 소결자석의 공업적 제조방법으로서, Dy이나 Tb의 플루오르화물이나 산화물 미분말층을 NdFeB 소결자석의 표면에 형성하여 가열하는 방법이나, Dy이나 Tb의 플루오르화물이나 산화물의 분말과 수소화 Ca의 분말의 혼합분말 속에 NdFeB 소결자석을 매립하여 가열하는 방법이 이미 발표되어 있다.(비특허문헌 4, 5)
NdFeB 소결자석에 있어서, Fe의 일부를 Ni이나 Co로 치환하면 자석의 내식성이 향상되며, Ni과 Co의 치환량 합계가 20∼30％를 넘으면, 내식성 테스트(70℃, 습도 95％, 48시간)에 의하여 녹의 발생이 보이지 않게 된다.(비특허문헌 6)
그러나, Ni과 Co를 다량으로 함유시키면 자석의 가격상승을 초래하여, 이 방법에 의한 NdFeB 소결자석의 공업적 실용화는 곤란하였다.
상술한 입계확산법이 공지가 되기 전부터, NdFeB계 소결자석의 표면 부근에 Tb, Dy, Al, Ga 중 적어도 1종류를 확산시킴으로써 고온감자를 작게 하는 것(특허문헌 1)이나, NdFeB 소결자석의 표면에 Nd, Pr, Dy, Ho, Tb 중 적어도 1종을 피착함으로써 가공 열화에 의한 자기 특성의 열화를 방지하는 것(특허문헌 2)이 제안되어 있다.
NdFeB계 소결자석의 표면 부근에 Tb, Dy, Al, Ga 중 적어도 1종류를 확산시킴으로써 고온감자를 낮추어 보자력을 향상시키는 것이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본특허공개 평01-117303호 공보
[특허문헌 2] 일본특허공개 소62-074048호 공보
[특허문헌 3] 한국등록특허 10-1447301
[비특허문헌]
[비특허문헌 1] K T Park et al, "Effect of Metal-Coating and Consecutive [0009] Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications (2000), pp257-264
[비특허문헌 2] Naoyuki Ishigaki et al, "Surface Modification and Characteristics Improvement of Micro-sized Neodymium Sintered Magnet", NEOMAX Technical Report, published by Kabusiki Kaisha NEOMAX, vol 15(2005), pp15-19
[비특허문헌 3] Ken-ichi Machida et al, "Grain Boundary Modification and Magnetic Characteristics of Sintered NdFeB Magnet", Speech Summaries of 2004 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 1-47A
[비특허문헌 4] Kouichi Hirota et al, "Increase in Coercivity of Sintered NdFeB Magnet by Grain Boundary Diffusion Method", Speech Summaries of 2005 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, p143
[비특허문헌 5] Ken-ichi Machida et al, "Magnetic Characteristics of Sintered NdFeB Magnet with Modified Grain Boundary", Speech Summaries of 2005 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, p144
[비특허문헌 6] Yasutaka Fukuda et al, "Magnetic Properties and Corrosion Characteristics of Nd-(Fe,Co,Ni)-B Pseudo-Ternary Systems", Kawasaki Steel Technical Report, published by Kawasaki Steel Corproation, vol21(1989), No4, pp,312-315
본 발명에서는 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, 중희토류금속인 Gd 또는 Gd와 Nd, Ho, Dy, Tb가 혼합된 중희토금속을 Nd-Fe-B계 소결자석의 결정립계에 확산시킴으로써, Nd-Fe-B계 소결자석의 온도에 따른 자기특성인 잔류자속밀도의 온도계수와 보자력을 향상시키는 희토류 영구자석의 제조방법을 제공한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법은 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금을 제조하는 단계; 상기 제조된 합금을 1.0 ~ 5.0㎛ 이하 크기로 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 합금을 자장배향 및 압축성형하여 자화시키는 단계; 상기 자화된 합금을 소결하는 단계; 상기 소결된 합금을 세정하는 단계; 중희토화합물 또는 중희토금속합금을 액상용매와 혼련하여 슬러리화시켜 상기 세정된 합금의 표면에 도포하는 단계; 상기 슬러리가 도포된 합금을 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 합금의 결정립계상으로 중희토류를 확산시키는 단계; 상기 합금의 결정립계상으로 중희토류가 확산된 합금을 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 응력제거열처리하는 응력제거열처리단계; 상기 응력제거열처리단계이후 열처리를 하는 최종열처리단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 중희토화합물은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride, Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 중희토금속합금은 Gd-Al합금, Gd-Cu합금, Gd-Ag합금 중 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 슬러리는 중희토화합물 또는 중희토금속합금의 고상분말과 액상용매를 40~60체적%:40~60체적%로 혼련하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 슬러리에서 고상분말은 중희토화합물과 중희토금속합금을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 슬러리에서 고상분말은 Gd화합물 분말 또는 Gd금속합금 분말 중에서 어느 하나 이상과 Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 어느 하나 이상의 분말이 혼합된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금에서 RE=Nd, Pr, La, Ce, Ho, Dy, Tb 중 하나 이상의 희토금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금에서 TM=Co, Cu, Al, Ga, Nb, Ti, Mo, V, Zr, Zn 중 하나 이상의 3d 천이금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금에서 X=28∼35, Y=0.5∼1.5, Z=0∼15의 범위를 갖는 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거한다.
