CN112136192B - 稀土烧结永磁体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用以改善稀土永磁体高温消磁特性的稀土烧结磁体制造方法，其借由将重稀土元素扩散至烧结磁体的晶界以改善基于温度的磁特性。

Description

稀土烧结永磁体的制造方法
技术领域
本发明是关于一种稀土烧结磁体的制造方法，特别是关于一种借由扩散重稀土金属钆(Gd)，或钆(Gd)、钕(Nd)、钬(Ho)、镝(Dy)或铽(Tb)的重稀土金属混合物至稀土烧结磁体，以形成由xwt％RE-ywt％B-zwt％TM-bal.wt％Fe组成的稀土合金(其中RE为稀土元素，TM为3d过渡元素，x＝28～35，y＝0.5～1.5，以及z＝0～15)以改善基于温度的磁特性之剩余磁通密度及保磁力的温度系数的制造方法。
背景技术
随着用于如混合动力车辆等马达的NdFeB烧结磁体的需求日益增长，NdFeB烧结磁体需要具有更高的保磁力(Hcj，保磁力)。为了增加NdFeB烧结磁体的保磁力(Hcj)，已知一种用镝(Dy)或铽(Tb)代替一部分钆(Gd)的方法。然而，存在的问题为镝或铽的资源不容易取得或分布不均，并且替换上述元素时，NdFeB烧结磁体的剩余磁通密度(Br)或最大能量乘积((BH)max)会减少。
近来发现借由溅射法并在700～1000℃下进行加热将镝或铽附着在NdFeB烧结磁体的表面上(非专利文献1～3)，几乎可在不降低NdFeB烧结磁体的剩余磁通密度(Br)的情况下提高保磁力(Hcj)。
附着在NdFeB烧结磁体的镝或铽借由烧结体的晶界(grain boundary)传递至烧结体内部，并从晶界扩散至主相R2Fe14B(其中R为稀土元素)。由于晶界的富R相借由加热而液化，镝或铽在晶界中的扩散速度相较从晶界扩散至主相粒子内部的扩散速度快。
扩散速率的差异用于调节热处理温度及时间，进而在整个烧结体中，实现仅在非常接近烧结体主相粒子的晶界区域(表面区域)中具有高浓度镝或铽的状态。由于NdFeB烧结磁体的保磁力(Hcj)根据主相颗粒的表面状态所决定，故在表面区域中具有高浓度镝或铽晶粒的NdFeB烧结磁体具有高保磁力。此外，虽然当镝或铽的浓度增加时剩余磁通密度(Br)下降，但发生剩余磁通密度下降的区域仅为每个主相颗粒的表面区域，故整体主相颗粒的剩余磁通密度(Br)基本上不下降。因此，可制造出具有高保磁力(Hcj)且具有与未使用镝或铽取代的NdFeB烧结磁体大致相同的剩余磁通密度(Br)的高性能磁体。上述技术被称为晶界扩散法(grain boundary diffusion method)。
工业上借由晶界扩散法制造NdFeB烧结磁体的方法已被公开。其中一种方法包括在NdFeB烧结磁体表面上形成镝或铽的氟化物或氧化物的细粉层并将其加热。另一种方法为将NdFeB烧结磁体埋入由镝或铽的氟化物或氧化物粉末及氢化钙粉末所组成的混合粉末中并将其加热(非专利文献4及5)。
当NdFeB烧结磁体中部分铁(Fe)被镍(Ni)或钴(Co)取代时，可提高磁体的耐腐蚀性。如果Ni及Co的总取代率高于20～30％时，在耐腐蚀性试验(温度70℃，湿度95％，48小时)中未发现生锈(非专利文献6)。
然而，当包含大量的镍和钴时，其增加了磁体的价格，且在工业上难以使用上述方法制造NdFeB烧结磁体。
在上述晶界扩散法提出前的相关技术已是习知的，包括在NdFeB烧结磁体表面附近扩散铽(Tb)、镝(Dy)、铝(Al)及镓(Ga)中的至少一种元素的技术以抑制高温消磁(专利文献1)，或为防止由于加工劣化所引起的磁特性劣化，在NdFeB烧结磁体表面涂布钕(Nd)、镨(Pr)、镝(Dy)、钬(Ho)及铽(Tb)中的至少一种元素的技术(专利文献2)。
因此，需要借由扩散铽(Tb)、镝(Dy)、铝(Al)及镓(Ga)中的至少一种元素在NdFeB烧结磁体表面附近抑制高温消磁，以提高保磁力。
[先前技术文献]
[专利文献]
[文献1]：日本未经审查专利申请公开号NO.H01-117303
[文献2]：日本未经审查专利申请公开号NO.S62-074048
[文献3]：韩国注册专利号No.10-1447301
[非专利文献]
