CN102368439A

CN102368439A - 钕铁硼中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的优化处理方法

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Publication number: CN102368439A
Application number: CN 201110372517
Authority: CN
Inventors: 严高林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2031-11-22
Also published as: CN102368439B

Abstract

钕铁硼中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的优化处理方法，包括以下步骤：1.将重稀土R置于氢环境下，加热至350～450℃，获得重稀土R的氢化物;2.在氮气或惰性气体保护气氛下球磨或气流磨，获得重稀土氢化物微粉；3.将Nd-Fe-B合金进行氢爆处理及球磨或气流磨，获得Nd-Fe-B氢爆微粉；4.两种微粉混合均匀，采用小频交变逆向磁场脉冲充磁，再进行等静压成型，得到压胚；5.将压胚置于真空炉中烧结及热处理，得到高矫顽力烧结磁体。工艺简便、合理，节约成本，通过控制其显微结构分布达到提高矫顽力的目的，使得使用微量高磁晶各向异性场重稀土元素制备耐高温高矫顽力稀土永磁体的工业应用变成可能。

Description

钕铁硼中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的优化处理方法

技术领域

本发明涉及一种钕铁硼永磁体的制备方法，特别是在钕铁硼（Nd-Fe-B）中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的优化处理方法。

背景技术

我国是一个稀土资源大国，占世界储量的80%。Nd-Fe-B永磁材料具有极高的磁能量密度。因此，任何需要高效地将电能转化为机械能的装置都需要广泛使用超强永磁体以缩小体积、提高效率。正是因为Nd-Fe-B永磁体的高磁能积，使其得到了诸多应用，例如：硬盘中驱动马达、电动机、发电机、风能发电机、核磁共振成像等领域。下一代电动汽车将对Nd-Fe-B型永磁体产生更大的需求。然而，这类永磁体也有严重的弱点，其中之一就是热稳定性较差，在高温时磁通损失较大。为了改善其热稳定性，期望获得更高的室温矫顽力以补偿高温时的磁通损失，在Nd-Fe-B中添加重稀土元素R可以提高其矫顽力，(NdR)2Fe14B [ R=Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb] [ 其中Dy各向异性场， H _a=15.0Tesla ]的各向异性场较Nd2Fe14B[ H _a =7.6T ]大很多。然而由于重稀土元素R的磁矩虽然大但却与Nd，Fe的磁矩方向相反，形成的替代相[NdxR1-x]2Fe14B将会使其饱和磁化强度下降，随之其剩磁下降。中国专利公开号：CN101521069，公开日：2009年9月2日，发明名称《重稀土氢化物纳米颗粒掺杂烧结钕铁硼永磁的制备方法》，其步骤为：速凝薄片工艺和氢爆法制备NdFeB粉末；物理气相沉积技术制备氢化铽或氢化镝纳米粉末；将两种粉末混合，磁场取向并压制成型；压坯在不同温度下进行脱氢处理，烧结及热处理，获得烧结磁体。比相同成分的传统烧结磁体矫顽力更高，与具有相当矫顽力的烧结磁体相比，制备磁体所需铽或镝的比例显著降低。但该方法中的氢化铽或氢化镝纳米粉末制备所采用的物理气相沉积技术设备投资大，成本高，重稀土氢化物纳米颗粒的产量低，且制得磁体的性能仅与纯重稀土纳米颗粒掺杂烧结的磁体相当，对磁体矫顽力的提高并不明显。不适合大型块体稀土永磁材料的性能提高改性。

中国专利公开号：CN101996721A，公开日：2011年3月30日，发明名称《一种提高烧结钕铁硼矫顽力的方法》，采用单一或混合稀土的氢化物作为晶界相加入钕铁硼主相合金中达到提高烧结钕铁硼矫顽力的目的，其中的稀土氢化物是指La，Ce，Pr，Dy，Tb单一稀土或混合稀土的氢化物。在该技术方案中公开了采用纯稀土或混合稀土进行吸氢获得稀土氢化物的方法如下，将单一稀土或混合稀土放入氢破炉内抽真空后，在室温～300℃通入氢气，使氢气压力保持在0.8～5×10⁵Pa，至稀土吸氢饱和后，冷却至室温即可。该技术方案中重稀土金属如Dy或Tb按其温度和氢气压力无法进行吸氢反应，所添加的还是重稀土如Dy或Tb本身，而非其氢化物，从而导致烧结钕铁硼矫顽力提高的幅度有限。

另外，前述两技术方案中将两种粉末混合后，进行磁场取向并压制成型的过程，难以使磁粉获得高的磁取向排列，其剩磁强度较低，从而影响了磁体的性能。

因此，在Nd-Fe-B永磁体中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的优化处理方法就显得格外重要。

