CN101316674B - 稀土永磁体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土永磁体材料的制备方法，包括如下步骤：在R1 aTbAcMd组成的烧结磁体本体的表面上布置粉末，其中R1是包括Sc和Y的稀土元素，T是Fe和/或Co，A是硼(B)和/或碳(C)，M是Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta或W，所述粉末包含R2的氧化物、R3的氟化物或R4的氟氧化物，其中R2、R3和R4每种是包括Sc和Y的稀土元素并且具有等于或小于100μm的平均颗粒尺寸，并且在等于或者低于磁体本体烧结温度的温度下热处理磁体本体和粉末以便进行吸收处理，从而使所述粉末中的R2、R3和R4被吸收到所述磁体本体中，以及重复所述吸收处理至少两次。根据本发明，能够以具有高性能和最少用量Tb或Dy的R-Fe-B烧结磁体的形式制备一种稀土永磁体材料。

Description

稀土永磁体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及具有减少用量的昂贵Tb或Dy的高性能稀土永磁体材料的制备方法。
背景技术
由于优异的磁性，Nd-Fe-B永磁体的应用范围日益增加。最近对环境问题的挑战已经将这些磁体的应用范围从家用电器扩展到工业设备、电动汽车和风力发电机。需要进一步改良Nd-Fe-B磁体的性能。
磁体的性能指标包括剩磁(或者剩余磁通密度)和矫顽力。通过增加Nd2Fe14B化合物的体积因子并且改善晶体取向可以实现Nd-Fe-B烧结磁体剩磁的增加。为此，已经对工艺进行了大量的修改。为了增加矫顽力，存在已知的不同途径，包括晶粒细化、使用具有较大Nd含量的合金组成、以及添加有效元素。目前最常用的途径是使用以Dy或Tb取代部分Nd的合金组成。用这些元素取代Nd2Fe14B化合物中的Nd不但提高各向异性的磁场而且提高该化合物的矫顽力。另一方面，用Dy或Tb取代降低了该化合物的饱和磁极化。因此，只要采用上述途径来增加矫顽力，剩磁的损失是不可避免的。因为Tb和Dy是昂贵的金属，因此希望使它们的添加量最小化。
在Nd-Fe-B磁体中，矫顽力由晶界处的反磁畴核产生的外部磁场的大小给出。反磁畴核的形成主要由晶界结构所决定，于是晶界附近晶粒结构的任何无序都会干扰磁结构，从而有助于反磁畴的形成。一般认为从晶界扩展至大约5nm深度的磁结构促成矫顽力的增加。难以获得对增加矫顽力有效的形态。
下面列出与本发明相关的文献。
专利文献1：JP-B 5-31807
专利文献2：JP-A 5-21218
非专利文献1：K.D.Durst和H.Kronmuller，“THE COERCIVEFIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS”，Journal ofMagnetism and Magnetic Materials，68(1987)，63-75。
非专利文献2：K.T.Park，K.Hiraga and M.Sagawa，“Effectof Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivityof Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets”，Proceedings of the SixteenInternational Workshop on Rare-Earth Magnets and TheirApplications，Sendai，p.257(2000)。
非专利文献3：K.Machida，H.Kawasaki，S.Suzuki，M.I toand T.Horikawa，“Grain Boundary Tailoring of Nd-Fe-B SinteredMagnets and Their Magnetic Properties”，Proceedings of the 2004Spring Meeting of the Powder & Powder Metallurgy Society，p.202。
发明内容
本发明要解决的问题
当考虑上述问题做出本发明时，其目的是提供一种制备R-Fe-B烧结磁体形式的稀土永磁体材料的方法，其中R是选自包括Sc和Y的稀土元素中的两种或更多种元素，尽管使用最少量的Tb或Dy但所述磁体表现出高的性能。
解决问题的方法
本发明人发现(在PCT/JP2005/5134中)当在低于烧结温度的温度下加热R-Fe-B烧结磁体(其中R是选自包括Sc和Y的稀土元素中的一种或多种元素)，典型为Nd-Fe-B烧结磁体，且在磁体表面上布置基于R的氧化物、R的氟化物和R的氟氧化物中一种或多种的粉末时，粉末中包含的R被吸收到磁体本体内使得Dy或Tb仅集中在晶界附近，从而仅在晶界附近提高各向异性磁场，因而增加了矫顽力同时抑制了剩磁的下降。但是，因为是从磁体本体表面供应Dy或Tb，所以这种方法存在磁体本体尺寸变得越大而越难以获得矫顽力增加的作用。
