KR101995536B1 - 고성능 희토류 자석의 제조방법 - Google Patents

고성능 희토류 자석의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은R, Fe, B를 조성 성분으로 포함하는 희토류 자석 소결체를 준비하는 단계; 중희토 불화물 및 중희토 수소화물을 유기 용매하에서 숙성시키는 단계; 상기 소결체 표면에 숙성된 중희토 불화물 및 중희토 수소화합물을 포함하여 습식 도포하는 단계; 상기 도포물을 열처리하여 입계 확산시키는 단계;를 포함하는 희토류 자석의 제조방법을 제공한다.

Description

고성능 희토류 자석의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF HIGH PERFORMANCE RARE EARTH MAGNET}
본 발명은 고성능 희토류 자석의 제조방법에 관한 것이다.
Nd-Fe-B계 영구자석은 그 뛰어난 자기 특성 때문에 점점 용도가 확대되고 있다. 최근 자석을 응용한 컴퓨터 관련 기기, 하드디스크 드라이브나 CD 플레이어, DVD 플레이어, 휴대 전화를 비롯한 전자 기기의 경박 단소화, 고성능화, 에너지 절약화에 따라 Nd-Fe-B계 자석, 그 중에서도 특히 소형 혹은 박형의 Nd-Fe-B계 소결자석의 고성능화가 요구되고 있다.
자석의 성능의 지표로서 잔류 자속밀도와 보자력의 크기를 들 수 있다. Nd-Fe-B계 소결자석의 잔류 자속밀도 증대는 Nd2Fe14B 화합물의 부피율 증대와 결정 배향도 향상에 의해 달성되며, 지금까지 다양한 프로세스의 개선이 이루어져 왔다. 보자력의 증대에 관해서는 결정립의 미세화를 도모하거나, Nd의 양을 증대시킨 조성 합금을 이용하거나, 혹은 효과가 있는 원소를 첨가하는 등 다양한 접근 방식이 있는 가운데, 현재 가장 일반적인 방법은 Dy나 Tb로 Nd의 일부를 치환한 조성 합금을 이용하는 것이다. Nd2Fe14B 화합물의 Nd를 이들 원소로 치환함으로써 화합물의 이방성 자계가 증대하고 보자력도 증대한다. 한편으로, Dy나 Tb에 의한 치환은 화합물의 포화자기분극을 감소시킨다. 따라서, 상기 방법으로만 보자력의 증대를 도모한다면 잔류 자속밀도의 저하는 피할 수 없게 된다.
Nd-Fe-B 자석은 결정립 계면에서 역자구의 핵이 생성하는 외부 자계의 크기가 보자력이 된다. 역자구의 핵 생성에는 결정립 계면의 구조가 강하게 영향을 미치고 있으며, 계면 근방에서의 결정구조의 흐트러짐이 자기적인 구조의 흐트러짐을 초래하고 역자구의 생성을 조장한다. 일반적으로는, 결정 계면으로부터 5nm 정도의 깊이까지의 자기적 구조가 보자력의 증대에 기여하고 있다고 한다.
한편, 결정립의 계면 근방에만 약간의 Dy나 Tb를 농화시켜 계면 근방만 이방성 자계를 증대시킴으로써, 잔류 자속밀도의 저하를 억제하면서 보자력을 증대할 수 있으며, Nd2Fe14B 화합물 조성 합금과 Dy 혹은 Tb이 풍부한 합금을 별도로 제작한 후에 혼합하여 소결하는 제조방법이 있다. 이 방법에서는 Dy 혹은 Tb가 풍부한 합금은 소결시에 액상이 되고, Nd2Fe14B 화합물을 둘러싸도록 분포한다. 그 결과, 화합물의 입계 근방에서만 Nd와 Dy 혹은 Tb가 치환되어 잔류 자속밀도의 저하를 억제하면서 효과적으로 보자력을 증대할 수 있다.
