KR102261143B1 - 희토류 영구자석의 제조방법 - Google Patents

희토류 영구자석의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102261143B1
KR102261143B1 KR1020200081747A KR20200081747A KR102261143B1 KR 102261143 B1 KR102261143 B1 KR 102261143B1 KR 1020200081747 A KR1020200081747 A KR 1020200081747A KR 20200081747 A KR20200081747 A KR 20200081747A KR 102261143 B1 KR102261143 B1 KR 102261143B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rare earth
fluoride
magnet
manufacturing
powder
Prior art date
Application number
KR1020200081747A
Other languages
English (en)
Inventor
권해웅
김동환
이상협
공군승
Original Assignee
성림첨단산업(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성림첨단산업(주) filed Critical 성림첨단산업(주)
Priority to KR1020200081747A priority Critical patent/KR102261143B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102261143B1 publication Critical patent/KR102261143B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/0293—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets diffusion of rare earth elements, e.g. Tb, Dy or Ho, into permanent magnets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/026—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets protecting methods against environmental influences, e.g. oxygen, by surface treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/45—Rare earth metals, i.e. Sc, Y, Lanthanides (57-71)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)

Abstract

본 발명은 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, 특히, xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금으로 이루어진 희토류 영구자석의 결정립계상에 중희토 금속을 입계확산시 확산도를 향상시키기 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것이다.

Description

희토류 영구자석의 제조방법 {Manufacturing method of rare earth sintered magnet}
본 발명은 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, 특히 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금으로 이루어진 희토류 영구자석의 결정립계상에 중희토 금속을 입계확산시 확산도를 향상시키기 위한 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것이다.
NdFeB 소결자석은, 하이브리드카(hybrid car) 등의 모터용으로서 점점 수요가 확대되고 있어, 그 보자력(Hcj)을 한층 더 크게 하는 것이 요구되고 있다. NdFeB 소결자석의 보자력(Hcj)을 증대시키기 위하여서는 Nd의 일부를 Dy이나 Tb으로 치환하는 방법이 알려져 있지만, Dy이나 Tb의 자원은 부족하고 또한 편재(偏在)하고 있으며, 또한 이들 원소의 치환에 의하여 NdFeB 소결자석의 잔류자속밀도(Br)나 최대 에너지 적(積)((BH)max)이 저하되는 것이 문제이다
최근, 스퍼터링(sputtering)에 의하여 NdFeB 소결자석의 표면에 Dy이나 Tb을 부착시켜, 700∼1000℃로 가열하면, 자석의 잔류자속밀도(Br)을 거의 저하시키지 않고 보자력(Hcj)을 크게 할 수 있는 것이 발견되었다.(비(非)특허문헌 1∼3)
자석 표면에 부착시킨 Dy이나 Tb은, 소결체의 입계(粒界)를 통하여 소결체 내부로 보내져, 입계로부터 주상(主相, main phase) R2Fe14B(R은 희토류 원소)의 각 입자의 내부로 확산해 간다.(입계확산) 이때, 입계의 R 리치상(相)은 가열에 의하여 액화되므로, 입계 속의 Dy이나 Tb의 확산속도는, 입계로부터 주상입자 내부로의 확산속도보다도 훨씬 빠르다.
이 확산속도의 차를 이용하여, 열처리 온도와 시간을 조정함으로써, 소결체 전체에 걸쳐서, 소결체 속의 주상입자의 입계에 극히 가까운 영역(표면영역)에 있어서만 Dy이나 Tb의 농도가 높은 상태를 실현할 수 있다. NdFeB 소결자석의 보자력(Hcj)은 주상입자의 표면영역의 상태에 따라서 결정되므로, 표면영역의 Dy이나 Tb의 농도가 높은 결정립(結晶粒)을 가지는 NdFeB 소결자석은 고보자력을 가지게 된다. 또한 Dy이나 Tb의 농도가 높아지면 자석의 잔류자속밀도(Br)이 저하되지만, 그와 같은 영역은 각 주상입자의 표면영역만이기 때문에, 주상입자 전체로서는 잔류자속밀도(Br)는 거의 저하되지 않는다. 이와 같이 하여, 보자력(Hcj)이 크며, 잔류자속밀도(Br)는 Dy이나 Tb을 치환하지 않는 NdFeB 소결자석과 그다지 변화없는 고성능 자석을 제조할 수 있는데 이 방법은 입계확산법이라 한다.