进一步继续研究，本发明人已经发现当在低于烧结温度的温度下加热R-Fe-B烧结磁体(其中R是选自包括Sc和Y的稀土元素中的一种或多种元素)，典型为Nd-Fe-B烧结磁体，且在磁体表面上布置基于R的氧化物、R的氟化物和R的氟氧化物中一种或多种的粉末，以便使粉末中的R吸收到磁体本体中的步骤被重复至少两次时，即便在相对大尺寸的磁体本体情况中Dy或Tb也仅集中在晶界附近，从而仅在晶界附近提高各向异性磁场，因而增加了矫顽力同时抑制了剩磁的下降。本发明基于这个发现。
本发明提供了一种如下文所定义的稀土永磁体材料的制备方法。
权利要求1：
一种稀土永磁体材料的制备方法，其包括如下步骤：
在R1 aTbAcMd组成的烧结磁体本体的表面上布置粉末，其中R1是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素，T是Fe和/或Co，A是硼(B)和/或碳(C)，M是选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一种元素，并且表示基于合金的原子百分数的a至d在如下范围内：10≤a≤15、3≤c≤15、0.01≤d≤11并且余量为b，所述粉末包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一种化合物，其中R2、R3和R4每种是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素，且所述粉末具有等于或小于100μm的平均颗粒尺寸，并且在真空或者惰性气体中在等于或者低于磁体本体烧结温度的温度下热处理该磁体本体和粉末以进行吸收处理，从而使所述粉末中R2、R3和R4的至少一种被吸收在所述磁体本体中，以及
重复所述吸收处理至少两次。
权利要求2：
根据权利要求1的稀土永磁体材料的制备方法，其中接受用所述粉末吸收处理的烧结磁体本体具有尺寸等于或小于15mm的最小部分。
权利要求3：
根据权利要求1或2的稀土永磁体材料的制备方法，其中在烧结磁体本体表面上以如下量布置所述粉末：该量对应于在距所述烧结磁体本体表面等于或小于1mm的磁体本体周围空间中的平均填充因子为至少10体积％。
权利要求4：
根据权利要求1、2或3的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在重复至少两次吸收处理使R2、R3和R4中至少一种被吸收到所述磁体本体中之后，使烧结磁体本体在较低的温度下接受时效处理。
权利要求5：
根据权利要求1-4任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其中R2、R3和R4每种包含至少10原子％的Dy和/或Tb。
权利要求6：
根据权利要求1-5任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其中以分散在水或者有机溶剂中的浆料形式供应所述包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一种化合物的粉末，其中R2、R3和R4每种是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素并且该粉末具有等于或小于100μm的平均颗粒尺寸。
权利要求7：
根据权利要求1-6任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末吸收处理前，用选自碱、酸和有机溶剂中的至少一种试剂洗涤烧结磁体本体。
权利要求8：
根据权利要求1-7任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末吸收处理前，喷砂处理所述烧结磁体本体用以除去表面层。
权利要求9：
根据权利要求1-8任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末吸收处理后或者在时效处理后用选自碱、酸和有机溶剂中的至少一种试剂洗涤烧结磁体本体。
权利要求10：
根据权利要求1-9任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末吸收处理后或者在时效处理后机加工烧结磁体本体。
权利要求11：
根据权利要求1-10任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末吸收处理后、在时效处理后、在时效处理之后的利用选自碱、酸或有机溶剂中的至少一种的洗涤步骤后、或者在时效处理之后的机加工步骤后，镀覆或者涂覆烧结磁体本体。
权利要求12：
根据权利要求1-11任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其中R1包含至少10原子％的Nd和/或Pr。
权利要求13：
根据权利要求1-12任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其中T包含至少60原子％的Fe。
权利要求14：
根据权利要求1-13任何一项的稀土永磁体材料的制备方法，其中A包含至少80原子％的硼(B)。
