KR20180025844A - 희토류 영구 자석 및 희토류 영구 자석의 제조 방법 - Google Patents

희토류 영구 자석 및 희토류 영구 자석의 제조 방법 Download PDF

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케이수케 나가오
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Abstract

Nd와 Pr로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 L과, Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 A와 Fe와 B를 함유하는 주상을 구비하고, 주상을 형성하는 결정이 P42/mnm에 속하고, 4f 사이트를 점유하는 B 원자의 일부가 원소 L의 원자와 치환되어서 이루어지는 희토류 영구 자석이다.

Description

희토류 영구 자석 및 희토류 영구 자석의 제조 방법
본 개시는 네오디뮴, 철, 붕소를 함유하는 희토류 영구 자석에 관한 것이다.
네오디뮴(Nd), 철(Fe), 붕소(B)를 함유하는 희토류 영구 자석의 자기 특성을 향상시키는 기술로서, Fe를 코발트(Co)로 치환시킨 자석이 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1은 Fe를 다른 원자로 치환시킨 영구 자석의 보자력(Hc), 잔류 자속 밀도(Br), 최대 에너지 곱(BHmax) 등이 망라적으로 측정되어 상기 영구 자석의 자기 특성의 향상을 나타낸다.
또한, 특허문헌 2는 중량%로, R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이고, R에 차지하는 Nd가 50원자% 이상이다): 25∼35%, B:0.8∼1.5%, 필요에 의해 M(Ti, Cr, Ga, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Al에서 선택되는 적어도 1종): 8% 이하, 및 잔부 T(Fe 또는 Fe 및 Co)를 함유하는 희토류 소결 자석을 개시한다.
희토류 영구 자석의 자기 특성을 향상시키는 다른 제안으로서, Nd, Fe, B로 이루어지는 나노 입자의 경자성상을 코어로 하고, 소정의 나노 입자의 연자성상을 셸로 하는 2상 복합 구조를 구비하는 나노 컴포지트 자석이 있다. 상기의 나노 컴포지트 자석은 특히, 연자성체의 입경을 5nm 이하의 극미세 입자로 이루어지는 입계로 덮어서 셸로 하는 경우에, 코어/셸의 경연자성상 간에 양호한 교환 상호 작용이 일어나서 포화 자화를 향상시킬 수 있다.
특허문헌 3은 Nd2Fe14B 화합물 입자를 코어로 하고, Fe 입자를 셸로 하는 나노 컴포지트 자석을 개시한다. 셸 성분으로서 고포화 자화를 구비하는 FeCo 합금 나노 입자를 사용함으로써, 나노 컴포지트 자석의 포화 자화는 더욱 향상한다. 특허문헌 4는 NdFeB 경자성상의 코어에 FeCo 연자성상의 셸을 피복시킨 나노 컴포지트 자석을 개시한다.
특허문헌 5는 원자 백분율로 규정되는 자기적으로 하드한 상의 조성이 RxT100-x-yMy(식 중, R은 희토류, 이트륨, 스칸듐 또는 이들의 조합물로부터 선택되고; T는 1종 이상의 전이 금속으로부터 선택되고; M은 제 IIIA 족 원소, 제 IVA 족 원소, 제 VA 족 원소 또는 이들의 조합물로부터 선택되고; x는 대응하는 희토류 전이 금속 화합물에 있어서의 R의 화학 양론량보다 크고; y는 0∼약 25임)이고, 적어도 1종의 자기적으로 소프트한 상이 Fe, Co 또는 Ni를 함유하는 적어도 1종의 연자성 재료를 포함하는 이방성 벌크 나노 컴포지트 희토류 영구 자석을 개시한다.
그러나, 특허문헌 5에 개시되는 나노 컴포지트 희토류 영구 자석은 야금학적인 방법으로 소프트한 상이 형성된다. 그 때문에 상기 소프트한 상을 형성하는 입자의 입경이 크고, 교환 상호 작용을 충분하게 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 합금 나노 입자는 환원력이 약하다면 단층 나노 입자의 단순한 집합체가 되기 쉽고, 소망의 나노 컴포지트 구조가 얻어지지 않는다. 따라서, 상기의 나노 컴포지트 희토류 영구 자석의 자기 특성은 효과적인 향상이 보이지 않을 경우가 있다고 추찰된다.
비특허문헌 1은 고온에서 FeCo 나노 입자를 제작하는 방법을 개시한다. 그러나, 고온에서 제작된 상기 Nd2Fe14B 입자의 보자력 Hcj는 양호하지 않다.
또한, 종래, 희토류 영구 자석에 탄소 C를 함유시키고, B를 C로 치환시킨 것이 알려져 있다. 그러나 비특허문헌 2 내지 비특허문헌 5에 의하면, B를 C로 치환시킨 희토류 영구 자석은 퀴리 온도가 저하하는 것이나, 포화 자화, 잔류 자속 밀도 Br가 현저하게 저하하는 것이 알려진다. 또한, 제 1 원리 계산에 의한 해석에서는 C 원자나 N 원자를 B 원자의 치환 원자로서 도입하면, C 원자나 N 원자는 그들의 주위에 존재하는 원자와 공유 결합을 형성한다. 그러한 희토류 영구 자석은 자성체에 불가결한 홀전자가 현저하게 감소하기 때문에, 자기 특성, 특히 잔류 자속 밀도 Br가 낮다.
미국특허 5645651호 공보 일본 특허공개 2003-217918호 공보 일본 특허공개 2008-117855호 공보 일본 특허공개 2010-74062호 공보 일본 특허공표 2008-505500호 공보
G. S. Chaubey, J. P. Liu et al., J. Am. Chem. Soc. 129, 7214(2007) F. Leccabue, J. L. Sanchez, L. Pareti, F. Bolzoni and R. Panizzieri, Phys Status Solidi A 91(1985) K63 F. Bolzoni, F. Leccabue, L. Pareti, and J. L. Sanchez, J. Phys(Paris), 46(1985) C6-305 M. Sagawa, S. Hirosawa, H. Yamamoto, S. Fujimura and Y. Matsuura, Jpn. J. Appl. Phys. 26(1987)785 X. C. Kou, X. K. Sun, Chuang R. Groessinger and H. R. Kirchmayr, J. Magn Magn Mater., 80(1989) 31
본 개시의 과제는 Nd, Fe, B를 함유하는 주상을 구비하는 희토류 영구 자석의 자기 특성을 향상시키는 것이다.
본 개시의 일형태는 Nd와 Pr로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 L과, Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 A와, Fe와, B를 함유하는 주상을 구비하고, 주상을 형성하는 결정이 P42/mnm에 속하고, 결정의 4f 사이트를 점유하는 B 원자의 일부가 원소 L의 원자와 치환되어 이루어지는 희토류 영구 자석이다.
본 개시는 Nd, Fe, B를 함유하는 주상을 구비하는 희토류 영구 자석의 자기 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 개시의 일형태의 주상의 결정 구조 모델을 예시하는 도면이다.
도 2는 본 개시의 일형태의 미세 조직의 모식도이다.
도 3은 본 개시의 실시예의 원료 합금의 조성을 나타내는 표이다.
도 4는 본 개시의 실시예의 자기 특성의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 개시의 실시예의 자기 특성의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 개시의 실시예의 결정 구조의 리트벨트 해석의 결과이다.
도 7은 본 개시의 실시예의 결정 구조의 리트벨트 해석에 사용한 데이터이다.
