CN110931197A - 一种用于高丰度稀土永磁体的扩散源 - Google Patents

一种用于高丰度稀土永磁体的扩散源 Download PDF

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Abstract

本发明属于稀土永磁材料技术领域，具体涉及一种用于高丰度稀土永磁体的扩散源和高丰度稀土永磁体及其制备方法。本发明选择不含重稀土的PrNd基的合金化合物醇溶液为扩散源，化合物成分为REa(MxCo1‑x)100‑a，其中RE为Pr、Nd二者中的一种或多种，M为Cu、Al、Ga中的一种或多种，60≤a≤90，60≤x≤95。本发明通过合适的扩散工艺及热处理工艺，对价格低廉的富La/Ce/Y的高丰度稀土永磁体主体进行晶界扩散处理，实现主相晶粒表层的磁硬化以及晶界结构的优化，制得具有高剩磁和高矫顽力的高丰度稀土永磁体，实现了稀土原材料的高效利用。

Description

一种用于高丰度稀土永磁体的扩散源
技术领域
本发明属于稀土永磁材料技术领域，具体涉及一种用于高丰度稀土永磁体的扩散源和高丰度稀土永磁体及其制备方法。
背景技术
烧结钕铁硼磁体因其高矫顽力、高磁能积的特点，被冠以“磁王”的称号，是迄今为止性价比最高的商用磁性材料。随着钕铁硼永磁材料需求及产能不断扩大，钕铁硼使用的镨(Pr)、钕(Nd)、镝(Dy)、铽(Tb) 等稀土元素消耗量与日俱增因此价格较高；而稀土资源中相对丰富的La、Ce、Y等却大量积压且价格低廉。因此，为降低成本，人们开始更多地将永磁材料的研究方向转到丰度高而价格低廉的La、Ce、Y上，但用La、 Ce、Y直接取代Pr、Nd、Dy、Tb等元素会大大影响永磁材料的磁性能，而采用一定比例的La、Ce、Y等部分取代Pr、Nd等稀土元素，则有望制备低成本高性能的烧结稀土磁体，提升稀土材料的综合利用率。
然而，微观层面上由于La/Ce/Y元素进入Nd2Fe14B的四方晶格易引起永磁材料内禀磁性能的下降，包括各向异性场Ha、饱和磁化强度Ms以及居里温度Tc，从而导致磁体综合磁性能尤其是矫顽力下降比较明显，限制了高丰度稀土永磁材料的开发和应用。
磁体的剩余磁强度Mr、内禀矫顽力Hcj和磁能积BH主要与微观结构有关，受主相晶粒尺寸、晶界相组成及分布、晶粒取向等因素影响，因此进一步优化组织结构是提高磁性能的有效途径。但相比于(Pr/Nd)2Fe14B永磁材料，高丰度稀土元素La、Ce、Y形成的RE2Fe14B主相及第二相在价态、相析出行为、相的热稳定性、第二相种类等方面均有较大差异。不同的微观结构直接与磁体的制备工艺密切相关，因而优化磁体的微观结构需要从其原始合金成分的设计以及制备工艺上入手。
目前的研究主要从主相晶粒结构和晶界相成分两方面提升磁体矫顽力，而添加重稀土元素是用于晶界改性的常用方法。而无论单合金法还是双合金法，传统的添加重稀土方式不仅大量消耗稀土资源，增加生产成本，还会使Dy或Tb重稀土元素进入主相晶粒内部，与Fe形成反铁磁耦合，从而降低剩磁和磁能积。通常人们还会采用掺杂富稀土的辅相合金粉末的形式来提高高丰度稀土基永磁体的矫顽力，但辅相合金粉末作为非磁性的第二相易分布于磁体晶界处，也会导致磁体剩磁的大幅下降。
中国发明专利CN105529123B采用晶界扩散的方式将特定的含有重稀土金属元素的晶界扩散材料从稀土永磁材料主体的表面扩散进入稀土永磁材料主体的内部的晶界相，使稀土永磁材料主体的表面与内部相比，重稀土磁体浓度相对较大，从而提高表面的抗退磁能力。然而该晶界扩散材料使用了Dy、Tb等价格昂贵的重稀土元素，生产成本过高，难以实现产业化。并且现有的晶界扩散技术中，由于磁体表面的重稀土元素浓度远高于磁体内部，磁体存在微观结构不均匀、内外层退磁不一致的情况，导致退磁曲线方形度较差。
因此在不降低剩磁的前提下，提高磁体矫顽力，同时实现稀土资源的合理有效利用，是目前高丰度稀土永磁体开发和制备工艺的研究重点。而另一方面，晶界扩散的深度受到限制，磁体的晶界相分布不均匀，温度稳定性较差，也是晶界扩散技术需要克服的技术难点。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种不含重稀土的PrNd基的扩散源以及利用该扩散源制得的具有高剩磁、高矫顽力的高丰度稀土永磁体。