本发明的益处
根据本发明，能够以具有高性能和最少用量Tb或Dy的R-Fe-B烧结磁体的形式制备稀土永磁体材料。
最佳实施方式
本发明涉及表现出高性能并具有最少用量Tb或Dy的R-Fe-B烧结磁体的制备方法。
本发明以可以通过包括破碎、细磨、成型和烧结的标准工序从母合金获得的R-Fe-B烧结磁体本体开始。
本文使用的R和R1均选自包括Sc和Y的稀土元素中。R主要用于最终的磁体本体而R1主要用于起始材料。
母合金包含R1、T、A并任选地包含M。R1是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素，具体而言是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中的至少一种元素，且Nd、Pr和Dy优选占优。优选包括Sc和Y的稀土元素占全部合金的10-15原子％，更优选12-15原子％。希望R1包含基于全部R1的至少10原子％，尤其是至少50原子％的Nd和/或Pr。T是选自铁(Fe)和钴(Co)中的一种或两种元素。Fe的含量优选为全部合金的至少50原子％，尤其是至少65原子％。A是选自硼(B)和碳(C)中的一种或两种元素。优选A占全部合金的2-15原子％，更优选3-8原子％。M是选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一种元素，并且含量可以为0-11原子％，尤其是0.1-5原子％。余量由偶然的杂质如氮(N)和氧(O)组成。
通过在真空或者惰性气体气氛，优选氩气氛中熔化金属或合金原料，并且将熔体浇入扁平铸型或铰接式铸型中或者进行带坯连铸来制备母合金。可能的可选方案是所谓的双合金工艺，涉及单独制备接近于构成相关合金主相的R2Fe14B化合物组成的合金和在烧结温度下充当液相助剂的富R合金、破碎、然后称重并将它们混合。值得注意的是，因为取决于铸造期间的冷却速率和合金的组成可能留下α-Fe，因此为了增加R2Fe14B化合物相的量，如果必要，对接近主相组成的合金进行均匀化处理。所述均匀化处理是在真空或者在Ar气氛中于700-1200℃下热处理至少1小时。可以向充当液相助剂的富R合金应用熔体淬火和带坯连铸技术以及上述的铸造技术。
一般将合金破碎成0.05-3mm，尤其是0.05-1.5mm的尺寸。破碎步骤使用Brown磨或者氢化粉碎，氢化粉碎对于带坯铸件形式的那些合金是优选的。然后，使用高压氮气通过喷射磨将粗粉末细分成0.2-30μm，尤其是0.5-20μm的尺寸。
在磁场下在压力造型机上使细粉成型，然后置于烧结炉中，在该烧结炉中于通常为900-1250℃，优选1000-1100℃的温度下在真空或惰性气体气氛中将其烧结。如此获得的烧结磁体包含60-99体积％，优选80-98体积％的四方R2Fe14B化合物作为主相，余量是0.5-20体积％的富R相、0-10体积％的富B相和0.1-10体积％的R氧化物、以及源于偶然杂质的碳化物、氮化物和氢氧化物中的至少一种、或者它们的混合物或复合物。
如此获得的烧结磁体本体具有由R1 aTbAcMd表示的组成，其中R1是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素，T是铁(Fe)和/或钴(Co)，A是硼(B)和/或碳(C)，M是选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一种元素，并且表示基于合金的原子百分数的a至d在如下范围内：10≤a≤15、3≤c≤15、0.01≤d≤11并且余量是b。
然后将所得的烧结磁体本体机加工或加工成预定的形状。尽管可以适当地选择其尺寸，但是形状优选包括尺寸等于或小于15mm，更优选为0.1-10mm的最小部分并且还优选包括尺寸为0.1-200mm，尤其是0.2-150mm的最大部分。可以选择任何适当的形状。例如，可以将磁体本体加工成板或圆柱形状。
然后，在所述烧结磁体本体上布置粉末，所述粉末包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一种化合物，其中R2、R3和R4每种是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素并且所述粉末具有等于或小于100μm的平均颗粒尺寸，此后在真空或者惰性气体中在等于或者低于磁体本体烧结温度的温度下热处理该磁体本体和粉末1分钟至100小时以进行吸收处理，从而使粉末中的R2、R3和R4的至少一种被吸收到所述磁体本体中。这种热处理应该重复至少两次。
注意R2、R3和R4的具体实例与为R1所列举的相同，而R1可以与R2、R3和R4相同或不同。当重复热处理时，R2、R3和R4在重复的处理中可以是相同或者不同的。
在包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一种化合物的粉末中，对于本发明的目的优选R2、R3或R4包含至少10原子％，更优选至少20原子％，最优选40-100原子％的Dy和/或Tb并且R2、R3或R4中Nd和Pr的总浓度低于R1中Nd和Pr的浓度。