[非专利文献1]：K T Park et al,“Effect of Metal-Coating and ConsecutiveHeat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered magnets(金属涂层和连续热处理对薄Nd-Fe-B烧结磁体保磁力的影响)”,Proceedings of the SixteenthInternational Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications(2000),pp257-264。
[非专利文献2]：Naoyuki Ishigaki et al,“Surface Modification andCharacteristics Improvement of Micro-sized Neodymium Sintered Magnet(微型钕烧结磁体的表面改性及性质改进)”,NEOMAX Technical Report,published by kabushikiKaisha NEOMAX,vol 15(2005),pp15-19。
[非专利文献3]：Ken-ichi Machida et al,“Grain Boundary Modification andMagnetic Characteristics of Sintered NdFeB Magnet(烧结钕铁硼磁体的晶界改性和磁性质)”,Speech Summaries of 2004Spring Meeting of Japan Society of Powderand Powder Metallurgy,published by the Japan Society of Powder and PowderMetallurgy,1-47A。
[非专利文献4]：Kouichi Hirota et al,“Increase in Coercivity ofSintered NdFeB Magnet by Grain Boundary Diffusion Method(借由晶界扩散法提高烧结钕铁硼磁体的保磁立)”,Speech Summaries of 2005Spring Meeting of JapanSociety of Powder and Powder Metallurgy,published by the Japan Society ofPowder and Powder Metallurgy,p143。
[非专利文献5]：Ken-ichi Machida et al,“Magnetic Characteristics ofSintered NdFeB Magnet with Modified Grain Boundary(具修饰的晶界的NdFeB烧结磁体的磁性质)”,Speech Summaries of 2005Spring Meeting of Japan Society ofPowder and Powder Metallurgy,published by the Japan Society of Powder andPowder Metallurgy,p144。
[非专利文献6]：Yasutaka Fukuda et al,“Magnetic Properties andCorrosion Characteristics of Nd-(Fe,Co,Ni)-B Pseudo-Ternary Systems(Nd-(Fe、Co、Ni)-B伪三元系统的磁特性和腐蚀性质)”,Kawasaki Steel Technical Report,published by Kawasaki Steel Corporation,vol 21(1989),No 4,pp 312-315。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是解决上述问题，并提供一种借由扩散重稀土金属钆(Gd)，或钆(Gd)、钕(Nd)、钬(Ho)、镝(Dy)或铽(Tb)的重稀土金属混合物至NdFeB烧结磁体的晶界的稀土烧结磁体制造方法，以改善根据NdFeB烧结磁体温度作为磁特性之剩余磁通密度的温度系数及保磁力。
技术手段