本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：一种用于高丰度稀土永磁体的扩散源，组成成分为REa(MxCo1-x)100-a，其中RE为Pr、Nd二者中的一种或两种，M为Cu、Al、Ga中的一种或多种，60≤a≤90，60≤x ≤95。
本发明还提供一种高丰度稀土永磁体，由上述扩散源先和溶剂混合形成扩散源溶液，再对富La/Ce/Y的永磁体主体进行晶界扩散制得。
作为优选，上述扩散源溶液的制备方法包括：将原料按设定的合金成分置于中频感应炉中真空熔炼后，通过氢破和气流磨处理破碎得到扩散源合金粉末，将扩散源合金粉末和溶剂按1：10-12(w/v)的比例混合均匀，得到扩散源溶液。
作为优选，本发明中与扩散源合金粉末混合的溶剂为醇类溶剂。
在一些实施例中，上述醇类溶剂优选为为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、丙三醇或脂肪醇中的一种或多种。
在一些实施例中，上述醇类溶剂还可以是甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇的水溶液。
晶界扩散技术通过在磁体表面沉积重稀土元素，经过热处理使稀土元素沿着熔融的晶界扩散至磁体内部，在晶界处及主相晶粒外围形成壳层结构以增强表明磁晶各向异性，从而在不降低剩磁的条件下提高磁体矫顽力。本发明选择不含重稀土的PrNd基的合金化合物醇溶液做为扩散源，可使扩散源均匀地涂覆在永磁体主体表面，从而在晶粒表层形成均匀包覆晶粒的磁硬化壳层，提高主相形核场，抑制晶粒反磁化畴的形核，提升矫顽力，同时有利于扩散时RE在晶粒表层及晶界处均匀分布，防止晶界内部产生团聚相。由于扩散源的成分具有低熔点共晶熔化温度，并且扩散源合金粉末醇溶液使沿晶界分布的薄层非磁性富Nd/Pr相增多，有利于晶界的浸润和晶界相的均匀分布，所以可有效隔离相邻主相晶粒，起到去磁交换耦合作用，进一步提高磁体矫顽力。设计的扩散源对应的(Pr/Nd)2Fe14B壳层具有更高的各向异性场强度Ha和饱和磁化强度Ms,使得制备得到的磁体保有较传统扩散工艺更高的剩磁，保证了制备得到的磁体同时具有高剩磁和高矫顽力，因而可实现稀土原材料的高效利用。
本发明的富La/Ce/Y的永磁体主体的化学分子式为 [(PrrNd1-r)x1LRE1-x1]a1TmbBcFe1-a-b-c，以质量分数计，0≤r≤1，20≤x1≤100，28≤a1≤33，0≤b≤5，0.85≤c≤1.5，LRE为镧铈混合稀土或La、Ce、Y 其中的一种或多种，Tm为Ga、Co、Cu、Nb、Al、Zr、V元素中的一种或几种。
制备本发明的高丰度稀土永磁体时，晶界扩散优选为先将扩散源溶液喷涂于富La/Ce/Y的永磁体主体表面，再在真空扩散炉内进行扩散热处理，扩散温度为600-900℃，扩散时长为2-10小时。
升高扩散温度和延长扩散时间能提高Pr/Nd元素扩散至磁体内的深度和浓度，增加(Pr/Nd)2Fe14B相的比例，使矫顽力得到提高，但扩散温度过高或扩散时间过长会导致晶粒长大和富Pr/Nd相结构和分布变化，使磁体矫顽力提升幅度变缓。因此本发明优选的扩散温度为600-900℃，扩散时长为2-10小时。
进一步优选，本发明的高丰度稀土永磁体在晶界扩散后还包括时效热处理，时效温度为450-620℃，时效时长为2-4小时。
升高热处理温度可逐渐增加磁体矫顽力，但当温度超过620℃时，磁体矫顽力提高的增幅降低；扩散时间延长可增加矫顽力，但在4小时后提升有限，因此，本发明优选的时效热处理温度为450-620℃，时效时长为 2-4小时。
本发明的上述富La/Ce/Y的永磁体主体通过如下步骤制得：
将配比好的高丰度稀土母合金原料经过打磨后熔炼制得合金铸片；
将熔炼后的合金铸片破碎制粉，即得磁粉；
将磁粉同防氧化剂、润滑剂混合均匀后在磁场中取向成型，得到毛坯磁体，真空封装后在油压机内等静压处理；
将等静压处理后的毛坯磁体在真空烧结炉中进行烧结，得到富La/Ce/Y 的永磁体主体。