同样在包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一种化合物的粉末中，对于R的有效吸收优选所述粉末包含至少40重量％的R3氟化物和/或R4氟氧化物以及余量的选自R2氧化物和R5的碳化物、氮化物、氧化物、氢氧化物和氢化物中一种或多种组分，其中R5是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素。
本文使用的R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物典型分别是R2 2O3、R3F3和R4OF，但是它们一般指包含R2和氧的氧化物、包含R3和氟的氟化物以及包含R4、氧和氟的氟氧化物，还包括R2On、R3Fn和R4OmFn，其中m和n是任意正数，以及改变形式，其中部分R2至R4被另一种金属元素取代或稳定，只要它们可以实现本发明的益处就行。
布置在磁体表面上的粉末包含R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物或者它们的混合物，并且还可以包含选自R2至R4的氢氧化物、碳化物和氮化物中的至少一种化合物、或者它们的混合物或复合物。此外，为了促进粉末的分散或化学/物理吸收，所述粉末可以包含硼、氮化硼、硅、碳等、或者有机化合物如硬脂酸的细粉。为了本发明高效地获得其作用，所述粉末可以包含至少40重量％，优选至少60重量％，甚至更优选至少80重量％(基于全部粉末)的R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物或者它们的混合物，甚至100重量％也是可接受的。
通过上述处理，R2、R3和R4的至少一种被吸收到磁体本体内。因为当磁体表面周围空间中粉末的填充因子较高时较多量的R2、R3或R4被吸收，因此填充因子应该优选为至少10体积％，更优选至少40体积％，以从磁体表面至等于或小于1mm距离的磁体周围空间中的平均值计算。填充因子的上限一般等于或小于95体积％，并且尤其是等于或小于90体积％，然而并不特别限制。
布置或施用所述粉末的一种示例技术是通过在水或有机溶剂中分散包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中一种或多种化合物的粉末以便形成浆料，将磁体本体浸入该浆料中，并且在热空气中或者在真空中干燥或者在环境空气中干燥。可选地，可以通过喷涂等施用该粉末。任何这样的技术的特征在于容易应用和批量处理。具体而言，浆料可以包含1-90重量％，更特别地是5-70重量％浓度的粉末。
当吸收粉末中的R2、R3或R4组分被吸收到磁体中时，粉末的颗粒尺寸影响反应性。更小的颗粒提供更大的参与反应的接触面积。为了使本发明获得其作用，布置在磁体上的粉末应该理想地具有等于或小于100μm，优选等于或小于10μm的平均颗粒尺寸。对于颗粒尺寸没有特别的下限，但是优选颗粒尺寸至少1nm，尤其是至少10nm。应注意使用例如依靠激光衍射法等的颗粒尺寸分布测量仪器，以重均直径D50(在50重量％累积下的颗粒直径，或者中值直径)确定所述平均颗粒尺寸。
选自R2、R3和R4中的至少一种元素的吸收量取决于磁体本体的尺寸以及上述因子。因此，即使当最优化布置在磁体本体表面上的粉末的量时，每单位重量磁体本体的吸收量也随着磁体本体尺寸增加而降低。重复热处理两次或更多次对于获得矫顽力的进一步提高是有效的。因为通过重复该处理多次，更多的稀土组分进入磁体本体中，重复处理特别是对于大尺寸磁体本体有效。根据所布置的粉末量和磁体本体的尺寸来适当地确定重复次数并且重复次数优选为2至10次，并且更优选2至5次。另外，因为吸收的稀土组分集中在晶界附近，R2的氧化物、R3的氟化物或R4的氟氧化物中的稀土应该优选包含至少10原子％，更优选至少20原子％，并且甚至更优选至少40原子％的Tb和/或Dy。
如上所述在磁体本体表面上布置了包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中至少一种的粉末之后，在真空中或者在惰性气体如Ar或He的气氛中在等于或低于烧结温度(称作Ts，℃)的温度下热处理所述磁体本体和粉末。热处理温度等于或低于磁体本体的Ts℃，优选等于或低于(Ts-10)℃并且更优选等于或低于(Ts-20)℃。温度下限优选是至少210℃，更优选至少360℃。热处理时间随着热处理温度变化并且优选为1分钟至100小时，更优选5分钟至50小时，并且甚至更优选10分钟至20小时。
如上所述重复吸收处理之后，优选使所得烧结磁体本体接受时效处理。时效处理理想在低于吸收处理温度的温度下，优选在200℃至低于吸收处理温度10℃的温度下。时效处理时间优选为1分钟至10小时，更优选10分钟至8小时。
在重复吸收处理前，可以用碱、酸和有机溶剂中的至少一种洗涤或者喷砂处理刚加工成预定形状的烧结磁体本体，以便除去表面受影响的层。
同样，在重复吸收处理后或者在时效处理后，可以用选自碱、酸和有机溶剂中的至少一种试剂洗涤烧结磁体本体，或者对烧结磁体再次机加工。可选地，可以在重复吸收处理后、时效处理后、洗涤步骤后、或者机加工步骤后进行镀覆或者涂料涂覆。