입계확산법에 의한 NdFeB 소결자석의 공업적 제조방법으로서, Dy이나 Tb의 플루오르화물(Fluor化物)이나 산화물 미분말층을 NdFeB 소결자석의 표면에 형성하여 가열하는 방법이나, Dy이나 Tb의 플루오르화물이나 산화물의 분말과 수소화 Ca의 분말의 혼합분말 속에 NdFeB 소결자석을 매립하여 가열하는 방법이 이미 발표되어 있다.(비특허문헌 4, 5)
NdFeB 소결자석에 있어서, Fe의 일부를 Ni이나 Co로 치환하면 자석의 내식성(耐蝕性)이 향상되며, Ni과 Co의 치환량 합계가 20∼30％를 넘으면, 내식성 테스트(70℃, 습도 95％, 48시간)에 의하여 녹(綠)의 발생이 보이지 않게 된다.(비특허문헌 6)
그러나, Ni과 Co를 다량으로 함유시키면 자석의 가격상승을 초래하여, 이 방법에 의한 NdFeB 소결자석의 공업적 실용화는 곤란하였다.
상술한 입계확산법이 공지(公知)가 되기 전부터, NdFeB계 소결자석의 표면 부근에 Tb, Dy, Al, Ga 중 적어도 1종류를 확산시킴으로써 고온감자(高溫減磁)를 작게 하는 것(특허문헌 1)이나, NdFeB 소결자석의 표면에 Nd, Pr, Dy, Ho, Tb 중 적어도 1종을 피착(被着)함으로써 가공 열화(劣化)에 의한 자기 특성의 열화를 방지하는 것(특허문헌 2)이 제안되어 있다.
NdFeB계 소결자석의 표면 부근에 Tb, Dy, Al, Ga 중 적어도 1종류를 확산시킴으로써 고온감자(高溫減磁)를 낮추어 보자력을 향상시키는 것이 필요하다.
일본특허공개 평01-117303호 공보 일본특허공개 소62-074048호 공보 한국등록특허 10-1447301
K T Park et al, "Effect of Metal-Coating and Consecutive [0009] Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications (2000), pp257-264 Naoyuki Ishigaki et al, "Surface Modification and Characteristics Improvement of Micro-sized Neodymium Sintered Magnet", NEOMAX Technical Report, published by Kabusiki Kaisha NEOMAX, vol 15(2005), pp15-19 Ken-ichi Machida et al, "Grain Boundary Modification and Magnetic Characteristics of Sintered NdFeB Magnet", Speech Summaries of 2004 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 1-47A Kouichi Hirota et al, "Increase in Coercivity of Sintered NdFeB Magnet by Grain Boundary Diffusion Method", Speech Summaries of 2005 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, p143 Ken-ichi Machida et al, "Magnetic Characteristics of Sintered NdFeB Magnet with Modified Grain Boundary", Speech Summaries of 2005 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, p144 Yasutaka Fukuda et al, "Magnetic Properties and Corrosion Characteristics of Nd-(Fe,Co,Ni)-B Pseudo-Ternary Systems", Kawasaki Steel Technical Report, published by Kawasaki Steel Corproation, vol21(1989), No4, pp,312-315
본 발명에서는 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금으로 이루어진 희토류 영구자석의 결정립계상에 중희토 금속을 입계확산시 확산도를 향상시키기 위한 희토류 영구자석의 제조방법을 제공한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법은 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 자석 소결체를 제조하는 단계(S1); 상기 제조된 희토류 자석 소결체를 소정크기로 가공하는 단계(S2); 상기 가공된 소결체를 세정하는 단계(S3); 알칼리 금속불화물과 중희토금속화합물의 혼합물을 액상용매와 혼련하여 슬러리화시켜 상기 세정된 합금의 표면에 슬러리를 도포하는 단계(S4); 상기 슬러리가 도포된 합금을 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 합금의 결정립계상으로 중희토류를 확산시키는 단계(S5);로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 알칼리 금속불화물에서 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 알칼리 금속불화물에서 알칼리 금속은 융점이 1,000℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 알칼리 금속은 희토류금속과 반응하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 알칼리 금속불화물과 중희토금속화합물의 혼합물은 각각 몰비 1∼50 : 50∼99 범위로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 알칼리 금속불화물은 리튬불화물이고, 상기 리튬불화물과 중희토금속화합물의 혼합물은 각각 몰비 3∼10 중량%: 90∼97 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 중희토금속화합물은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Nd-Hydride, Nd-Fluoride, Ho-Hydride, Ho-Fluoride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 