도 8은 본 개시의 실시예의 결정 구조의 리트벨트 해석에 사용한 데이터이다.
도 9는 본 개시의 실시예의 결정 구조의 리트벨트 해석의 결과이다.
도 10은 본 개시의 실시예의 원료 합금의 조성을 나타내는 표이다.
도 11은 본 개시의 실시예의 결정 구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 12는 본 개시의 실시예의 결정 구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 13은 본 개시의 실시예의 결정 구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 14는 본 개시의 실시예의 결정 구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 15는 본 개시의 실시예의 결정 구조의 Spatial Distribution function에 의한 측정 결과이다.
도 16은 본 개시의 실시예의 결정 구조의 Spatial Distribution function에 의한 측정 결과이다.
도 17은 본 개시의 실시예의 자기 특성의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 18은 본 개시의 실시예의 자기 특성의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
본 개시의 일형태는 Nd와 Pr로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 L과, Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 A와, Fe와, B를 함유하는 주상을 구비하고, 주상을 형성하는 결정이 P42/mnm에 속하고, 결정의 4f 사이트를 점유하는 B 원자의 일부가 원소 L의 원자와 치환되어 이루어진다. 본 형태는 소정의 B 원자의 일부가 원소 L의 원자로 치환됨으로써, 잔류 자속 밀도 Br을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 개시의 수개의 형태에 있어서는 4f 사이트를 점유하는 B 원자만이 아니라, P42/mnm에 속하는 상기 결정의 4f 사이트를 점유하는 Nd 원자와, 4c 사이트를 점유하는 Fe 원자와, 8j 사이트를 점유하는 Fe 원자로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원자의 일부가 원소 L의 원자로 치환되어 있어도 된다. 그러한 형태에 있어서도, 희토류 영구 자석의 잔류 자속 밀도 Br을 향상시킬 수 있다.
본 개시의 몇몇의 형태의 소정의 원자의 일부가 원소 L의 원자로 치환되어 있는지의 여부는 리트벨트 해석에 의해 판정될 수 있다. 즉, 상기 치환의 유무는 해석에 의해 특정된 주상을 형성하는 결정의 공간군과, 그 공간군에 존재하는 각 사이트에 있어서의 각 원소의 점유율에 기초하여 판정된다. 단, 본 개시는 희토류 영구 자석의 결정 구조에 있어서의 소정의 치환 유무에 대해서, 리트벨트 해석과 다른 방법에 의해 판정하는 것을 배제하지 않는다.
상기의 원소 L의 원자에 의한 치환의 판정에 대해서, P42/mnm의 4f 사이트를 점유하는 B 원자가 원소 L의 원자로 치환된 형태를 예로서 설명한다. 4f 사이트를 점유하는 Nd 원자와, 4c 사이트를 점유하는 Fe 원자와, 8j 사이트를 점유하는 Fe 원자가 치환되는 경우에 있어서도 마찬가지로 판정할 수 있다.
본 개시의 주상을 형성하는 결정은 P42/mnm에 속한다. 상기 공간군의 B 원자가 점유하는 4f 사이트에 있어서의 원소 L의 원자의 점유율을 n이라 정의한다. n>0.000일 때, 4f 사이트를 점유하는 B 원자의 일부가 원소 L의 원자와 치환되었다고 판정할 수 있다. 또한, 원소 L의 원자와 함께 4f 사이트를 점유하는 B 원자의 점유율은 1.000-n이라 정의할 수 있다.
주상의 결정 구조가 유지되는 한, 원소 L의 원자의 점유율 n의 값의 상한은 제한되지 않는다. 4f 사이트를 점유하는 B 원자와 치환되는 원소 L에 관해서는 n은 0.030≤n≤0.100의 범위내에서 산출되는 경향이 있다. 또한, 점유율을 백분률로 나타내는 경우, (n×100)%가 된다. 해석 결과의 신뢰성의 관점으로부터, s값은 1.3 이하이고, 1에 가까울수록 바람직하다. 가장 바람직하게는 1이다. s값은 신뢰성 인자 R의 R-weighted pattern(Rwp)을 R-expected(Re)로 나누어서 얻어지는 값이다.
본 개시의 일형태는 Nd와 Pr로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 L과, Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 A와, Fe와, B를 함유하는 주상을 구비한다. 본 개시의 몇몇 형태는 Sm(사마륨), Gd(가돌리늄)를 함유시킴으로써 특히, 잔류 자속 밀도 Br의 향상이 현저하다. 또한, Tb(테르븀), Ho(홀뮴), Er(에르븀)을 함유시킴으로써 보자력 Hcj를 향상시킬 수 있다. 따라서 B를 소정의 원소 L로 치환시키고, 또한, 원소 A를 함유시킴으로써 잔류 자속 밀도 Br과 보자력 Hcj를 모두 향상시킬 수 있다.
상기 결정은 Nd와 Pr로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 R과 Fe와 B를 포함하는 R-Fe-B 층과, Fe 층을 주기적으로 갖고, B 원자의 일부가 상기 원소 L의 원자로 치환되고, R-Fe-B 층이 상기 원소 A의 원자를 포함하는 경우가 있다.
상기 주상의 결정의 공간군 P42/mnm에는 2개의 16k와, 2개의 8j와, 1개의 4g와, 2개의 4f와, 1개의 4e와, 1개의 4c의 사이트가 존재한다. 이하의 설명에 있어서는 16k와 같이 사이트가 복수 존재하는 경우, 제 1 16k, 제 2 16k와 같이 기재하는 경우가 있다. 단, 제 1, 제 2 등의 표현은 사이트를 구별하기 위해서 붙이는 것이고, 본 명세서에서 설명하는 경우를 제외하고, 각 사이트를 특징하는 것은 아니다.
상기의 주기 적층 구조에 있어서, 제 1 4f 사이트와, 4g 사이트를 점유하는 원소 R의 원자와, 4c 사이트를 점유하는 Fe 원자와, 제 2 4f 사이트를 점유하는 B 원자는 R-Fe-B 층을 형성한다. 2개의 16k 사이트와, 2개의 8j 사이트와, 4e 사이트를 점유하는 Fe 원자는 Fe 층을 형성한다.
도 1은 상기의 형태에 대응하는 본 개시의 일형태의 희토류 영구 자석의 주상의 결정 구조 모델의 예이다. 도 1에 있어서 100은 주상의 단위 격자, 101은 Fe 층, 102는 R-Fe-B 층이다. Fe층(101)과 R-Fe-B층(102)은 c축 방향을 따라 교대로 존재한다. Fe 층(101)을 사이에 두고 인접한 2개의 R-Fe-B 층(102)의 층간 거리는 0.59∼0.62nm이다. 본 형태는 도 1에 나타내는 결정 구조 모델을 기본 골격으로 한다.
또한, 본 형태는 기본 골격을 구성하는 B 원자의 일부가 원소 L(도 1에서는 Co)로 치환된다. 이것에 의해 잔류 자속 밀도 Br을 향상시킬 수 있다. 또한, 도 1에 예시되는 바와 같이 원소 L의 원자는 Fe 원자와도 치환될 수 있다. 또한, 도면에는 나타내지 않았지만, 원소 L의 원자는 Nd 원자와도 치환될 수 있다. 본 형태에 있어서 주상의 단위 격자를 구성하는 원자수는 희토류 영구 자석의 입자의 원자수의 90∼98at%를 나타낸다. 또한, 본 형태는 그 작용 효과를 얻는 범위내에서 주상에 불순물을 함유할 수 있다.