本发明提供一种稀土烧结磁体的制造方法，包括以下步骤：制备由xwt％RE-ywt％B-zwt％TM-bal.wt％Fe组成的稀土合金(其中RE为稀土元素，TM为3d过渡元素，x＝28～35，y＝0.5～1.5，以及z＝0～15)；将所制得的合金粉碎至1.0～5.0μm的大小；在磁场中将粉碎后的合金对齐并压实使其磁化；烧结经磁化的合金；清洗经烧结的合金；将重稀土化合物或重稀土金属合金与液体分散剂进行研磨以制备浆料，并将其浆料施加至经清洗的烧结合金表面；在真空或惰性气体环境中，将施加有浆料的合金加载至加热炉中，使重稀土元素扩散至合金的晶界中；将具有重稀土元素扩散至其晶界的合金加载至加热炉中，并在真空或惰性气体氛围中进行应力释放热处理；以及进行最终热处理。
根据本发明的稀土烧结磁体制造方法中，重稀土化合物为粉末状的以下化合物之一：钆-氢化物、钆-氟化物、钆-氧化物、钆-氟氧化物、钕-氢化物、钬-氟化物、钬-氢化物、镝-氢化物、镝-氟化物、铽-氢化物及铽-氟化物。
重稀土金属合金为钆-铝(Gd-Al)、钆-铜(Gd-Cu)及钆-银(Gd-Ag)合金之一。
浆料借由将40～60体积％的重稀土化合物或重稀土金属合金的固态粉末与40～60体积％的液体分散剂进行研磨制备而得。
浆料中的固态粉末包括重稀土化合物和重稀土金属合金。
浆料中的固态粉末可为钆化合物粉末或钆金属合金粉末中的一或多种，与钕-氢化物、钬-氟化物、钬-氢化物、镝-氢化物、镝-氟化物、铽-氢化物及铽-氟化物中的一或多种化合物粉末之混合物。
由xwt％RE-ywt％B-zwt％TM-bal.wt％Fe组成的稀土合金(其中RE为稀土元素，TM为3d过渡元素，x＝28～35，y＝0.5～1.5，以及z＝0～15)中，RE包括钕(Nd)、镨(Pr)、镧(La)、铈(Ce)、钬(Ho)、镝(Dy)及铽(Tb)中的一个以上的稀土金属。
由xwt％RE-ywt％B-zwt％TM-bal.wt％Fe组成的稀土合金(其中RE为稀土元素，TM为3d过渡元素，x＝28～35，y＝0.5～1.5，以及z＝0～15)中，TM包括钴、铜、铝、镓、铌、钛、钼、钒、锆及锌中的一个以上的3d过渡元素。
由xwt％RE-ywt％B-zwt％TM-bal.wt％Fe组成的稀土合金(其中RE为稀土元素，TM为3d过渡元素，x＝28～35，y＝0.5～1.5，以及z＝0～15)中，x在28～35的范围内，y在0.5～1.5的范围内，以及z在0～15的范围内。
将借由在磁场中压实获得的合金压坯加载至烧结炉中，并在真空下充分地维持在400℃及400℃以下，以完全去除残留的不纯有机物。
上述压坯进一步在以下烧结条件中进行烧结：在真空或氩气环境等之下，在900～1,200℃下维持0.5～3小时；较佳地，在1,000～1,100℃下维持1～2.5小时。
在将重稀土元素扩散至合金的晶界的步骤中，该扩散步骤在400～1,000℃下进行多达10次。
在将重稀土元素扩散至合金晶界并去除残留在合金表面的浆料层之后，在400～1,000℃下进行应力释放热处理2～15小时；较佳地，在850～950℃下进行8～12小时；更较佳地，在900℃下进行10小时。
在应力释放热处理之后，最终热处理在400～600℃下进行0.5～3小时；较佳地，在450～550℃下进行1.5～2.5小时。
技术效果
如上所述，根据本发明的稀土烧结磁体的制造方法，重稀土金属钆，或钆-钕、钆-钬、钆-镝及/或钆-铽的重稀土金属混合物扩散至NdFeB烧结磁体的晶界，以改善根据NdFeB烧结磁体温度作为磁特性之剩余磁通密度的温度系数及保磁力。
附图说明
第1图是根据本发明稀土烧结磁体的制造方法的步骤流程图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。在下文中，“上方”、“下方”、“前方”和“后方”以及其他方向性术语以附图中图示的状态为基准。
制造方法
(1)制备稀土合金粉末步骤
准备作为形成稀土合金粉末的原料粉末。稀土合金由选自至少一种稀土元素(RE为钕、镨、镧、铈、钬、镝及铽)、铁、选自至少一种3d过渡元素(TM为钴、铜、铝、镓、铌、钛、钼、钒、锆及锌)及/或硼组成时，可以获得RE-Fe合金、RE-Fe-TM合金、RE-Fe-B合金及RE-Fe-TM-B合金。更具体地，稀土合金可为Nd-Fe-B合金、Nd-Fe-CO合金、Nd-Fe-Co-B合金等。作为原料粉末，可以使用习知的稀土类烧结磁体中使用之由稀土类合金组成的粉末。
