KR101030267B1 - 희토류 영구자석 - Google Patents

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Abstract

R1 aR2 bTcAdFeOfMg 조성을 갖는 소결 자석체으로서, 그 구성원소인 F 및 R2가 자석체 중심보다 자석체 표면을 향해서 평균적으로 함유 농도가 짙어지도록 분포되고, 소결 자석체 내의 (R1, R2)2T14A 정방정으로 이루어지는 주상 결정립의 주위를 둘러싸는 결정립계부에서, 결정립계에 포함되는 R2/(R1+R2)의 농도가 주상 결정립중의 R2/(R1+R2) 농도보다 평균적으로 짙고, 결정립계부의 자석체 표면으로부터 적어도 20㎛의 깊이 영역에까지 결정립계부에 (R1, R2)의 산불화물이 존재하고 있는 희토류 영구자석.
본 발명에 의하면, 고성능의 자석 특성을 갖고, 또한 Tb 또는 Dy의 사용량이 적은 R-Fe-B계 소결 자석을 제공할 수 있다.
소결 자석, 정방정, R-Fe-B계, Tb , Dy, 희토류, 영구자석.

Description

희토류 영구자석{RARE EARTH PERMANENT MAGNET}
도 1은 실시예 1에서 제작된 자석체 M1의 Tb 조성 이미지(a) 및 연삭가공과 열처리만의 자석체 P1의 Tb 조성 이미지(b)를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제작된 자석체 M1의 Tb의 평균농도(a)와 F의 평균농도(b)를 자석 표면으로부터의 깊이에 대해 플롯한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제작된 자석체 M1의 Nd 조성 이미지(a), O조성 이미지(b), 및 F조성 이미지(c)를 도시하는 도면이다.
본 발명은 고가인 Tb나 Dy의 사용량을 줄인 고성능의 Nd-Fe-B계 영구자석에 관한 것이다.
Nd-Fe-B계 영구자석은 그 우수한 자기특성 때문에, 점점 용도가 확대되어 가고 있다. 최근, 환경 문제에의 대응으로 가전을 비롯하여, 산업기기, 전기 자동차, 풍력발전에 자석의 응용의 폭이 확대됨에 따라, Nd-Fe-B계 자석의 고성능화가 요구되고 있다.
자석의 성능의 지표로서, 잔류 자속밀도와 보자력의 크기를 들 수 있다. Nd-Fe-B계 소결 자석의 잔류 자속밀도 증대는 Nd2Fe14B 화합물의 체적율 증대와 결정 배향도 향상에 의해 달성되어, 지금까지에 여러 프로세스의 개선이 행해지고 있다. 보자력의 증대에 관해서는, 결정립의 미세화를 도모하는, Nd량을 늘린 조성 합금을 사용하거나, 또는 효과가 있는 원소를 첨가하는 등, 여러 접근 방법이 있는 가운데, 현재 가장 일반적인 수법은 Dy나 Tb로 Nd의 일부를 치환한 조성합금을 사용하는 것이다. Nd2Fe14B 화합물의 Nd를 이들 원소로 치환함으로써 화합물의 이방성 자계가 증대되고, 보자력도 증대된다. 한편으로, Dy나 Tb에 의한 치환은 화합물의 포화 자기 분극을 감소시킨다. 따라서, 상기 수법으로 보자력의 증대를 도모하는 것만으로는 잔류 자속밀도의 저하는 피할 수 없다. 또한 Tb나 Dy는 고가인 금속이므로, 가능한 한 사용량을 줄이는 것이 바람직하다.
Nd-Fe-B 자석은 결정립계면에서 역자구의 핵이 생성하는 외부 자계의 크기가 보자력이 된다. 역자구의 핵생성에는 결정립계면의 구조가 강하게 영향을 주고 있어, 계면 근방에서의 결정구조의 혼란이 자기적인 구조의 혼란을 초래하여, 역자구의 생성을 조장한다. 일반적으로는 결정 계면으로 5nm 정도의 깊이까지의 자기적 구조가 보자력의 증대에 기여하고 있다고 여겨지고 있지만, 보자력 증대를 위한 유효한 조직 형태를 얻는 것은 곤란했다.
또한 종래, 일본 특허 제3471876호 공보(특허문헌 1)에는, 희토류 자석(희토류 원소(R) 중 적어도 1종 이상 함유)을 불소계 가스 분위기 중 또는 불소계 가스를 함유하는 분위기 중에서 불소화 처리하고, 이 자석의 표층부에 그 구성상 중의 R과의 RF3 화합물 또는 ROXFY 화합물(X, Y 각각의 값이 0<X<1.5이고 또한 2X+Y=3을 만족함) 또는 그 두 화합물의 혼합물을 형성시키고, 게다가 200∼1,200℃의 온도에서 열처리를 시행하는 것으로 이루어지는 내식성이 우수한 희토류 자석이 개시되어 있다.