本文可使用的适宜的碱包括焦磷酸钾、焦磷酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、乙酸钾、乙酸钠、草酸钾、草酸钠等等；适宜的酸包括盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸等等；并且适宜的有机溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等等。在洗涤步骤中，可以作为具有不会侵蚀磁体本体的适宜浓度的水溶液使用所述碱或酸。
可以通过标准技术进行上述的洗涤、喷砂、机加工、镀覆和涂覆步骤。
如此获得的永磁体材料可以用作高性能永磁体。
实施例
下面给出实施例和比较例用以进一步阐述本发明的一些实施方案，但是本发明不局限于此。在实施例中，从粉末处理后磁体的尺寸变化和重量增加及粉末材料的真实密度计算粉末如氟化铽在磁体表面周围空间的填充因子(或者占据百分数)。
实施例1和比较例1
通过带坯连铸技术来制备薄板形式的合金，具体如下：使用纯度至少99重量％的Nd、Pr、Al、Fe和Cu金属及铁硼，在氩气氛中高频加热以便熔化，并且将合金熔体浇铸到铜单辊上。所得合金由12.0原子％Nd、1.5原子％Pr、0.4原子％Al、0.2原子％Cu、6.0原子％B、以及余量的Fe组成。使该合金在室温下暴露于0.11MPa的氢气以便氢化，然后在抽真空的同时在500℃下加热以便部分脱氢。氢化粉碎之后进行冷却并且过筛，得到低于50目的粗粉。
在使用高压氮气的喷射磨上，将粗粉细粉碎成质量中值颗粒直径为5.0μm。在大约1吨/cm2的压力下在氮气氛中使所得细粉成型，同时在15kOe的磁场中取向。然后，将成型坯体置于氩气氛中的烧结炉中，在该烧结炉中于1060℃下将其烧结2小时，得到磁体坯块。使用金刚石切割机，在所有表面上将磁体坯块机加工至50mm×20mm×8mm(厚)的尺寸。用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水相继洗涤并且干燥。
随后，以50％的重量分数混合氟化铽与去离子水以形成悬浮液，在施加超声波下将磁体本体浸入该悬浮液中1分钟。应注意氟化铽粉末具有1μm的平均颗粒尺寸。取出磁体本体并且立即用热空气干燥。此时，氟化铽围绕着磁体本体并且以45体积％的填充因子占据了距磁体表面平均距离5μm的空间。使覆盖有氟化铽的磁体本体在氩气氛中于800℃下接受吸收处理12小时。将磁体本体冷却、取出并浸入悬浮液中，并且干燥，此后在相同条件下使其接受吸收处理。
然后，使其在500℃下接受时效处理1小时，并且淬火，得到在本发明范围内的磁体本体。将该磁体本体命名为M1。
为了比较，通过使磁体本体仅接受热处理，以及仅进行一次吸收处理来制备磁体本体。将它们命名为P1和Q1(比较例1-1和1-2)。
表1中显示了磁体本体M1、P1和Q1的磁性能。显然本发明范围内的磁体相对于未接受氟化铽吸收处理的磁体P1矫顽力增加800kAm-1。接受了一次吸收处理的磁体Q1相对于磁体P1矫顽力增加450kAm-1。这证实重复处理对于提高矫顽力是有效的。
实施例2和比较例2
通过带坯连铸技术来制备薄板形式的合金，具体如下：使用纯度至少99重量％的Nd、Al和Fe金属及铁硼，在氩气氛中高频加热以便熔化，并且将合金熔体浇铸到铜单辊上。所得合金由13.7原子％Nd、0.5原子％Al、5.9原子％B、以及余量的Fe组成。使该合金在室温下暴露于0.11MPa的氢气以便氢化，然后在抽真空的同时在500℃下加热以便部分脱氢。氢化粉碎之后进行冷却并且过筛，得到低于50目的粗粉。
独立地，如下制备坯锭：使用纯度至少99重量％的Nd、Tb、Fe、Co、Al和Cu金属及铁硼，在氩气氛中高频加热以便熔化，并且将合金熔体浇铸到扁平铸型中。坯锭由20原子％Nd、10原子％Tb、24原子％Fe、6原子％B、1原子％Al、2原子％Cu、以及余量的Co组成。在氮气氛中在颚式破碎机和Brown磨上研磨合金并且过筛，得到低于50目的粗粉。
以90∶10的重量分数混合所述两种粉末。在使用高压氮气的喷射磨上，将混合粉末粉碎成质量中值颗粒直径为4.5μm的细粉。在大约1吨/cm2的压力下在氮气氛中使所得混合细粉成型，同时在15kOe的磁场中取向。然后，将成型坯体置于氩气氛中的烧结炉中，在该烧结炉中于1060℃下将其烧结2小时，得到磁体坯块。使用金刚石切割机，在所有表面上将磁体坯块机加工至40mm×15mm×6mm(厚)的尺寸。用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水相继洗涤并且干燥。
随后，以50％的重量分数混合氟化镝与去离子水以形成悬浮液，在施加超声波下将磁体本体浸入该悬浮液中1分钟。应注意氟化镝粉末具有2μm的平均颗粒尺寸。取出磁体本体并且立即用热空气干燥。此时，氟化镝围绕着磁体本体并且以50体积％的填充因子占据了距磁体表面平均距离7μm的空间。使覆盖有氟化镝的磁体本体在氩气氛中于850℃下接受吸收处理10小时。将磁体本体冷却、取出并浸入悬浮液中，并且干燥，此后使其在相同条件下接受吸收处理。