중 하나인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금에서 RE=Nd, Pr, La, Ce, Ho, Dy, Tb 중 하나 이상의 희토금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금에서 TM=Co, Cu, Al, Ga, Nb, Ti, Mo, V, Zr, Zn 중 하나 이상의 3d 천이금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 가공된 소결체를 입계확산로에 장입하고 진공분위기에서 700 ~ 900℃ 가열하여 2 ~ 12 시간 유지하여 중희토금속화합물에 함유된 중희토금속이 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 확산공정을 진행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 가공된 소결체를 입계확산로에 장입하고 진공분위기에서 820℃ 가열하여 2 ~ 12 시간 유지하여 중희토금속화합물에 함유된 중희토금속이 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 확산공정을 진행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 확산공정 후, 상온까지 급속냉각 시키고, 확산로 내부를 계속 진공분위기로 유지시키고 확산된 자석을 550℃ 온도로 가열하여 1 ~ 10시간 유지해 주는 열처리를 진행하고 상온까지 급속냉각 시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에 의하면, 알칼리 금속불화물과 중희토 금속화합물의 혼합물을 액상용매와 혼련하여 슬러리화시켜 상기 세정된 합금의 표면에 슬러리를 도포한 후, 상기 슬러리가 도포된 합금을 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 합금의 결정립계상으로 중희토류를 확산시키면 확산온도에서 알칼리 금속불화물 액상와 중희토 금속 고상이 공존하게 되어 알칼리 금속불화물 액상이 용매로 작용하여 중희토 금속화합물에서 분해된 중희토 금속의 자유도가 높아져 확산성이 향상되는 효과를 갖는다.
도 1은 리튬불화물-디스프로슘불화물 상태도에 실시예를 표시한 그림
도 2는 기존기술(a, b) 및 본 발명(c,d)에 의해 제조된 입계확산자석의 미세구조
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하에서, "상방", "하방", "전방" 및 "후방" 및 그 외 다른 방향성 용어들은 도면에 도시된 상태를 기준으로 정의한다.
[제조 방법]
(1) 희토류 합금 분말을 제조하는 단계
원료 분말로서, 희토류 합금으로 이루어진 분말을 준비한다. 희토류 합금은, RE=Nd, Pr, La, Ce, Ho, Dy, Tb에서 선택되는 적어도 1종 및 Fe, TM=Co, Cu, Al, Ga, Nb, Ti, Mo, V, Zr, Zn 중 하나 이상의 3d 천이금속에서 선택되는 적어도 1종, B로 할 때, RE-Fe 합금, 또는 RE-Fe-TM 합금, RE-Fe-B 합금, RE-Fe-TM-B 합금을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Nd-Fe-B 합금, Nd-Fe-Co 합금, Nd-Fe-Co-B 합금 등을 들 수 있다. 희토류 소결 자석에 이용되고 있는 공지된 희토류 합금으로 이루어진 분말을 원료 분말에 이용할 수 있다.
원료분말은 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 합금이다.
원하는 조성의 합금으로 이루어진 원료분말을 용해 주조 잉곳이나 급냉 응고법에 의해 얻어진 박상체(箔狀體;foil)를 젯밀, 아트리타밀, 볼밀, 진동밀 등의 분쇄 장치에 의해 분쇄하거나, 가스 아토마이즈법과 같은 아토마이즈법을 이용하여 제조할 수 있다. 공지된 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 분말이나 아토마이즈법에 의해 제조한 분말을 더 분쇄하여 이용하여도 좋다. 분쇄 조건이나 제조 조건을 적절하게 변경함으로써, 원료 분말의 입도 분포나 분말을 구성하는 각 입자의 형상을 조정할 수 있다. 입자의 형상은, 특별히 상관없지만, 진구(眞球)에 가까울수록 치밀화하기 쉬운 데다가, 자장의 인가에 의해 입자가 회전하기 쉽다. 아토마이즈법을 이용하면, 진구도가 높은 분말을 얻을 수 있다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 상온의 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로서 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃ 로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거한다.
조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조한다.
원료 분말은, 미세할수록 충전 밀도를 높이기 쉽기 때문에, 최대 입경은 5.0㎛ 이하가 바람직하다.
(2) 자장배향 및 성형하는 단계
원료 분말에는 윤활제를 첨가할 수 있다. 윤활제를 포함하는 혼합물로 하면, 자장의 인가시에 원료 분말을 구성하는 각 입자가 회전하기 쉬워져, 배향성을 높이기 쉽다. 윤활제는 원료 분말과 실질적으로 반응하지 않는 여러 가지 재질, 형태(액상, 고체상)의 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 액상 윤활제는, 에탄올, 기계유, 실리콘오일, 피마자유 등을 들 수 있고, 고체상 윤활제는, 스테아르산아연 등의 금속염, 육방정 질화붕소, 왁스 등을 들 수 있다. 윤활제의 첨가량은, 액상 윤활제에서는, 원료 분말 100 g에 대하여 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하 정도, 고체상 윤활제에서는, 원료 분말의 질량에 대하여 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하 정도를 들 수 있다.