일본 특개 2003-282312호 공보(특허문헌 2)에는, 적어도, R-Fe-(B, C)계 소결 자석용 합금 분말과, 희토류 원소의 불소화합물 분말을 혼합하고, 이 혼합 분말을 자장 배향, 압분 성형하여 소결하는 것, 이 경우, 상기 혼합 분말 중에 3∼20중량%의 희토류 원소(바람직하게는 Dy 및/또는 Tb)의 불소화합물을 포함시킴으로써, R-Fe-(B, C)계 소결 자석(단, R은 희토류 원소이며, R의 50% 이상은 Nd 및/또는 Pr로 함)으로서, Nd2Fe14B형 결정으로 주로 구성되는 주상(主相)의 결정립계 또는 입계 삼중점에 입상(粒狀)의 입계상이 형성되고, 상기 입계상이 희토류 원소의 불소화합물을 포함하고, 상기 희토류 원소의 불소화합물의 소결 자석 전체에 대한 함유량이 3∼20중량%의 범위에 있는 착자성이 개선된 R-Fe-(B, C)계 소결 자석, 특히 R-Fe-(B, C)계 소결 자석(단, R은 희토류 원소이며, R의 50% 이상은 Nd 및/또는 Pr로 함)으로서, Nd2Fe14B형 결정으로 주로 구성되는 주상과, 희토류 원소의 불소화합물을 포함하는 입계상을 포함하여 구성되고, 상기 주상 중에 Dy 및/또는 Tb가 포함되고, 이 주상중에, Dy 및/또는 Tb의 농도가 이 주상 전체에 있어서의 Dy 및/또는 Tb의 농도의 평균값보다 낮은 영역이 형성되어 있는 R-Fe-(B, C)계 소결 자석이 개시되어 있다.
그러나, 이들 제안에 있어서도, Tb 및 Dy의 사용량을 줄이면서, 잔류 자속밀도, 보자력의 점에서 고성능인 소결 자석을 얻는 점에서 역시 충분하지 않다.
일본 특개 2005-11973호 공보(특허문헌 3)에는, 자석을 감압조 내에 지지하고, 이 감압조 내에서 물리적 수법에 의해 증기 또는 미립자화 한 M원소(단, M은 Pr, Dy, Tb, Ho로부터 선택되는 희토류 원소의 1종 또는 2종 이상) 또는 M원소를 포함하는 합금을 이 자석의 표면의 전부 또는 일부에 증착시켜서 성막하고, 또한 이 자석의 최표면에 노출해 있는 결정 입자의 반경에 상당하는 깊이 이상으로 이 자석 내부에 M원소를 자석 표면으로부터 확산 침투시킴으로써 M원소가 풍부하게 된 결정립계층을 형성하는 것, 이 경우, 결정립계층의 M원소의 농도를 자석의 표면측일 수록 고농도로 풍부하게 함으로써, 자석 표면으로부터의 M원소(단, M은, Pr, Dy, Tb, Ho로부터 선택되는 희토류 원소의 1종 또는 2종 이상)의 확산에 의해 M원소가 풍부한 결정립계층을 갖고, 보자력(Hcj)과 자석 전체에 차지하는 M원소 함유량이 하기의 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 희토류-철-붕소계 자석이 개시되어 있다.
Hcj ≥ 1+0.2×M(단, 0.05≤M≤10)
단, Hcj: 보자력, 단위(MA/m), M: 자석 전체에 차지하는 M원소 함유량(질량%)
그러나, 이 방법은 생산성이 극단적으로 나빠, 실용적이지 못하다.
[특허문헌 1] 일본 특허 제3471876호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개 2003-282312호 공보
[특허문헌 3] 일본 특개 2005-11973호 공보
본 발명은, 상기한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 고성능이고, 또한 Tb 또는 Dy의 사용량이 적은 R-Fe-B계 영구자석(R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 2종 이상)을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, Nd-Fe-B계 소결 자석으로 대표되는 R-Fe-B계 소결 자석(R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)에 대하여, Dy 및/또는 Tb의 불화물을 주성분으로 하는 분말을 자석 표면에 존재시킨 상태에서 소결 온도 이하의 온도에서 가열함으로써, 분말에 포함되어 있는 Dy 및/또는 Tb와 불소가 모두 자석체에 고효율로 흡수되어, 결정립의 계면 근방에만 Dy나 Tb를 농화시켜, 계면 근방만 이방성 자계를 증대시킴으로써 잔류 자속밀도의 저하를 억제하면서 보자력을 증대할 수 있는 것, 게다가 이것에 의하면 Dy, Tb의 사용량을 줄일 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉 본 발명은 이하의 희토류 영구자석을 제공한다.