본 형태는 B의 함유량을 저감함으로써 원소 R의 자기 모멘트의 감소를 억제할 수 있다. 또한, B의 함유량의 저감에 의해 상기의 기본 골격이 불안정화하고, 다른 원소가 기본 골격이나 기본 골격내의 공극에 들어가기 쉬워진다. 다른 원소로서 C를 함유하는 희토류 영구 자석에 있어서는 기본 골격이 불안정해지면 B가 C와 치환되기 쉽다.
그러나, 본 형태는 그러한 희토류 영구 자석과 달리 C를 함유하지 않거나 또는 C의 함유량이 매우 미량이다. 그 결과, B는 원소 L과 치환되고, C와는 치환되지 않는다. 또한, C와의 치환이 확인되는 경우에도, C와 치환되는 부분은 원소 L과 치환되는 부분과 비교해서 적다.
본 형태에 있어서는 B를 원소 L로 치환시키는 결정 구조를 얻기 위해서, 본 형태는 B의 함유량을 억제하고, 또한 C가 주상의 결정 구조에 들어가지 않도록 C의 양을 제어한다. 예를 들면, 제조 공정에서, C 원이 되는 종이, 플라스틱, 기름 등과, 원료 합금의 접촉을 극력 배제함으로써 본 형태의 소정의 결정 구조가 얻어진다.
상기에서 예시하는 방법으로 C의 양이 제어된 경우의 본 형태의 원료 합금을 원소 분석한 예로서, 원료 합금 중 B가 0.94%, C가 0.03%이고, 이 원료 합금을 소결시켜서 얻어지는 본 형태의 희토류 영구 자석 중, B가 0.94%, C가 0.074%인 경우가 있다. 다른 예로서, 원료 합금 중, B가 0.86%, C가 0.009%이고, 이 원료 합금을 소결시켜서 얻어지는 본 형태의 희토류 영구 자석 중, B가 0.86%, C가 0.059%인 경우가 있다. 또한, 상기의 원소 분석에서는 Shimadzu Corporation제작 ICP 발광 분석 장치(ICP Emission Spectroscopy) ICPS-8100을 사용했다. 상기의 단위(%)는 중량%를 의미한다.
또한, 상기에 예시하는 2개의 희토류 영구 자석의 입계 부분을 제외하고, 입자내 중앙, 즉 주상 부분을 3차원 아톰 프로브(3DAP)에 의해 분석했다. 분석에는 AMETEK사 제작의 LEAP3000XSi를 사용하고, 측정 조건을 레이저 펄스 모드(레이저 파장=532nm), 레이저 파워=0.5nJ, 시료 온도=50K로 했다. 2개의 예는 모두 주상에 있어서의 C의 함유량은 검출 한계값의 0.02% 이하이었다. 이것에 의해 본 형태에 있어서는 C가 함유되는 경우라도 C의 대부분은 입계상에 존재하고, 주상에는 불가피한 불순물 정도의 양밖에 함유되지 않는다고 확인할 수 있다. 상기의 예에서는 C에 대해서 분석했지만, N이나 O에 대해서도 C와 같은 형태가 될 수 있다.
원소 R은 Nd이고, Nd의 일부를 Pr로 치환시켜도 된다. Nd와 Pr의 원자수비는 80:20∼70:30이다. 저비용화의 관점으로부터는 Pr의 비율이 크고 Nd의 비율이 작을수록 바람직하다. 그러나, Nd의 비율이 상기의 원자수비로 70보다 작아지면, 잔류 자속 밀도 Br이 저하할 가능성이 높아진다. 또한, 본 형태에 있어서는 원소 L은 Nd나 Fe와도 치환될 수 있다.
본 형태는 B의 일부를 Co와 Be와 Li와 Al과 Si로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 L로 치환된다. 이것에 의해 본 형태는 희토류 영구 자석의 잔류 자속 밀도 Br을 향상시킬 수 있다. 원소 L은 Co인 것이 바람직하다. 또한, 상기에 예시한 원소 외, 그 파동 함수가 격자 간극에 적합하는 것이나, B의 원자 반경보다 작은 원자 반경을 갖는 것도 B와 치환될 수 있다.
B와 원소 L의 원자수비(B:원소 L)는 (1-x):x로 나타내어지고, x는 0.01≤x≤0.25를 만족시키고, 0.03≤x≤0.25가 바람직하다. x<0.01인 경우, 자기 모멘트가 저하한다. x>0.25인 경우, 소정의 결정 구조를 유지할 수 없다.
본 형태는 B를 소정의 원소로 치환시킴으로써 Nd 원자로부터 B원자로의 전자 공여를 저감할 수 있다. 그 결과, Nd의 홀전자수의 감소가 억제되어 Nd 원자의 자기 모멘트를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 형태에 있어서는 원소 L은 Nd나 Fe와도 치환될 수 있다.
본 형태의 주상을 구성하는 Nd 원자는 그 자기 모멘트가 Nd2Fe14B 결정 중의 Nd 원자의 자기 모멘트보다 크다. 상기 자기 모멘트는 적어도 2.70μB보다 크고, 바람직하게는 3.75∼3.85μB이며, 보다 바람직하게는 3.80∼3.85μB이다.
기타, 본 형태는 R-Fe-B 층(102)에 Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 A를 포함한다. Sm이나 Gd를 함유시킴으로써 잔류 자속밀도 Br을 향상할 수 있다. 또한, Tb나 Ho나 Er을 함유시킴으로써 보자력 Hcj를 향상시킬 수 있다. 상기의 각 원소를 병용함으로써 보자력 Hcj와 잔류 자속 밀도 Br을 모두 향상시킬 수 있다. 또한, 본 형태에 있어서는 원소 A는 Fe와도 치환될 수 있다.
본 형태는 원소 R과 Fe와 B 중 어느 하나와도 치환되지 않은 미치환의 원소 L이나 원소 A, 게다가 원료 합금에 함유되는 다른 원소가 Nd-Fe-B 층 중 어느 하나의 사이트에 존재하는 형태를 포함한다. 다른 원소의 예로서는 희토류 영구 자석의 자기 특성을 향상시키는 공지의 원소가 열거된다. 또한, Cu, Nb, Zr, Ti, Ga 등의 입계상을 형성하는 원소나 O 등의 부상을 형성하는 원소가 주상의 결정 구조 중 어느 하나의 사이트에 들어가는 경우도 있다.
본 형태는 Nd 원자의 자성이 발현되기 때문에 Fe 원자와 Nd 원자에서 유래하는 자성에 의해 양호한 자기 특성을 구비한다. 본 형태의 자기 특성은 보자력 Hcj이나 잔류 자속 밀도 Br에 의해 평가할 수 있다. 본 형태의 자기 특성은 종래의 Nd2Fe14B 결정으로 이루어지는 희토류 영구 자석과 비교해서 홀전자수의 증가에 의해 40∼50% 정도 향상한다. 특히, 원소 A를 첨가함으로써 양호한 잔류 자속 밀도 Br을 구비한다.