发明内容

本发明的目的是对在Nd-Fe-B永磁体中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的处理方法进行优化，在有效提高矫顽力的同时克服剩磁的减少，从而制备出具有高矫顽力和高剩磁的NdR-Fe-B [R=Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb ] 永磁材料。

本发明的技术解决方案是：钕铁硼中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的优化处理方法，包括以下步骤：

（1）将重稀土R置于氢环境下，氢气压力：1～20bar，加热至350～450℃，自然冷却，获得重稀土R的氢化物，所述的重稀土R为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种；

（2）在氮气或惰性气体保护气氛下对重稀土R的氢化物进行球磨或者喷射气流磨，获得1～30μm的重稀土氢化物微粉；

（3）将Nd-Fe-B合金置于氢爆炉内进行氢爆处理，获得氢爆粗粉，再在氮气或惰性气体保护气氛下对氢爆粗粉进行球磨或者喷射气流磨研磨，研磨至粒度为1～30μm，获得Nd-Fe-B氢爆微粉；

（4）在氮气或惰性气体保护气氛下，将重稀土氢化物微粉与Nd-Fe-B氢爆微粉两种微粉混合均匀，其中重稀土氢化物微粉占混合微粉的原子百分比为0.5at.%～5at.%，将混粉后的微粉封入橡皮模内，采用小频交变逆向磁场脉冲充磁方法进行处理，使之成为各向异性粉体，再进行等静压成型，得到压胚；

（5）将压胚置于真空炉中烧结，烧结温度为1000℃～1100℃，然后，采取以下热处理过程：

保温0.1～0.8小时后随炉冷却，得到含重稀土R的高矫顽力烧结磁体；或者，

保温0.1～0.8小时，再在真空条件下，于580～700℃下退火处理0.5～3小时，得到含重稀土R的高矫顽力烧结磁体。

所述的步骤（1）中，氢气压力为1.5～3bar，加热至380～420℃。

所述的步骤（2）中，球磨或者喷射气流磨研磨重稀土氢化物微粉的粒度至3～7μm，在球磨程中加入有机溶剂环己烷或者喷射气流磨研磨。

所述的步骤（3）中，对Nd-Fe-B进行氢爆处理时，其真空度为10^-2～10^-9bar，温度为0～100℃，通入纯氢，氢气压力：0.5～30bar，氢爆时间：0.1～2小时，研磨后氢爆微粉的粒度为8～12μm。

所述的步骤（4）中，重稀土氢化物微粉占混合微粉的原子百分比为1at%～3at%，将混粉后的微粉封入橡皮模内，采用小频交变逆向脉冲充磁方法处理，小频磁场脉冲充磁的频率是3～10次/分钟，外加静态磁场强度为2～6Tesla，再采用等静压成型，压强为800～1300kgcm^-2。

所述的步骤（5）中，烧结的温度由室温升至800～980℃，升温速率为2～20℃/min；由800～980℃往上升至1000～1050℃，升温速率为1～8℃/min，保温0.2～0.5小时后随炉冷却，得到含重稀土R的高矫顽力烧结磁体；或保温0.2～0.5小时，再在真空条件下，在300～650℃下进行1～3小时退火处理，得到含重稀土R的高矫顽力烧结磁体。

与现有技术相比本发明的有益效果是：

1．工艺简便、合理。重稀土以氢化物形式在氮气或惰性气体保护气氛中经球磨或喷射气流磨后添加到Nd-Fe-B氢爆微粉中进行烧结处理，工艺条件简便，其小频磁振荡、外加静态磁场、等静压成型及真空烧结操作方便，产品质量稳定，生产成本较低。同时，重稀土氢化物在升温过程中释放出来的氢与烧结真空炉中残余的氧发生反应生成水，由真空泵排出，整个处理过程均在无氧环境中操作，过程清洁，无进一步氧化发生。

2．本发明实现了制备方法的精细显微结构控制，一是将氧化处理的氢气压力控制在1～20bar，温度控制在350～450℃，确保重稀土氢化反应充分，得到的重稀土氢化物氢化饱和度高；二是在烧结过程中，严格控制烧结时间，使所添加的重稀土绝大部分分布于晶界处，不进入Nd₂Fe₁₄B相，有效提高局部矫顽力并减少其在硬磁相（Nd₂Fe₁₄B）内与Nd，Fe形成反向磁矩耦合的发生，同时，在硬磁相（Nd2Fe14B）中限制重稀土元素对Nd的替代并因此控制饱和磁化强度和剩磁的下降，从而提高Nd-Fe-B永磁体的矫顽力和磁性能。三是在磁场取向和成型过程中对混合微粉采用小频交变逆向脉冲充磁方法处理，以达到较高的磁取向排列，使剩磁可提高5～10%。四是本发明的重稀土氧化物和氢爆微粉在制备、混粉、磁取向及成型和烧结过程中均在无氧状态下进行，如在真空、氮气或惰性气体保护气氛中进行，防止和避免了氧化现象的发生。工艺和结构上的控制使本发明制备的重稀土钕铁硼永磁体具备了矫顽力高、合理的剩磁和磁能积的综合性能。