然后，使其在500℃下接受时效处理1小时，并且淬火，得到在本发明范围内的磁体本体。将该磁体本体命名为M2。
为了比较，通过使磁体本体仅接受热处理，以及仅进行一次吸收处理来制备磁体本体。将它们命名为P2和Q2(比较例2-1和2-2)。
表1中显示了磁体本体M2、P2和Q2的磁性能。显然本发明范围内的磁体相对于未接受氟化镝吸收处理的磁体P2矫顽力增加300kAm-1。接受了一次吸收处理的磁体Q2相对于磁体P2矫顽力增加160kAm-1。这证实重复处理对于提高矫顽力是有效的。
实施例3和比较例3
通过带坯连铸技术来制备薄板形式的合金，具体如下：使用纯度至少99重量％的Nd、Dy、Al和Fe金属及铁硼，在氩气氛中高频加热以便熔化，并且将合金熔体浇铸到铜单辊上。所得合金由12.7原子％Nd、1.5原子％Dy、0.5原子％Al、6.0原子％B、以及余量的Fe组成。使该合金在室温下暴露于0.11MPa的氢气以便氢化，然后在抽真空的同时在500℃下加热以便部分脱氢。氢化粉碎之后进行冷却并且过筛，得到低于50目的粗粉。
在使用高压氮气的喷射磨上，将粗粉细粉碎成质量中值颗粒直径为4.5μm。在大约1吨/cm2的压力下在氮气氛中使所得细粉成型，同时在15kOe的磁场中取向。然后，将成型坯体置于氩气氛中的烧结炉中，在该烧结炉中于1060℃下将其烧结2小时，得到磁体坯块。使用金刚石切割机，在所有表面上将磁体坯块机加工至25mm×20mm×5mm(厚)的尺寸。用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水相继洗涤并且干燥。
随后，以50％的重量分数混合氟化铽与去离子水以形成悬浮液，在施加超声波下将磁体本体浸入该悬浮液中1分钟。应注意氟化铽粉末具有1μm的平均颗粒尺寸。取出磁体本体并且立即用热空气干燥。此时，氟化铽围绕着磁体本体并且以55体积％的填充因子占据了距磁体表面平均距离5μm的空间。使覆盖有氟化铽的磁体本体在氩气氛中于820℃下接受吸收处理15小时。将磁体本体冷却、取出并浸入悬浮液中，并且干燥，此后在相同条件下使其接受吸收处理。
然后，使其在500℃下接受时效处理1小时，并且淬火，得到在本发明范围内的磁体本体。将该磁体本体命名为M3。
为了比较，通过使磁体本体仅接受热处理，以及仅进行一次吸收处理来制备磁体本体。将它们命名为P3和Q3(比较例3-1和3-2)。
表1中显示了磁体本体M3、P3和Q3的磁性能。显然本发明范围内的磁体相对于未接受氟化铽吸收处理的磁体P3矫顽力增加了600kAm-1。接受了一次吸收处理的磁体Q3相对于磁体P3矫顽力增加350kAm-1。这证实重复处理对于提高矫顽力是有效的。
实施例4-8和比较例4-8
通过带坯连铸技术来制备薄板形式的合金，具体如下：使用纯度至少99重量％的Nd、Pr、Al、Fe、Cu、Si、V、Mo、Zr和Ga金属及铁硼、在氩气氛中高频加热以便熔化，并且将合金熔体浇铸到铜单辊上。所得合金由11.8原子％Nd、2.0原子％Pr、0.4原子％Al、0.3原子％Cu、0.3原子％M(＝Si、V、Mo、Zr或Ga)、6.0原子％B、以及余量的Fe组成。使该合金在室温下暴露于0.11MPa的氢气以便氢化，然后在抽真空的同时在500℃下加热以便部分脱氢。氢化粉碎之后进行冷却并且过筛，得到低于50目的粗粉。
在使用高压氮气的喷射磨上，将粗粉细粉碎成质量中值颗粒直径为4.7μm。在大约1吨/cm2的压力下在氮气氛中使所得细粉成型，同时在15kOe的磁场中取向。然后，将成型坯体置于氩气氛中的烧结炉中，在该烧结炉中于1060℃下烧结2小时，得到磁体坯块。使用金刚石切割机，在所有表面上将磁体坯块机加工至40mm×20mm×7mm(厚)的尺寸。用碱溶液、去离子水、柠檬酸和去离子水相继洗涤并且干燥。
随后，以50％的重量分数将50∶50重量分数的氟化镝和氟化铽的粉末混合物与去离子水以形成悬浮液，在施加超声波下将磁体本体浸入该悬浮液中30秒。应注意氟化镝和氟化铽粉末分别具有2μm和1μm的平均颗粒尺寸。取出磁体本体并且立即用热空气干燥。此时，粉末混合物围绕着磁体本体并且以40-50体积％的填充因子占据了距磁体表面平均距离10μm的空间。使覆盖有氟化铽和氟化铽的磁体本体在氩气氛中于850℃下接受吸收处理10小时。将磁体本体冷却、取出并浸入悬浮液中，并且干燥，此后使其在相同条件下接受吸收处理。
然后，使其在500℃下接受时效处理1小时，并且淬火，得到在本发明范围内的磁体本体。将添加元素M＝Si、V、Mo、Zr和Ga的那些磁体本体依次命名为M4-M8。
为了比较，通过使磁体本体仅接受热处理，以及仅进行一次吸收处理来制备磁体本体。将它们类似命名为P4-P8和Q4-Q8(比较例4-1至8-1和4-2至8-2)。
表1中显示了磁体本体M4-M8和P4-P8的磁性能。显然本发明范围内的磁体M4-M8相对于未接受氟化镝和氟化铽吸收处理的磁体P4-P8矫顽力增加了至少350kAm-1。接受了一次吸收处理的磁体Q4-Q8与M4-M8相比矫顽力略有增加。这证实重复处理对于提高矫顽力是有效的。