原料粉末由xwt％RE-ywt％B-zwt％TM-bal.wt％Fe的合金组成(其中RE为稀土元素，TM为3d过渡元素，x＝28～35，y＝0.5～1.5，以及z＝0～15)。
具有所需组分的合金原料粉末借由将金属薄片粉碎所制成，该金属薄片借由熔化并铸锭或借由快速固化法所获得，透过粉碎装置诸如喷射研磨机、研磨机、球磨机、超威磨碎机研磨机、震动式研磨机等粉碎装置，或透过雾化法如气体雾化法以将金属薄片粉碎。借由习知制造粉末的方法所获得之粉末或借由雾化法所制成之粉末可进一步粉碎使用。借由适当改变粉碎条件及制造条件，可调节原料粉末的粒径分布或形成粉末之各颗粒的形状。虽然颗粒的形状并非特别重要，但当其越接近球形时越容易致密化，且施加磁场时颗粒易于旋转。在使用雾化法(atomizing method)的情况下，可获得具有高度球型的粉末。
在将制成的合金薄带粗粉碎的过程中，合金薄带加载至真空炉中进行真空排气，接着在室温下于氢气环境中维持2小时或以上，使氢气被吸收至合金薄带中。其后，将合金薄带在真空下于600℃加热以除去金属薄带中存在的氢气(氢化-歧化-解吸-重组制程(HDDR))。
在氮气或惰性气体环境中，采用喷射研磨技术进行粉碎，可将HDDR处理过且粗粉碎的粉末制备成平均粒径为1～5.0μm的均匀细粉。
原料粉末越细，其堆积密度越高。因此，最大粒径较佳地等于或小于5.0μm。
(2)在磁场中对齐及压实步骤
可在原料粉末中添加润滑剂。在使用包括润滑剂的混合物的情况下，由于形成原料粉末的各颗粒在施加磁场时容易旋转，因此易于增加对齐性。可使用基本上不与原料粉末反应的具有不同材质及形式(如液态、固态)的润滑剂。举例而言，液态润滑剂包括乙醇、机油、硅油、蓖麻油等；而固态润滑油包括金属盐类(例如硬脂酸锌等)、六方氮化硼、蜡等。液态润滑剂的添加量是相对100g的原料粉末约0.01～10质量％，固态润滑剂的添加量是相对原料粉末质量约0.01～5质量％。
准备具有所需形状及尺寸的模具，以获得具有所需形状及尺寸的压坯。用于制备用作常规烧结磁体材料的粉末压坯模具，通常包括模具本体、上冲头及下冲头。此外，也可使用冷等静压机(cold isostatic press)。
当模具中填充有原料粉末时，其粉末在高磁场中完全对齐，高磁场借由在氮气环境中向位于模具左右两侧的电磁体施加脉冲电流所产生。其后，在维持透过施加直流电产生的直流(DC)磁场已完全对齐的粉末的方向时，同时进行压制以制备压坯。
(3)烧结步骤
借由在磁场中压实而获得的压坯加载至烧结炉中，并在真空下充分保持在400℃或更低，从而将残留的不纯有机物完全除去。
压坯在烧结条件为真空或氩气环境等之中，于900～1,200℃的温度下烧结0.5～3小时。较佳地，温度范围为1,000～1,100℃，维持时间为1～2.5小时。
将烧结压坯加工制成尺寸为12.5*12.5*5mm的磁体。
将加工的磁体分成预定尺寸并放入碱脱脂剂溶液中后，使用陶瓷球摩擦加工的磁体以去除磁体表面上的所有油脂成分。使用蒸馏水清洗磁体数次，以完全去除残余的脱脂剂。
(4)将重稀土化合物浆料施加至稀土烧结压坯步骤
本发明是借由添加少量的钆以提高保磁力及剩余磁通密度的温度特性。当钆添加至基于RE-Fe-B合金时，居里温度升高以改善剩余磁通密度的温度系数。当添加少量(约1％)的钆时，保磁力增加；而当添加更多量的钆时，保磁力则呈现下降的趋势。
因此，本发明将借由使用晶界扩散制程添加少量的钆，以同时提高改善剩余磁通密度的温度系数及保磁力。
在将重稀土化合物浆料施加至稀土烧结压坯步骤中，借由将40～60体积％的重稀土化合物或重稀土金属合金的固态粉末与40～60体积％的液体分散剂放入容器中，使用搅拌器(磁石搅拌器)均匀分散并将加工的磁体放置其中维持1～2分钟，进行研磨制备而得。接着，将重稀土浆料施加至加工的磁体表面。
液体分散剂可为醇类。
重稀土化合物为粉末状的一或多种以下化合物：钆-氢化物、钆-氟化物、钆-氧化物、钆-氟氧化物、钕-氢化物、钬-氟化物、钬-氢化物、镝-氢化物、镝-氟化物、铽-氢化物及铽-氟化物。
重稀土化合物可为钆化合物与粉末状的一或多种以下化合物的混合物：钕-氢化物、钬-氟化物、钬-氢化物、镝-氢化物、镝-氟化物、铽-氢化物及铽-氟化物。
钆化合物可为钆-氢化物。
重稀土金属合金为钆-铝(Gd-Al)、钆-铜(Gd-Cu)及钆-银(Gd-Ag)合金之一。