3．节约成本。重稀土元素资源有限，价格昂贵，采用本方法能有效减少其用量，添加微量重稀土元素即可获得高矫顽力和较高的剩磁强度，从而降低稀土永磁体的总体成本。

4．氢化处理重稀土氢化物（如DyHx, TbHx, x=0.1-3.5）采用本发明所述方法处理，经过580℃-700℃下热处理后，矫顽力由481kAm^-1增加至1948kAm^-1, 增幅超过3倍。本发明对于采用高矫顽力稀土永磁体电机（如电动汽车，风力发电机等工业应用）稳定运行具有关键性的作用。

5. 本发明采用重稀土氢化物添加及精细控制其显微结构分布达到有效提高矫顽力的目的，同时尽可能的使剩磁不减少太多，使得使用微量高磁晶各向异性场重稀土元素制备耐高温高矫顽力稀土永磁体的工业应用变成可能。

附图说明

图1是烧结Nd-Fe-B磁体中添加Dy的氢化物进行合金化的三步过程示意图。

图2是采用磁滞回线测量仪测得的添加3at.% DyH3的Nd16Fe76B8永磁体不同温度下烧结0.8小时后的退磁曲线图。

图3是Nd16Fe76B8+3at.%DyH3的矫顽力和剩磁随烧结温度的曲线图，其中在1020℃时，烧结样品的矫顽力和剩磁均达到最大值。

图4是采用磁滞回线测量仪测得的分别添加(a):0; (b):1; (c):2; (d):3; (e):4 at.% DyH3的Nd13.5Fe79.75B6.75永磁体在1100 ℃下烧结0.8小时后随炉真空冷却的退磁曲线图。

图中：a: Nd13.5Fe79.75B6.75

b: Nd13.5Fe79.75B6.75+1at.%DyH3

c: Nd13.5Fe79.75B6.75+2at.%DyH3

d: Nd13.5Fe79.75B6.75+3at.%DyH3

e: Nd13.5Fe79.75B6.75+4at.%DyH3

图5是采用磁滞回线测量仪测得的分别添加(a):0; (b):1; (c):2; (d):3; (e):4 at.% DyH3的Nd13.5Fe79.75B6.75永磁体在1100 ℃下烧结0.8小时后样品的矫顽力与剩磁的关系图。

图6是采用磁滞回线测量仪测得的分别添加(a):0; (b):1; (c):2; (d):3; (e):4 at.% TbH3的Nd13.5Fe79.75B6.75永磁体在1100℃下烧结0.8小时后的退磁曲线图。

图中：a: Nd13.5Fe79.75B6.75

b: Nd13.5Fe79.75B6.75+1at.%TbH3

c: Nd13.5Fe79.75B6.75+2at.%TbH3

d: Nd13.5Fe79.75B6.75+3at.%TbH3

e: Nd13.5Fe79.75B6.75+4at.%TbH3

图7是采用磁滞回线测量仪测得的分别添加(a):0; (b):1; (c):2; (d):3; (e):4at.% TbH3的Nd13.5Fe79.75B6.75永磁体在1100 ℃下烧结0.8小时后样品的矫顽力与剩磁的关系图。

图8是采用磁滞回线测量仪测得的分别添加(a):0; (b):1; (c):2; (d):3; (e):4at.% DyH3的Nd13.5Fe79.75B6.75永磁体在1100 ℃下烧结保温0.8小时后随炉冷却，随后再在真空炉中升温至630℃并进行1小时热处理后,样品的矫顽力与剩磁的关系图。

图中：a: Nd13.5Fe79.75B6.75

b: Nd13.5Fe79.75B6.75+1at.%DyH3

c: Nd13.5Fe79.75B6.75+2at.%DyH3

d: Nd13.5Fe79.75B6.75+3at.%DyH3

e: Nd13.5Fe79.75B6.75+4at.%DyH3

图9是背散射电子像观测揭示1020℃烧结0.8 小时 Nd16Fe76B8+3at.%DyH3然后随炉冷的样品显微结构图。图中不同区域Fe:Nd:Dy 分布比例: [A, B, C, D: Nd–Dy–Fe–(B) 过渡相中 Dy 相对富集]: Fe:R≈3.1. (E:Nd2Fe14B相): Fe:R≈5.7; (F): 蚀刻出富Nd相区; (G): 贫Dy区。R为重稀土。