본 발명은 중희토 불화물 및 중희토 수소화물을 포함하는 중희토 화합물을 사용하여 입계 확산시키되, 유기 용매하에서 숙성시켜 수소 가스의 발생 및 불소 확산을 제어하여, 보자력 등의 자석 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 희토류 자석의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 중희토 사용량을 절감하면서 자석의 보자력을 향상시킬 수 있는 희토류 자석의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
본 발명은 R, Fe, B를 조성 성분으로 포함하는 희토류 자석 소결체를 준비하는 단계, 중희토 불화물 및 중희토 수소화합물을 유기 용매하에서 숙성시키는 단계, 상기 소결체 표면에 숙성된 중희토 불화물 및 중희토 수소화합물을 포함하여 습식 도포하는 단계, 상기 도포물을 열처리하여 입계 확산시키는 단계를 포함하는 희토류 자석의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 희토류 자석의 제조방법은 중희토 불화물 및 중희토 수소화물을 포함하는 중희토 화합물을 사용하여 입계 확산시키되, 유기 용매하에서 숙성시켜 수소 가스의 발생을 현저히 억제시키고, 보자력 등의 자석 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니며 다양한 형태로 변형될 수 있음은 물론이다.
그리고 명세서 전체에서 어떠한 부분이 다른 부분을 "포함"한다고 할 때, 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 부분을 배제하는 것이 아니며 다른 부분을 더 포함할 수 있다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 부분이 위치하는 경우도 포함한다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 위치하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 일실시예에 따른 희토류 자석의 제조방법은 R, Fe, B를 조성 성분으로 포함하는 희토류 자석 소결체를 준비하는 단계, 중희토 불화물 및 중희토 수소화합물을 유기 용매하에서 숙성시키는 단계, 상기 소결체 표면에 중희토 수소화합물을 포함하여 습식 도포하는 단계, 상기 도포물을 열처리하여 입계 확산시키는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로 상기 입계 확산 단계 이후에, 600℃ ~ 800℃ 범위내에서 열처리하여 응력을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하 각 단계를 상세하게 설명한다.
(1) 희토류 자석 소결체를 준비하는 단계
희토류 자석 소결체는 기제조된 통상의 소결체를 이용할 수 있으며, 하기의 방법으로 제조하여 준비할 수 있다.
희토류 자석 소결체를 준비하기 위해, R, Fe, B를 조성 성분으로 포함하는 희토류 자석 분말을 이용할 수 있다. 여기서, R은 Y 및 Sc을 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으며, 조성 성분으로 선택적으로 금속 M이 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다. M의 구체적 예로는 Al, Ga, Cu, Ti, W, Pt, Au, Cr, Ni, Co, Ta, Ag 등을 들 수 있다. 상기 희토류 자석 분말은 제한되지 않으나 Nb-Fe-B계 소결 자석 분말을 사용할 수 있다.
상기 희토류 자석 분말 조성으로는 제한되지 않으나 R은 27~36 중량%, M은 0 내지 5 중량%, B는 0 내지 2 중량% 범위내이며, 잔부 Fe로 될 수 있다.
일실시예로서, 상기 조성의 합금을 진공유도 가열방식으로 용해하여 스트립케스팅 방법을 이용하여 합금인곳트로 제조할 수 있다. 이들 합금인곳트의 분쇄능을 향상시키기 위하여 상온~600℃ 범위에서 수소처리 및 탈수소처리를 실시한 후, 젯밀, 아트리타밀, 볼밀, 진동밀 등의 분쇄방식을 이용하여 1~10㎛ 입도범위의 균일하고 미세한 분말로 제조할 수 있다. 합금인곳트로부터 1~10㎛의 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하는 것이 좋다.
이후 미세 분말을 이용하여 자장성형을 실시한다. 그 일례로서, 혼련된 분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 혼련된 분말을 배향시키고, 동시에 상/하펀치에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조할 수 있다. 자장성형 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하는 것이 좋다.
자장 성형이 완료되면 성형체를 소결한다. 소결 조건은 제한되지 않으나 900 ~ 1100 ℃ 범위내의 온도에서 소결을 수행하는 것이 좋으며, 700℃ 이상에서의 승온 속도는 0.5 ~ 15 ℃/min 범위내로 조절하는 것이 좋다.
일례로서, 자장성형에 의해 얻어진 성형체를 소결로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거하고, 다시 900~1100 ℃ 범위까지 승온시켜 1-4시간 유지함으로서 소결치밀화한다. 소결 분위기는 진공 및 아르곤 등의 불활성 분위기로 수행하는 것이 좋으며, 700℃ 이상의 온도에서는 승온속도를 0.1 ~ 10℃/min., 바람직하게는 0.5 ~ 15 ℃/min 으로 조절하는 것이 좋다.
선택적으로, 소결이 완료된 소결체를 400~900℃ 범위에서 1-4시간 후열처리를 실시하여 안정화시키는 것이 좋으며, 그 후 소정의 크기로 가공하여 희토류 자석 소결체를 제조할 수 있다.