본 형태의 희토류 영구 자석은 주상과 주상 사이에 형성되는 입계상을 구비하고, 희토류 영구 자석의 총중량에 대한 원소 R의 함유량은 20∼35중량%이고, 바람직하게는 22∼33중량%이다. 원소 R로서 Nd와 Pr을 사용하는 경우에는 Nd가 15∼40중량%, Pr이 5∼20중량%인 것이 바람직하다. B의 함유량은 0.80∼0.99중량%이고, 바람직하게는 0.82∼0.98중량%이다. Co와 Be와 Li와 Al과 Si와 Cu와 Nb와 Zr과 Ti와 Ga로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소의 함유량의 합계가 0.8∼2.0중량%이며, 바람직하게는 0.8∼1.5중량%이다. Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 A의 함유량의 합계는 2.0∼10.0중량%이고, 바람직하게는 2.6∼5.4중량%이다. 잔부는 철이다. 각 성분이 상기의 함유량을 구비함으로써 본 형태는 상기에 기재한 소정의 결정 구조가 된다. 이것에 의해 양호한 잔류 자속 밀도 Br과 보자력 Hcj을 얻는다.
본 형태는 상기의 주상을 갖는 것 외, 상기 주상 사이에 입계상을 구비하는 것이 바람직하다. 주상 사이에 형성되는 입계상이 Al과 Cu와 Nb와 Zr과 Ti와 Ga로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
도 2는 본 개시의 일형태의 미세조직의 예를 나타내는 모식도이다. 도 2에 있어서 200은 주상이고, 300은 입계상이고, 400은 부상이다. 도 2에 예시되는 미세조직을 구비하는 희토류 영구 자석에 자장을 가하면, 입계상 성분의 스핀 전자가 주상 성분의 스핀 전자를 핀 정지하고, 주상 성분의 스핀의 반전이 억제된다. 즉, 입계상이 주상의 자기 교환 결합을 절단한다. 그 결과, 보자력 Hcj를 향상시킬 수 있다.
본 형태의 입계상 성분이 Al과 Cu인 경우, 희토류 영구 자석의 총중량에서 차지하는 Al의 함유량은 0.1∼0.4중량%가 바람직하고, 0.2∼0.3중량%가 보다 바람직하다. Cu의 함유량은 0.01∼0.1중량%가 바람직하고, 0.02∼0.09중량%가 보다 바람직하다. Zr을 첨가하는 경우, Zr의 함유량은 0.004∼0.04중량%가 바람직하고, 0.01∼0.04중량%가 보다 바람직하다.
본 형태는 높은 잔류 자속 밀도 Br과 높은 보자력 Hcj와 큰 최대 에너지 곱BHmax를 겸비한다. 또한, 주상을 포함하는 소결 입자의 소결 입경을 미세화함으로써 자기 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 원소 A로서 Ho 등을 함유하는 경우, 내열성도 우수하다.
본 형태의 희토류 영구 자석은 희토류 영구 자석의 원료 합금의 분말을 열처리해서 얻어지는 소결 입자를 이용하여 제조할 수 있다. 그러한 원료 합금은 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si와 Cu와 Nb와 Zr과 Ti와 Ga로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소와, 원소 A와, Fe와, B를 포함하고, 분말 입경의 D50이 2∼18㎛이고, 바람직하게는 2∼13㎛이며, 보다 바람직하게는 2∼9㎛이다. 상기의 바람직한 범위를 벗어나는 경우, 바람직한 소결 입경을 구비하는 희토류 영구 자석을 얻기 어려워진다.
본 형태에 있어서 분말 입경이란 열처리 공정 전의 분말상 또는 입자상의 원료 합금의 입경을 의미한다. 분말 입경은 레이저 회절식 입자 지름 분포 측정 장치를 이용하여 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 소결 입경이란 열처리 공정 후의 상기의 분말상 또는 입자상의 원료 합금의 입경을 의미한다. 본 형태에 있어서 D50이란 체적 기준에서의 합금 미립자군의 누적 분포에 있어서의 메디안 지름이다.
본 형태의 희토류 영구 자석의 소결 입경의 D50은 2.2∼20㎛가 바람직하고, 2.2∼15㎛가 보다 바람직하고, 2.2∼10㎛가 더욱 바람직하다. 소결 입경의 D50이 20㎛를 초과하는 경우, 보자력의 저하가 현저해진다.
상기의 원료 합금을 열처리함으로써 얻어지는 소결 입경은 분말 입경의 110∼300%이고, 보다 상세하게는 110∼180%이다. 따라서, 원료 합금을 볼밀, 제트밀 등 공지의 수단을 이용하여 분말 입경을 소정 값의 범위내가 될 때까지 조절하고, 성형, 착자, 탈지, 열처리 등한 결과, 상기의 바람직한 범위의 소결 입경을 지닌 소결 입자를 얻는다.
본 형태의 희토류 영구 자석은 소결 밀도가 6.0∼8.0g/cm3인 것이 바람직하다. 본 형태는 소결 밀도가 높을수록 잔류 자속 밀도 Br이 커진다. 그 때문에 소결 밀도는 6.0g/cm3 이상이고 클수록 바람직하다. 단, 본 형태의 소결 밀도는 원료 합금의 분말 입경이나, 후에 설명하는 열처리 공정에서의 처리 온도, 소결 온도나 시효 온도에 의해 결정된다.
따라서, 준비할 수 있는 원료 합금이나 열처리 공정의 조건으로부터, 상기 소결 밀도는 6.0∼8.0g/cm3가 되고, 보다 바람직하게는 7.0∼7.9g/cm3가 되고, 더욱 바람직하게는 7.2∼7.7g/cm3가 된다. 소결 밀도가 6.0g/cm3 보다 작은 경우, 소결체 중에 공극이 많아져 잔류 자속 밀도 Br, 또는 보자력 Hcj의 저하가 보이고, 본 형태의 소정의 자기 특성을 구비하는 희토류 영구 자석이 되지 않는다.
[희토류 영구 자석의 제조 방법]
본 형태의 희토류 영구 자석의 제조 방법은 본 형태의 작용 효과를 얻는 한, 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 본 형태의 제조 방법으로서는 미립자화 공정, 착자 공정, 탈지 공정, 열처리 공정을 포함하는 제조 방법이 열거된다. 상기의 각 공정에 의해 얻어진 생성물을 냉각 공정에서 실온이 될 때까지 냉각시켜서, 본 형태의 희토류 영구 자석을 제조할 수 있다.
[미립자화 공정]
미립자화 공정에서는 Nd와 Pr로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si와 Cu와 Nb와 Zr과 Ti와 Ga로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소와, Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 A와, Fe와, B를 상기에서 설명하는 화학 양론비로 용해시켜, 원료 합금을 얻는다.
원료 합금에 배합되는 화학 양론비는 최종 생성물인 본 형태의 주상이 되는 화합물에 있어서의 조성과 거의 변하지 않는다. 따라서, 소망의 화합물의 조성에 따라서 원재료를 배합시키면 된다. 또한, Dy 등, 상기에서 예시한 원소와 다른 원소를 함유시키는 경우도, 상기의 원재료와 함께 배합시킨다. 또한, 이 원료 합금은 아모르포스 합금이 아닌 것이 바람직하다 바람직하다.
얻어진 원료 합금은 볼밀, 제트밀 등을 이용하여 조분쇄된다. 분말 입경의 D50은 2∼25㎛가 바람직하고, 다른 바람직한 분말 입경의 D50으로서는 2∼18㎛가 열거된다. 분말 입경의 D50은 2∼15㎛ 또는 2∼13㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 조분쇄한 원료 합금 미립자를 볼밀, 제트밀 등을 이용하여 미세화시키는 것도 바람직하다.