(1) R1 aR2 bTcAdFeOfMg 조성(R1은 Sc 및 Y를 포함하고, Tb 및 Dy를 제외한 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, R2는 Tb 및 Dy로부터 선택되는 1종 또는 2종, T는 Fe 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종, A는 B 및 C로부터 선택되는 1종 또는 2종, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, a∼g는 합금의 원자%로, 10≤a+b≤15, 3≤d≤15, 0.01≤e≤4, 0.04≤f≤4, 0.01≤g≤11 잔부가 c)을 갖는 소결 자석체로서, 그 구성원소인 F 및 R2가 자석체 중심보다 자석체 표면을 향해서 평균적으로 함유 농도가 짙어지도록 분포하고, 또한 이 소결 자석체 내의 (R1, R2)2T14A 정방정으로 이루어지는 주상 결정립의 주위를 둘러싸는 결정립계부에서, 결정립계에 포함되는 R2/(R1+R2)의 농도가 주상 결정립 중의 R2/(R1+R2) 농도보다 평균적으로 짙고, 또한 결정립계부의 자석체 표면으로부터 적어도 20㎛의 깊이 영역에까지, 결정립계부에 (R1, R2)의 산불화물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
(2) 결정립계부에 존재하는 산불화물에 포함되는 Nd 및/또는 Pr의 R1+R2에 대한 원자분률이, 이 산불화물 및 R3의 산화물(R3는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상)을 제외한 결정립계부에서의 Nd 및/또는 Pr의 R1+R2에 대한 원자분률 보다도 높은 것을 특징으로 하는 (1)기재의 희토류 영구자석.
(3) R1이 Nd 및/또는 Pr을 10원자% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 기재의 희토류 영구자석.
(4) T가 Fe를 60원자% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3)중 어느 하나에 기재된 희토류 영구자석.
(5) A가 B를 80원자% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4)중 어느 하나에 기재된 희토류 영구자석.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명의 희토류 영구자석은 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 가지고 있는 것이다.
R1 aR2 bTcAdFeOfMg (1)
여기에서, R1은 Sc 및 Y를 포함하고, Tb 및 Dy를 제외한 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, R2는 Tb 및 Dy로부터 선택되는 1종 또는 2종, T는 Fe 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종, A는 B(붕소) 및 C(탄소)로부터 선택되는 1종 또는 2종, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
a∼g는 합금의 원자%로, 10≤a+b≤15, 3≤d≤15, 0.01≤e≤4, 0.04≤f≤4, 0.01≤g≤11이며 잔부는 c이다.
이 경우, R1으로서는, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Er, Yb 및 Lu를 들 수 있고, 바람직하게는 Nd 및 Pr을 주체로 하여, R1 중 Nd 및/또는 Pr이 10원자% 이상, 보다 바람직하게는 50원자% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또, R1과 R2(Tb 및/또는 Dy)의 합계량 a+b는 상기한 바와 같이 10∼15원자% 이지만, 보다 바람직하게는 12∼15원자% 이다. 이 경우, R2의 양 b는 0.01∼8원자%, 보다 바람직하게는 0.05∼6원자%, 보다 바람직하게는 0.1∼5원자%인 것이 바람직하다.
또한, T는 Fe 및/또는 Co이지만, 바람직하게는 60원자% 이상, 특히 70원자% 이상이며, 이 경우, Co는 0원자% 이어도 좋지만, 잔류 자속밀도의 온도안정성을 향상시키는 등의 점에서 1원자% 이상, 보다 바람직하게는 3원자% 이상, 특히 5원자% 이상 함유해도 좋다.
A는, 상술한 바와 같이, B 및/또는 C이지만, A는 B를 80원자% 이상, 특히 85원자% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. A의 양 d는 3∼15원자% 이지만, 바람직하게는 4∼12원자%, 보다 바람직하게는 5∼8원자% 이다.
F(불소)의 함유량 e는, 0.01∼4원자% 이지만, 바람직하게는 0.02∼3.5원자%, 특히 0.05∼3.5원자% 이며, 불소함유량이 지나치게 적으면 보자력 증대의 효과가 확인되지 않고, 지나치게 많으면 입계상이 변질되어 보자력이 감소된다.
O(산소)의 함유량 f는 0.04∼4원자% 이지만, 바람직하게는 0.04∼3.5원자%, 특히 0.04∼3원자% 이다.