(2) 중희토 불화물 및 중희토 수소화합물을 유기 용매하에서 숙성시키는 단계
입계 확산을 위해 사용되는 중희토 불화물 및 중희토 수소화합물을 습식 도포하기 전에 먼저 유기 용매하에서 숙성 과정을 거친다. 이러한 숙성 과정을 거치지 않은 경우 숙성한 경우와 비교하여 수소 가스의 발생이 현저히 많고 입계 확산이 불안정하여 보자력 등에서 현저한 차이를 나타낸다.
상기 유기 용매는 제한되지 않으나, 알코올 용매가 바람직하며, 에탄올, 메탄올, 글리콜 등의 다가 알코올 용매 등을 사용할 수 있다. 숙성 단계는 제한되지 않으나 10℃ 내지 50℃ 범위내에서 1시간 내지 10일 범위내로 숙성시키는 것이 좋으며, 특히 1일 내지 10일 범위내로 숙성시키는 것이 좋다. 상기 범위 미만에서는 보자력 상승 효과가 미미하며, 상기 범위를 초과할 경우 보자력 향상에 비하여 공정 시간이 많이 소요되어 비효율적이다.
상기 중희토 수소화합물은 Dy-H 및 Tb-H 중에서 하나 이상 선택되어 포함될 수 있으며, Ho-H가 더 포함될 수 있다. 중희토 수소화합물은 평균입경이 0.5 내지 8.5 ㎛ 범위내의 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 범위를 초과할 경우 입계 확산 효율이 떨어져 보자력 향상이 미미하며, 상기 범위 미만에서는 비용 측면에서 바람직하지 않다. 중희토 불화물로는 Dy-F 및 Tb-F 중에서 하나 이상 선택되어 포함될 수 있으며, Ho-F가 더 포함될 수 있다.
(3) 소결체 표면에 중희토 불화물 및 중희토 수소화합물을 포함하여 습식 도포하는 단계
상기 과정으로 숙성된 중희토 화합물을 소결체 표면에 습식 도포한다. 숙성된 중희토 화합물을 유기 용매로 슬러리화하여 도포하는 것이 좋으며, 바람직하기로는 상기 숙성 과정에서 사용된 유기 용매로 슬러리화하는 것이 좋다. 구체적으로, 중희토 화합물을 알코올 등의 유기 용매에 넣어 슬러리화하여 숙성시킨 후 소결체를 슬러리에 침지하여 습식 도포할 수 있다.
도포량은 상기 희토류 자석 소결체 대비 상기 중희토 도포량이 0.1 내지 5 중량% 범위내가 되도록 하는 것이 좋다. 상기 범위 미만에서는 보자력 상승이 미미하고, 상기 범위를 벗어날 경우 효과에 비해 중희토 사용량이 증가하여 바람직하지 않다.
한편, 숙성된 중희토 화합물에 중희토 산화물, 중희토 산불화물, 천이금속 등을 혼합하여 습식 도포하여 함께 입계 확산시키는 것도 가능하며 본 발명에 포함된다.
(4) 입계 확산시키는 단계
다음으로, 도포물을 열처리하여 중희토를 입계 확산시키는 단계를 보다 구체적으로 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 도포물을 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 600~1,000℃ 범위에서 열처리함으로써, 중희토를 입계 확산시킬 수 있다. 입계 확산시 승온속도 0.1~20℃/min.의 속도로 승온하고, 0.5~50시간 범위에서 유지하여 확산반응을 진행하는 것으로 구성할 수 있다.
도포체를 가열로에 장입하고 진공 혹은 아르곤 분위기에서 서서히 가열하여 650~950℃의 범위의 온도에 도달하게 한 후, 각각 온도에서 1~20시간 유지하면서 중희토 수소화합물이 중희토로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되게 할 수 있다.
(5) 응력을 제거하는 단계
한편, 확산과정에서 확산온도가 증가할수록 자석 내부에 침투되는 중희토량은 증가하였으나 보자력은 오히려 감소하는 현상이 나타났고, 가장 높은 확산온도인 950℃에서 4시간 유지할 경우 자석 내부에 심한 크랙이 유발되는 것을 확인하였는데, 이는 확산반응이 빠르게 진행될수록 자석 표면 및 내부에 확산된 중희토 침투량 차이가 커지고 이로 인해 자석내부의 잔류응력이 발생하는 것에 기인한 것으로 예상된다.