조분쇄한 원료 합금 입자를 유기용매에 분산시켜 환원제를 첨가한다. 예를 들면, 분말 입경의 D50이 2∼18㎛의 원료 합금을 이용하여 제조하는 경우의 Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er의 함유량의 합계를 100%로서, Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er의 함유량을 20∼30% 저감시킨 경우에도, 100%의 경우와 동등한 자기 특성을 구비한다.
[착자 공정]
착자 공정에 있어서는 얻어진 원료 합금 미립자를 배향 자장 하에서 압축 성형한다. 또한, 열처리 공정에서, 얻어진 성형체를 진공 하에서 소결 후, 소결물을 실온까지 급냉한다. 이어서, 불활성 가스 분위기 중에서 시효 처리하고, 실온까지 냉각한다.
본 형태는 열처리 공정 전에 탈지 공정을 설치하는 것도 바람직하다. 탈지 공정을 행함으로써 원료 합금이 미량의 C를 함유하는 경우에도, C가 B와 치환되는 것을 억제할 수 있다.
[열처리 공정]
열처리 공정에 있어서는 소정의 온도 관리와 시간 관리에 의해 주상이나 입계상이 형성된다. 열처리 조건은 함유 성분의 융점에 기초하여 결정된다. 즉, 처리 온도를 주상 형성 온도까지 승온시켜서 유지함으로써 모든 함유 성분을 용해시킨다. 그 후, 주상 형성 온도로부터 입계상 형성 온도까지 온도를 저하시키는 과정에서 주상 성분이 고상이 되고, 입계상 성분이 고상 표면에 석출하기 시작한다. 입계상 형성 온도에서 유지함으로써 입계상을 형성할 수 있다.
본 형태는 Nd와 Pr로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si와 Cu와 Nb와 Zr과 Ti와 Ga로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소와, Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 A와, Fe와, B를 함유하는 원료 합금을 제 1 처리 온도에서 유지하는 열처리 공정을 포함하고, 상기 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 L과, 상기 원소 A와, Fe와, B를 함유하는 주상을 구비하고, 주상을 형성하는 결정이 P42/mnm에 속하고, 상기 결정의 4f 사이트를 점유하는 B 원자의 일부가 원소 L의 원자와 치환되어서 이루어지는 희토류 영구 자석의 제조 방법이다.
본 형태는 환언하면, Nd와 Pr로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si와 Cu와 Nb와 Zr과 Ti와 Ga로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소와, Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 A와, Fe와, B를 함유하는 원료 합금을 제 1 처리 온도에서 유지하는 열처리 공정을 포함하고, 상기 원소 R과 Fe와 B를 포함하는 R-Fe-B 층과, Fe 층을 주기적으로 갖고, B의 일부가, Co와 Be와 Li와 Al과 Si로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 L로 치환되고, R-Fe-B 층이 상기 원소 A를 포함하는 주상을 형성하는 희토류 영구 자석의 제조 방법이다.
본 형태의 희토류 영구 자석의 제조 방법은 제 1 처리 온도의 유지 시간 경과 후, 처리 온도를 제 2 처리 온도까지 저하시키고, 제 2 처리 온도에서 유지하는 열처리 공정을 포함하고, 주상 간에 입계상을 형성시키는 것도 바람직하다. 즉, 본 형태의 열처리 공정은 소결 공정을 포함하고, 시효 공정을 포함할 수 있다.
열처리 공정에서는 우선, 원료 합금 입자를 제 1 처리 온도까지 승온시켜서, 모든 함유 성분을 용해할 때까지 상기 온도에서 유지한다. 열처리 공정에 있어서의 이 단계는 본 형태의 소결 공정이고, 제 1 처리 온도는 소결 온도라 바꿔 말해도 된다. 제 1 처리 온도는 원료 합금 입자에 함유되는 원소 R과 Fe와 B와 원소 L과 원소 M과 원소 A의 융점을 감안해서 설정한다.
제 1 처리 온도의 예로서는 1000∼1200℃가 바람직하고, 1010∼1090℃가 보다 바람직하다. 보다 상세한 예로서, 원소 R로서 Nd와 Pr을, 원소 L로서 Co를, 원소 A로서 Tb와 Sm을 선택하는 경우, 제 1 처리 온도를 1030∼1080℃에서 설정할 수 있다. 원소 R로서 Nd와 Pr을, 원소 L로서 Co를, 원소 A로서 Tb와 Ho를 선택하는 경우, 제 1 처리 온도를 1030∼1060℃로 설정할 수 있다.
소결 공정 후, 상기 열처리 공정은 시효 공정으로 이행한다. 시효 공정에서는 제 1 처리 온도로부터 제 2 처리 온도까지 온도를 저하시키는 과정에서, 적어도 원소 R과 Fe와 B와 원소 L과 원소 A를 포함하는 주상 성분이 고상을 형성하고, 입계상 성분이 고상 표면에 석출하기 시작한다. 본 형태에 있어서 Al과 Cu와 Nb와 Zr과 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소는 일부가 다른 주상 성분과 함께 고상을 형성하고, 다른 일부는 고상 표면에 석출해서 입계상을 형성한다. 제 2 처리 온도에서 유지함으로써, 입계상과 입계상 성분과 공통되는 원소를 함유하는 주상을 형성할 수 있다.
제 2 처리 온도는 입계상 형성 온도에 기초하여 설정한다. 시효 공정에서는 온도 관리가 1단계 이상으로 행해진다. 따라서, n단계의 온도 관리를 행하는 경우, 제 2 처리 온도는 제 1 시효 온도로부터 제 n 시효 온도까지에서 단계적으로 온도를 변화시켜서 유지한다.
상기의 각 공정을 거침으로써, 본 형태의 희토류 영구 자석을 제조할 수 있다. 상기 희토류 영구 자석은 Nd와 Pr로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 L과, Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 A와, Fe와, B를 함유하는 주상을 구비하고, 주상을 형성하는 결정이 P42/mnm에 속하고, 적어도 상기 결정의 4f 사이트를 점유하는 B 원자의 일부가 원소 L의 원자와 치환되어 이루어진다. 또한, 원재료와 처리 온도에 따라, P42/mnm에 속하는 상기 결정의 4f 사이트를 점유하는 Nd 원자와, 4c사이트를 점유하는 Fe 원자와, 8j 사이트를 점유하는 Fe 원자로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원자의 일부가 원소 L의 원자와 치환될 수 있다.
상기의 각 공정에 의해 얻어지는 희토류 영구 자석은 원소 R과 Fe와 B를 포함하는 R-Fe-B 층과 Fe 층을 주기적으로 갖고, B의 일부가 원소 L로 치환되고, 원소 R과 Fe와 B 중 어느 1종 이상의 원소에 Tb와, Sm과, Gd와, Ho와, Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 A를 포함하는 주상을 형성하고, 주상 간에 입계상을 구비한다.
또한, 열처리 공정에 의해 얻어진 희토류 영구 자석의 결정의 소결 입경은 열처리 공정 전의 원료 합금 미립자의 분말 입경의 110∼300%가 되고, 110∼180%가 될 수 있다. 따라서, 소결 입경의 D50은 2.2∼20㎛가 바람직하고, 2.2∼15㎛가 보다 바람직하고, 2.2∼10㎛가 더욱 바람직하다.