作为优选，上述合金铸片为通过速凝工艺得到的速凝铸片，平均厚度在0.2-0.3mm之间。
作为优选，上述破碎制粉为先将合金铸片经过氢碎制得粗破碎粉末，然后将粗破碎粉末在氮气保护的气流磨机内继续破碎，制得平均粒径为 2.5～3.2μm的磁粉。
氢碎为合金的粗破碎工艺，包括吸氢和脱氢两个阶段。RE2Fe14B主相和富稀土相易与氢结合形成氢化物，且吸收氢气后晶格膨胀导致体积变化率不同而产生内应力，引起合金内部富稀土相和主相界面处断裂，从而使速凝铸片破碎成小颗粒。吸氢饱和后，脱氢阶段采用二级脱氢工艺， RE2Fe14B主相主要在低温脱氢阶段脱氢，高温阶段主要为富稀土相的氢气逸出。本发明的低温脱氢和高温脱氢的温度分别为320℃和580℃。气流磨通过将粉末颗粒加速到超音速使其发生剧烈碰撞来达到破碎的目的，氢碎后的粗破碎粉末经气流磨破碎可进一步降低粉体尺寸，得到具有良好分布的细粉。调节分选轮的转速可分选出不同粒径的磁粉，不满足尺寸要求的粗颗粒留在气流磨室继续细磨，使制得的磁粉平均粒径控制在2.5～3.2μm。
作为优选，上述高丰度稀土永磁体的制备方法中，所述取向成型的磁场强度为1.8-2.2T，等静压处理的压力为150-230MPa，等静压处理时间为 10-30s。
气流磨制得的磁粉为单晶体，具有单轴各向异性，而获得高取向度和密度的生坯是制备高性能磁体的重要技术。将取向成型后的生坯封装，放入油压机在150-230MPa压力下等静压处理10-30s，可获得高密度的磁体生坯。而在取向成型过程中，磁粉会遇到粉末之间相互作用的阻力，一般可通过减小松装密度、提高取向磁场来消除。而添加合适的润滑剂也是消除磁粉之间阻力的手段，本发明优选的润滑剂为汽油、油酸、硅油、硬脂酸甘油酯中的一种或几种。
作为优选，上述高丰度稀土永磁体的制备方法中，所述的喷涂具体为：先将富La/Ce/Y的永磁体主体加工成厚度10mm以内的薄片，对其进行酸洗碱洗处理后，将扩散源合金粉末醇溶液均匀喷涂于薄片上下表面。
进一步优选，上述的高丰度稀土永磁体的制备方法中，酸洗采用硝酸、磷酸或氢氟酸水溶液中的一种或几种，碱洗采用氢氧化钠、碳酸钠或磷酸三钠水溶液中的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的扩散源中不含重稀土Dy、Tb，可大幅降低生产成本并促进稀土资源的综合利用。
2、扩散源的成分设计REa(MxCo1-x)100-a对应低熔点共晶熔化温度的成分区间，使得Al、Cu、Ga元素在磁体内的迁移更为顺畅，并采用合金粉末醇溶液进行扩散，有效优化了晶界结构及形态分布，使晶粒表层得到修饰，矫顽力得到进一步提高。
3、设计的扩散源对应的(Pr/Nd)2Fe14B壳层具有更高的各向异性场强度 Ha和饱和磁化强度Ms，从而使制备得到的磁体具有较传统扩散工艺更高的剩磁，同时磁体矫顽力得到提高。
4、扩散源中Co元素的引入使得制备得到的扩散磁体老化效果得以优化，更有助于拓展富高丰度磁体在高温使役环境中的应用。
附图说明
图1为实施例4扩散后磁体的断面扫描电镜形貌图及对应稀土元素分布能谱图
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种用于高丰度稀土永磁体的扩散源，其成分为 Nd70(Cu90Co10)30，以质量分数计。
实施例2
本实施例提供一种用于高丰度稀土永磁体的扩散源，其成分为 Nd60(Cu90Co10)40，以质量分数计。
实施例3
本实施例提供一种用于高丰度稀土永磁体的扩散源，其成分为Nd60(Cu80Co20)40，以质量分数计。
实施例4
本实施例提供一种高丰度稀土永磁体及其制备方法，所用永磁体的主体为商用的N45磁体，化学分子式Nd27.7La3.8Al0.1Cu0.2B0.99Nb0.2Fe67.21，以质量分数计，磁体磁性能Br：13.5kGs,Hcj：13.6kOe，(BH)max:44.96MGOe，磁体在90℃，2小时，开路条件下测得老化衰减3.6％。
该高丰度稀土永磁体的制备方法具体包括如下步骤：
1)将配比好的高丰度稀土母合金经过打磨后放入速凝炉内熔炼，通过速凝工艺得到平均厚度在为0.3mm的速凝铸片；