浆料中的固态粉末可为钆化合物粉末或钆金属合金中的一或多种与钕-氢化物、钬-氟化物、钬-氢化物、镝-氢化物、镝-氟化物、铽-氢化物及铽-氟化物中的一个以上的化合物粉末之混合物。
浆料中的固态粉末即重稀土化合物粉末，其以化合物形式所包含氢(H)、氟(F)及氧(O)，在加热时被分离且释放出来，其于稍后的晶界扩散制程中论述。气体，例如释放的氢气等，可有助于减小粉末的粒径。重稀土元素钆、钕、钬、镝及铽借由加热释放以扩散至晶界。
浆料中的固态粉末钆-铝合金(Gd-Al)、钆-铜合金(Gd-Cu)及钆-银合金(Gd-Ag)中的固熔体钆借由加热释放而扩散至晶界。
用于本发明的固态粉末的平均粒径等于或小于5μm；较佳地为4μm；更佳地为3μm。如果粒径太大，则难以与基体结构合金化，并导致在所形成的表面层与基体结构的黏附上的问题。随着粒径的减小，加热后形成高密度的表面层。即使将表面层作为防腐蚀层，小粒径也较佳。因此，没有特定的粒径下限。如不考虑成本，数十纳米(nm)的超细粉为理想的，但实际上金属粉末最佳的平均粒径约为0.3～3μm。
(5)将重稀土元素扩散至晶界步骤
为了扩散从施加在磁体内部晶界上的重稀土化合物或重稀土金属合金所释放的重稀土金属，将施加有重稀土化合物或重稀土金属合金的磁体加载至加热炉，并以1℃/min的速率加热。在氩气环境中，于700～1,000℃下维持1～10小时，使重稀土化合物或重稀土金属合金释放出重稀土元素并扩散至磁体中，从而进行反应性渗透。
较佳地，在900℃下维持6小时、在800℃下维持10小时或在850℃下维持9小时。
借由上述加热方式，容易进行晶界扩散制程，且因此烧结磁体的高特性，亦即残留磁通密度(Br)或最大能量乘积((BH)max)维持在进行晶界扩散制程前的较高值，且具有高保磁力(Hcj)。据报告指出，晶界扩散法对于薄磁体有很大的功效，对于厚度等于或小于5mm时特别有效。
(6)进行应力释放热处理及最终热处理步骤
经由晶界扩散制程，去除残留在表面的的浆料层之后，在400～1000℃下进行2～15小时的应力释放热处理；较佳地，在850～950℃下进行8～12小时。
于应力释放热处理后，在400～600℃下进行0.5～3小时的最终热处理；较佳地，在450～550℃下进行1.5～2.5小时的最终热处理。
本发明将参考以下实施例更具体地描述：
实施例1
在实施例1中，由xwt％RE-ywt％B-zwt％TM-bal.wt％Fe组成的稀土合金(其中RE为稀土元素，TM为3d过渡元素，x＝28～35，y＝0.5～1.5，以及z＝0～15)借由感应加热法在氩气环境中熔融，接着借由薄片铸造法迅速冷却以制备合金薄带。
在粗粉碎制备合金薄带的制程中，将合金薄带加载至真空炉中进行真空排气，接着在氢气环境中维持2小时或以上，使氢被吸收至合金薄带中。其后，将合金薄带在真空下于600℃加热，以除去合金薄带中存在的氢。使用喷射研磨技术粉碎法，将经过HDDR处理的粗粉碎的粉末制备为平均粒径为1～5.0μm的均匀且细小的粉末。将合金薄带制成细粉的制程在氮气或惰性气体环境中进行，防止氧污染导致磁特性劣化。
借由喷射研磨机粉碎的重稀土粉末，其在磁场中进行压实的制程如下：当在氮气环境中向模具填充重稀土粉末时，借由位于模具左右两侧的电磁体施加直流(DC)磁场，将重稀土粉末排列为单轴方向，并借由同时施加上下冲头的压力进行压实，以形成压坯。
将在磁场中借由压实法所获得的压坯加载至烧结炉中，并于真空下充分地保持在400℃或以下，以完全去除残留的不纯有机物，再进一步于1,050℃下持续2小时以进行烧结致密化制程。
借由上述烧结制程制备烧结压坯后，将烧结压坯加工成尺寸为12.5*12.5*5mm的磁体。
将加工的磁体放入碱脱脂剂溶液后，使用陶瓷球摩擦加工的磁体以去除磁体表面上的所有油脂成分。使用蒸馏水清洗磁体数次，以完全去除残余的脱脂剂。
为了将重稀土元素均匀地施加至经清洗处理的磁体表面，将钆-氢化物及作为液体分散剂的醇类调整为50％：50％，并均匀地研磨以制备钆-氢化物浆料。将制备的浆料放入每个烧杯中，使用搅拌器将浆料均匀分散。将处理过的磁体放置于其中并维持1～2分钟，使钆-氢化物浆料均匀地施加至处理过的磁体表面上。
为改善施加钆-氢化物浆料的处理过的永磁体的高温磁性能，进行以下的晶界扩散制程：