图10是是背散射电子像观测揭示1020℃烧结4小时Nd16Fe76B8+3at.%DyH3然后随炉冷的样品显微结构图。电子能谱分析显示，随着烧结时间的延长，大部分重稀土Dy已进一步均匀分布于硬磁相Nd2Fe14B中。

图11是稀土Dy在1.5bar氢压环境下进行氢化反应时，样品（重120mg）与参考热电偶差热和温度的关系图。其中，Delta T= T- Tr, T为样品温度, Tr为参考热电偶温度。

图12是磁能积与交变和单向脉冲磁场处理时充磁次数的关系图。

具体实施方式

以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步的详细描述：

本发明的钕铁硼中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的优化处理方法，其特征在于包括以下步骤：

（4）在氮气或惰性气体保护气氛下，将重稀土氢化物微粉与Nd-Fe-B氢爆微粉两种微粉混合均匀，其中重稀土氢化物微粉占混合微粉的原子百分比为0.5at.%～5at.%，将混粉后的微粉封入橡皮模内，采用小频交变逆向脉冲充磁方法进行处理，使之成为各向异性粉体，再进行等静压成型，得到压胚。

本发明所述的Nd-Fe-B中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的优化处理方法是指在合金化过程中通过控制烧结温度和时间，将重稀土元素R [ R=Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb ] 限制在晶界处，从而有效提高局部矫顽力并减少在硬磁相（Nd2Fe14B）内与Nd，Fe形成反向磁矩耦合的发生，同时，在硬磁相（Nd2Fe14B）中限制重稀土元素R对Nd的替代并因此控制饱和磁化强度和剩磁的下降，从而提高Nd-Fe-B类型永磁体的矫顽力和磁性能。

参见图1，重稀土氢化物粉体在晶界处的扩散过程所示包含三个过程（以R=Dy为例）。

第一步，在真空条件下加热混粉，氢原子从球磨或喷射气流磨制成的Nd-Fe-B微粉和Dy的氢化物微粉中解吸附，释放的氢与真空炉中残余氧反应生成水，由真空泵排出。由于富Nd相在高于650℃时即熔化，Dy与富Nd相合金化。Dy在扩散进入硬磁相Nd2Fe14B替代Nd，Fe前首先与熔融的富Nd相发生反应。

第二步，随着温度的升高，Dy进入硬磁相Nd2Fe14B（Ф）晶粒边缘替代Nd，Fe。

第三步，随着温度的进一步升高和保温时间的延长，成分分布逐渐均匀，最后越来越多的Dy扩散进入Ф相内部，贫Dy区将缩小。

本发明研究结果显示，经上述第二步处理，在相对较低烧结温度1000-1050℃和较短时间烧结0.1-0.8小时处理后，可获得所需要的重稀土Dy局部性富集分布于晶界处，仅发现少量进入硬磁相Nd2Fe14B。由此可见，重稀土氢化微粉与钕铁硼氢爆微粉混合并压制成型后的烧结温度应严格控制，烧结时间不宜过长。

对Nd-Fe-B进行氢爆处理时，其真空度为10^-2～10^-9bar，温度为0～100℃，通入纯氢，氢气压力：0.5～30bar，氢爆时间：0.1～2小时。

本发明中的氢爆（HD）处理过程中温度可以是常温，但为了提高Nd-Fe-B粉碎的效果，其温度可以提高至100℃。氢爆（HD）处理真空度为10^-2～10^-9bar，通入纯氢（H2），氢压力为0.5～30bar，进行氢爆（HD）0.1～2小时，使其变为氢爆（HD）微粉，再在氮气或氩气保护气氛下对其进行球磨或喷射气流磨，将其粒度研磨至1～30μm，研磨后氢爆微粉的粒度为8～12μm。

本发明中的Nd-Fe-B永磁体和重稀土氢化物微粉磁化成型过程，可以采用轴向磁场下或者径向磁场下将微粉按照所需磁场方向分布压制成型。最好将其封入橡皮模内，对其微粉采用小频交变逆向脉冲充磁方法进行处理，以达到磁粉高的磁取向排列。小频交变逆向脉冲充磁的频率是3～10次/分钟，时间为2～5分钟，磁场强度为2～6Tesla。采用该小频交变逆向脉冲充磁处理后，其剩磁可提高5～10%。随后采用等静压成型，该成型工艺可以制造规则和不规则形状磁体，以满足具体功能需要。

如可将混粉后的微粉封入橡皮模内，采用小频交变逆向脉冲充磁方法处理，小频磁场脉冲充磁的频率是3～10次/分钟，外加静态磁场强度为2～6Tesla，再采用等静压成型，压强为800～1300kgcm^-2。