다시 소결 조건인 온도 900℃∼1200℃, 유지 시간: 0.5시간∼3시간, 분위기: 진공, 아르곤 등의 조건에서 소결한다. 바람직하기로는 1,000 ~ 1,100℃의 온도범위가 바람직하고, 유지시간은 1 ~2시간 30분이 바람직하다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 합금의 결정립계상으로 중희토류를 확산시키는 단계에서 확산온도는 400∼1000℃ 범위에서 1∼10회 이상 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 입계확산처리 후 표면에 잔존하는 슬러지 도포층을 제거한 후 400 ~ 1,000℃ 온도에서 2 ~ 15시간 응력제거열처리를 실시한다. 바람직하기로는 850 ~ 950℃ 온도에서 8 ~ 12시간 응력제거열처리를 실시한다. 더 바람직하기로는 900℃ 온도에서 10시간 응력제거열처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 응력제거열처리이후, 400 ~ 600℃ 온도에서 0.5 ~ 3시간 최종열처리를 실시한다. 바람직하기로는 450 ~ 550℃ 온도에서 1.5 ~ 2.5시간 최종열처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에 의하면, 중희토류금속인 Gd 또는 Gd와 Nd, Ho, Dy, Tb가 혼합된 중희토금속을 Nd-Fe-B계 소결자석의 결정립계에 확산시킴으로써, Nd-Fe-B계 소결자석의 온도에 따른 자기특성인 잔류자속밀도의 온도계수와 보자력을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 의한 희토류 영구자석의 제조방벙의 제조과정을 나타낸 순서도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하에서, "상방", "하방", "전방" 및 "후방" 및 그 외 다른 방향성 용어들은 도면에 도시된 상태를 기준으로 정의한다.
[제조 방법]
(1) 희토류 합금 분말을 제조하는 단계
원료 분말로서, 희토류 합금으로 이루어진 분말을 준비한다. 희토류 합금은, RE=Nd, Pr, La, Ce, Ho, Dy, Tb에서 선택되는 적어도 1종 및 Fe, TM=Co, Cu, Al, Ga, Nb, Ti, Mo, V, Zr, Zn 중 하나 이상의 3d 천이금속에서 선택되는 적어도 1종, B로 할 때, RE-Fe 합금, 또는 RE-Fe-TM 합금, RE-Fe-B 합금, RE-Fe-TM-B 합금을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Nd-Fe-B 합금, Nd-Fe-Co 합금, Nd-Fe-Co-B 합금 등을 들 수 있다. 희토류 소결 자석에 이용되고 있는 공지된 희토류 합금으로 이루어진 분말을 원료 분말에 이용할 수 있다.
원료분말은 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 합금이다.
원하는 조성의 합금으로 이루어진 원료분말을 용해 주조 잉곳이나 급냉 응고법에 의해 얻어진 박상체(foil)를 젯밀, 아트리타밀, 볼밀, 진동밀 등의 분쇄 장치에 의해 분쇄하거나, 가스 아토마이즈법과 같은 아토마이즈법을 이용하여 제조할 수 있다. 공지된 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 분말이나 아토마이즈법에 의해 제조한 분말을 더 분쇄하여 이용하여도 좋다. 분쇄 조건이나 제조 조건을 적절하게 변경함으로써, 원료 분말의 입도 분포나 분말을 구성하는 각 입자의 형상을 조정할 수 있다. 입자의 형상은, 특별히 상관없지만, 진구에 가까울수록 치밀화하기 쉬운 데다가, 자장의 인가에 의해 입자가 회전하기 쉽다. 아토마이즈법을 이용하면, 진구도가 높은 분말을 얻을 수 있다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 상온의 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로서 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃ 로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거한다.