또한 다른 금속원소(M)의 함유량 g는, 전술한 바와 같이 0.01∼11원자% 이지만, 바람직하게는 0.01∼8원자%, 특히 0.02∼5원자% 이며, 0.05원자% 이상, 특히 0.1원자% 이상 포함되어 있어도 된다.
이 경우, 본 발명의 희토류 영구자석은, 그 소결 자석체의 F 및 R2가 당해 자석체의 중심으로부터 자석체 표면을 향해서 평균적으로 F 및 R2의 함유 농도가 짙어지도록 분포되어 있다. 즉, 자석체의 표면부에 있어서 F 및 R2의 농도가 가장 높고, 중심을 향해서 그 농도가 점차 저하되어 가는 것이다. 또한, 이 자석체의 중심부에서, F는 존재하지 않아도 되고, 결정립계부의 자석체 표면에서 적어도 20㎛의 깊이까지의 영역에서 그 결정립계부에 R1 및 R2의 산불화물, 전형적으로는 (R1 1 - xR2 x)OF[x는 0∼1의 수]가 존재하고 있으면 된다. 또, 이 소결 자석중의 소위(R1, R2)2T14A 정방정으로 이루어지는 주상 결정립의 주위를 둘러싸는 결정립계부에서, 결정립계에 포함되는 R2/(R1+R2)의 농도가 주상 결정립중의 R2/(R1+R2) 농도보다 평균적으로 짙어져 있는 것이다.
또한 결정립계부에 존재하는 산불화물에 포함되는 Nd 및/또는 Pr의 R1+R2에 대한 원자분률이, 이 산불화물 및 R3의 산화물(R3는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 제외한 결정립계부에 있어서의 Nd 및/또는 Pr의 R1+R2에 대한 원자분률 보다도 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 희토류 영구자석은, 특히 R-Fe-B계 소결 자석체 표면에 Tb 및/또 는 Dy의 불화물 함유 분말을 공급하고, 열처리함으로써 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 R-Fe-B계 소결 자석체는, 상법에 따라, 모합금을 조분쇄, 미분쇄, 성형, 소결시킴으로써 얻을 수 있다.
이 경우, 모합금은 R, T, A, M을 함유한다. R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 구체적으로는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 및 Lu를 들 수 있고, 바람직하게는 Nd, Pr, Dy를 주체로 한다. 이들 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소는 합금 전체의 10∼15원자%, 특히 12∼15원자%인 것이 바람직하게, 더욱 바람직하게는 R 중에 Nd와 Pr 또는 그 어느 1종을 전체 R에 대해 10원자% 이상, 특히 50원자% 이상 함유하는 것이 적합하다. T는 Fe 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종으로, Fe는 합금 전체의 50원자% 이상, 특히 65원자% 이상 함유하는 것이 바람직하다. A는 B 및 C로부터 선택되는 1종 또는 2종으로, B는 합금 전체의 2∼15원자%, 특히 3∼8원자% 함유하는 것이 바람직하다. M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0.01∼11원자%, 특히 0.1∼5원자% 함유해도 좋다. 잔부는 N, O 등의 불가피한 불순물이다.
모합금은 원료 금속 또는 합금을 진공 또는 불활성 가스, 바람직하게는 Ar 분위기중에서 용해한 후, 평탄한 몰드나 북 몰드에 캐스팅 하거나, 또는 스트립 캐스팅에 의해 주조함으로써 얻어진다. 또, 본계합금의 주상인 R2Fe14B 화합물 조성 에 가까운 합금과 소결 온도에서 액상조제가 되는 R 풍부한 합금을 각각 제작하고, 조분쇄 후에 칭량 혼합하는, 소위 2합금법도 본 발명에는 적용 가능하다. 단, 주상 조성에 가까운 합금에 대해, 주조시의 냉각속도나 합금 조성에 의존하여 α-Fe가 잔존하기 쉬워, R2Fe14B 화합물상의 양을 늘릴 목적으로 필요에 따라서 균질화 처리를 시행한다. 그 조건은 진공 또는 Ar 분위기 중에서 700∼1,200℃에서 1시간 이상 열처리한다. 액상조제가 되는 R 풍부한 합금에 대해서는 상기 주조법 이외에, 소위 액체 급랭법이나 스트립 캐스팅법도 적용할 수 있다.
상기 합금은 통상 0.05∼3mm, 특히 0.05∼1.5mm로 조분쇄 된다. 조분쇄 공정에는 브라운 밀 또는 수소 분쇄가 사용되고, 스트립 캐스팅에 의해 제작된 합금의 경우에는 수소 분쇄가 바람직하다. 조분은, 예를 들면 고압 질소를 사용한 제트 밀에 의해 통상 0.2∼30㎛, 특히 0.5∼20㎛로 미분쇄 된다. 이때, 고압 질소에 미량의 산소를 혼합함으로써 소결체의 산소량이 제어된다. 잉곳 제작시에 혼입하는 산소와 미분으로부터 소결체에 이를 때까지 흡수한 산소를 합하여, 최종적인 소결체에 포함되는 산소량은 0.04∼4원자%, 특히 0.04∼3.5원자%인 것이 바람직하다.