본 발명의 일실시예에서는 이와 같이 급격한 확산에 의해 자석 내부에 잔류응력이 발생하는 것을 방지하기 위해, 확산반응이 시작되는 700℃부터 각각의 확산온도까지 승온속도를 0.1~20℃/min.의 범위로 변경시키며 수행하여 확산속도를 조절하여 이를 방지할 수 있다. 또 다른 방법으로서 확산반응을 완료한 후 500℃ ~ 900℃ 범위내에서 열처리하여 응력을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적인 일례로서, 600~900℃의 온도범위에서 0.5~10시간 응력제거 1차 열처리를 수행하고 이어서 500~600℃의 온도범위에서 1~10시간 2차 열처리를 수행함으로써 입계확산과정에서 발생하는 잔류응력을 제거할 수 있다.
이렇게 얻어진 확산물을 선택적으로 금속, 에폭시 혹은 수지계로 표면처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 입계확산 및 후열처리를 완료한 제품은 미세면가공 혹은 산세처리를 실시하고 Ni코팅, Zn코팅, 전착코팅, 에폭시코팅 등의 표면처리를 수행하여 최종제품을 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
출발원료로서 27~36 중량부의 RE, 64~73 중량부의 Fe, 0~5 중량부의 TM, 그리고 0~2 중량부의 B의 조성으로 구성되는 희토류소결자석 제조과정 중 합금제작공정->분말제작공정->자장성형공정->소결과정을 거쳐 생산된 소결체를 이용하여 크기 12.5mm*12.5mm*5mm(자장방향)로 가공된 소결체를 사용하였다.
소결체는 표면에 묻어나는 기름성분 등의 이물질 및 부분적으로 발생하는 표면 녹을 제거하기 위해 알칼리탈지제 용액에 담근 후, 파이 5~10 크기의 세라믹볼과 함께 문질러줌으로써 자석 표면에 묻어있는 기름성분을 제거하였고, 다시 자석을 증류수로 수차례 깨끗이 세정함으로써 잔존하는 탈지제를 완전히 제거하였다. 연이은 공정으로서, 탈지된 가공체를 1~10% 함량 범위의 질산희석 용액에 탈지된 가공체를 침적하여 1~5분 산세함으로써 가공시 발생된 녹을 완전히 제거하였으며, 산세 후에는 다시 자석을 알콜 및 증류수에 옮겨 담고 초음파세척기를 이용하여 자석 표면에 잔존하는 질산을 제거하고 충분히 건조시켰다.
산세 및 세정된 소결체의 표면을 중희토로 균일하게 도포하기 위해, 먼저 평균입경 8.5㎛의 Dy-H 화합물과 알콜의 비율을 50%:50%로 조절하여 균일하게 혼련하여 상온에서 1시간~10일 방치하여 숙성하였다. 이 후, 숙성된 중희토 화합물의 슬러리에 소결체를 침적하여 중희토 도포량이 자석가공품 무게의 0.7~1.0 wt%가 되도록 도포하였다.
도포된 중희토 화합물을 자석의 입계로 확산시키기 위해 도포체를 가열로에 장입하고 아르곤 분위기에서 승온속도=1℃/min.으로 가열하여 900℃ 온도에서 5시간 유지하면서 중희토화합물이 중희토로 분해되어 자석 내부로 확산되어 침투반응이 진행되도록 하였다. 확산처리 후 표면에 확산층을 제거한 후 850℃의 범위의 온도에서 5시간 응력제거열처리를 실시하고 이어서 500℃ 온도에서 1시간 최종열처리를 실시한 자석에 대해 자기특성을 평가하였다.
표 1은 Dy-H 슬러리의 숙성시간에 따른 입계확산 후 자기특성 측정결과이며, 비교1-1, 1-2는 비교 샘플로서 확산처리를 실시하지 않은 경우와 Dy-H 슬러리를 숙성하지 않고 확산 처리한 경우의 자기특성 평가결과이다.
그 결과 숙성을 하지 않은 경우보다 보자력 향상이 현저하였으며, 숙성시간은 1시간을 숙성하여도 보자력이 향상되었으며, 바람직하게는 1일 내지 10일 숙성하는 것이 좋았다.