조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조한다.
원료 분말은, 미세할수록 충전 밀도를 높이기 쉽기 때문에, 최대 입경은 5.0㎛ 이하가 바람직하다.
(2) 자장배향 및 성형하는 단계
원료 분말에는 윤활제를 첨가할 수 있다. 윤활제를 포함하는 혼합물로 하면, 자장의 인가시에 원료 분말을 구성하는 각 입자가 회전하기 쉬워져, 배향성을 높이기 쉽다. 윤활제는 원료 분말과 실질적으로 반응하지 않는 여러 가지 재질, 형태(액상, 고체상)의 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 액상 윤활제는, 에탄올, 기계유, 실리콘오일, 피마자유 등을 들 수 있고, 고체상 윤활제는, 스테아르산아연 등의 금속염, 육방정 질화붕소, 왁스 등을 들 수 있다. 윤활제의 첨가량은, 액상 윤활제에서는, 원료 분말 100 g에 대하여 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하 정도, 고체상 윤활제에서는, 원료 분말의 질량에 대하여 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하 정도를 들 수 있다.
원하는 형상·크기의 압분 성형체를 얻을 수 있도록, 원하는 형상·크기의 성형용 금형을 준비한다. 성형용 금형은, 종래, 소결 자석의 소재에 이용되고 있는 압분 성형체의 제조에 이용되고 있는 것, 대표적으로는, 다이, 상하 펀치를 구비한 것을 이용할 수 있다. 기타, 정수압 가압(Cold Isostatic Press)을 이용할 수 있다.
원료분말이 성형용 금형에 충진되면, 질소분위기에서 성형용 금형의 좌측과 우측에 위치하는 전자석에 펄스전류를 인가하여 고자장을 발생시킴으로서 분말을 완전히 배향시키고, 이어서 직류전류를 인가함으로서 발생되는 직류자장에 의해 이미 완전히 배향시킨 분말의 방향을 유지하면서 동시에 압축성형을 실시하여 성형체를 제조한다.
(3) 소결단계
자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거한다.
다시 소결 조건인 온도 900℃∼1200℃, 유지 시간: 0.5시간∼3시간, 분위기: 진공, 아르곤 등의 조건에서 소결한다. 바람직하기로는 1,000 ~ 1,100℃의 온도범위가 바람직하고, 유지시간은 1 ~2시간 30분이 바람직하다.
소결체는 12.5*12.5*5mm 크기의 자석으로 가공한다.
소정크기로 분할된 자석가공품을 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 직셩 2~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거한다.
(4) 희토류 소결체에 중희토 화합물 슬러리를 도포하는 도포단계
본 발명은 소량의 Gd를 첨가함으로서 보자력 및 잔류자속밀도의 온도특성을 향상시키고자 하는 것으로, RE-Fe-B계 합금에서 Gd를 첨가하면 큐리온도가 높아지는데, 이는 잔류자속밀도의 온도계수를 향상시키는 것으로, 소량(약 1% 정도)의 Gd를 첨가하면 보자력이 증가하고 그 이상 첨가하면 보자력이 감소하는 경향을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 결정립계확산 공정을 이용하여 소량의 Gd를 첨가함으로서 잔류자속밀도의 온도계수와 보자력을 동시에 향상시키고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 희토류 소결체에 중희토 화합물 슬러리를 도포하는 도포단계는 상기 세정된 가공체의 표면은 중희토로 균일하게 도포하기 위해 중희토화합물 또는 중희토금속합금의 고상분말과 액상용매를 40~60체적%:40~60체적%로 혼련함으로써 제조된 중희토화합물 슬러리를 용기에 담아 교반기(마그네틱 스티어)를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 중희토가 자석 표면에 균일하게 도포시킨다.
상기 액상용매는 알콜일 수 있다.