2)将速凝铸片置于氢破炉中，抽真空至3Pa以下，先用高纯氩气清洗三遍，再在室温下充入200MPa的高纯氢气至速凝铸片吸氢饱和，开启真空系统及加热系统，分别在320℃和580℃完成脱氢得到粗破碎粉末；然后将粗破碎粉末在氮气保护的气流磨机内继续破碎，调整分选轮转速和氧含量，分选出不同粒径的磁粉，最终制得平均粒径在3.0μm左右的磁粉；
3)在氩气保护手套箱中称取适量磁粉，将其与防氧化剂、汽油混合均匀后在氮气保护下将其装入模具中，放入取向压型机，在大小约2T的磁场中取向成型，得到成型后的生坯；真空封装后在油压机内在200MPa的油压中等静压处理约20s，得到较高密度的毛坯磁体；
4)将等静压处理后的毛坯磁体在真空烧结炉中进行烧结，加热过程分为四个温段：先升温至320℃，保温1h，再升温至580℃保温2h，再升温至800℃，保温2h，最后升温至1100℃保温2h；再在900℃下进行一级回火，保温3h，风冷至室温后，升温到500℃进行二级回火，保温2h，再次风冷至室温，得到富高丰度稀土永磁体；
5)将实施例1中的扩散源按设定的成分置于中频感应炉中真空熔炼后，进行氢破气流磨处理后制备得到平均粒径在3.0μm左右的扩散源合金粉末，将扩散源合金粉末以1：10的比例同无水乙醇混合均匀后制备得到扩散源合金粉末醇溶液；
6)将永磁体机械加工成厚度10mm以内的薄片，用0.8wt％的硝酸溶液对其进行酸洗处理，再用0.2wt％的氢氧化钠溶液对其进行碱洗处理后，将扩散源合金粉末醇溶液均匀喷涂于薄片上下表面；
7)晾干后真空扩散炉内进行热处理，扩散温度900℃，扩散时长3小时；
8)将扩散后的磁体时效热处理，热处理温度450℃，热处理时长4小时。
磁体断面扫描电镜形貌及对应稀土元素分布能谱图如图1所示，可看出用不含重稀土的PrNd基的合金化合物醇溶液进行扩散后，磁体内的大块晶粒和团聚相较少，晶粒边界圆润，晶界相呈连续均匀的分布，说明以不含重稀土的PrNd基醇溶液为扩散源可以有效改善磁体微观形态，优化晶界结构，提高磁体综合性能。
实施例5
本实施例提供一种高丰度稀土永磁体及其制备方法，所用永磁体的主体为商用的40M磁体，化学分子式Pr5.5Nd22La2Ce2Al1Cu0.2B0.99Fe66.31，以质量分数计，磁体磁性能Br：12.8kGs，Hcj：14.9kOe，(BH)max:39.73MGOe 磁体在90℃，2小时，开路条件下测得老化衰减2.6％。
该高丰度稀土永磁体的制备方法具体包括如下步骤：
1)将配比好的高丰度稀土母合金经过打磨后放入速凝炉内熔炼，通过速凝工艺得到平均厚度在为0.3mm的速凝铸片；
2)将速凝铸片置于氢破炉中，抽真空至3Pa以下，先用高纯氩气清洗三遍，再在室温下充入200MPa的高纯氢气至速凝铸片吸氢饱和，开启真空系统及加热系统，分别在320℃和580℃完成脱氢得到粗破碎粉末；然后将粗破碎粉末在氮气保护的气流磨机内继续破碎，调整分选轮转速和氧含量，分选出不同粒径的磁粉，最终制得平均粒径在3.0μm左右的磁粉；
3)在氩气保护手套箱中称取适量磁粉，将其与防氧化剂、汽油混合均匀后在氮气保护下将其装入模具中，放入取向压型机，在大小约2T的磁场中取向成型，得到成型后的生坯；真空封装后在油压机内在200MPa的油压中等静压处理约20s，得到较高密度的毛坯磁体；
4)将等静压处理后的毛坯磁体在真空烧结炉中进行烧结，加热过程分为四个温段：先升温至320℃，保温1h，再升温至580℃保温2h，再升温至800℃，保温2h，最后升温至1100℃保温2h；再在900℃下进行一级回火，保温3h，风冷至室温后，升温到500℃进行二级回火，保温2h，再次风冷至室温，得到富高丰度稀土永磁体；
5)将实施例2中的扩散源按设定的成分置于中频感应炉中真空熔炼后，进行氢破气流磨处理后制备得到平均粒径在3.0μm左右的扩散源合金粉末，将扩散源合金粉末以1：10的比例同无水乙醇混合均匀后制备得到扩散源合金粉末醇溶液；
6)将永磁体机械加工成厚度10mm以内的薄片，用0.8wt％的硝酸溶液对其进行酸洗处理，再用0.2wt％的氢氧化钠溶液对其进行碱洗处理后，将扩散源合金粉末醇溶液均匀喷涂于薄片上下表面；
7)晾干后真空扩散炉内进行热处理，扩散温度900℃，扩散时长3小时；