为使钆-氢化物扩散至磁体内部的晶界，将施加钆-氢化物浆料的处理过的磁体加载至加热炉中，以1℃/min的速率加热。在氩气环境中于900℃下维持6小时，使钆-氢化物浆料释放出钆扩散至磁体中，从而进行反应性渗透。于晶界扩散制程并去除扩散层之后，在900℃下进行应力释放热处理10小时，其后在500℃下进行最终热处理2小时。
表1中示出借由制备由xwt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的烧结压坯(其中TM为铜、铝、钕、钴，x＝30～34)，其进行施加浆料制程及晶界扩散制程所制得的磁体的磁特性评价结果。
表1中示出根据每个磁体的重稀土含量的磁特性变化。
表1
Figure BDA0002751224170000101
比较例中显示了没有重稀土元素扩散至晶界的磁体的室温磁特性及温度特性。实施例1-1至1-5中显示了进行晶界扩散制程后的磁体的室温磁特性及温度特性，每个磁体中的钕组成质量比在xwt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成物中不同，且施加了钆-氢化物浆料。
作为观察结果，当钆扩散至由xwt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的各永磁体的晶界时，可确认在室温下的保磁力增加，且基于温度的剩余磁通密的下降率绝对值减少。
基于温度的剩余磁通密度的降低率为负的意味着基于温度的特性下降减少，且绝对值降低意味着基于温度的特性减少量下降。
据此，证实了当重稀土元素钆扩散至由xwt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的永磁体的晶界时，温度特性得到改善，且室温下的保磁力也得到改善。
实施例2
在实施例2中，借由感应加热法在氩气环境中熔化由32wt％RE-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的合金(其中RE为重稀土元素，TM为3d过渡元素)，且随后借由薄片铸造法迅速冷却以制备合金薄带。
在将制得的合金薄带粗粉碎的过程中，将合金薄带加载至真空炉中进行真空排气，并在氢气环境中维持2小时或以上，以使氢吸收至合金薄带中。其后，将合金薄带在真空下于600℃加热，以除去合金薄带中存在的氢。采用喷射研磨技术进行粉碎，将HDDR处理过且粗粉碎的粉末制备成平均粒径为1～5.0μm的均匀细粉。将合金薄带制成细粉的制程在氮气或惰性气体环境中进行，防止氧污染导致磁特性劣化。
借由喷射研磨机粉碎的重稀土粉末，其在磁场中进行压实的制程如下：当在氮气环境中向模具填充重稀土粉末时，借由位于模具左右两侧的电磁体施加直流(DC)磁场，将重稀土粉末排列为单轴方向，并借由同时施加上下冲头的压力进行压实，以形成压坯。
将在磁场中借由压实法所获得的压坯加载至烧结炉中，并于真空下充分地保持在400℃或以下，以完全去除残留的不纯有机物，再进一步于1,050℃下持续2小时以进行烧结致密化制程。
借由上述烧结制程制备烧结压坯后，将烧结压坯加工成尺寸为12.5*12.5*5mm的磁体。
将加工的磁体放入碱脱脂剂溶液后，使用陶瓷球摩擦加工的磁体以去除磁体表面上的所有油脂成分。使用蒸馏水清洗磁体数次，以完全去除残余的脱脂剂。
为了将钆化合物或钆金属合金均匀地施加至经清洗处理的磁体表面，将钆-氢化物、钆-氟化物、钆-铝合金、钆-铜合金及钆-银合金中的任一个与醇类调整为50％：50％，并均匀研磨以制备钆化合物浆料或钆金属合金浆料。将制备的浆料放入每个烧杯中，使用搅拌器将浆料均匀分散。将每个处理过的磁体分别放置各烧杯中并维持1～2分钟，使每种钆化合物浆料或钆金属合金浆料均匀地施加至处理过的磁体表面上。
为改善施加钆化合物浆料或钆金属合金浆料的处理过的永磁体的高温磁性能，进行以下的晶界扩散制程：
为使钆化合物或钆金属合金扩散至磁体内部的晶界，将施加钆化合物浆料或钆金属合金浆料的处理过的磁体加载至加热炉中，以1℃/min的速率加热。在氩气环境中于900℃下维持6小时，使钆-氢化物浆料释放出钆扩散至磁体中，从而进行反应性渗透。于晶界扩散制程并去除扩散层之后，在900℃下进行应力释放热处理10小时，其后在500℃下进行最终热处理2小时。