상기 중희토화합물은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride, Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나 이상이다.
상기 중희토화합물은 Gd화합물과 Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 어느 하나이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 Gd화합물은 Gd-Hydride일 수 있다.
상기 중희토금속합금은 Gd-Al합금, Gd-Cu합금, Gd-Ag합금 중 하나일 수 있다.
상기 슬러리에서 고상분말은 Gd화합물 분말 또는 Gd금속합금 분말 중에서 어느 하나 이상과 Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 어느 하나 이상의 분말이 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기 슬러리에서 고상분말인 중희토화합물 분말에는 수소(H), 불소(F), 산소(O)가 화합물 형태로 함유되어 있는데, 후술한 입계확산을 위한 가열시 분해되어 배출된다. 분해된 수소 등의 기체는 입자를 미세화시키는데 기여하기도 한다. 가열에 의해 분해된 중희토류인 Gd, Nd, Ho, Dy, Tb가 분해되어 입계로 확산되게 된다.
상기 슬러리에서 고상분말인 Gd-Al합금, Gd-Cu합금, Gd-Ag합금에서 상기 합금에서 고용상태로 고용되어 있는데 가열에 의해 Gd가 분해되어 입계로 확산되게 된다.
본 발명에서 이용하는 고상분말의 평균 입경은 5㎛ 이하가 좋으며, 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하가 좋다, 입경이 지나치게 크면 가열시에 기지조직과의 합금화가 일어나기 어려우며, 또한 형성되는 표면층의 기지조직으로의 밀착성에 문제가 생긴다. 입경은 작을수록 가열 후에 고밀도의 표면층이 형성된다 표면층을 부식방지막으로서 사용하기 위하여서도 입경이 작은 쪽이 좋다. 그 때문에 입경의 하한값은 특별히 없으며, 비용의 고려를 하지 않는다면 수십 ㎚의 초미분이 이상적이지만, 실용상 가장 바람직한 금속분말의 평균 입경은 03㎛∼3㎛ 정도이다.
(5) 입계확산단계
상기 도포된 중희토화합물 또는 중희토금속합금에서 분해된 중희토금속을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 알곤 분위기에서 승온속도=1℃/min.으로 가열하여 700 ~ 1,000℃ 온도에서 1 내지 10시간 유지하면서 중희토화합물 또는 중희토금속합금이 중희토로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응을 진행시킨다.
바람직하기는 900℃ 온도에서 6시간 또는 800℃ 온도에서 10시간, 850℃ 온도에서 9시간 유지한다.
이와 같이 가열하면 입계확산법은 용이하게 실시할 수 있어, 소결자석의 고특성화, 즉, 잔류자속밀도(Br)나 최대 에너지 적((BH)max)을 입계확산 처리 전보다 높은 상태로 유지할 수 있고, 고보자력(Hcj)화할 수 있다. 입계확산법이 두께가 얇은 자석에 대하여 효과가 큰 것도 지금까지의 보고와 같다 5㎜ 이하의 두께에 대하여 특히 유효하다.
(6) 응력제거열처리 및 최종열처리단계
상기 입계확산처리 후 표면에 잔존하는 슬러지 도포층을 제거한 후 400 ~ 1,000℃ 온도에서 2 ~ 15시간 응력제거열처리를 실시한다. 바람직하기로는 850 ~ 950℃ 온도에서 8 ~ 12시간 응력제거열처리를 실시한다.
상기 응력제거열처리이후, 400 ~ 600℃ 온도에서 0.5 ~ 3시간 최종열처리를 실시한다. 바람직하기로는 450 ~ 550℃ 온도에서 1.5 ~ 2.5시간 최종열처리를 실시한다.
이하, 시험예를 들어, 본 발명의 보다 구체적인 실시형태를 설명한다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 합금을 알곤분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 이어서 스트립케스팅 방법을 이용하여 급속냉각 함으로서 합금스트립을 제조하였다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로서 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃ 로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
젯밀에 의해 분쇄된 미세 희토분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다.
자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거하고, 다시 1050℃ 까지 승온시켜 2시간 유지함으로서 소결치밀화 과정을 실시하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는 12.5*12.5*5mm 크기의 자석으로 가공하였다.
자석가공품을 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 직경 2~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다.