8)将扩散后的磁体时效热处理，热处理温度450℃，热处理时长4小时。
实施例6
本实施例提供一种高丰度稀土永磁体及其制备方法，所用永磁体的主体为商用的35H磁体，化学分子式Nd26.5Ce3Gd2Al1Cu0.2B0.99Fe66.31，以质量分数计，磁体磁性能Br：12.1kGs，Hcj：17.6kOe，(BH)max:35.28MGOe 磁体在90℃，2小时，开路条件下测得老化衰减1.8％。
该高丰度稀土永磁体的制备方法具体包括如下步骤：
1)将配比好的高丰度稀土母合金经过打磨后放入速凝炉内熔炼，通过速凝工艺得到平均厚度在为0.3mm的速凝铸片；
2)将速凝铸片置于氢破炉中，抽真空至3Pa以下，先用高纯氩气清洗三遍，再在室温下充入200MPa的高纯氢气至速凝铸片吸氢饱和，开启真空系统及加热系统，分别在320℃和580℃完成脱氢得到粗破碎粉末；然后将粗破碎粉末在氮气保护的气流磨机内继续破碎，调整分选轮转速和氧含量，分选出不同粒径的磁粉，最终制得平均粒径在3.0μm左右的磁粉；
3)在氩气保护手套箱中称取适量磁粉，将其与防氧化剂、汽油混合均匀后在氮气保护下将其装入模具中，放入取向压型机，在大小约2T的磁场中取向成型，得到成型后的生坯；真空封装后在油压机内在200MPa的油压中等静压处理约20s，得到较高密度的毛坯磁体；
4)将等静压处理后的毛坯磁体在真空烧结炉中进行烧结，加热过程分为四个温段：先升温至320℃，保温1h，再升温至580℃保温2h，再升温至800℃，保温2h，最后升温至1100℃保温2h；再在900℃下进行一级回火，保温3h，风冷至室温后，升温到500℃进行二级回火，保温2h，再次风冷至室温，得到富高丰度稀土永磁体；
5)将实施例2中的扩散源按设定的成分置于中频感应炉中真空熔炼后，进行氢破气流磨处理后制备得到平均粒径在3.0μm左右的扩散源合金粉末，将扩散源合金粉末以1：10的比例同95％乙醇水溶液混合均匀后制备得到扩散源合金粉末醇溶液；
6)将永磁体机械加工成厚度10mm以内的薄片，用0.8wt％的硝酸溶液对其进行酸洗处理，再用0.2wt％的氢氧化钠溶液对其进行碱洗处理后，将扩散源合金粉末醇溶液均匀喷涂于薄片上下表面；
7)晾干后真空扩散炉内进行热处理，扩散温度900℃，扩散时长3小时；
8)将扩散后的磁体时效热处理，热处理温度450℃，热处理时长4小时。
实施例7
本实施例与实施例4的区别仅在于与扩散源合金粉末混合的溶剂为 70％乙醇水溶液。
实施例8
本实施例与实施例4的区别仅在于与扩散源合金粉末混合的溶剂为乙二醇。
实施例9
本实施例与实施例4的区别仅在于速凝铸片的平均厚度为0.2mm。
实施例10
本实施例与实施例4的区别仅在于气流磨破碎后的磁粉平均粒径为 2.5μm。
实施例11
本实施例与实施例4的区别仅在于真空扩散温度为650℃，扩散时长为9.5h。
实施例12
本实施例与实施例4的区别仅在时效热处理温度为620℃，热处理时长2h。
对比例1
对比例1提供一种高丰度稀土永磁体及其制备方法，其与实施例4的区别仅在于所用的扩散源为Nd70Cu30。
对比例2
对比例1提供一种高丰度稀土永磁体及其制备方法，其与实施例4的区别仅在于所用的扩散源为Nd20(Cu90Co10)80。
对比例3
对比例3提供一种高丰度稀土永磁体及其制备方法，其与实施例4的区别仅在于直接用扩散源合金粉末进行喷涂。
实施例4-12和对比例1-3的永磁体扩散前后的磁性能如表1所示。
表1实施例4-10和对比例1-3永磁体扩散前后的磁性能对比
Figure RE-GDA0002360990160000111
Figure RE-GDA0002360990160000121