미분말은 자계중 압축성형기로 성형되어 소결노에 투입된다. 소결은 진공 또는 불활성 가스 분위기 중, 통상 900∼1,250℃、 특히 1,000∼1,100℃에서 행해진다. 얻어진 소결 자석은 정방정 R2Fe14B 화합물을 주상으로 하여 60∼99체적%, 특히 바람직하게는 80∼98체적% 함유하고, 잔부는 0.5∼20체적%의 R이 풍부한 상, 0∼10체적%의 B가 풍부한 상, 0.1∼10체적%의 R의 산화물 및 불가피한 불순물에 의해 생성한 탄화물, 질화물, 수산화물 중 적어도 1종 또는 이들 혼합물 또는 복합물로 이루어진다.
얻어진 소결 자석체(소결 블록)은 소정 형상으로 연삭한 후, Tb 및/또는 Dy의 불화물을 포함하는 분말을 자석체 표면에 존재시키고, 자석과 분말은 진공 또는 Ar, He 등의 불활성 가스 분위기중에서 소결 온도(Ts라고 칭함) 이하의 온도, 특히 200∼(Ts-5)℃에서, 0.5∼100시간 열처리한다. 이 처리에 의해 Tb 및/또는 Dy의 불화물은 자석내에 흡수되고, 소결 자석체 내에 존재하고 있던 희토류 원소의 산화물은 F와 반응하여 산불화물로 화학변화 한다. 이때, 자석체 내에 흡수되는 F량은, 사용하는 분말의 조성, 입도, 처리시에 자석 표면을 둘러싸는 공간 내에 존재하는 비율, 자석의 비표면적, 처리온도·시간에 따라 변화하지만, 0.01∼4원자%, 특히 0.05∼3.5원자%인 것이 바람직하다. 또, 이때, 흡수된 Tb 및/또는 Dy 성분은 입계 근방에 농화 된다.
또한, 소결 자석체 표면에 공급하는 분말은, 전량이 Tb 및/또는 Dy의 불화물일 수 있지만, 분말중, Tb 및/또는 Dy의 불화물이 15질량% 이상, 특히 30질량% 이상 함유되어 있으면, 본 발명의 자석을 제조할 수 있다. 이 경우, Tb 및/또는 Dy의 불화물 이외의 분말로서는, 다른 희토류 원소, 예를 들면 Nd, Pr 등의 불화물을 비롯하여, Tb 및 Dy를 포함하는 희토류 원소의 산화물, 산불화물, 탄화물, 수소화물, 수산화물, 옥시 카바이드, 질화물 등이나, 붕소, 질화 붕소, 실리콘, 탄소 등의 미분말이나 스테아르산 등의 유기 화합물 등을 들 수 있다.
또, 소결체 표면에 있어서의 상기 분말의 공급량은 소결체의 표면 1cm2 당 0.1~100mg, 특히 0.5∼50mg 정도가 좋다.
이 자석체에 대해, 더욱 시효처리를 시행하는 것이 바람직하다.
또한, 자석 내에 존재하는 R(Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소)의 산불화물이란, 바람직하게는 ROF이지만, 이것 이외의 ROmFn(m, n은 임의의 정수)이나, 금속원소에 의해 R의 일부를 치환한 또는 안정화된 것 등, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 R과 산소와 불소를 포함하는 산불화물을 가리킨다.
이상과 같이 하여 얻어진 R의 산불화물를 포함하는 영구자석 재료는 고성능인 영구자석으로서 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 구체적 태양에 대해 실시예 및 비교예로써 상세히 설명하는데, 본 발명의 내용은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1, 비교예 1]
Nd가 11.5원자%, Pr이 2.0원자%, Al이 0.5원자%, Cu가 0.3원자%, B가 5.8원자%, Fe가 잔부로 이루어지는 박판 형상의 합금을, 순도 99질량% 이상의 Nd, Pr, Al, Fe, Cu 메탈과 페로보론을 사용하여 Ar 분위기중에서 고주파 용해한 후, 동제 싱글 롤에 용탕을 붓는 스트립 캐스팅법에 의해 얻었다. 이 합금을 실온에서 0.11MPa의 수소에 노출하여 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키고, 냉각하고 나서 체에 걸고, 50 메시 이하의 조분말로 만들었다.