상기의 각 공정에 의해 얻어지는 본 형태의 희토류 영구 자석은 소결 밀도가 6.0∼8.0g/cm3가 되고, 보다 바람직하게는 7.2∼7.9g/cm3가 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 형태를 더욱 설명한다. 단, 본 형태는 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1, 실시예 2, 비교예 1]
도 3에 나타내는 조성으로 각 원소를 함유하는 원료 합금을 볼밀에 의해 조분쇄하고, 합금 입자를 얻었다. 그 후, 합금 입자를 용매에 분산시켰다. 분산 용액에, 첨가제를 도입하여 교반해서 환원 반응을 행하고, 합금 입자를 미립자화했다.
미립자화한 원료 합금을, 각각 성형 캐비티에 충전하고, 성형 압력 2t/cm2, 19kOe의 자장을 가해서 압축 성형과 착자와 탈지를 행했다. 얻어진 성형체를 2×101Torr의 진공 조건에서, 도 4에 나타내는 열처리 조건으로 열처리 공정을 행했다. 열처리 공정 종료 후, 실온까지 냉각해서 캐비티로부터 인출하고, 실시예 1과 실시예 2의 희토류 영구 자석을 얻었다. 실시예 1과 실시예 2는 주상이 형성되었지만, 입계상이 완전하게는 형성되지 않고 있는 상태의 자석이다.
[비교예 1]
도 3에 나타내는 조성으로 각 원소를 함유하는 원료 합금으로부터 급냉 응고 장치에 의해, 비교예 1의 합금을 얻었다. 표 1은 비교예 1의 합금의 ICP 발광 분광 분석에 의한 중점의 분석값이다.
(중량%)
Nb Tb Sm B Al Cu Co Nb Fe
비교예 1 25.768 4.368 - 0.967 0.382 0.090 0.850 0.180 잔부
그 후, 합금을 용매에 분산시키고, 분산 용액에 첨가제를 도입해서 교반하여 환원 반응을 행하고, 합금을 미립자화했다. 얻어진 합금 미분말의 분말 입경의 D50은 3∼11㎛이었다. 분말 입경은 Shimadzu Corporation제작 레이저 회절식 입자 지름 분포 측정 장치 SALD-2300 상당품으로 측정했다.
미립자화한 원료 합금을 성형 캐비티에 충전하고, 성형 압력 2t/cm2, 19kOe의 자장을 가해서 압축 성형과 착자를 행했다. 얻어진 성형체를 2×101Torr의 Ar 가스 분위기 중, 도 4에 나타내는 열처리 조건으로 열처리 공정을 행했다. 열처리 공정 종료 후, 실온까지 냉각해서 캐비티로부터 인출하고, 비교예 1의 희토류 영구 자석을 얻었다. 비교예 1은 주상과 입계상이 형성된 상태의 자석이다.
실시예 1과 실시예 2와 비교예 1의 희토류 영구 자석의 자기 특성을, TOEI INDUSTRY CO., LTD. 제품 시료 온도 가변 장치가 부착된 TPM-2-08S 펄스 여자형 자석 측정 장치 상당품을 사용해서 측정했다. 측정 결과를 도 4와 도 5에 나타낸다. 또한, 도 5에서는 도 4에 나타내는 잔류 자속 밀도 Br의 단위[kG]를 [T]로 환산했다. 또한, 보자력 Hcj의 단위[kOe]를 [MA/m]로 환산했다.
실시예 2의 결정 구조를 정밀하게 해석하기 위해서, X선 회절 실험과 리트벨트 해석을 행했다. 해석에 있어서, 결정 중에 현저하게 보이는 Nd2Fe14B상과 부상성분의 하나인 NdO의 존재를 가정했다. 실시예 2에 함유되는 Sm, Tb 등 다른 성분은 본 해석에 있어서는 고려하지 않았다. 해석에 사용한 분석 장치와 분석 조건을 이하에 기재한다. 해석 소프트는 RIETAN-FP를 사용했다.
분석 장치: Rigaku Corporation 제작 수평형 X선 회절 장치 SmartLab
분석 조건:
타겟: Cu
단색화: 입사측에 대칭 Johansson형 Ge 결정을 사용(CuKα1)
타겟 출력: 45kV-200mA
검출기: 1차원 검출기(HyPix3000)
(통상 측정): θ/2θ주사
슬릿 입사계: 발산 1/2°
슬릿 수광계: 20mm
주사 속도: 1°/min
샘플링 폭: 0.01°
측정 각도(2θ): 10°∼110°
해석의 결과, 얻어진 실시예 2의 격자 정수를 도 6(a)에 나타낸다. 도 6(b)는 참조한 ICSD 및 문헌값이다. 도 6에 나타내는 해석 결과로부터, 본 형태의 주상의 결정이 P42/mnm에 속하면 특정할 수 있었다.
이어서, 실시예 2의 X선 회절 패턴과 모델 패턴의 피팅을 행했다. 모델 패턴이란 NdO 결정과 임의의 Nd2Fe14B 결정의 X선 회절 패턴의 계산 결과를 조합시킨 패턴이다. 임의의 Nd2Fe14B 결정이란 공지의 Nd2Fe14B 결정의 임의의 결정 파라미터를 변경하고, 공간군에 존재하는 임의의 하나의 사이트를 점유하는 원자를 원소 L(실시예 2에서는 Co)의 원자에 치환시키는 시뮬레이션에 의해 얻어지는 결정을 의미한다. 피팅의 지표는 s 값으로 하고, s 값이 1에 가까운 값이 되도록 해석을 진행했다. s값은 s=Rwp/Re라 정의된다.
도 7(a)는 실시예 2의 X선 회절 패턴이다. 도 7(b)는 Nd2Fe14B의 모델 패턴의 예이다. 도 7(c)는 NdO의 모델 패턴의 예이다. 도 8은 도 7(a)와 도 7(b)와 도 7(c)의 피팅 결과를 나타낸다. 도 8에 나타내는 비교에 있어서의 R 인자, s 값은 각각 Rwp=1.747, Re=1.486, s=1.1757이었다.
도 7(b) 및 도 7(c)의 모델 패턴보다도 도 7(a)에 피팅하는 모델, 즉 s값이 작은 모델을 얻기 위해서, 임의의 하나의 사이트의 원자를 원소 L의 원자에 치환시킨 Nd2Fe14B 결정을 이용하여 복수의 모델 패턴을 해석했다. 도 9는 상기의 복수의 모델 패턴 중, 양호하게 피팅된 것에 의한 해석 결과에 의해, 각 모델 패턴에 있어서의 s값과 원자의 점유율을 나타낸다. 도 9의 「판정」에 있어서, "○"은 상기 사이트를 점유하는 원자가, 원소 L의 원자(도 9에서는 Co 원자)에 의해 치환된 것을 의미하고, "×"은 상기 사이트를 점유하는 원자가 원소 L의 원자(도 9에서는 Co 원자)에 의해 치환되지 않은 것을 의미한다.
도 9에 나타내는 바와 같이, Co 원자의 각 사이트에 있어서의 점유율은 B 원자가 점유하는 4f 사이트에 있어서, 0.055이고, Nd 원자가 점유하는 4f 사이트에 있어서, 0.029이고, Fe 원자가 점유하는 4c 사이트에 있어서, 1.000이고, Fe 원자가 점유하는 8j 사이트에 있어서, 0.124이다. 즉, 상기의 각 사이트에 있어서의 Co원자의 점유율은 0을 초과한다.