구분 중희토입도
(㎛)		 슬러리 숙성시간
(일)		 확산/열처리조건 보자력
Hcj
(kOe)
확산온도
(℃)		 열처리온도
(℃)
비교1-1 × × - - 22.0
비교1-2 8.5 0 900 850/500 24.8
샘플1-1 8.5 1시간 900 850/500 25.9
샘플1-2 8.5 1 900 850/500 26.5
샘플1-3 8.5 2 900 850/500 27.4
샘플1-4 8.5 5 900 850/500 28.0
샘플1-5 8.5 10 900 850/500 28.0
실시예 2
상기 실시예 1에서 중희토 화합물의 평균입경을 표 2에서와 같이 달리하고 숙성을 5일 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다. 중희토 화합물의 입도는 작을수록 보자력이 향상되는 것을 확인하였다.
구분 중희토입도
(㎛)		 슬러리 숙성시간
(일)		 확산/열처리조건 보자력
Hcj
(kOe)
확산온도
(℃)		 열처리온도
(℃)
비교1-1 × × - - 22.0
샘플2-1 8.5 5 900 850/500 28.0
샘플2-2 6.0 5 900 850/500 29.7
샘플2-3 4.0 5 900 850/500 30.2
샘플2-4 2.5 5 900 850/500 30.9
샘플2-5 1.0 5 900 850/500 31.6
실시예 3
상기 실시예 1에서 중희토 화합물을 Dy-H 대신 Tb-H를 사용한 것을 제외하고는 표 3에 나타낸 바와 같이 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다. Dy-H와 유사한 결과를 얻었음을 알 수 있다.
구분 중희토입도
(㎛)		 슬러리 숙성시간
(일)		 확산/열처리조건 보자력
Hcj
(kOe)
확산온도
(℃)		 열처리온도
(℃)
비교1-1 × × - - 22.0
비교3-2 8.5 0 900 850/500 26.1
샘플3-1 8.5 0.1 900 850/500 28.5
샘플3-2 8.5 1 900 850/500 30.7
샘플3-3 8.5 2 900 850/500 31.4
샘플3-4 8.5 5 900 850/500 32.0
샘플3-5 8.5 10 900 850/500 32.0
실시예 4
상기 실시예 2에서 중희토 화합물을 Dy-H 대신 Tb-H를 사용한 것을 제외하고는 표 4에 나타낸 바와 같이 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다. Dy-H와 유사한 결과를 얻었음을 알 수 있다.
구분 중희토입도
(㎛)		 슬러리 숙성시간
(일)		 확산/열처리조건 보자력
Hcj
(kOe)
확산온도
(℃)		 열처리온도
(℃)
비교1-1 × × - - 22.0
샘플4-1 8.5 5 900 850/500 32.0
샘플4-2 6.0 5 900 850/500 32.7
샘플4-3 4.0 5 900 850/500 33.3
샘플4-4 2.5 5 900 850/500 33.8
샘플4-5 1.0 5 900 850/500 34.5
실시예 5
상기 실시예 2에서 중희토 화합물을 수소화물과 불화물의 중량비가 1:1로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 표 5에 나타낸 바와 같이 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
구분 중희토
화합물		 슬러리 숙성시간
(일)		 확산/열처리조건 보자력
Hcj
(kOe)
확산온도
(℃)		 열처리온도
(℃)
비교1-1 × × - - 22.0
샘플5-1 Dy-H, Dy-F 5 900 850/500 32.4
샘플5-2 Dy-H, Tb-F 5 900 850/500 33.2
샘플5-3 Tb-H, Dy-F 5 900 850/500 32.6
샘플5-4 Tb-H, Tb-F 5 900 850/500 35.3
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. R, Fe, B를 조성 성분으로 포함하는 희토류 자석 소결체를 준비하는 단계(R은 Y 및 Sc을 포함하는 희토류 원소로부터 선택됨);
    중희토 수소화합물 및 중희토 불화물을 10℃ 내지 50℃ 범위내에서 1시간 내지 10일 범위내로 유기 용매하에서 숙성시키는 단계;
    상기 소결체 표면에 숙성된 중희토 수소화합물 및 중희토 불화물을 포함하여 습식 도포하는 단계;
    상기 습식 도포하는 단계 이후에, 도포물을 열처리하여 입계 확산시키는 단계;를 포함하는 희토류 자석의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 습식 도포하는 단계는 숙성시 사용된 유기용매로 슬러리화하여 도포하는 희토류 자석의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중희토 수소화합물에는 Dy-H 및 Tb-H 중에서 하나 이상 선택되어 포함되는 희토류 자석의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중희토 불화물에는 Dy-F 및 Tb-F 중에서 하나 이상 선택되어 포함되는 희토류 자석의 제조방법.
  5. 삭제
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