表2中示出借由制备由32wt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的烧结压坯(其中TM为铜、铝、钕、钴)，其进行施加浆料制程及晶界扩散制程所制得的磁体的磁特性评价结果，且使用钆-氢化物、钆-氟化物、钆-铝合金、钆-铜合金及钆-银合金浆料作为在晶界扩散制程中施加至磁体的材料。
表2中示出根据施加至32wt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的磁体(其中TM为铜、铝、钕、钴)的材料的磁特性变化。
表2
Figure BDA0002751224170000121
Figure BDA0002751224170000131
在表2中，比较例中显示了没有重稀土元素扩散至晶界的磁体的室温磁特性及温度特性。实施例1-3中显示了施加钆-氢化物浆料进行晶界扩散的由32wt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的磁体的室温磁特性及温度特性。
实施例2-1至2-4中显示了由32wt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的磁体的室温磁特性及温度特性，其中分别施加钆-氢化物、钆-氟化物、钆-铝合金、钆-铜合金及钆-银合金浆料扩散至磁体的晶界。
作为观察结果，当钆扩散至由32wt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的各永磁体的晶界时，可确认在室温下的保磁力增加，且基于温度的剩余磁通密的下降率绝对值减少。
基于温度的剩余磁通密度的降低率为负的意味着基于温度的特性下降减少，且绝对值降低意味着基于温度的特性减少量下降。
据此，证实了当重稀土元素钆扩散至由32wt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的永磁体的晶界时，温度特性得到改善，且室温下的保磁力也得到改善。
实施例3
在实施例3中，借由感应加热法在氩气环境中熔化由32wt％RE-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的合金(其中RE为重稀土元素，TM为3d过渡元素)，且随后借由薄片铸造法迅速冷却以制备合金薄带。
在将制得的合金薄带粗粉碎的过程中，将合金薄带加载至真空炉中进行真空排气，并在氢气环境中维持2小时或以上，以使氢吸收至合金薄带中。其后，将合金薄带在真空下于600℃加热，以除去合金薄带中存在的氢。采用喷射研磨技术进行粉碎，将HDDR处理过且粗粉碎的粉末制备成平均粒径为1～5.0μm的均匀细粉。将合金薄带制成细粉的制程在氮气或惰性气体环境中进行，防止氧污染导致磁特性劣化。
借由喷射研磨机粉碎的重稀土粉末，其在磁场中进行压实的制程如下：当在氮气环境中向模具填充重稀土粉末时，借由位于模具左右两侧的电磁体施加直流(DC)磁场，将重稀土粉末排列为单轴方向，并借由同时施加上下冲头的压力进行压实，以形成压坯。
将在磁场中借由压实法所获得的压坯加载至烧结炉中，并于真空下充分地保持在400℃或以下，以完全去除残留的不纯有机物，再进一步于1,050℃下持续2小时以进行烧结致密化制程。
借由上述烧结制程制备烧结压坯后，将烧结压坯加工成尺寸为12.5*12.5*5mm的磁体。
将加工的磁体放入碱脱脂剂溶液后，使用陶瓷球摩擦加工的磁体以去除磁体表面上的所有油脂成分。使用蒸馏水清洗磁体数次，以完全去除残余的脱脂剂。
为了将重稀土元素均匀地施加至经清洗处理的磁体表面，制备了钆-氢化物与钕-氢化物混合物粉末、钆-氢化物与钬-氢化物混合物粉末、钆-氢化物与镝-氢化物混合物粉末以及钆-氢化物与铽-氢化物混合物粉末，将任一混合物粉末与醇类调整为50％：50％，并均匀研磨以制备重稀土化合物浆料。将制备的浆料放入每个烧杯中，使用搅拌器将浆料均匀分散。将每个处理过的磁体分别放置各烧杯中并维持1～2分钟，使重稀土化合物浆料均匀地施加至处理过的磁体表面上。
为改善施加钆-氢化物与钕-氢化物混合物浆料、钆-氢化物与钬-氢化物混合物浆料、钆-氢化物与镝-氢化物混合物浆料、钆-氢化物与铽-氢化物混合物浆料的处理过的永磁体的高温磁性能，进行以下的晶界扩散制程：