实施例9和比较例9
通过带坯连铸技术来制备薄板形式的合金，具体如下：使用纯度至少99重量％的Nd、Dy、Al和Fe金属及铁硼，在氩气氛中高频加热以便熔化，并且将合金熔体浇铸到铜单辊上。所得合金由12.3原子％Nd、1.5原子％Dy、0.5原子％Al、5.8原子％B、以及余量的Fe组成。使该合金在室温下暴露于0.11MPa的氢气以便氢化，然后在抽真空的同时于500℃下加热以便部分脱氢。氢化粉碎之后进行冷却并且过筛，得到低于50目的粗粉。
在使用高压氮气的喷射磨上，将粗粉细粉碎成质量中值颗粒直径为4.0μm。在大约1吨/cm2的压力下在氮气氛中使所得细粉成型，同时在15kOe的磁场中取向。然后，将成型坯体置于氩气氛中的烧结炉中，在该烧结炉中于1060℃下烧结2小时，得到磁体坯块。使用金刚石切割机，在所有表面上将磁体坯块机加工至30mm×20mm×8mm(厚)的尺寸。用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水相继洗涤并且干燥。
随后，以50％的重量分数混合氟化铽与去离子水以便形成悬浮液，在施加超声波下将磁体本体浸入该悬浮液中1分钟。应注意氟化铽粉末具有1μm的平均颗粒尺寸。取出磁体本体并且立即用热空气干燥。此时，氟化铽围绕着磁体本体并且以45体积％的填充因子占据了距磁体表面平均距离5μm的空间。使覆盖有氟化铽的磁体本体在氩气氛中于800℃下接受吸收处理10小时。将磁体本体冷却、取出并浸入悬浮液中，并且干燥，此后使其在相同条件下接受吸收处理三次以上。
然后，使其在500℃下接受时效处理1小时，并且淬火，得到在本发明范围内的磁体本体。将该磁体本体命名为M9。
为了比较，通过使磁体本体仅接受热处理，以及仅进行一次吸收处理来制备磁体本体。将它们命名为P9和Q9(比较例9-1和9-2)。
表1中显示了磁体本体M9、P9和Q9的磁性能。显然本发明范围内的磁体相对于未接受氟化铽吸收处理的磁体P9矫顽力增加了850kAm-1。接受了一次吸收处理的磁体Q9相对于磁体P9矫顽力增加350kAm-1。这证实重复处理对于提高矫顽力是有效的。
实施例10-13
用0.5N硝酸洗涤实施例1中的磁体本体M1(50×20×8mm厚的尺寸)2分钟、用去离子水冲洗、并且立即用热空气干燥。将在本发明范围内的该磁体称作M10。单独地，通过外刃切割机在磁体本体M1的50×20表面上机加工该磁体本体，得到10mm×5mm×8mm(厚)尺寸的磁体本体。将在本发明范围内的该磁体命名为M11。进一步使磁体本体M11接受环氧树脂涂覆或电镀铜/镍。将在本发明范围内的这些磁体命名为M12和M13。表1中显示了磁体本体M10-13的磁性质。显然所有这些磁体本体均表现出高的磁性能。
表1
    B<sub>r</sub>(T)     H<sub>cJ</sub>(kAm<sup>-1</sup>)     (BH)<sub>max</sub>(kJ/m<sup>3</sup>)
  实施例1   M1     1.410     1840     388
  实施例2   M2     1.415     1260     391
  实施例3   M3     1.345     1960     353
  实施例4   M4     1.400     1520     380
  实施例5   M5     1.395     1480     379
  实施例6   M6     1.390     1430     377
  实施例7   M7     1.395     1560     382
  实施例8   M8     1.390     1660     375
  实施例9   M9     1.340     2210     350
  实施例10   M10     1.410     1845     389
  实施例11   M11     1.405     1835     386
  实施例12   M12     1.410     1840     386
  实施例13   M13     1.410     1840     386
  比较例1-1   P1     1.420     1040     393
  比较例2-1   P2     1.430     960     399
  比较例3-1   P3     1.355     1360     358
  比较例4-1   P4     1.410     1060     386
  比较例5-1   P5     1.400     1010     382
  比较例6-1   P6     1.400     1080     384
  比较例7-1   P7     1.410     1060     388
  比较例8-1   P8     1.405     1100     383
    B<sub>r</sub>(T)     H<sub>cJ</sub>(kAm<sup>-1</sup>)     (BH)<sub>max</sub>(kJ/m<sup>3</sup>)