원하는 형상·크기의 압분 성형체를 얻을 수 있도록, 원하는 형상·크기의 성형용 금형을 준비한다. 성형용 금형은, 종래, 소결 자석의 소재에 이용되고 있는 압분 성형체의 제조에 이용되고 있는 것, 대표적으로는, 다이, 상하 펀치를 구비한 것을 이용할 수 있다. 기타, 정수압 가압(Cold Isostatic Press)을 이용할 수 있다.
원료분말이 성형용 금형에 충진되면, 질소분위기에서 성형용 금형의 좌측과 우측에 위치하는 전자석에 펄스전류를 인가하여 고자장을 발생시킴으로서 분말을 완전히 배향시키고, 이어서 직류전류를 인가함으로서 발생되는 직류자장에 의해 이미 완전히 배향시킨 분말의 방향을 유지하면서 동시에 압축성형을 실시하여 성형체를 제조한다.
(3) 소결단계
자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거한다.
다시 소결 조건인 온도 900℃∼1200℃, 유지 시간: 0.5시간∼3시간, 분위기: 진공, 아르곤 등의 조건에서 소결한다. 바람직하기로는 1,000 ~ 1,100℃의 온도범위가 바람직하고, 유지시간은 1 ~2시간 30분이 바람직하다.
소결체는 10*10*3mm 크기의 자석으로 가공한다.
소정크기로 분할된 자석가공품을 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 직경 2~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거한다.
(4) 희토류 소결체에 알칼리 금속불화물과 중희토 금속화합물의 슬러리를 도포하는 도포단계
자석 소결체의 표면에 중희토 금속화합물을 도포하는 것은 중희토 금속을 자석내부의 결정립계로 확산시켜 보자력을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명에서는 알칼리 금속불화물과 중희토 금속화합물 고상분말을 혼합한 혼합물에 액상용매 혼합하여 슬러리로 제조한다.
상기 슬러리를 자석의 표면에 균일하게 페이팅방식으로 도포하거나, 슬러리를 용기에 담아 교반기(마그네틱 스티어)를 이용하여 균일하게 분산시키면서 가공체를 침적한 후 1~2분 유지하면서 중희토가 자석 표면에 균일하게 도포한다.
상기 액상용매는 에탄올일 수 있다.
상기 알칼리 금속불화물은 저융점인 것이 바람직하다, 알칼리 금속불화물의 용융온도는 1,000℃ 이하가 바람직하고 더 바람직하기는 700 ~ 1,000℃ 의 온도범위가 좋다. 또한 알칼리 금속과 알칼리 금속불화물은 희토류 금속과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
중희토 금속화합물은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Nd-Hydride, Nd-Fluoride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나 이상이다.
상기 슬러리에서 고상분말인 중희토 금속화합물 분말에는 수소(H), 불소(F)가 화합물 형태로 함유되어 있는데, 후술한 입계확산을 위한 가열시 분해되어 배출된다. 분해된 수소 등의 기체는 입자를 미세화시키는데 기여하기도 한다. 가열에 의해 분해된 중희토류인 Gd, Nd, Ho, Dy, Tb가 분해되어 입계로 확산되게 된다.
본 발명에서 이용하는 고상분말의 평균 입경은 5㎛ 이하가 좋으며, 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하가 좋다, 입경이 지나치게 크면 가열시에 기지조직과의 합금화가 일어나기 어려우며, 또한 형성되는 표면층의 기지조직으로의 밀착성에 문제가 생긴다. 입경은 작을수록 가열 후에 고밀도의 표면층이 형성된다. 표면층을 부식방지막으로서 사용하기 위하여서도 입경이 작은 쪽이 좋다. 그 때문에 입경의 하한값은 특별히 없으며, 비용의 고려를 하지 않는다면 수십 ㎚의 초미분이 이상적이지만, 실용상 가장 바람직한 금속분말의 평균 입경은 03㎛∼3㎛ 정도이다.
(5) 입계확산단계
상기 도포된 알칼리 금속불화물과 중희토 금속화합물에서 중희토 금속화합물은 가열에 의해 중희토 금속이 분해된다.