계속해서, 조분은 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로, 분말의 질량 중위 입경 4.5㎛로 미분쇄 되었다. 얻어진 미분말을 질소분위기 하에 15kOe의 자계중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 성형했다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결노 내에 투입하고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 자석 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 4×4×두께 2mm 치수로 전면 연삭가공된 후, 알칼리 용액, 순수, 질산, 순수의 순으로 세정·건조되었다.
계속해서, 불화 테르븀을 질량 분률 50%로 에탄올과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 자석체를 30초간 담갔다. 또한, 불화 테르븀 분말의 평균 입자직경은 5㎛이었다. 끌어 올린 자석은 진공 데시케이터에 놓여지고, 실온에서 로터리 펌프에 의한 배기 분위기하에서 30분간 건조시켰다.
불화 테르븀에 의해 씌워진 자석체에 대하여, Ar 분위기 중 850℃에서 5시간이라는 조건으로 열처리를 시행하고, 또한 500℃에서 1시간 시효처리 하고 급랭함으로써 본 발명의 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 M1이라고 칭한다. 비교를 위해 불화 테르븀을 부착시키지 않고 열처리를 시행한 자석체도 제작했다. 이것을 P1이라고 칭한다.
자석체 M1 및 P1의 자기특성을 표 1에 나타내었다. 또, 자석 조성을 표 2에 나타냈다. 불화 테르븀의 열처리를 시행하지 않은 자석(P1)의 보자력에 대해 본 발명에 의한 자석은 800kAm-1의 보자력 증대가 확인된다. 또한, 잔류 자속밀도의 저하는 5mT 이었다.
EPMA에 의한 자석체 M1, P1의 Tb 조성 이미지를 도 1에 도시한다. 자석 원료합금에는 Tb는 포함되어 있지 않기 때문에, P1에서는 Tb의 존재를 나타내는 밝은 콘트라스트는 확인되지 않는다(도 1(a)). 한편, 본 발명의 불화 테르븀을 사용하여 열처리한 자석 M1에서는 결정립계에만 Tb가 농화되어 있다(도 1(b)). 도 2에, Tb 흡수처리한 자석 M1에 있어서의 평균 Tb 농도와 평균 F 농도의 깊이 방향에 대한 변화를 플롯했다. 입계에 농화되어 있는 Tb와 F는 자석체 표면에 가까워 질 수록, 그 농도가 증대하고 있는 것을 알 수 있다. 도 3에는, 도 1과 동일 시야에서의 Nd(도 3(a)), O(도 3(b)), F(도 3(c))의 조성 이미지를 나타냈다. 흡수된 불소는, 자석내에 이미 존재하고 있던 산화 네오디뮴과 반응하여, 산불화 네오디뮴이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 이상으로부터, Tb의 입계에의 농화, 산불화물의 분산, 및 Tb와 F의 농도 구배를 특징으로 하는 자석체에 있어서, 적은 Tb량으로 높은 자기특성을 발현시키는 것이 가능하게 되었다.
[실시예 2, 비교예 2]
Nd가 13.5원자%, Al이 0.5원자%, B가 5.8원자%, Fe가 잔부로 이루어지는 박판 형상의 합금을, 순도 99질량% 이상의 Nd, Al, Fe 메탈과 페로보론을 사용하여 Ar 분위기중에서 고주파 용해한 후, 동제 싱글 롤에 용탕을 붓는 스트립 캐스팅법에 의해 얻었다. 이 합금을 실온에서 0.11MPa의 수소에 노출하여 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키고, 냉각하고 나서 체에 걸고, 50 메시 이하의 조분말로 만들었다.
이것과는 별도로, Nd가 20원자%, Tb가 10원자%, Fe가 24원자%, B가 6원자%, Al이 1원자%, Cu가 2원자%, Co가 잔부로 이루어지는 잉곳을, 순도 99질량% 이상의 Nd, Tb, Fe, Co, Al, Cu 메탈과 페로보론을 사용하여 Ar 분위기중에서 고주파 용해한 후, 평탄한 몰드에 주조했다. 이 합금은 질소분위기 중에, 조 크러셔와 브라운 밀을 사용하여 분쇄한 후, 체에 걸어서, 50 메시 이하의 조분말로 만들었다.
상기 2종의 분말을, 질량 분률로 90:10이 되도록 혼합하고, 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로, 분말의 질량 중위 입경 3.8㎛의 미분말로 만들었다. 얻어진 혼합 미분말을 질소분위기하에 15kOe의 자계중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 성형했다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결노 내에 투입하고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 자석 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 4×4×두께 1mm 치수로 전면 연삭가공된 후, 알칼리 용액, 순수, 질산, 순수의 순으로 세정·건조되었다.