由表1可知，对比例1扩散后磁体的剩磁和矫顽力、最大磁能积均低于实施例1，结合老化衰减数据可见扩散源中Co元素的引入使得制备得到的扩散磁体老化效果得以优化，Co与Pr/Nd协同作用于晶界相，更有助于晶粒的均匀化，拓展高丰度磁体在高温使役环境中的应用。而从实施例4 和对比例2的比较也可以看出，扩散源的成分设计REa(MxCo1-x)100-a对应低熔点共晶熔化温度的成分区间，使得Al、Cu、Ga元素再磁体内的迁移更为顺畅，晶界结构得到优化，晶粒表层得到修饰，进一步提高了矫顽力。本发明的扩散源合金粉末醇溶液能均匀地涂覆在永磁体主体表面，在晶粒表层形成均匀包覆晶粒的磁硬化壳层，提高主相形核场，抑制晶粒反磁化畴的形核，同时有利于真空扩散时Pr/Nd在晶粒表层及晶界处的分布均匀性，从而提升矫顽力，而对比例3直接用合金粉末作为扩散源进行晶界扩散，其效果较差，扩散后磁体的最大磁能积、剩磁和矫顽力均低于实施例 4，可见扩散源制备成醇溶液后再进行晶界扩散可进一步改善磁体微观形态，优化晶界结构，提高磁体综合性能。
从上述结果可看出，本发明实施例所制备的高丰度稀土永磁体在扩散后，在剩磁Br和最大磁能积(BH)max没有明显下降的条件下，磁体矫顽力得到显著提升，说明以不含重稀土的PrNd基合金化合物醇溶液为扩散源对富La/Ce/Y的高丰度稀土永磁体进行晶界扩散处理，能有效改善永磁体的综合磁性能。
以上实施例对本发明要求保护的技术方案参数范围内点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换形成的新的技术方案，同样都在本发明要求的保护范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如无特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种用于高丰度稀土永磁体的扩散源，其特征在于，扩散源的合金成分为REa(MxCo1-x)100-a，其中RE为Pr、Nd二者中的一种或两种，M为Cu、Al、Ga中的一种或多种，60≤a≤90，60≤x≤95。
2.一种高丰度稀土永磁体，其特征在于，所述高丰度稀土永磁体由权利要求1中所述的扩散源先和溶剂混合形成扩散源溶液，再对富La/Ce/Y的永磁体主体进行晶界扩散制得。
3.根据权利要求2所述的高丰度稀土永磁体，其特征在于，所述扩散源溶液的制备方法包括：将原料按设定的合金成分置于中频感应炉中真空熔炼后，通过氢破和气流磨处理破碎得到扩散源合金粉末，将扩散源合金粉末和溶剂按1：10-12(w/v)的比例混合均匀，得到扩散源溶液。
4.根据权利要求2所述的高丰度稀土永磁体，其特征在于，所述溶剂为醇类溶剂。
5.根据权利要求2所述的高丰度稀土永磁体，其特征在于，所述富La/Ce/Y的永磁体主体的化学分子式为[(PrrNd1-r)x1LRE1-x1]a1TmbBcFe1-a-b-c，以质量分数计，0≤r≤1，20≤x1≤100，28≤a1≤33，0≤b≤5，0.85≤c≤1.5，LRE为镧铈混合稀土或La、Ce、Y其中的一种或多种，Tm为Ga、Co、Cu、Nb、Al、Zr、V元素中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的高丰度稀土永磁体，其特征在于，所述的晶界扩散为先将扩散源溶液喷涂于富La/Ce/Y的永磁体主体表面，再在真空扩散炉内进行扩散热处理，扩散温度为600-900℃，扩散时长为2-10小时。
7.根据权利要求6所述的高丰度稀土永磁体，其特征在于，晶界扩散后还包括时效热处理，时效温度为450-620℃，时效时长为2-4小时。
8.根据权利要求2所述的高丰度稀土永磁体，其特征在于，富La/Ce/Y的永磁体主体通过如下步骤制得：
将配比好的高丰度稀土母合金原料经过打磨后熔炼制得合金铸片；
将熔炼后的合金铸片破碎制粉，即得磁粉；
将磁粉同防氧化剂、润滑剂混合均匀后在磁场中取向成型，得到毛坯磁体，真空封装后在油压机内等静压处理；
将等静压处理后的毛坯磁体在真空烧结炉中进行烧结，得到富La/Ce/Y的永磁体主体。
9.根据权利要求8所述的高丰度稀土永磁体，其特征在于，所述的合金铸片为通过速凝工艺得到的速凝铸片，平均厚度在0.2-0.3mm之间。
10.根据权利要求8所述的高丰度稀土永磁体，其特征在于，所述的破碎制粉为先将合金铸片经过氢碎制得粗破碎粉末，然后将粗破碎粉末在氮气保护的气流磨机内继续破碎，制得平均粒径为2.5～3.2μm的磁粉。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111430143A (zh) * 2020-04-22 2020-07-17 安徽吉华新材料有限公司 一种稀土钕铁硼永磁体的制备工艺