상기 분해된 중희토 금속을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 알곤 분위기에서 승온속도=1℃/min.으로 가열하여 700 ~ 1,000℃ 온도에서 2 내지 12시간 유지하면서 중희토금속화합물 또는 중희토금속합금이 중희토로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응을 진행시킨다.
바람직하기는 800 ~ 900℃ 온도에서 2 내지 12시간 유지한다.
도 1은 리튬불화물-디스프로슘불화물 상태도이다. 포정선(peritectic line) 아래에서는 리튬불화물과 디스프로슘불화물이 각각 고체상태로 존재하다가, 포정선(peritectic line) 위에서는 리튬불화물은 액체상태로 존재하고, 디스프로슘불화물은 고체상태로 존재하게 된다.
상기 알칼리 금속불화물은 희토류 금속과 반응하지 않는 알칼리 금속불화물과 중희토 금속화합물의 혼합물 고상을 액상용매와 혼련하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 세정된 소결체의 표면에 도포한다.
상기 알칼리 금속불화물은 소정온도 이상에서 용융하는데 소결체에 도포된 후, 중희토 금속화합물이 중희토 금속으로 분해되어 소결체의 입계내로 확산되는 온도범위에서 중희토 금속화합물은 고체상태에 있고, 알칼리 금속불화물은 용융되어 액상으로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속불화물에서 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 하나이다.
이와 같이 가열하면 입계확산법은 용이하게 실시할 수 있어, 소결자석의 고특성화, 즉, 잔류자속밀도(Br)나 최대 에너지 적(積)((BH)max)을 입계확산 처리 전보다 높은 상태로 유지할 수 있고, 고보자력(Hcj)화할 수 있다. 입계확산법이 두께가 얇은 자석에 대하여 효과가 큰 것도 지금까지의 보고와 같다 5㎜ 이하의 두께에 대하여 특히 유효하다.
(6) 응력제거열처리 및 최종열처리단계
상기 입계확산처리 후 상온까지 급속냉각 시키고, 확산로 내부를 계속 진공분위기로 유지시키고 확산된 자석을 550℃ 온도로 가열하여 1 ~ 10시간 유지해 주는 열처리를 진행하고 상온까지 급속냉각한다.
이하, 시험예를 들어, 본 발명의 보다 구체적인 실시형태를 설명한다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 31wt%RE-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소)조성의 합금을 알곤분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 이어서 스트립케스팅 방법을 이용하여 급속냉각 함으로서 합금스트립을 제조하였다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로서 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃ 로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
젯밀에 의해 분쇄된 미세 희토분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다.
자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거하고, 다시 1050℃ 까지 승온시켜 2시간 유지함으로서 소결치밀화 과정을 실시하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는 10*10*3mm 크기의 자석으로 가공하였다.
가공된 자석을 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 직경 2~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다.
저융점 금속인 Li 불소화합물 및 Dy 불소화합물 분말을 각각 분말 몰비 0∼53% : 100∼47%가 되도록 균일하게 혼련하고, 혼련된 Li 불화물과 Dy 불소화합물 고상분말을 혼합한 혼합물 5g에 에탄올 50㎖을 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 세정된 가공체의 표면에 자석무게의 2%에 해당하는 슬러리를 자석표면에 균일하게 페인팅하여 도포하였다.
이후 저융점 금속인 Li 불소화합물 및 Dy 불소화합물 분말 슬러리가 도포된 가공체 영구자석의 고온 자기특성을 향상시키기 위해 다음과 같은 입계확산 공정을 실시하였다.
도포된 Dy 불소화합물을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 진공 분위기에서 820℃ 온도까지 가열하여 2시간 유지하면서 저융점 금속인 Li 불소화합물은 용융되어 액상으로 변화되고, Dy 불소화합물은 Dy 금속으로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 확산공정 후 상온까지 급속냉각 시켰다.
확산공정을 완료하고 후 이어서 확산로 내부를 계속 진공분위기로 유지시키고 확산된 자석을 550℃ 온도로 가열하여 1시간 유지해 주는 열처리를 진행하고 상온까지 급속냉각 시켰다.
확산에 사용된 모재의 특성은 Br=14.1 kG, Hcj=12.0 kOe로 측정되었고, 최종입계확산이 완료된 자석은 다시 표면을 가공하여 잔류 확산층을 제거한 후 자기특성을 평가한 결과는 표 1과 같다.
표 1은 31%Nd-1%B-2%TM-Bal.Bal.%Fe(TM=Cu, Al, Nb, Co) 조성 자석을 이용하여 저융점 Li 불소화합물 및 Dy 불소화합물의 몰비를 각각 달리하여 입계확산을 진행한 확산자석의 자기특성 변화를 나타낸 것이다.