세정된 가공체의 표면은 중희토로 균일하게 도포하기 위해 Gd-Hydride 화합물과 액상용매인 알콜의 비율이 각각 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼련함으로써 Gd-Hydride 화합물 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 비이커에 담아 교반기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 Gd-Hydride 화합물이 자석 표면에 균일하게 도포되도록 하였다.
이후 Gd-Hydride 화합물 슬러리가 도포된 가공체 영구자석의 고온 자기특성을 향상시키기 위해 다음과 같은 입계확산 공정을 실시하였다.
도포된 Gd-Hydride 화합물을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 알곤 분위기에서 승온속도=1℃/min.으로 가열하여 900℃ 온도에서 6시간 유지하면서 Gd-Hydride 화합물이 Gd로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 확산처리 후 표면에 확산층을 제거한 후 900℃ 온도에서 10시간 응력제거열처리를 실시하고, 이어서 500℃ 온도에서 2시간 최종열처리를 실시하였다.
표 1은 xwt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(TM=Cu, Al, Nb, Co,x=30∼34) 조성의 소결체를 제조한 후, 입계확산 제조공정에서는 도포물질로서 Gd-Hydride 를 이용하여 도포 및 입계확산을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
표 1은 자석의 희토함량에 따른 자기특성 변화를 나타낸 것이다.
샘플제조조건 공정조건 상온 자기특성 온도특성
x 도포물질 도포량(wt%) 잔류자속밀도,Br(kG) 보자력,Hcj(kOe) 온도에 따른 Br 감소율(%/℃) 온도에 따른 Hcj 감소율(%/℃)
비교예 32 × × 13.5 14.5 -0.120 -0.65
실시예1-1 30 Gd-Hydride 1.0 13.8 15.0 -0.078 -0.65
실시예1-2 31 Gd-Hydride 1.0 13.6 15.8 -0.080 -0.65
실시예1-3 32 Gd-Hydride 1.0 13.4 16.3 -0.079 -0.65
실시예1-4 33 Gd-Hydride 1.0 13.2 16.8 -0.081 -0.65
실시예1-5 34 Gd-Hydride 1.0 13.0 17.2 -0.077 -0.65
상기 비교예는 중희토류를 입계확산시키지 않은 자석이고, 실시예 1-1 내지 실시예1-5는 각각 Nd의 질량비가 상이한 xwt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖고, Gd-Hydride 슬러리를 도포하여 입계확산시킨 후 상온자기특성과 온도특성을 평가한 것이다.
관찰결과, xwt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 Gd가 확산되면, 상온에서의 보자력이 증가하고, 온도에 따른 잔류자속밀도의 감소율 절대값이 낮아지는 것을 확인하였다.
온도에 따른 감소율이 마이너스라는 것은 온도에 따른 특성이 감소한다는 것을 의미하고, 절대값이 낮아지는 것을 온도에 따른 성능감소가 작아진다는 것을 의미한다.
이는 xwt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 중희토류인 Gd가 확산되면, 온도특성이 향상되고, 상온에서의 보자력이 향상된다는 것이 확인되었다.
[실시예 2]
본 실시예에서는 32wt%RE-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소)조성의 합금을 알곤분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 이어서 스트립케스팅 방법을 이용하여 급속냉각함으로서 합금스트립을 제조하였다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로서 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃ 로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
젯밀에 의해 분쇄된 미세 희토분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다.
자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거하고, 다시 1050℃ 까지 승온시켜 2시간 유지함으로서 소결치밀화 과정을 실시하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는 12.5*12.5*5mm 크기의 자석으로 가공하였다.
자석가공품을 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 직경 2~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다.
세정된 가공체의 표면은 Gd화합물 또는 Gd금속합금으로 균일하게 도포하기 위해 Gd-Hydride, Gd-Fluoride 화합물 및 Gd-Al, Gd-Cu,Gd-Ag 합금의 비율과 알콜의 비율이 각각 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼련함으로써 Gd화합물 또는 Gd금속합금 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 비이커에 담아 교반기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 Gd화합물 또는 Gd금속합금 슬러리가 자석 표면에 균일하게 도포되도록 하였다.
이후 Gd-Hydride 화합물 또는 Gd금속합금 슬러리가 도포된 가공체 영구자석의 고온 자기특성을 향상시키기 위해 다음과 같은 입계확산 공정을 실시하였다.
도포된 Gd화합물 또는 Gd금속합금 슬러리를 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 알곤 분위기에서 승온속도=1℃/min.으로 가열하여 900℃ 온도에서 6시간 유지하면서 Gd화합물 또는 Gd금속합금 슬러리에서 Gd로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 확산처리 후 표면에 확산층을 제거한 후 900℃ 온도에서 10시간 응력제거열처리를 실시하고, 이어서 500℃ 온도에서 2시간 최종열처리를 실시하였다.
표 2는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(TM=Cu, Al, Nb, Co,) 조성의 소결체를 제조한 후, 입계확산 제조공정에서는 도포물질로서 Gd-Hydride, Gd-Fluoride 화합물, Gd-Al, Gd-Cu, Gd-Ag 합금을 이용하여 도포 및 입계확산을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
표 2는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(TM=Cu, Al, Nb, Co,) 조성 자석의 도포물질에 따른 자기특성 변화를 나타낸 것이다.
샘플제조조건 공정조건 상온 자기특성 온도특성
도포물질 도포량(wt%) 확산조건 잔류자속밀도,Br(kG) 보자력,Hcj(kOe) 온도에 따른 Br 감소율(%/℃) 온도에 따른 Hcj 감소율(%/℃)
비교예 × × × 13.5 14.5 -0.120 -0.65
실시예1-3 Gd-Hydride 1.0 900도6시간 13.4 16.3 -0.079 -0.65
실시예2-1 Gd-Fluoride 1.0 900도6시간 13.4 15.5 -0.083 -0.65
실시예2-2 Gd-Al 1.0 900도6시간 13.4 15.3 -0.085 -0.65
실시예2-3 Gd-Cu 1.0 900도6시간 13.4 15.8 -0.088 -0.65
실시예2-4 Gd-Ag 1.0 900도6시간 13.4 15.5 -0.087 -0.65
표 2의 비교예는 중희토류를 입계확산시키지 않은 자석이고, 실시예 1-3은 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖고, Gd-Hydride 슬러리를 도포하여 입계확산시킨 자석이고,
실시예 2-1 내지 2-4는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖고, Gd-Fluoride 화합물, Gd-Al합금, Gd-Cu합금, Gd-Ag 합금 슬러리를 각각 도포하여 입계확산시킨 후 상온자기특성과 온도특성을 평가한 것이다.
관찰결과, 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 Gd가 확산되면, 상온에서의 보자력이 증가하고, 온도에 따른 잔류자속밀도의 감소율 절대값이 낮아지는 것을 확인하였다.
온도에 따른 감소율이 마이너스라는 것은 온도에 따른 특성이 감소한다는 것을 의미하고, 절대값이 낮아지는 것을 온도에 따른 성능감소가 작아진다는 것을 의미한다.
이는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 중희토류인 Gd가 확산되면, 온도에 따른 자기특성이 향상되고, 상온에서의 보자력이 향상된다는 것이 확인되었다.
[실시예 3]
본 실시예에서는 32wt%RE-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소)조성의 합금을 알곤분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 이어서 스트립케스팅 방법을 이용하여 급속냉각 함으로서 합금스트립을 제조하였다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로서 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃ 로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
젯밀에 의해 분쇄된 미세 희토분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다.
자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거하고, 다시 1050℃ 까지 승온시켜 2시간 유지함으로서 소결치밀화 과정을 실시하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는 12.5*12.5*5mm 크기의 자석으로 가공하였다.
자석가공품을 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 직경 2~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다.
세정된 가공체의 표면은 중희토로 균일하게 도포하기 위해 Gd-Hydride와 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 혼합분말을 제조한 후, 혼합분말과 알콜의 비율이 각각 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼련함으로써 중희토화합물 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 비이커에 담아 교반기를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 중희토가 자석 표면에 균일하게 도포되도록 하였다.
이후 Gd-Hydride 화합물 또는 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 혼합분말의 슬러리가 도포된 가공체 영구자석의 고온 자기특성을 향상시키기 위해 다음과 같은 입계확산 공정을 실시하였다.
도포된 Gd, Nd, Ho, Dy, Tb의 중희토화합물을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 알곤 분위기에서 승온속도=1℃/min.으로 가열하여 900℃ 온도에서 6시간 유지하면서 상기 중희토화합물이 중희토로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 확산처리 후 표면에 확산층을 제거한 후 900℃ 온도에서 10시간 응력제거열처리를 실시하고, 이어서 500℃ 온도에서 2시간 최종열처리를 실시하였다.
표 3는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(TM=Cu, Al, Nb, Co,) 조성의 소결체를 제조한 후, 입계확산 제조공정에서는 도포물질로서 Gd-Hydride와 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 혼합분말을 이용하여 도포 및 입계확산을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
표 3은 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(TM=Cu, Al, Nb, Co,) 조성 자석의 도포물질 혼합비율에 따른 자기특성 변화를 나타낸 것이다.
샘플제조조건 공정조건 상온 자기특성 온도특성
도포물질1 도포물질2 도포물질1:도포물질2 잔류자속밀도,Br(kG) 보자력,Hcj(kOe) 온도에 따른 Br 감소율(%/℃) 온도에 따른 Hcj 감소율(%/℃)
실시예1-3 Gd-Hydride × × 13.4 16.3 -0.079 -0.65
실시예3-1 Gd-Hydride Nd-Hydride 1:1 13.4 16.3 -0.079 -0.65
실시예3-2 Gd-Hydride Ho-Hydride 1:1 13.4 17.5 -0.074 -0.58
실시예3-3 Gd-Hydride Dy-Hydride 1:1 13.4 20.2 -0.065 -0.50
실시예3-4 Gd-Hydride Tb-Hydride 1:1 13.4 23.7 -0.055 -0.43
표 3의 실시예 1-3은 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖고, Gd-Hydride 슬러리를 도포하여 입계확산시킨 자석이고,
실시예 3-1 내지 3-4는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖고, Gd-Hydride와 각각 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 분말이 1:1로 혼합된 슬러리를 각각 도포하여 입계확산시킨 후 상온자기특성과 온도특성을 평가한 것이다.
관찰결과, 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 Gd와 Nd, Ho, Dy, Tb가 혼합된 중희토가 확산되면, 상온에서의 보자력이 증가하고, 온도에 따른 잔류자속밀도의 감소율 절대값이 낮아지는 것을 확인하였다.
온도에 따른 감소율이 마이너스라는 것은 온도에 따른 특성이 감소한다는 것을 의미하고, 절대값이 낮아지는 것을 온도에 따른 성능감소가 작아진다는 것을 의미한다.
이는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 중희토류인 Gd와 Nd, Ho, Dy, Tb가 혼합된 중희토가 확산되면, 온도에 따른 자기특성이 향상되고, 상온에서의 보자력이 향상된다는 것이 확인되었다.
본 발명은, 전술한 실시형태의 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않게 적절하게 변경하는 것이 가능하다. 예컨대, 원료 분말의 조성, 성형체의 형상·크기, 자장인가 속도, 소결 조건 등을 적절하게 변경할 수 있다.

Claims (6)

  1. xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금을 제조하는 단계;
    상기 제조된 희토류 합금을 1.0 ~ 5.0㎛ 이하 크기로 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 합금을 자장배향 및 압축성형하여 자화시키는 단계;
    상기 자화된 합금을 소결하는 단계;
    상기 소결된 합금을 세정하는 단계;
    중희토화합물 또는 중희토금속합금을 액상용매와 혼련하여 슬러리화시켜 상기 세정된 합금의 표면에 도포하는 단계;
    상기 슬러리가 도포된 합금을 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 합금의 결정립계상으로 중희토류를 확산시키는 단계;
    상기 합금의 결정립계상으로 중희토류가 확산된 합금을 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 응력제거열처리하는 응력제거열처리단계;
    상기 응력제거열처리단계이후 열처리를 하는 최종열처리단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중희토화합물은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride, Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중희토금속합금은 Gd-Al합금, Gd-Cu합금, Gd-Ag합금 중 하나인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 슬러리는 중희토화합물 또는 중희토금속합금의 고상분말과 액상용매를 40~60체적%:40~60체적%로 혼련하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 슬러리에서 고상분말은 중희토화합물과 중희토금속합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 슬러리에서 고상분말은
    Gd화합물 분말 또는 Gd금속합금 분말 중에서 어느 하나 이상과,
    Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 어느 하나 이상의 분말이 혼합된 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
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