계속해서, 불화 디스프로슘을 질량 분률 50%로 에탄올과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 자석체를 30초간 담갔다. 또한, 불화 디스프로슘 분말의 평균 입자직경은 10㎛이었다. 끌어 올린 자석은 진공 데시케이터에 놓여지고, 실온에서 로터리 펌프에 의한 배기 분위기하에서 30분간 건조시켰다.
불화 디스프로슘에 의해 씌워진 자석체에 대하여, Ar 분위기 중에 800℃에서 10시간이라고 하는 조건으로 열처리를 시행하고, 또한 510℃에서 1시간 시효처리 하여 급랭함으로써 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 M2라고 칭한다. 비교를 위해 불화 디스프로슘을 부착시키지 않고 열처리를 시행한 자석체도 제작했다. 이것을 P2라고 칭한다.
자석체 M2, P2의 자기특성을 표 1에 나타냈다. 또, 자석 조성을 표 2에 나타냈다. 불화 디스프로슘의 흡수 처리를 시행하지 않은 자석(P2)의 보자력에 대해 본 발명에 의한 자석은 520kAm-1의 보자력 증대가 확인된다. 또, 잔류 자속밀도의 저하는 5mT였다. EPMA에 의한 Dy 및 F의 분포상태는 실시예 1에 있어서의 Tb 및 F의 분포상태와 동등했다.
[실시예 3, 비교예 3]
Nd가 12.5원자%, Dy가 1.5원자%, Al이 0.5원자%, B가 5.8원자%, Fe가 잔부로 이루어지는 박판 형상의 합금을, 순도 99질량% 이상의 Nd, Dy, Al, Fe 메탈과 페로보론을 사용하여 Ar 분위기중에서 고주파 용해한 후, 동제 싱글 롤에 용탕을 붓는 스트립 캐스팅법에 의해 얻었다. 이 합금에 실온에서 0.11MPa의 수소에 노출하여 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키고, 냉각하고 나서 체에 걸어, 50 메시 이하의 조분말로 만들었다.
계속해서, 조분은 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로, 분말의 질량 중위 입경 4.0㎛로 미분쇄 되었다. 얻어진 혼합 미분말을 질소분위기하에 15kOe의 자계중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 성형했다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결노 내에 투입하고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 자석 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 10×10×두께 3mm 치수로 전면 연삭가공된 후 , 알칼리 용액, 순수, 질산, 순수의 순으로 세정·건조되었다.
계속해서, 불화 테르븀을 질량 분률 50%로 에탄올과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 자석체를 30초간 담갔다. 또한, 불화 테르븀 분말의 평균 입자직경은 5㎛ 이었다. 끌어 올린 자석은 즉시 열풍에 의해 건조시켰다.
불화 테르븀에 의해 씌워진 자석체에 대하여, Ar 분위기 중에 800℃로 10시간이라는 조건으로 열처리를 시행하고, 또한 585℃에서 1시간 시효처리 하여 급랭함으로써 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 M3라고 칭한다. 비교를 위해 불화 테르븀을 부착시키지 않고 열처리를 시행한 자석체도 제작했다. 이것을 P3라고 칭한다.
자석체 M3 및 P3의 자기특성을 표 1에 나타내었다. 또 자석 조성을 표 2에 나타냈다. 불화 테르븀의 열처리를 시행하지 않은 자석(P3)의 보자력에 대해 본 발명에 의한 자석은 750kAm-1의 보자력 증대가 확인된다. 또, 잔류 자속밀도의 저하는 5mT이었다. EPMA에 의한 Tb 및 F의 분포상태는 실시예 1에서의 Tb 및 F의 분포상태와 동등했다.
[실시예 4∼8, 비교예 4∼8]
Nd가 11.5원자%, Pr이 2.0원자%, Al이 0.5원자%, Cu가 0.3원자%, M'(Cr, V, Nb, Ga 또는 W)이 0.5원자%, B가 5.8원자%, Fe가 잔부로 이루어지는 박판 형상의 합금을, 순도 99질량% 이상의 Nd, Pr, Al, Fe, Cu, Cr, V, Nb, Ga, W 메탈과 페로보론을 사용하여 Ar 분위기중에서 고주파 용해한 후, 동제 싱글 롤에 용탕을 붓는 스트립 캐스팅법에 의해 얻었다. 이 합금에 실온에서 0.11MPa의 수소에 노출하여 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키고, 냉각하고 나서 체에 걸고, 50 메시 이하의 조분말로 만들었다.
계속해서, 조분은 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로, 분말의 질량 중위 입경 4.7㎛로 미분쇄 되었다. 얻어진 미분말을 질소분위기하에 15kOe의 자계중에서 배향시키면서, 약 1ton/cm2의 압력으로 성형했다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결노 내에 투입하고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 자석 블록을 제작했다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 5×5×두께 2.5mm 치수로 전면 연삭가공된 후, 알칼리 용액, 순수, 시트르산, 순수의 순으로 세정·건조되었다.