比如，烧结的温度可由室温升至800～980℃，升温速率为2～20℃/min；由800～980℃往上升至1000～1050℃，升温速率为1～8℃/min，保温0.2～0.5小时后随炉冷却，得到含重稀土R的高矫顽力烧结磁体；或保温0.2～0.5小时，再在真空条件下，在600～650℃下进行1～3小时退火处理，得到含重稀土R的高矫顽力烧结磁体。

本发明中的烧结温度是关键，压胚置于真空炉中烧结过程中，烧结的温度由室温升至800～980℃，升温速率为2～20℃/min；由800～980℃往上升至1000～1200℃，升温速率为1～8℃/min，保温0.1～0.8小时后随炉冷却，得到含重稀土的高矫顽力烧结磁体；或保温0.1～0.8小时，再在真空条件下，在580～700℃下进行0.5～3小时退火处理，得到含重稀土的高矫顽力烧结磁体。

本发明方法从获得重稀土氢化物到获得高矫顽力和高性能永磁体的处理过程中，每一个处理步骤均需在无氧状态下进行，比如：真空、氮气或氩气或氦气等惰性气体保护气氛，以防止和避免任何氧化现象的发生。

实施例1：将重稀土Dy置于真空炉中通入氢气，氢气压力8bar，加热至450 ℃，自然冷却，获得Dy的氢化物，在氮气或氩气或氦气保护气氛下将Dy的氢化物颗粒放入环己烷中进行球磨，获得3～7μm的微粉后，移入氮气或氩气或氦气保护气氛下的无氧手套箱中干燥。在氮气或氩气或氦气保护气氛下，将球磨至平均粒度10μm的Nd16Fe76B8氢爆微粉与重稀土Dy的氢化物微粉混合，重稀土Dy的氢化物微粉占混合微粉的原子百分比为3at.%，将混粉后的混合微粉封入橡胶模内，采用小频交变逆向磁场脉冲充磁及常温等静压成型，磁场强度为4.5T，时间为2～5分钟，压强为1200kgcm^-2。得到大约50%密度的压胚，将压胚置于真空炉中烧结。为制备一系列不同的磁体样品，采取不同的烧结温度。具体过程如下：由室温升至920℃，升温速率为12℃/min；由920℃往上直至试验温度，升温速率为2 ℃/min。设计的烧结温度分别在1000℃、1020℃、1040℃、1030℃、1080℃、1100 ℃，保温0.8小时后随炉真空冷却。

参见图2，图3，采用磁滞回线测量仪对实施例1中各样品的磁性能进行测试，可以明显的看出，1020℃烧结的样品矫顽力与剩磁均达到最大值。在此温度之上，矫顽力与剩磁都开始下降。这是由于以下两点所造成的：(1)温度的继续升高使一些晶粒长得过大，(2)当温度继续升高时，Dy对Nd的替代进一步加强，形成了更多的(NdxDy_1-x)2Fe14B过渡相。样品在1020℃烧结时，大量的Dy分布于晶界富Nd相能有效提高其局部矫顽力，并在富Nd相晶界处形成微量的Nd-Dy-O相，同时减少Dy扩散进入Ф相，从而减缓剩磁的下降。

实施例2：将重稀土Dy置于8bar的氢环境中，在真空炉中加热至450℃，自然冷却，获得Dy的氢化物。将粗制的重稀土Dy氢化物颗粒放入环己烷中进行球磨，获得3～7μm的微粉后移入手套箱中干燥，通入氩气防止氧化。在氩气保护气氛下，将球磨后的Nd13.5Fe79.75B6.75氢爆微粉与重稀土Dy的氢化物微粉混合，重稀土Dy的氢化物微粉分别占混合微粉的原子百分比为0 at.%，1 at.%，2 at.%，3 at.%，4 at.%，最好是使重稀土氢化物微粉占混合微粉的原子百分比为1at%～3at%，将混粉后的混合微粉封入橡胶模内，采用小频交变逆向磁场脉冲充磁及常温等静压成型，磁场强度为4.5T，时间为2～5分钟，压强为1200kgcm^-2，得到大约50%密度的压胚，将压胚置于真空炉中烧结。为制备一系列不同的磁体样品，采取不同的烧结温度。具体过程如下：由室温升至920℃，升温速率为12℃/min；由920℃往上直至试验温度，升温速率为2℃/min。烧结温度为1100℃，保温0.8小时后随炉真空冷却。