为使钆、钕、钬、镝及铽等重稀土元素扩散至磁体内部的晶界，将施加重稀土化合物浆料的处理过的磁体加载至加热炉中，以1℃/min的速率加热。在氩气环境中于900℃下维持6小时，使重稀土化合物浆料释放出重稀土元素扩散至磁体中，从而进行反应性渗透。于晶界扩散制程并去除扩散层之后，在900℃下进行应力释放热处理10小时，其后在500℃下进行最终热处理2小时。
表3中示出借由制备由32wt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的烧结压坯(其中TM为铜、铝、钕、钴，bal.是指扣除Nd、B、TM之含量后剩余之含量，其含量总合为100wt％)，其进行施加浆料制程及晶界扩散制程所制得的磁体的磁特性评价结果，且使用钆-氢化物与钕-氢化物混合物浆料、钆-氢化物与钬-氢化物混合物浆料、钆-氢化物与镝-氢化物混合物浆料、钆-氢化物与铽-氢化物混合物浆料作为在晶界扩散制程中施加至磁体的材料。
表3中示出根据施加至32wt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的磁体(其中TM为铜、铝、钕、钴)的材料的磁特性变化。
表3
Figure BDA0002751224170000151
在表3中，实施例1-3中显示了施加钆-氢化物浆料进行晶界扩散的由32wt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的磁体的室温磁特性及温度特性。
实施例3-1至3-4中显示了由32wt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的磁体的室温磁特性及温度特性，其中分别施加混合比为1：1的钆-氢化物与钕-氢化物混合物浆料、钆-氢化物与钬-氢化物混合物浆料、钆-氢化物与镝-氢化物混合物浆料、钆-氢化物与铽-氢化物混合物浆料扩散至磁体的晶界。
作为观察结果，当钆与钕、钆与钬、钆与镝及钆与铽等重稀土元素混合物扩散至由32wt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的各磁体的晶界时，可确认在室温下的保磁力增加，且基于温度的剩余磁通密的下降率绝对值减少。
基于温度的剩余磁通密度的降低率为负的意味着基于温度的特性下降减少，且绝对值降低意味着基于温度的特性减少量下降。
据此，证实了当钆与钕、钆与钬、钆与镝及钆与铽等重稀土元素混合物扩散至由32wt％Nd-1wt％B-2wt％TM-bal.wt％Fe组成的永磁体的晶界时，基于温度的磁特性得到改善，且室温下的保磁力也得到改善。
虽然已参考示例具体示出及描述本发明，但是本领域具通常知识者将理解，在不脱离本发明精神的情况下，可在形式和细节上进行各种修改和替代排布，由所附申请专利范围限定本发明的保护范围。因此，申请专利范围应被赋予最宽泛的解释，以涵盖所有这样的修改和类似的排布。举例而言，可适当地改变原料粉末的组成、压坯的形状或大小、施加磁场的速率及烧结条件等。

Claims (2)

1.一种稀土烧结磁体的制造方法，其包括以下步骤：
制备由xwt％RE-ywt％B-zwt％TM-bal.wt％Fe组成的稀土合金，其中RE为稀土元素，TM为3d过渡元素，x＝28～35，y＝0.5～1.5，以及z＝0～15；
将所制得的所述稀土合金粉碎至1.0～5.0μm的大小；
在磁场中将粉碎后的所述稀土合金对齐并压实使其磁化；
烧结经磁化的所述稀土合金；
清洗经烧结的所述稀土合金；
将钆金属合金粉末与钕-氢化物、钬-氟化物、钬-氢化物、镝-氢化物、镝-氟化物、铽-氢化物及铽-氟化物中的一或多种化合物粉末混合的固态粉末与液体分散剂进行研磨以制备浆料，所述浆料借由将40～60体积％的所述固态粉末与40～60体积％的所述液体分散剂进行研磨制备而得，并将所述浆料施加至经清洗的所述稀土合金表面；
在真空或惰性气体环境中，将施加有所述浆料的所述稀土合金加载至加热炉中，使重稀土元素扩散至所述稀土合金的晶界中；
将具有所述重稀土元素扩散至其晶界的合金加载至所述加热炉中，并在真空或惰性气体环境中进行应力释放热处理；以及
进行最终热处理。
2.如权利要求1所述的稀土烧结磁体的制造方法，其中所述钆金属合金粉末为钆-铝(Gd-Al)、钆-铜(Gd-Cu)及钆-银(Gd-Ag)合金之一。
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