CN111952031A (zh) * 2020-07-27 2020-11-17 钢铁研究总院 含Al磁硬化层结构的低成本耐热烧结含Ce磁体及制备方法
CN112530689A (zh) * 2020-11-27 2021-03-19 中钢天源股份有限公司 一种提高高丰度铈磁体晶界扩散效果的方法
CN112563013A (zh) * 2020-11-30 2021-03-26 三菱电机(中国)有限公司 一种晶界扩散制备高内禀矫顽力钕铁硼永磁材料的方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101521068A (zh) * 2007-03-16 2009-09-02 信越化学工业株式会社 稀土永磁体及其制备方法
US20130195710A1 (en) * 2012-01-26 2013-08-01 Kazuaki HAGA Method for manufacturing rare-earth magnet
CN104388951A (zh) * 2014-11-24 2015-03-04 上海交通大学 一种提高烧结钕铁硼磁性能的晶界扩散方法
US20150287528A1 (en) * 2012-12-25 2015-10-08 Kazuaki HAGA Process for producing rare-earth magnet
CN105849828A (zh) * 2013-12-26 2016-08-10 丰田自动车株式会社 制造稀土磁体的方法
CN105938757A (zh) * 2016-04-20 2016-09-14 北京科技大学 一种提高高丰度稀土永磁材料磁性能的制备方法
CN106252009A (zh) * 2016-07-26 2016-12-21 浙江大学 一种基于稀土氢化物添加的高性能富La/Ce/Y稀土永磁体及其制备方法
US20180182517A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 Grirem Advanced Materials Co., Ltd. Alloy material, bonded magnet, and modification method or rare-earth permanent magnetic powder
CN108766703A (zh) * 2018-06-08 2018-11-06 江西理工大学 一种耐高温多主相高丰度稀土永磁材料及其制备方法
CN109411226A (zh) * 2018-10-23 2019-03-01 宁波同创强磁材料有限公司 一种提高钕铁硼磁体耐高温性能和超低失重的制备工艺
CN110033940A (zh) * 2019-05-10 2019-07-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含有Al和Cu的稀土铁硼永磁材料及其制备方法
CN110176336A (zh) * 2019-06-04 2019-08-27 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种提高钕铁硼磁体耐腐蚀性能的方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101521068A (zh) * 2007-03-16 2009-09-02 信越化学工业株式会社 稀土永磁体及其制备方法
US20130195710A1 (en) * 2012-01-26 2013-08-01 Kazuaki HAGA Method for manufacturing rare-earth magnet
US20150287528A1 (en) * 2012-12-25 2015-10-08 Kazuaki HAGA Process for producing rare-earth magnet