  比较例9-1   P9     1.360     1360     361
  比较例1-2   Q1     1.410     1490     389
  比较例2-2   Q2     1.420     1120     393
  比较例3-2   Q3     1.345     1710     354
  比较例4-2   Q4     1.400     1300     382
  比较例5-2   Q5     1.400     1260     380
  比较例6-2   Q6     1.390     1285     379
  比较例7-2   Q7     1.395     1330     383
  比较例8-2   Q8     1.395     1400     379
  比较例9-2   Q9     1.350     1710     355

Claims (14)

1.一种稀土永磁体材料的制备方法，其包括如下步骤：
在R1 aTbAcMd组成的烧结磁体本体的表面上布置粉末，其中R1是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素，T是Fe和/或Co，A是硼(B)和/或碳(C)，M是选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一种元素，并且表示基于合金的原子百分数的a至d在如下范围内：10≤a≤15、3≤c≤15、0.01≤d≤11并且余量是b，所述粉末包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一种化合物，其中R2、R3和R4每种是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素，且所述粉末具有等于或小于100μm的平均颗粒尺寸，并且在真空或者惰性气体中在等于或者低于磁体本体烧结温度的温度下热处理该磁体本体和粉末以进行吸收处理，从而使所述粉末中R2、R3和R4的至少一种被吸收在所述磁体本体中，以及
重复所述吸收处理至少两次。
2.根据权利要求1的稀土永磁体材料的制备方法，其中接受用所述粉末吸收处理的烧结磁体本体具有尺寸等于或小于15mm的最小部分。
3.根据权利要求1或2的稀土永磁体材料的制备方法，其中在烧结磁体本体表面上以如下量布置所述粉末：该量对应于在距所述烧结磁体本体表面等于或小于1mm的磁体本体周围空间中的平均填充因子为至少10体积％。
4.根据权利要求1或2的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在重复至少两次吸收处理使R2、R3和R4中至少一种被吸收到所述磁体本体中之后，使烧结磁体本体在较低的温度下接受时效处理。
5.根据权利要求1或2的稀土永磁体材料的制备方法，其中R2、R3和R4每种包含至少10原子％的Dy和/或Tb。
6.根据权利要求1或2的稀土永磁体材料的制备方法，其中以分散在含水或者有机溶剂中的浆料形式供应包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一种化合物的所述粉末，其中R2、R3和R4每种是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素并且该粉末具有等于或小于100μm的平均颗粒尺寸。
7.根据权利要求1或2的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末吸收处理前，用选自碱、酸和有机溶剂中的至少一种试剂洗涤烧结磁体本体。
8.根据权利要求1或2的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末吸收处理前，喷砂处理所述烧结磁体本体用以除去表面层。
9.根据权利要求1或2的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末吸收处理后或者在时效处理后用选自碱、酸和有机溶剂中的至少一种试剂洗涤烧结磁体本体。
10.根据权利要求1或2的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末吸收处理后或者在时效处理后机加工烧结磁体本体。
11.根据权利要求1或2的稀土永磁体材料的制备方法，其还包括在用粉末吸收处理后、在时效处理后、在时效处理后的利用选自碱、酸或有机溶剂中的至少一种的洗涤步骤后、或者在时效处理之后的机加工步骤后，镀覆或者涂覆烧结磁体本体。
12.根据权利要求1或2的稀土永磁体材料的制备方法，其中R1包含至少10原子％的Nd和/或Pr。
13.根据权利要求1或2的稀土永磁体材料的制备方法，其中T包含至少60原子％的Fe。
14.根据权利要求1或2的稀土永磁体材料的制备方法，其中A包含至少80原子％的硼(B)。
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