샘플
제조
조건		 공정조건 자기특성
저융점 LiF 분율
(몰비%)		 DyF 분율
(몰비%)		 포정온도 직상에서 액상분율 (vol%) 잔류자속밀도,Br (kG) 보자력,Hcj
(kOe)
비교예 0.0 100.0 0 13.9 15.7
실시예1-1 5.3 94.7 10 13.8 17.6
실시예1-2 15.9 84.1 30 13.9 16.9
실시예1-3 26.5 73.5 50 14.0 16.8
실시예1-4 37.1 62.9 70 13.8 16.4
실시예1-5 53.0 47.0 100 13.9 16.3
표 1의 비교예는 Dy 불소화합물만을 도포한 후 입계확산시킨 자석이고, 실시예 1-1 내지 실시예 1-5는 Li 불소화합물 및 Dy 불소화합물 분말의 몰비를 각각 달리한 슬러리를 도포하여 입계확산시킨 후 상온자기특성인 잔류자속밀도와 보자력을 평가한 것이다.
자기특성 평가결과에서 보는 바와 같이 Li 불소화합물의 몰비 5.3%, Dy 불소화합물 몰비 94.7%에서 가장 우수한 자기특성이 얻어졌는데, 이는 도 1의 LiF-DyF 상태도에서 알 수 있듯이 저융점 LiF가 5.3% 함유된 조성의 경우, 포정온도 직상에서 (= 확산온도인 820℃와 거의 유사한 온도)에서 Li-rich 조성의 액상 10%와 Dy-rich 조성의 고상 90%가 공존하는데 이와 같이 확산온도 부근에서 형성된 액상은 Dy가 자석 내부로 확산이 용이하게 하는 효과가 있는 것으로 판단된다. 반면에, 실시예 1-3 내지 실시예 1-5와 같이 Li 불소화합물의 몰비가 30% 이상의 액상이 존재하는 LiF 조성에서는 DyF의 총 부피분율이 감소하기 때문에 지속적인 확산효과가 낮아지는 것에 기인한 것으로 판단된다.
[실시예 2]
본 실시예 2는 실시예 1의 희토류 자석의 조성비는 동일하고, 세정공정까지는 동일하다.
저융점 금속인 Li 불소화합물 및 Dy 불소화합물 분말을 각각 분말 몰비 5.3% : 94.7%가 되도록 균일하게 혼련하고, 혼련된 Li 불화물과 Dy 불소화합물 고상분말을 혼합한 혼합물 5g에 에탄올 50㎖을 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 세정된 가공체의 표면에 자석무게의 2%에 해당하는 슬러리를 자석표면에 균일하게 페인팅하여 도포하였다.
이후 저융점 금속인 Li 불소화합물 및 Dy 불소화합물 분말 슬러리가 도포된 가공체 영구자석의 고온 자기특성을 향상시키기 위해 다음과 같은 입계확산 공정을 실시하였다.
도포된 Dy 불소화합물을 자석내부의 결정립계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 진공 분위기에서 820℃ 온도까지 가열하여 2 ~ 12시간 유지하면서 저융점 금속인 Li 불소화합물은 용융되어 액상으로 변화되고, Dy 불소화합물은 Dy 금속으로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 확산공정 후 상온까지 급속냉각 시켰다.
확산공정을 완료하고 후 이어서 확산로 내부를 계속 진공분위기로 유지시키고 확산된 자석을 550℃ 온도로 가열하여 2시간 유지해 주는 열처리를 진행하고 상온까지 급속냉각 시켰다.
확산에 사용된 모재의 특성은 Br=14.1 kG, Hcj=12.0 kOe로 측정되었고, 최종입계확산이 완료된 자석은 다시 표면을 가공하여 잔류 확산층을 제거한 후 자기특성을 평가한 결과는 표 2와 같다.
표 2는 31%Nd-1%B-2%TM-Bal.Bal.%Fe(TM=Cu, Al, Nb, Co) 조성 자석을 이용하여 몰비5.3%LiF-94.7%DyF 도포물질 혼합비로 2∼12시간 입계확산을 진행한 확산자석의 자기특성 변화를 나타낸 것이다.