CN105849828A (zh) * 2013-12-26 2016-08-10 丰田自动车株式会社 制造稀土磁体的方法
CN104388951A (zh) * 2014-11-24 2015-03-04 上海交通大学 一种提高烧结钕铁硼磁性能的晶界扩散方法
CN105938757A (zh) * 2016-04-20 2016-09-14 北京科技大学 一种提高高丰度稀土永磁材料磁性能的制备方法
CN106252009A (zh) * 2016-07-26 2016-12-21 浙江大学 一种基于稀土氢化物添加的高性能富La/Ce/Y稀土永磁体及其制备方法
US20180182517A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 Grirem Advanced Materials Co., Ltd. Alloy material, bonded magnet, and modification method or rare-earth permanent magnetic powder
CN108766703A (zh) * 2018-06-08 2018-11-06 江西理工大学 一种耐高温多主相高丰度稀土永磁材料及其制备方法
CN109411226A (zh) * 2018-10-23 2019-03-01 宁波同创强磁材料有限公司 一种提高钕铁硼磁体耐高温性能和超低失重的制备工艺
CN110033940A (zh) * 2019-05-10 2019-07-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含有Al和Cu的稀土铁硼永磁材料及其制备方法
CN110176336A (zh) * 2019-06-04 2019-08-27 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种提高钕铁硼磁体耐腐蚀性能的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. SALAZAR，ET AL: "Coercivity enhancement in heavy rare earth-free NdFeB magnets by grain boundary diffusion process", 《APPLIED PHYSICS LETTERS》 *
H. SEPEHRI-AMIN，ET AL: "Microstructure and temperature dependent of coercivity of hot-deformed Nd–Fe–B magnets diffusion processed with Pr–Cu alloy", 《ACTA MATERIALIA》 *
何家毅等: "利用高丰度稀土晶界扩散改善NdFeB永磁矫顽力的探索研究", 《稀土元素镧铈钇应用研究研讨会暨广东省稀土产业技术联盟成立大会》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111430143A (zh) * 2020-04-22 2020-07-17 安徽吉华新材料有限公司 一种稀土钕铁硼永磁体的制备工艺
CN111430143B (zh) * 2020-04-22 2022-05-31 安徽吉华新材料有限公司 一种稀土钕铁硼永磁体的制备方法
CN111952031A (zh) * 2020-07-27 2020-11-17 钢铁研究总院 含Al磁硬化层结构的低成本耐热烧结含Ce磁体及制备方法
CN112530689A (zh) * 2020-11-27 2021-03-19 中钢天源股份有限公司 一种提高高丰度铈磁体晶界扩散效果的方法
CN112563013A (zh) * 2020-11-30 2021-03-26 三菱电机(中国)有限公司 一种晶界扩散制备高内禀矫顽力钕铁硼永磁材料的方法

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