즉, 실시예 2의 결정은 P42/mnm에 속하는 Nd2Fe14B 결정이고, B가 점유하는 제 1 4f 사이트와, Nd가 점유하는 제 2 4f 사이트와, Fe가 각각 점유하는 4c 사이트와 제 1 8j 사이트에 각각 Co 원자가 존재한다. 즉, 제 1 4f 사이트의 B 원자의 일부와 제 2 4f 사이트의 Nd의 일부와, 4c 사이트의 Fe 원자의 일부와, 제 1 8j 사이트의 Fe 원자의 일부가 Co 원자로 치환되어 있다고 확인할 수 있었다. 한편, Nd가 점유하는 4g 사이트, Fe가 점유하는 제 1 및 제 2 16k 사이트, Fe가 점유하는 제 2 8j 사이트, Fe가 점유하는 4e 사이트에서는 Co 원자의 점유율이 0 이하이기 때문에, 상기 사이트에 존재하는 원자는 Co 원자에 의해 치환되지 않고 있다고 확인할 수 있었다.
[실시예 3 내지 실시예 5 및 비교예 2]
도 10에 나타내는 조성으로 각 원소를 함유하는 원료 합금을 볼밀에 의해 조분쇄하고, 합금 입자를 얻었다. 그 후 합금 입자를 용매에 분산시켰다. 분산 용액에 첨가제를 도입해서 교반하여 환원 반응을 행하고, 합금 입자를 미립자화했다.
미립자화한 원료 합금을, 각각 성형 캐비티에 충전하고, 성형 압력 2t/cm2, 19kOe의 자장을 가해서 압축 성형과 착자와 탈지를 행했다. 얻어진 성형체를 2×101Torr의 진공 조건에 의해 도 17에 나타내는 열처리 조건으로 열처리 공정을 행했다. 열처리 공정 종료 후, 실온까지 냉각해서 캐비티로부터 인출하고, 실시예 3 내지 실시예 5의 희토류 영구 자석을 얻었다. 실시예 3 내지 실시예 5는 주상이 형성되었지만, 입계상이 완전하게는 형성되지 않고 있는 상태의 자석이다.
[3DAP에 의한 결정 구조 해석]
실시예 3과 실시예 5의 희토류 영구 자석의 주상의 결정 구조를 관찰하기 위해서, 샘플용에 3DAP 해석에 사용하는 침형상물을 하기의 방법에 의해 가공했다. 우선, 실시예의 샘플은 수속 이온빔 가공 관찰 장치(Forcused Ion Beam, FIB)에 세팅된 후, 자화 용이 방향을 포함하는 면을 관찰하기 위한 홈이 가공되었다. 홈을 가공함으로써 나타난 샘플의 자화 용이 방향을 포함하는 면에, 전자선을 조사했다. 조사에 의해 시료로부터 방사되는 반사 전자선을 SEM으로 관찰함으로써 주상(입자내)을 특정했다. 특정된 주상을, 3DAP에 의해 해석하기 위해서 침형상으로 가공했다.
3DAP에 의한 결정 구조 해석의 조건은 하기와 같다.
장치명： LEAP3000XSi(AMETEK사 제품)
측정 조건: 레이저 펄스 모드(레이저 파장=532nm)
레이저 파워=0.5nJ, 시료 온도=50K
각 침형상물을 3DAP에 의해 해석하면, 모두 Nd[100]의 격자면이 검출되었다. 층간 거리는 0.59∼0.62nm이었다. 도 11과 도 12에, 3DAP에 의해 얻어진 3D원자상과 그 조성비를 나타낸다. 도 11은 실시예 5의 침형상물의 해석 결과이다. 도 12는 실시예 3의 침형상물의 해석 결과이다. 도 11과 도 12에 나타내는 바와 같이, 본 형태에서는 주상에 있어서의 탄소의 함유량이 현저하게 적은 것이 확인된다.
또한, 실시예 5에 대해서는 3DAP에 의해 입계상 프로파일도 해석했다. 도 13은 실시예 5의 입계상을 포함하는 3D 원자상과 입계상 프로파일의 해석 결과이다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 실시예 5의 주상에서는 Nd2Fe14B 상이 확인되고, 또한 원소 A로서의 Tb나 Ho 및 원소 L로서의 Co나 Al이 확인되었다. 입계상은 Nd 리치상이었다. 또한, 주상과 입계상의 계면에는 Cu가 석출하고 있었다.
또한, 실시예 3과 실시예 5에 대해서, Nd-Fe-B 층에 있어서의 B, Fe, Co, Al, Ho, Tb의 분포를 분석했다. 도 14는 실시예 3의 해석 결과이다. 도 14 중의 각도면은 각각 특정한 원소만을 표시시킨 도면이고, 어느 쪽의 원소를 표시했는지는 각 도면의 하부에 표시했다. 각 도면에 있어서, 백색 원(○)은 Nd를 나타낸다. Nd와 조합시켜서 표시시킨 원소(B, Fe, Co, Al, Ho, Tb 중 도면의 하부의 표시에 대응하는 어느 하나의 원소)는 각각 백색 원(○)이 아닌 범례로 나타냈다. 예를 들면, Nd 및 B를 표시시킨 도면에서는 Nd를 백색 원(○)으로, B를 Nd의 범례와 같은 정도의 직경의 검정색 원(●)으로 나타냈다. 실시예 5도 같은 해석 결과이다.
또한, 실시예 3과 실시예 5의 주상을 포함하는 결정의 c축 방향의 원자층에 있어서의 Nd, Ho, B, Tb의 분포를 각각 Spatial Distribution function을 이용하여 측정했다. 측정은 Brian P. Geiser, Thomas F. Kelly, David J. Larson, Jason Schneir and Jay P. Roberts, "Spatial Distribution Maps for Atom Probe Tomography", Microscopy and Microanalysis, 13(2007)pp 437-447을 참조해서 행했다. 실시예 5의 측정 결과를 도 15에, 실시예 3의 측정 결과를 도 16에 나타낸다.
도 15와 도 16에 각각 나타내는 바와 같이, 실시예 3과 실시예 5에 있어서는 Nd, Ho, B, Tb는 모두 0.6nm의 배수 위치에 피크가 있다. 도 15와 도 16 중 어느 하나에 있어서도 B의 측정 결과는 다른 원소와 비교해서 측정값에 혼란이 있기 때문에, 본 형태는 B에 대해서 원소 L과의 치환이 발생되고 있다고 추찰할 수 있다.
[비교예 2]
도 10에 나타내는 조성에서 각 원소를 함유하는 원료 합금으로부터 급냉 응고 장치에 의해 비교예 2를 얻었다. 표 2는 비교예 2의 합금의 ICP 발광 분광 분석에 의한 분석값이다.
(중량%)
Nd Tb Sm B Al Cu Co Nb Fe
비교예 2 25.768 4.368 - 0.967 0.382 0.090 0.850 0.180 잔부
그 후, 합금을 용매에 분산시키고, 분산 용액에 첨가제를 도입하여 교반해서 환원 반응을 행하고, 합금을 미립자화했다. 얻어진 합금 미분말의 분말 입경의 D50은 3∼11㎛이었다. 입경은 Shimadzu Corporation제작 레이저 회절식 입자 지름 분포 측정 장치 SALD-2300 상당품으로 측정했다.
미립자화한 원료 합금을 성형 캐비티에 충전하고, 성형 압력 2t/cm2, 19kOe의 자장을 가해서 압축 성형과 착자를 행했다. 얻어진 성형체를 2×101Torr의 Ar 가스 분위기 중, 도 17에 나타내는 열처리 조건으로 열처리 공정을 행했다. 열처리 공정 종료 후, 실온까지 냉각해서 캐비티로부터 인출하고, 비교예 2의 희토류 영구 자석을 얻었다. 비교예 2는 주상과 입계상이 형성된 상태의 자석이다.