利用磁滞回线测量仪对实施例2中各样品的磁性能进行测试，退磁曲线如图4所示。矫顽力和剩磁与添加DyH3量的关系如图5所示。

实施例3：将重稀土Tb置于8bar的氢环境中，在真空炉中加热至450℃，自然冷却，获得Tb的氢化物。将粗制的Tb的氢化物颗粒放入环己烷中进行球磨，获得3-7μm的微粉后移入手套箱中干燥，通入氩气防止氧化。在氩气保护气氛下，将球磨后的Nd13.5Fe79.75B6.75氢爆微粉与重稀土Tb的氢化物微粉混合，重稀土Tb的氢化物微粉分别占混合微粉的原子百分比为(a):0 at.%; (b):1 at.%; (c):2 at.%; (d):3 at.%; (e):4 at.% ，将混粉后的混合微粉封入橡胶模内，采用小频交变逆向磁场脉冲充磁及常温等静压成型，磁场强度为4.5T，压强为1200kgcm^-2，得到大约50%密度的压胚，将压胚置于真空炉中烧结。为制备一系列不同的磁体样品，采取不同的烧结温度。具体过程如下：由室温升至920℃，升温速率为12℃/min；由920℃往上直至试验温度，升温速率为2℃/min。烧结温度为1100℃，保温0.8小时后随炉真空冷却。

利用磁滞回线测量仪对实施例3中各样品的磁性能进行了测试，退磁曲线如图6所示。矫顽力和剩磁与添加TbH3量的关系如图7所示。

实施例4：将重稀土Dy置于8bar的氢环境中，在真空炉中加热至450℃，自然冷却，获得Dy的氢化物。将粗制的Dy的氢化物颗粒放入环己烷中进行球磨，获得3～7μm的微粉后移入手套箱中干燥，通入氩气防止氧化。在氩气保护气氛下，将球磨后的Nd13.5Fe79.75B6.75氢爆微粉与重稀土Dy的氢化物微粉混合，重稀土Dy的氢化物微粉占混合微粉的原子百分比分别为0 at.%，1 at.%，2 at.%，3 at.%，4 at.%。将混粉后的混合微粉封入橡胶模内，采用小频交变逆向磁场脉冲充磁及常温等静压成型，磁场强度为4.5T，时间为2～5分钟，压强为1200kgcm^-2，得到大约50%密度的压胚，将压胚置于真空炉中烧结。为制备一系列不同的磁体样品，采取不同的烧结温度。具体过程如下：由室温升至920℃，升温速率为12℃/min；由920℃往上直至试验温度，升温速率为2℃/min。烧结温度为1100℃，保温0.7小时后降至630℃并进行1小时退火热处理，或者保温0.7小时后随炉真空冷却，随后再在真空炉中升温至630℃并进行1小时退火热处理。

采用磁滞回线测量仪对实施例4中各样品的磁性能进行了测试，退磁曲线如图8所示。可见，矫顽力与添加DyH3量成正线性相关，剩磁与添加DyH3量成负线性相关。即按实施例4制备的磁体样品e的矫顽力为1948kAm^-1，磁体样品a的矫顽力为481kAm^-1，增幅超过3倍。

参见图9，较短的烧结时间0.5-0.8小时，所添加的重稀土Dy绝大部分分布于晶界处，Dy未进入Nd₂Fe₁₄B相，从而减少了Dy与Nd₂Fe₁₄B相中Nd和Fe间的磁矩反向耦合。通过调节所添加的重稀土Dy精细显微结构分布既提高了其局部磁晶各向异性场，又减缓了稀土永磁体饱和磁化强度的下降，进而达到提高其矫顽力和合理的磁能积的目的。

参见图10，较长的烧结时间1-4小时，所添加的重稀土Dy绝大部分分布于Nd₂Fe₁₄B相内， Dy与Nd₂Fe₁₄B相中Nd和Fe间的磁矩反向耦合逐步增强。稀土永磁体饱和磁化强度的下降剧烈，未能达到提高其矫顽力和可接受剩磁和合理的磁能积的目的。

参见图11，重稀土R在氢压环境下进行氢化反应的程度，从DeltaT（差热）变化的曲线中可以反映出来，如图11中，稀土Dy在1.5bar氢压环境下进行氢化反应时，当加热温度升至380～420℃时，DeltaT的数值最大，这说明稀土Dy样品氢化反应放热最高，氢化反应最激烈，当加热温度升至450℃及以后时，DeltaT的数值陡降至近似水平线的低值，说明稀土Dy样品氢化反应放热过程完成，已形成稀土Dy的饱和氢化物。因此，重稀土R在1.5～3bar氢压环境下进行氢化反应的加热温度在350℃～450℃比较适宜，在380℃～420℃时氢化反应最充分，氢化饱和度最高。