계속해서, 불화 디스프로슘과 산화 디스프로슘을 질량 분률로 50:50으로 혼합한 분말을 질량 분률 50%로 에탄올과 혼합한 혼탁액에 초음파를 인가하면서 자석체를 30초간 담갔다. 또한, 불화 디스프로슘과 산화 디스프로슘 분말의 평균 입자직경은 각각 5㎛, 1㎛ 이었다. 끌어 올린 자석은 진공 데시케이터에 놓여지고, 실온에서 로터리 펌프에 의한 배기분위기하에서 30분간 건조시켰다.
불화 디스프로슘과 산화디스프로슘의 혼합 분말에 의해 씌워진 자석체에 대하여, Ar 분위기 중에 800℃에서 8시간이라는 조건에서 열처리를 시행하고, 또한 500℃에서 1시간 시효처리 하여 급랭함으로써 자석체를 얻었다. 이들 자석체를 첨가원소가 M'=Cr, V, Nb, Ga, W의 순으로 자석체 M4∼8이라고 칭한다. 비교를 위해 불화 디스프로슘 및 산화 디스프로슘을 부착시키지 않고 열처리를 시행한 자석체도 제작했다. 이것들도 마찬가지로 P4∼8이라 칭한다.
자석체 M4∼8 및 P4∼8의 자기특성을 표 1에 나타냈다. 또, 자석 조성을 표 2에 나타냈다. 불화 디스프로슘의 열처리를 시행하지 않은 자석(P4∼8)의 보자력에 대해 본 발명에 의한 자석(M4∼8)은 400kAm-1 이상의 보자력 증대가 확인된다. 또한 잔류 자속밀도의 저하는 0∼5mT 이었다. EPMA에 의한 Dy 및 F의 분포상태는 실시예 1에 있어서의 Tb 및 F의 분포상태와 동등했다.
이상으로부터, Tb 및/또는 Dy의 입계에의 농화, 산불화물의 분산, 및 Tb와 F의 농도 구배를 특징으로 하는 자석체에 있어서, 적은 Tb 및/또는 Dy량으로 높은 자기특성을 발현시키는 것이 가능하게 되었다.
Figure 112006007683475-pat00001
Figure 112006007683475-pat00002
*: 식 (1)중의 M에 상당하는 원소의 합계량
분석값은, 희토류 원소에 대해서는, 실시예, 비교예와 동등한 시료를 왕수에 의해 전량 녹이고, ICP법에 의해 구했다. 산소에 대해서는 불활성 가스 융해 적외 흡수 측정법으로, 불소에 대해서는 수증기/알푸슨 비색법으로 구했다.
본 발명에 의하면, 고성능의 자석 특성을 갖고, 또한 Tb 또는 Dy의 사용량이 적은 R-Fe-B계 소결 자석을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. R1 aR2 bTcAdFeOfMg 조성(R1은 Sc 및 Y를 포함하고, Tb 및 Dy를 제외한 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, R2는 Tb 및 Dy로부터 선택되는 1종 또는 2종, T는 Fe 및 Co로부터 선택되는 1종 또는 2종, A는 B 및 C로부터 선택되는 1종 또는 2종, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상, a∼g는 합금의 원자%로, 10≤a+b≤15 , 3≤d≤15, 0.01≤e≤4, 0.04≤f≤4, 0.01≤g≤11 잔부가 c)을 갖는 소결 자석체로서, 그 구성원소인 F 및 R2가 자석체 중심보다 자석체 표면을 향해서 평균적으로 함유 농도가 짙어지도록 분포하고, 또한 이 소결 자석체 내의 (R1, R2)2T14A 정방정으로 이루어지는 주상 결정립의 주위를 둘러싸는 결정립계부에서, 결정립계에 포함되는 R2/(R1+R2)의 농도가 주상 결정립 중의 R2/(R1+R2) 농도보다 평균적으로 짙고, 또한 결정립계부의 자석체 표면으로부터 적어도 20㎛의 깊이 영역에까지, 결정립계부에 (R1, R2)의 산불화물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
  2. 제 1 항에 있어서, 결정립계부에 존재하는 산불화물에 포함되는 Nd 또는 Pr의 R1+R2에 대한 원자분률이, 이 산불화물 및 R3의 산화물(R3는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 제외한 결정립계부에서의 Nd 또는 Pr의 R1+R2에 대한 원자분률 보다도 높은 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1이 Nd 또는 Pr을 10원자% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, T가 Fe를 60원자% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A가 B를 80원자% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석.
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