실시예 3 내지 실시예 5와 비교예 2의 희토류 영구 자석의 자기 특성을, TOEI INDUSTRY CO., LTD. 제품 시료 온도 가변 장치가 부착된 TPM-2-08S 펄스 여자형 자석 측정 장치 상당품을 사용해서 측정했다. 측정 결과를 도 17과 도 18에 나타낸다. 또한, 도 18에서는 도 17에 나타내는 잔류 자속 밀도 Br의 단위[kG]를 [T]로 환산했다. 또한, 보자력 Hcj의 단위[kOe]를 [MA/m]로 환산했다.
[참고예 1, 참고예 2]
본 형태는 B의 함유량을 억제해서 Co로 치환시킴으로써 잔류 자속 밀도 Br을 향상할 수 있다. 잔류 자속 밀도 Br은 포화 자화와 비례하기 때문에, 본 형태의 포화 자화를 측정하고, 그 측정 결과로부터 본 형태의 잔류 자속 밀도 Br의 향상 효과를 확인했다.
실험에서는 우선, 표 3에 나타낸 바와 같이 B의 함유량을 다르게 한 2종류의 원료 합금을 준비했다. 본 형태 소정의 제조 방법에 기초함으로써, 원료 합금으로부터 희토류 자석을 얻을 수 있다. 참고예 2는 참고예 1보다 B의 함유량을 감소시키고 있고, 그 결과 Co 치환량이 증가한다.
Lake Shore Cryotronics 7400 Series VSM을 이용하여, 참고예 1과 참고예 2의 자장-자화 곡선의 측정을 행했다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 참고예 1의 포화 자화는 40.1557(emu/g)이었다. 참고예 2의 포화 자화는 41.0184(emu/g)이었다. 즉, 참고예 1보다 Co 치환량이 많은 참고예 2쪽이 포화 자화가 크고 잔류 자속 밀도 Br이 큰 것이 나타내어진다.
(각 원소의 함유량:질량%)
Nd B Al Cu Co Fe 포화자화
(emu/g)
참고예 1 30.490 0.900 0.200 0.050 0.900 잔부 40.1557
참고예 2 30.490 0.850 0.200 0.050 0.900 잔부 41.0184
상기의 잔류 자속 밀도 Br의 향상 효과는 본 형태와 같이 원소 A를 함유하는 경우이어도 손상되지 않는다. 즉, 본 형태는 B를 원소 L로 치환하고, 또한 R-Fe-B층에 원소 A를 함유시키는 주상을 구비함으로써 잔류 자속 밀도 Br과 보자력 Hcj를 모두 향상시킬 수 있다. 그 자기 특성의 향상은 도 17, 도 18에 예시한 바와 같다.
본 형태의 희토류 영구 자석은 자기 모멘트가 높고, 양호한 자기 특성을 구비한다. 희토류 영구 자석은 전동기(모터), 해상 풍력 발전기, 산업용 모터 등의 소형화, 경량화, 저비용화에 기여한다.
산업상의 이용 가능성
본 개시의 몇몇의 형태에 의하면, Nd, Fe, B를 함유하는 주상을 구비하는 희토류 영구 자석의 자기 특성을 향상시킬 수 있다.
100 : 단위 격자의 결정 구조 101 : Fe 층
102 : R-Fe-B 층 200 : 주상
300 : 입계상 400 : 부상

Claims (12)

  1. Nd와 Pr로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 L과, Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 A와, Fe와, B를 함유하는 주상을 구비하고, 상기 주상을 형성하는 결정이 P42/mnm에 속하고, 상기 결정의 4f 사이트를 점유하는 B 원자의 일부가 상기 원소 L의 원자와 치환되어서 이루어지는 희토류 영구 자석.
  2. 제 1 항에 있어서,
    P42/mnm에 속하는 상기 결정의 4f 사이트를 점유하는 Nd 원자와, 4c 사이트를 점유하는 Fe 원자와, 8j 사이트를 점유하는 Fe 원자로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원자의 일부가 상기 원소 L의 원자와 치환되어서 이루어지는 희토류 영구 자석.
  3. Nd와 Pr로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 L과, Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 A와, Fe와, B를 함유하는 주상을 구비하는 희토류 영구 자석.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 주상을 형성하는 결정이 Nd와 Pr로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 상기 원소 R과 Fe와 B를 포함하는 R-Fe-B 층과 Fe 층을 주기적으로 갖고, B 원자의 일부가 상기 원소 L의 원자로 치환되고, 상기 R-Fe-B 층이 상기 원소 A의 원자를 포함하는 희토류 영구 자석.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주상과 주상 사이에 형성되는 입계상을 구비하는 상기 희토류 영구 자석이고, 상기 희토류 영구 자석의 총중량에 대한 상기 원소 R의 함유량이 20∼35중량%이고, B의 함유량이 0.80∼0.99중량%이고, Co와 Be와 Li와 Al과 Si와 Cu와 Nb와 Zr과 Ti와 Ga로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소의 함유량의 합계가 0.8∼2.0중량%이고, Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 상기 원소 A의 함유량의 합계가 2.0∼10.0중량%인 희토류 영구 자석.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주상 사이에 형성되는 입계상이 Al과 Cu와 Nb와 Zr과 Ti와 Ga로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소를 함유하는 희토류 영구 자석.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분말 입경의 D50이 2∼18㎛인 합금 입자를 이용하여 제조된 희토류 영구 자석.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소결 밀도가 6∼8g/cm3인 희토류 영구 자석.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 희토류 영구 자석의 원료 합금으로서, 상기 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si와 Cu와 Nb와 Zr과 Ti와 Ga로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소와, 상기 원소 A와, Fe와, B를 포함하고, 분말 입경의 D50이 2∼18㎛인 합금 입자.
  10. Nd와 Pr로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si와 Cu와 Nb와 Zr과 Ti와 Ga로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소와, Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 A와, Fe와, B를 함유하는 원료 합금을 제 1 처리 온도에서 유지하는 열처리 공정을 포함하고,
    상기 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 L과, 상기 원소 A와, Fe와, B를 함유하는 주상을 구비하고, 주상을 형성하는 결정이 P42/mnm에 속하고, 상기 결정의 4f 사이트를 점유하는 B 원자의 일부가 상기 원소 L의 원자와 치환되어서 이루어지는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  11. Nd와 Pr로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 R과, Co와 Be와 Li와 Al과 Si와 Cu와 Nb와 Zr과 Ti와 Ga로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소와, Tb와 Sm과 Gd와 Ho와 Er로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 A와, Fe와, B를 함유하는 원료 합금을 제 1 처리 온도에서 유지하는 열처리 공정을 포함하고,
    상기 원소 R과 Fe와 B를 포함하는 R-Fe-B 층과 Fe 층을 주기적으로 갖고, B 원자의 일부가 Co와 Be와 Li와 Al과 Si로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 원소 L의 원자로 치환되고, R-Fe-B 층이 상기 원소 A의 원자를 포함하는 주상을 형성하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 처리 온도의 유지 시간 경과 후, 처리 온도를 제 2 처리 온도까지 저하시키고, 상기 제 2 처리 온도에서 유지하는 열처리 공정을 포함하고, 상기 주상 간에 입계상을 형성하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
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