参见图12，本发明中，对混粉采用了小频交变逆向脉冲充磁处理，脉冲充磁次数为2-4次，时间为2～5分钟，磁场强度为2～6Tesla。采用该小频交变逆向脉冲充磁处理后，其剩磁可提高5～10%。小频交变逆向脉冲充磁处理方法是将Nd-Fe-B粉和重稀土氢化物粉体充分混合均匀后装入橡皮模内，再将其置入充磁线圈中，通过改变脉冲电流方向得到交变脉冲磁场；或保持脉冲电流方向通过旋转橡皮模180度，使橡皮模内粉体获得逆向脉冲磁场充磁。

图1～图12是向钕铁硼永磁材料中添加重稀土Dy或Tb后分别进行实验的数据，申请人也向钕铁硼永磁材料中逐一添加过其他重稀土Gd、Ho、Er、Tm和Yb中的一种，并进行上述实验，实验的结果均与图1～图12的数据基本相同。

实施例5：将重稀土Gd置于5bar的氢环境中，在真空炉中加热至400℃，自然冷却，获得Gd的氢化物颗粒。将重稀土Gd的氢化物颗粒放入喷射气流磨进行研磨，获得粒度为10～15μm的微粉后移入手套箱中通入氮气防止氧化。在氮气保护气氛下，将球磨后粒度为15～20μm的Nd36Fe63B氢爆微粉与重稀土Gd的氢化物微粉混合，重稀土Gd的氢化物微粉占混合微粉的原子百分比为1.5 at.%。将混粉后的混合微粉封入橡胶模内，采用小频交变逆向磁场脉冲充磁及等静压成型，磁场强度为5.5T，时间为2～5分钟，压强为800kgcm^-2，得到压胚，将压胚置于真空炉中烧结，烧结过程如下：由室温升至800℃，升温速率为10℃/min；由800℃往上升至1020℃，升温速率为4℃/min，烧结温度为1020℃，保温0.5小时后随炉冷却，得到含重稀土稀土Gd的高矫顽力烧结磁体。

实施例6：将稀土Ho置于1bar的氢环境中，在真空炉中加热至350℃，自然冷却，获得Ho的氢化物颗粒。将稀土Ho的氢化物颗粒放入环己烷中进行球磨，获得粒度为10～15μm的微粉后移入手套箱中通入氦气干燥并防止氧化。在氦气保护气氛下，将球磨后粒度为20～25μm的Nd20Fe75B5氢爆微粉与重稀土Ho的氢化物微粉混合，重稀土Ho的氢化物微粉占混合微粉的原子百分比为3 at.%，将混粉后的混合微粉封入橡胶模内，采用小频交变逆向磁场脉冲充磁及等静压成型，磁场强度为3T，压强为1400kgcm^-2，得到压胚，将压胚置于真空炉中烧结。为制备一系列不同的磁体样品，采取不同的烧结温度。具体过程如下：由室温升至850℃，升温速率为15℃/min；由850℃往上升至1040℃，升温速率为6℃/min。烧结温度为1040℃，保温0.8小时后随炉冷却，得到含重稀土Ho的高矫顽力烧结磁体。

实施例7：将重稀土Er置于10bar的氢环境中，在真空炉中加热至380℃，自然冷却，获得Er的氢化物颗粒。将重稀土Er的氢化物颗粒放入喷射气流磨进行研磨，获得粒度为20～25μm的微粉后移入手套箱中通入氡气防止氧化。在氡气保护气氛下，将球磨后粒度为20～25μm的Nd10Fe85B5氢爆微粉与重稀土Er的氢化物微粉混合，重稀土Er的氢化物微粉占混合微粉的原子百分比为5 at.%，将混粉后的混合微粉封入橡胶模内，采用小频交变逆向磁场脉冲充磁及等静压成型，磁场强度为6T，压强为1300kgcm^-2，得到压胚，将压胚置于真空炉中烧结，烧结过程如下：由室温升至900℃，升温速率为15℃/min；由900 ℃往上升至1030℃，升温速率为7℃/min，烧结温度为1030℃，保温0.3小时后随炉冷却，得到含重稀土Er的高矫顽力烧结磁体。

实施例8：将重稀土Tm置于15bar的氢环境中，在真空炉中加热至330℃，自然冷却，获得Tm的氢化物颗粒。将重稀土Tm的氢化物颗粒放入环己烷中进行喷射气流磨，获得粒度为20～25μm的微粉后移入手套箱中通入氖气干燥并防止氧化。在氖气保护气氛下，将球磨后粒度为25～30μm的Nd30Fe63B7氢爆微粉与重稀土Tm的氢化物微粉混合，重稀土Tm的氢化物微粉占混合微粉的原子百分比为0.5 at.%，将混粉后的混合微粉封入橡胶模内，采用小频交变逆向磁场脉冲充磁及等静压成型，磁场强度为6T，压强为1300kgcm^-2，得到压胚，将压胚置于真空炉中烧结，烧结过程如下：由室温升至950℃，升温速率为18℃/min；由950℃往上升至1050℃，升温速率为8℃/min，烧结温度为1050℃，保温0.1小时，再在真空条件下，在580℃进行1.5小时退火处理，得到含重稀土Tm的高矫顽力烧结磁体。