샘플
제조
조건		 공정조건 자기특성
저융점 LiF 분율
(몰비%)		 DyF 분율
(몰비%)		 확산시간 잔류자속밀도,Br (kG) 보자력,Hcj
(kOe)
비교1-1 0.0 100.0 2 13.9 15.7
실시1-1 5.3 94.7 2 13.8 17.6
비교2-1 0.0 100.0 3 13.9 16.3
실시2-1 5.3 94.7 3 13.9 17.4
비교2-2 0.0 100.0 6 13.9 16.9
실시2-2 5.3 94.7 6 13.8 18.1
비교2-3 0.0 100.0 9 13.8 17.3
실시2-3 5.3 94.7 9 13.8 18.6
비교2-4 0.0 100.0 12 13.8 17.4
실시2-4 5.3 94.7 12 13.7 18.6
표 2의 비교예는 Dy 불소화합물만을 도포한 후 입계확산시킨 자석이고, 실시예 1-1 내지 실시예 2-4는 Li 불소화합물 및 Dy 불소화합물 분말의 몰비를 5.3% : 94.7% 로 유지고, 확산유지 시간을 달리하여 입계확산시킨 후 상온자기특성인 잔류자속밀도와 보자력을 평가한 것이다.
확산에 사용된 모재의 특성은 Br=14.1 kG, Hcj=12.0 kOe로 측정되었고, 최종입계확산이 완료된 자석은 다시 표면을 가공하여 잔류 확산층을 제거한 후 자기특성을 평가한 결과는 표 1과 같다. 자기특성 평가결과에서 보는 바와 같이 본 발명이 제안하는 저융점 Li 불소화합물 함유 도포물질이 모든 확산시간 범위에서 우수한 자기특성을 나타내고 있고, 또한 도 2(a)(b)는 비교예의 입계확산자석의 미세구조인데 중희토 금속이 입계에 확산된 상태가 선명하지 않은 것을 확인할 수 있다.비교예 2-4 샘플은 중희토 금속이 입계에 확산된 상태가 선명하지 않은 것을 확인할 수 있는 반면, 도 2(c)(d)는 실시예 2-5 샘플의 미세구조를 관찰한 결과인데 중희토 금속이 입계에 확산된 상태가 비교예 2-4 샘플에 비하여 선명하게 나타난 것을 확인할 수 있다. 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 저융점 LiF를 함유한 도포물질을 사용한 경우 자석 표면 및 내부에서 선명한 확산층이 형성됨을 알 수 있고, 이와 같이 선명한 확산층이 형성됨에 따라 보자력이 향상된 것으로 판단된다.
본 발명은, 전술한 실시형태의 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않게 적절하게 변경하는 것이 가능하다. 예컨대, 알칼리 금속을 달리하거나, 알칼리 금속화합물과 중희토 금속화합물의 혼합시 몰비, 입계확산온도 등을 적절하게 변경할 수 있다.

Claims (5)

  1. xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 자석 소결체를 제조하는 단계(S1);
    상기 제조된 희토류 자석 소결체를 소정크기로 가공하는 단계(S2);
    상기 가공된 소결체를 세정하는 단계(S3);
    알칼리 금속불화물과 중희토금속화합물의 혼합물을 액상용매와 혼련하여 슬러리화시켜 상기 세정된 합금의 표면에 도포하는 단계(S4);
    상기 슬러리가 도포된 합금을 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 합금의 결정립계상으로 중희토류를 확산시키는 단계(S5);로 이루어지고,
    상기 알칼리 금속불화물과 중희토금속화합물의 혼합물은 각각 몰비 1∼50 : 50∼99 범위로 혼합되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속불화물에서 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 하나인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속불화물에서 알칼리 금속은 융점이 1,000℃ 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중희토금속화합물은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Nd-Hydride, Nd-Fluoride, Ho-Hydride, Ho-Fluoride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 중 하나인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
KR1020200081747A 2020-07-02 2020-07-02 희토류 영구자석의 제조방법 KR102261143B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200081747A KR102261143B1 (ko) 2020-07-02 2020-07-02 희토류 영구자석의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200081747A KR102261143B1 (ko) 2020-07-02 2020-07-02 희토류 영구자석의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102261143B1 true KR102261143B1 (ko) 2021-06-07

Family

ID=76374797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200081747A KR102261143B1 (ko) 2020-07-02 2020-07-02 희토류 영구자석의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102261143B1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6274048A (ja) 1985-09-27 1987-04-04 Sumitomo Special Metals Co Ltd 永久磁石材料及びその製造方法
JPH01117303A (ja) 1987-10-30 1989-05-10 Taiyo Yuden Co Ltd 永久磁石
JPH09186010A (ja) * 1995-08-23 1997-07-15 Hitachi Metals Ltd 高電気抵抗希土類磁石およびその製造方法
KR100853089B1 (ko) * 2001-07-10 2008-08-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 희토류 자석 스크랩 및/또는 슬러지의 재용해 방법 및자석용 합금 및 희토류 소결 자석
KR101447301B1 (ko) 2006-09-15 2014-10-06 인터메탈릭스 가부시키가이샤 ＮｄＦｅＢ 소결자석의 제조방법