实施例9：将重稀土Yb置于20bar的氢环境中，在真空炉中加热至430℃，自然冷却，获得Yb的氢化物颗粒。将重稀土Yb的氢化物颗粒放入环己烷中进行喷射气流磨，获得粒度为55～30μm的微粉后移入手套箱中通入氙气干燥并防止氧化。在氙气保护气氛下，将球磨后粒度为55～30μm的Nd35Fe60B5氢爆微粉与重稀土Yb的氢化物微粉混合，重稀土Yb的氢化物微粉占混合微粉的原子百分比为0.8 at.%，将混粉后的混合微粉封入橡胶模内，采用小频交变逆向磁场脉冲充磁及等静压成型，磁场强度为2.5T，时间为2～5分钟，压强为800kgcm^-2，得到压胚，将压胚置于真空炉中烧结，烧结过程如下：由室温升至980℃，升温速率为20℃/min；由980℃往上升至1000℃，升温速率为1℃/min，烧结温度为1000℃，保温0.6小时，再在真空条件下，在700℃进行3小时退火处理，得到含重稀土Yb的高矫顽力烧结磁体。

实施例10：将重稀土Gd置于1bar的氢环境中，在真空炉中加热至350℃，自然冷却，获得Gd的氢化物颗粒。将重稀土Gd的氢化物颗粒进行喷射气流磨，获得粒度为1～3μm的微粉后移入手套箱中通入氪气干燥并防止氧化。在氪气保护气氛下，将球磨后粒度为1～3μm的Nd18Fe75B7氢爆微粉与重稀土Gd的氢化物微粉混合，重稀土Gd的氢化物微粉占混合微粉的原子百分比为0.5 at.%，将混粉后的混合微粉封入橡胶模内，采用小频交变逆向磁场脉冲充磁及等静压成型，磁场强度为2T，压强为1300kgcm^-2，得到压胚，将压胚置于真空炉中烧结，烧结过程如下：由室温升至930℃，升温速率为2℃/min；由930℃往上升至1010℃，升温速率为8℃/min，烧结温度为1010℃，保温0.4小时, 再在真空条件下，在580℃进行0.5小时退火处理，得到含重稀土Gd的高矫顽力烧结磁体。

Claims

1.钕铁硼中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的优化处理方法，其特征在于包括以下步骤：

保温0.1～0.8小时，再在真空条件下，于580℃～700℃下退火处理0.5～3小时，得到含重稀土R的高矫顽力烧结磁体。

2.根据权利要求1所述的钕铁硼中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的优化处理方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，氢气压力为1.5～3bar，加热至380～420℃。

3.根据权利要求1所述的钕铁硼中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的优化处理方法，其特征在于：所述的步骤（2）中，球磨或者喷射气流磨研磨重稀土氢化物微粉的粒度至3～7μm，在球磨过程中加入有机溶剂环己烷或者喷射气流磨研磨。

4.根据权利要求1所述的钕铁硼中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的优化处理方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，对Nd-Fe-B进行氢爆处理时，其真空度为10^-2～10^-9bar，温度为0～100℃，通入纯氢，氢气压力：0.5～30bar，氢爆时间：0.1～2小时，研磨后氢爆微粉的粒度为8～12μm。

5.根据权利要求1所述的钕铁硼中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的优化处理方法，其特征在于：所述的步骤（4）中，重稀土氢化物微粉占混合微粉的原子百分比为1at%～3at%，将混粉后的微粉封入橡皮模内，采用小频交变逆向脉冲充磁方法处理，小频磁场脉冲充磁的频率是3～10次/分钟，外加静态磁场强度为2～6Tesla，再采用等静压成型，压强为800～1600kgcm^-2。

6.根据权利要求1所述的钕铁硼中添加重稀土氢化物制备高矫顽力永磁体的优化处理方法，其特征在于：所述的步骤（5）中，烧结的温度由室温升至800～980℃，升温速率为2～20℃/min；由800～980℃往上升至1000～1050℃，升温速率为1～8℃/min，保温0.2～0.5小时后随炉冷却，得到含重稀土R的高矫顽力烧结磁体；或保温0.2～0.5小时，再在真空条件下，在600～650℃下进行1～3小时退火处理，得到含重稀土R的高矫顽力烧结磁体。