KR102045399B1 (ko) * 2018-04-30 2019-11-15 성림첨단산업(주) 희토류 영구자석의 제조방법
KR20200045182A (ko) * 2018-10-22 2020-05-04 주식회사 엘지화학 소결 자석의 제조 방법 및 소결 자석

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6274048A (ja) 1985-09-27 1987-04-04 Sumitomo Special Metals Co Ltd 永久磁石材料及びその製造方法
JPH01117303A (ja) 1987-10-30 1989-05-10 Taiyo Yuden Co Ltd 永久磁石
JPH09186010A (ja) * 1995-08-23 1997-07-15 Hitachi Metals Ltd 高電気抵抗希土類磁石およびその製造方法
KR100853089B1 (ko) * 2001-07-10 2008-08-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 희토류 자석 스크랩 및/또는 슬러지의 재용해 방법 및자석용 합금 및 희토류 소결 자석
KR101447301B1 (ko) 2006-09-15 2014-10-06 인터메탈릭스 가부시키가이샤 ＮｄＦｅＢ 소결자석의 제조방법
KR102045399B1 (ko) * 2018-04-30 2019-11-15 성림첨단산업(주) 희토류 영구자석의 제조방법
KR20200045182A (ko) * 2018-10-22 2020-05-04 주식회사 엘지화학 소결 자석의 제조 방법 및 소결 자석

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K T Park et al, "Effect of Metal-Coating and Consecutive [0009] Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications (2000), pp257-264
Ken-ichi Machida et al, "Grain Boundary Modification and Magnetic Characteristics of Sintered NdFeB Magnet", Speech Summaries of 2004 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 1-47A
Ken-ichi Machida et al, "Magnetic Characteristics of Sintered NdFeB Magnet with Modified Grain Boundary", Speech Summaries of 2005 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, p144
Kouichi Hirota et al, "Increase in Coercivity of Sintered NdFeB Magnet by Grain Boundary Diffusion Method", Speech Summaries of 2005 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, p143
Naoyuki Ishigaki et al, "Surface Modification and Characteristics Improvement of Micro-sized Neodymium Sintered Magnet", NEOMAX Technical Report, published by Kabusiki Kaisha NEOMAX, vol 15(2005), pp15-19
Yasutaka Fukuda et al, "Magnetic Properties and Corrosion Characteristics of Nd-(Fe,Co,Ni)-B Pseudo-Ternary Systems", Kawasaki Steel Technical Report, published by Kawasaki Steel Corproation, vol21(1989), No4, pp,312-315

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102045399B1 (ko) 희토류 영구자석의 제조방법
EP1970924B1 (en) Rare earth permanent magnets and their preparation
US8128758B2 (en) R-Fe-B microcrystalline high-density magnet and process for production thereof
CN1898757B (zh) 稀土永磁材料的制备方法
US8268093B2 (en) R-Fe-B porous magnet and method for producing the same
KR101378089B1 (ko) Ｒ－ｔ－ｂ계 소결 자석
WO2010082492A1 (ja) Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法
KR102219024B1 (ko) 희토류 영구 자석의 제조방법
EP1961506A1 (en) Rare earth sintered magnet and method for producing same
JP5643355B2 (ja) ＮｄＦｅＢ焼結磁石の製造方法
KR101966785B1 (ko) Nd-Fe-B계 자석의 제조방법
JP5209349B2 (ja) ＮｄＦｅＢ焼結磁石の製造方法
KR102045400B1 (ko) 희토류 영구자석의 제조방법
KR102261143B1 (ko) 희토류 영구자석의 제조방법
KR102045406B1 (ko) 희토류 영구자석의 제조방법
JPH07272914A (ja) 焼結磁石およびその製造方法
EP1632299A1 (en) Method for producing rare earth based alloy powder and method for producing rare earth based sintered magnet
KR20220064920A (ko) 희토류 소결 자석의 제조 방법
JP3047239B2 (ja) 温間加工磁石及びその製造方法
KR102057870B1 (ko) 희토류 영구자석의 제조방법
KR20240088038A (ko) 희토류 영구자석의 제조방법
KR102159079B1 (ko) 희토류 영구자석의 제조방법
JPH07201545A (ja) 焼結磁石およびその製造方法
JPH07201623A (ja) 焼結磁石およびその製造方法
KR20240085461A (ko) 희토류 영구자석의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant