KR101936174B1

KR101936174B1 - 희토류 영구자석 및 희토류 영구자석의 제조 방법

Info

Publication number: KR101936174B1
Application number: KR1020167011619A
Authority: KR
Inventors: 하루키 에구치; 이사오 나카노와타리; 나츠키 요네야마; 히데카즈 토모노; 히로오 타카하시
Original assignee: 가부시키가이샤 아이에이치아이
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2019-01-08
Also published as: WO2015068681A1; KR20160078979A; EP3067900A4; US10629343B2; CN109887697B; CN105706190A; AU2014344917A1; JP6451643B2; EP3067900B1; CN109887697A; CN105706190B; AU2014344917B2; JPWO2015068681A1; US20160322135A1; EP3067900A1

Abstract

(과제) 네오디뮴, 철, 붕소를 함유하는 희토류 영구자석의 자기 특성을 향상시킨다.
(해결수단) 본 발명은 하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 주상으로 하는 희토류 영구자석이다.

식 (1)에 있어서, M은 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소 중 어느 하나로부터 선택되는 원소이며, x는 0.01≤x≤0.25를 충족시킨다. 주상은 Nd-Fe-B층과 Fe층을 주기적으로 갖고, 붕소의 일부가 코발트와, 베릴륨과, 리튬과, 알루미늄과, 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소로 치환되어서 이루어진다. 또한 주상은, 상기 함유 성분에 추가해 테르븀이나 프라세오디뮴을 포함한다. 상기 희토류 영구자석은 또한 알루미늄, 구리, 니오브, 지르코늄, 티타늄, 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 입계상을 구비한다.

Description

희토류 영구자석 및 희토류 영구자석의 제조 방법{RARE EARTH PERMANENT MAGNET AND METHOD FOR MANUFACTURING RARE EARTH PERMANENT MAGNET}

본 발명은 네오디뮴, 철, 붕소를 함유하는 희토류 영구자석에 관한 것이다.

네오디뮴(Nd), 철(Fe), 붕소(B)를 함유하는 희토류 영구자석의 자기 특성을 향상시키는 기술로서, Fe를 Co로 치환시킨 자석이 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1은 Fe를 타원자로 치환시킨 영구자석의 보자력 Hc, 잔류 자속 밀도 Br, 최대 에너지곱 BH_max 등이 망라적으로 측정되어, 상기 영구자석의 자기 특성의 향상을 나타낸다.

또한 특허문헌 2는, 중량%로 R(R은 Y를 포함하는 희토류원소의 적어도 1종이며, R에 차지하는 Nd가 50원자% 이상이다): 25∼35%, B: 0.8∼1.5%, 필요에 따라 M(Ti, Cr, Ga, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Al에서 선택되는 적어도 1종): 8% 이하, 및 잔부 T(Fe 또는 Fe 및 Co)를 함유하는 희토류 소결 자석을 개시한다.

희토류 영구자석의 자기 특성을 향상시키는 다른 제안으로서, Nd, Fe, B로 이루어지는 나노 입자의 경자성상을 코어로 하고, 소정의 나노 입자의 연자성상을 셸로 하는 2상 복합구조를 구비하는 나노콤포지트 자석이 있다. 상기 나노콤포지트 자석은 특히 연자성체의 입경을 5㎚ 이하의 극미세립으로 이루어지는 입계로 덮어서 셸로 할 경우에, 코어/셸의 경연자성상 사이에 양호한 교환 상호작용이 일어나 포화 자화를 향상시킬 수 있다.

특허문헌 3은 Nd₂Fe₁₄B 화합물 입자를 코어로 하고, Fe 입자를 셸로 하는 나노콤포지트 자석을 개시한다. 셸 성분으로서 고포화 자화를 구비하는 FeCo 합금 나노 입자를 사용함으로써 나노콤포지트 자석의 포화 자화는 더욱 향상된다. 특허문헌 4는 NdFeB 경자성상의 코어에 FeCo 연자성상의 셸을 피복시킨 나노콤포지트 자석을 개시한다.

특허문헌 5는 원자 백분률로 규정되는 자기적으로 하드한 상의 조성이 R_xT_100-x-yM_y(식 중, R은 희토류, 이트륨, 스칸듐, 또는 이것들의 조합물로부터 선택되고; T는 1종 이상의 전이금속으로부터 선택되며; M은 제IIIA족 원소, 제IVA족 원소, 제VA족 원소, 또는 이것들의 조합물로부터 선택되고; x는 대응하는 희토류 전이금속 화합물에 있어서의 R의 화학량론량보다 크고; y는 0∼약 25이다)이며, 적어도 1종의 자기적으로 소프트한 상이 Fe, Co, 또는 Ni를 함유하는 적어도 1종의 연자성 재료를 포함하는, 이방성 벌크 나노콤포지트 희토류 영구자석을 개시한다.

그러나 특허문헌 5에 개시되는 나노콤포지트 희토류 영구자석은 치금학적인 방법에 의해 소프트한 상이 형성된다. 그 때문에 그 소프트한 상을 형성하는 입자의 입경이 크고, 교환 상호작용을 충분하게 얻을 수 없을 가능성이 있다. 또한 합금 나노 입자는 환원력이 약하면 단층 나노 입자의 단순한 집합체가 되기 쉽고, 원하는 나노콤포지트 구조를 얻을 수 없다. 따라서 상기 나노콤포지트 희토류 영구자석의 자기 특성은, 효과적인 향상이 보여지지 않을 경우가 있다고 추찰된다.

비특허문헌 1은 고온에서 FeCo 나노 입자를 제작하는 방법을 개시한다. 그러나 고온에서 제작된 상기 Nd₂Fe₁₄B 입자의 보자력 H_cj는 양호하지 않다.

미국 특허 제5645651호 공보 일본 특허공개 2003-217918호 공보 일본 특허공개 2008-117855호 공보 일본 특허공개 2010-74062호 공보 일본 특허공표 2008-505500호 공보

G. S. Chaubey, J. P. Liu et al., J. Am. Chem. Soc. 129, 7214(2007)

그러나, 희토류 영구자석의 자기 특성의 향상이 더욱 요청된다. 본 발명의 과제는 Nd, Fe, B를 함유하는 화합물을 주상으로 하는 희토류 영구자석의 자기 특성을 높이는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 Nd₂Fe₁₄B 입자의 구성 원자를 예의 검토한 결과, Nd₂Fe₁₄B 입자 중의 네오디뮴 원자의 자기 모멘트를 향상시켜서 영구자석의 자기 특성을 향상시키는 것을 착상했다. 구체적으로는 Nd₂Fe₁₄B 입자에 함유되는 붕소를 다른 원자로 치환시킴으로써 상기 네오디뮴 원자의 자기 모멘트를 더욱 향상시키는 것을 착상했다.

또한, 붕소와 치환할 수 있는 다른 원자를 입자 중에 함유시킬 경우의 작용 효과를 검토했다. 그 결과, 그 다른 원자가 철과도 치환함으로써 상기 입자의 자기 모멘트가 더욱 향상될 가능성을 찾아내기에 이르렀다.

본 발명자들은 검토를 진행시켜, Nd₂Fe₁₄B 입자에 입계상을 형성시킴으로써 보자력 H_cj를 향상시킬 수 있다고 하는 지견을 얻었다. 본 발명자들은 상기 착상과 지견에 근거해 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은 하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 주상으로 하는 희토류 영구자석이다. 식 (1)에 있어서, M은 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소 중 어느 하나로부터 선택되는 원소이며, x는 0.01≤x≤0.25를 충족시키고, 보다 바람직하게는 0.02≤x≤0.25를 충족시키는 값이다.

본 발명은 하기 식 (2)로 나타내어지는 화합물을 주상으로 하는 희토류 영구자석을 포함한다. 식 (2)에 있어서 M 및 L은 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소 중 어느 하나로부터 선택되는 원소이며, y는 0<y<2이며, x는, 0.01≤x≤0.25이며, 0.01<(x+y)<2.25이다. 보다 바람직하게는 y는 0.1<y<1.2이며, x는 0.02≤x≤0.25이며, 0.12<(x+y)<1.45를 충족시키는 값이다.

본 발명은 주상이 Nd-Fe-B층과 Fe층을 주기적으로 갖고, Nd-Fe-B층이 함유하는 붕소의 일부가 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소로 치환되어서 이루어지는 희토류 영구자석이다.

상기 Nd-Fe-B층은 테르븀을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 Nd-Fe-B층이 프라세오디뮴과 디스프로슘 중 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 것도 바람직하다.

별도의 관점에 의하면, 본 발명은 네오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 또한 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 주상을 구비하는 희토류 영구자석이다. 본 발명의 희토류 영구자석의 총 중량에 대한 네오디뮴의 함유량은 20∼35중량%이며, 붕소의 함유량은 0.80∼0.99중량%이며, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소의 함유량의 합계는 0.8∼1.0중량%이다.

본 발명은 또한 테르븀을 함유하는 희토류 영구자석을 포함한다. 그 경우, 본 발명의 희토류 영구자석의 총 중량에 대한 네오디뮴의 함유량은 20∼35중량%이며, 붕소의 함유량은 0.80∼0.99중량%이며, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소의 함유량의 합계는 0.8∼1.0중량%이며, 테르븀의 함유량은 2.0∼10.0중량%인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 프라세오디뮴과 디스프로슘 중 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 주상을 구비하는 희토류 영구자석을 포함한다. 프라세오디뮴을 함유하는 상기 희토류 영구자석의 총 중량에 대한 네오디뮴의 함유량은 15∼40중량%이며, 프라세오디뮴의 함유량이 5∼20중량%이며, 붕소의 함유량이 0.80∼0.99중량%이며, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소의 함유량의 합계가 0.8∼1.0중량%이며, 테르븀의 함유량이 2.0∼10.0중량%인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기의 주상과, 알루미늄과 구리와 니오브와 지르코늄과 티타늄과 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 입계상을 구비하는 희토류 영구자석을 포함한다. 그 입계상은 적어도 중량%로 알루미늄을 0.1∼0.4%와, 구리를 0.01∼0.1%를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명은 주상이 네오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 결정을 갖고, 상기 결정의 소결 입경의 D₅₀이 2∼25㎛인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 희토류 영구자석의 소결 밀도는 6∼8g/㎤인 것이 바람직하다.

네오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 또한 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하고, 테르븀을 함유하는 본 발명은, 온도 조건 20℃에서 mc1과 mc2로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc1이란 잔류 자속 밀도 Br이 12.90kG 이상이라는 자기 특성이다. mc2란 보자력 H_cj가 27.90kOe 이상이라는 자기 특성이다.

상기 원소를 함유하는 본 발명은, 온도 조건 100℃에서 mc3과 mc4로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc3이란 잔류 자속 밀도 Br이 11.80kG 이상이라는 자기 특성이다. mc4란 보자력 H_cj가 17.40kOe 이상이라는 자기 특성이다.

상기 원소를 함유하는 본 발명은, 온도 조건 160℃에서 mc5와 mc6으로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc5란 잔류 자속 밀도 Br이 10.80kG 이상이라는 자기 특성이다. mc6이란 보자력 H_cj가 10.50kOe 이상이라는 자기 특성이다.

상기 원소를 함유하는 본 발명은, 온도 조건 200℃에서 mc7과 mc8로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc7이란 잔류 자속 밀도 Br이 10.10kG 이상이라는 자기 특성이다. mc8이란 보자력 H_cj가 6.60kOe 이상이라는 자기 특성이다.

네오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 또한 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하고, 테르븀을 함유하고, 부가하여 프라세오디뮴과 디스프로슘 중 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 본 발명은, 온도 조건 20℃에서 mc9와 mc10으로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc9란 잔류 자속 밀도 Br이 12.50kG 이상이라는 자기 특성이다. mc10이란 보자력 H_cj가 21.20kOe 이상이라는 자기 특성이다.

상기 원소를 포함하는 본 발명은, 온도 조건 100℃에서 mc11과 mc12로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc11이란 잔류 자속 밀도 Br이 11.60kG 이상이라는 자기 특성이다. mc12란 보자력 H_cj가 11.80kOe 이상이라는 자기 특성이다.

상기 원소를 포함하는 본 발명은, 온도 조건 160℃에서 mc13과 mc14로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc13이란 잔류 자속 밀도 Br이 10.60kG 이상이라는 자기 특성이다. mc14란 보자력 H_cj가 6.20kOe 이상이라는 자기 특성이다.

상기 원소를 포함하는 본 발명은, 온도 조건 200℃에서 mc15와 mc16으로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc15란 잔류 자속 밀도 Br이 9.60kG 이상이라는 자기 특성이다. mc16이란 보자력 H_cj가 3.80kOe 이상이라는 자기 특성이다.

상기 소정의 주상과, 알루미늄과 구리와 니오브와 지르코늄과 티타늄과 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 본 발명은, 온도 조건 20℃에서 mc17과 mc18로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc17이란 잔류 자속 밀도 Br이 11.40kG 이상이라는 자기 특성이다. mc18이란 보자력 H_cj가 28.00kOe 이상이라는 자기 특성이다.

상기 원소를 포함하는 본 발명은, 온도 조건 100℃에서 mc19와 mc20으로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc19란 잔류 자속 밀도 Br이 10.60kG 이상이라는 자기 특성이다. mc20이란 보자력 H_cj가 17.70kOe 이상이라는 자기 특성이다.

상기 원소를 포함하는 본 발명은, 온도 조건 160℃에서 mc21과 mc22로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc21이란 잔류 자속 밀도 Br이 9.80kG 이상이라는 자기 특성이다. mc22란 보자력 H_cj가 10.60kOe 이상이라는 자기 특성이다.

상기 원소를 포함하는 본 발명은, 온도 조건 200℃에서 mc23과 mc24로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc23이란 잔류 자속 밀도 Br이 9.00kG 이상이라는 자기 특성이다. mc24란 보자력 H_cj가 6.70kOe 이상이라는 자기 특성이다.

본 발명의 희토류 영구자석의 인장강도는 80MPa 이상이며, 100MPa 이상이 바람직하고, 150MPa 이상이 보다 바람직하다.

본 발명은 희토류 영구자석의 제조 방법을 포함한다. 즉, 네오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소와, 테르븀을 함유하고, 알루미늄과 구리와 니오브와 지르코늄과 티타늄과 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 원료화합물을, 주상 형성 온도에서 유지한 후 입계상 형성 온도까지 저하시켜서, 네오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소와, 테르븀을 함유하는 주상을 형성하고, 또한 입계상 형성 온도에서 유지하여 알루미늄과 구리와 니오브와 지르코늄과 티타늄과 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 입계상을 형성하는 열처리 공정을 포함하는, 희토류 영구자석의 제조 방법을 포함한다.

본 발명은 네오디뮴과 프라세오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소와, 테르븀과 디스프로슘 중 어느 1종 이상의 원소를 함유하고, 알루미늄과 구리와 니오브와 지르코늄과 티타늄과 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 원료화합물을, 주상 형성 온도에서 유지한 후 입계상 형성 온도까지 저하시켜서, 네오디뮴과 프라세오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 또한 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소와, 테르븀과 디스프로슘 중 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 주상을 형성하고, 입계상 형성 온도에서 유지하여 알루미늄과 구리와 니오브와 지르코늄과 티타늄과 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 입계상을 형성하는 열처리 공정을 포함하는, 희토류 영구자석의 제조 방법을 포함한다.

열처리 공정은 1000∼1200℃에서 3∼5시간 유지한 후 880∼920℃에서 4∼5시간 유지하고, 그 후에 480∼520℃에서 3∼5시간 유지하는 것이 바람직하다.

(발명의 효과)

본 발명은 상기 소정의 결정구조를 구비하는 화합물을 주상으로 함으로써 자기 모멘트를 향상시킬 수 있다. 이것에 의해 본 발명의 희토류 영구자석은 보자력 H_cj나 잔류 자속 밀도 Br이나 최대 에너지곱 BH_max가 양호해진다.

도 1은 본 발명의 결정구조의 예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 결정구조의 예를 나타내는 개략도이다.
도 3은 Nd₂Fe₁₄B 입자의 결정의 전자 상태 밀도를 나타내는 도면이다.
도 4는 Nd₂Fe₁₄B 입자의 결정의 전자 상태 밀도를 나타내는 도면이다.
도 5는 Nd₂Fe₁₄B 입자의 결정의 전자 상태 밀도를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 미세조직의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예의 조성표이다.
도 8은 본 발명의 실시예의 자기 특성을 나타내는 표이다.
도 9는 본 발명의 실시예의 자기 특성을 나타내는 표이다.
도 10은 본 발명의 실시예의 자기 특성을 나타내는 표이다.
도 11은 본 발명의 실시예를 가공한 침상물의 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예를 가공한 침상물의 3D 원자상이다.
도 13은 본 발명의 실시예의 결정구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 14는 본 발명의 실시예의 결정구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 15는 본 발명의 실시예의 결정구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 16은 본 발명의 희토류 영구자석의 주상의 결정구조의 모델도이다.
도 17은 본 발명의 실시예의 결정구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 18은 본 발명의 실시예의 결정구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 19는 본 발명의 실시예의 결정구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 20은 본 발명의 실시예의 결정구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 21은 본 발명의 실시예의 결정구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 22는 본 발명의 실시예의 결정구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 23은 본 발명의 실시예의 결정구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 24는 본 발명의 실시예의 결정구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 25는 본 발명의 실시예의 결정구조의 3DAP에 의한 해석 결과이다.
도 26은 본 발명의 실시예의 결정구조의 리트벨트법에 의한 해석 결과이다.
도 27은 본 발명의 실시예의 결정구조의 리트벨트법에 의한 해석 결과이다.
도 28은 본 발명의 실시예의 자기 특성을 나타내는 표이다.
도 29는 본 발명의 실시예의 자기 특성을 나타내는 표이다.
도 30은 본 발명의 실시예의 결정구조의 리트벨트법에 의한 해석 결과이다.
도 31은 본 발명의 실시예의 결정구조의 리트벨트법에 의한 해석 결과이다.
도 32는 본 발명의 실시예의 자기 특성을 나타내는 표이다.
도 33은 본 발명의 실시예의 자기 특성을 나타내는 표이다.
도 34는 본 발명의 실시예의 결정구조의 리트벨트법에 의한 해석 결과이다.
도 35는 본 발명의 실시예의 결정구조의 리트벨트법에 의한 해석 결과이다.
도 36은 본 발명의 실시예의 자기 특성을 나타내는 표이다.
도 37은 본 발명의 실시예의 자기 특성을 나타내는 표이다.
도 38은 본 발명의 실시예의 결정구조의 리트벨트법에 의한 해석 결과이다.
도 39는 본 발명의 실시예의 결정구조의 리트벨트법에 의한 해석 결과이다.
도 40은 본 발명의 실시예의 자기 특성을 나타내는 표이다.
도 41은 본 발명의 실시예의 자기 특성을 나타내는 표이다.
도 42는 본 발명의 실시예의 결정구조의 리트벨트법에 의한 해석 결과이다.
도 43은 본 발명의 실시예의 결정구조의 리트벨트법에 의한 해석 결과이다.
도 44는 본 발명의 실시예의 자기 특성을 나타내는 표이다.
도 45는 본 발명의 실시예의 자기 특성을 나타내는 표이다.
도 46은 본 발명의 실시예의 자기 특성을 나타내는 표이다.
도 47은 본 발명의 실시예의 자기 특성을 나타내는 표이다.
도 48은 본 발명의 비교예의 열처리 후의 상태를 나타내는 표이다.

본 발명을 설명하기 위해서, 본 발명자들이 행한 Nd₂Fe₁₄B 입자의 결정의 검토를 기재한다. 본 발명자들은 평면파 기저를 사용한 제1원리 유사 포텐셜법에 의해 Nd₂Fe₁₄B 입자의 자기 모멘트를 계산하고, 도 3∼도 5에 나타내어지는 결과를 얻었다. 또한, 이하의 기재에 있어서 각각 도 3(a)란 도 3의 좌측 도면, 도 3(b)란 도 3의 우측 도면, 도 4(a)란 도 4의 좌측 도면, 도 4(b)란 도 4의 우측 도면, 도 5(a)란 도 5의 좌측 도면, 도 5(b)란 도 5의 우측 도면을 가리킨다.

도 3(a)는 본 발명자들이 얻은 Nd₂Fe₁₄B 입자의 결정 전체의 전자 상태 밀도를 나타내는 도면이다. 도 3(b)는 그 결정 중에 있는 Fe원자와 Nd원자 전체의 d궤도와 f궤도의 부분 전자 상태 밀도를 나타내는 도면이다. 도 3(a)와 도 3(b)에 나타내어지는 전자 상태 밀도의 파형은 근사하고 있었다. Nd₂Fe₁₄B 입자는 Fe가 약70at%를 차지한다. Nd₂Fe₁₄B 입자의 자성은 Fe로부터 유래되고, Nd는 Fe의 스핀 방향을 맞춤으로써 그 입자의 자성 발현에 기여하한다고 여겨지고 있다. 도 3(a)와 도 3(b)의 결과는 상기의 지견과 일치했다.

도 4(a)는 본 발명자들이 얻은 Nd₂Fe₁₄B 입자 중의 B-Fe 최근접 원자의 s궤도와 p궤도와 d궤도의 부분 전자 상태 밀도의 합을 나타내는 도면이다. 도 4(b)는 B-Fe 최근접 원자의 p궤도와 d궤도의 부분 전자 상태 밀도를 나타내는 도면이다. 제1원리 계산 소프트 CASTEP(악셀리스사제)에 의한 계산에서는, 상기 B와 Fe의 최근접 원자간 거리는 2.09Å이었다. 도 4(b)에 의해 붕소의 p궤도의 분극을 확인했다.

또한 본 발명자들은 Nd₂Fe₁₄B 입자 중의 B원자의 s궤도와 p궤도에 있어서의 국소 전자 상태 밀도를 계산하고, 도 5(a) 및 도 5(b)에 나타내는 결과를 얻었다. 도 5(a) 및 도 5(b)에 의해, B원자는 s궤도와 p궤도의 쌍방에서 분극하는 것을 확인했다.

종래, Nd₂Fe₁₄B 입자 중의 붕소는 결정구조의 안정화에 관여한다고 여겨지고 있다. 그러나, 상기 도 4와 도 5의 결과는 B원자가 결정구조의 안정화 뿐만 아니라, Nd₂Fe₁₄B 입자의 자성 발현에 관여하는 것을 시사한다.

표 1은 중성자 회절법에 의해 얻어진 원자위치(O.Isnard et. al J.Appl. Phys.78(1995)1892-1898)에 의거하여 자기 모멘트를 계산한 표이다. 표 1은 Nd₂Fe₁₄B 입자 중의 Nd원자의 자기 모멘트는 4μ_B 미만이며, 자기 모멘트가 작은 것을 나타낸다. 그러한 자기 모멘트의 감소의 한가지 원인은, 그 입자의 결정구조 내에서 Nd원자와 B 원자가 공유결합하고, Nd원자의 f전자의 일부가 붕소원자의 s궤도에 공여되는 것이라고 추찰된다. 그 결과, 입자 중의 Nd원자의 자성이 소실한다고 생각된다.

상기 검토에 의해 본 발명자들은 B원자가 분극하고, Nd₂Fe₁₄B 입자의 자성 억제에 관여한다라는 지견을 얻었다. 이러한 지견에 의거하여 Nd₂Fe₁₄B 입자의 결정 중의 B원자를 다른 원자로 치환함으로써 그 입자의 자성을 향상시키는 것을 착상했다.

본 발명의 희토류 영구자석은 하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 주상으로 한다. 본 발명에 있어서는 단위격자 중의 그 화합물의 원자수는 입자 전체의 원자수의 90∼98at%를 차지한다. 단 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있는 한, 본 발명은 주상에 상기 화합물이 아닌 불순물을 함유하는 것을 허용한다.

식 (1)에 있어서, M은 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소 중 어느 하나로부터 선택되는 원소이다. 또한 x는 0.01≤x≤0.25를 충족시키고, 보다 바람직하게는 0.03≤x≤0.25이다.

본 발명은 종래의 Nd₂Fe₁₄B 결정 중의 붕소의 일부를 소정의 원소로 치환시킨 구성이다. 이것에 의해 본 발명은, 네오디뮴의 f전자의 타원자로의 이동을 억제할 수 있다. 그 때문에 네오디뮴의 홀전자(unpaired electron) 수가 유지되기 쉽고, 상기 종래의 결정과 비교해서 Nd원자의 자기 모멘트를 향상시킬 수 있다. 식 (1)에 있어서, x<0.01의 경우 자기 모멘트가 저하한다. x>0.25의 경우, 결정구조가 유지되지 않기 때문에 합성할 수 없다.

본 발명은 주상에 포함되는 붕소의 일부가 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원자로 치환되어서 이루어진다. 이것에 의해 본 발명은, 홀전자의 감소를 억제해 자기 특성을 향상시킨다.

본 발명은 종래의 Nd₂Fe₁₄B 결정 중의 붕소의 일부와 철의 일부를 소정의 원소로 치환시킨 구성이어도 좋다. 그러한 구성은 하기 식 (2)에 의해 나타낼 수 있다.

식 (2)에 있어서, M 및 L은 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소 중 어느 하나로부터 선택되는 원소이며, y는 0<y<2이며, x는 0.01≤x≤0.25이며, 0.01<(x+y)<2.25이다. 보다 바람직하게는 y는 0.1<y<1.2이며, x는 0.02≤x≤0.25이며, 0.12<(x+y)<1.45이다.

이 경우도 상기 종래의 결정과 비교해서 Nd원자의 자기 모멘트를 향상시킬 수 있다. 또한 종래 공지의 지견에 의해 Fe원자의 자기 모멘트를 향상시킬 수 있다. 식 (2)에 있어서, y≥2의 경우 철 원자의 자기 모멘트가 저하한다. x<0.01 또는 x>0.25의 경우, 네오디뮴 원자의 자기 모멘트가 저하한다. x와 y와 x+y가 각각 소정의 범위로부터 벗어날 경우, 네오디뮴 원자와 철 원자의 자기 모멘트가 저하한다.

본 발명의 주상의 화합물은, 식 (1) 또는 식 (2)에 나타내는 조성을 구비하기 때문에, 그 화합물에 함유되는 Nd원자의 자기 모멘트가 Nd₂Fe₁₄B 결정 중의 Nd원자의 자기 모멘트보다 크다. 본 발명의 Nd원자의 자기 모멘트는 적어도 2.70μ_B보다 크고, 바람직하게는 3.75∼3.85μ_B이며, 보다 바람직하게는3.80∼3.85μ_B이다.

즉 본 발명은 Nd원자의 자성이 발현되기 때문에 Fe원자와 Nd원자에 유래하는 자성에 의해 양호한 자기 특성을 구비한다. 본 발명의 자기 특성은 보자력 H_cj나 잔류 자속 밀도 Br에 의해 평가할 수 있다. 본 발명의 자기 특성은 종래의 Nd₂Fe₁₄B 결정으로 이루어지는 희토류 영구자석과 비교해서 40∼50% 정도 향상한다.

본 발명의 주상을 구성하는 화합물은 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소로부터 선택되는 어느 1종 이상의 원소와, 네오디뮴과 철과 붕소를 함유한다. 상기 식 (1)과 식 (2)로 나타내어지는 결정구조의 예의 개략도를, 각각 도 1과 도 2에 나타낸다.

도 1은 식 (1)로 나타내어지는 본 발명의 결정구조의 예를 나타내는 개략도이다. 도 1에 나타내어지는 바와 같이, 그 화합물은 Fe로 이루어지는 기본골격을 갖고, z축 방향에는 Fe층(101)과 Nd-B-M층(102)이 교대로 존재한다. Nd-B-M층(102)은 네오디뮴(Nd)과 붕소(B)와 원소 M을 함유하고, 격자 간극(103)이 존재한다.

원소 M은 그 파동함수가 그 격자 간극(103)에 적합하는 것이나, 붕소보다 작은 원자 반경을 갖는 것, 예를 들면 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소 중 어느 하나의 원소가 적당하게 선택된다. 그러한 원소를 원료 성분으로 하는 상기 화합물은, 종래 공지의 Nd₂Fe₁₄B 결정과 비교하여 B원자의 일부를 M원자로 치환시킨 구조로 되고, 정방정으로 P4₂/mnm, 격자정수 a=8.81Å, c=12.21Å의 결정구조를 갖는다.

식 (1)의 원소 M으로서는 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소 중 어느 하나 이상이 바람직하게 선택된다. 코발트가 더욱 바람직하다.

상기 화합물의 구성 원소의 함유비는 원자수로서 네오디뮴(Nd):철(Fe):붕소(B):M=2:14:(1-x):x이며, x는 0.01≤x≤0.25를 충족시키는 것이 바람직하고, 0.03≤x≤0.25을 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 상기 함유비의 합금을 소결시킴으로써 자연히 B의 일부를 다른 원소 M으로 치환시킬 수 있다.

원소 M이 그 화합물 미립자의 네오디뮴 원자수에 대하여 1∼25at% 함유됨으로써 그 화합물은 Nd원자로부터 B원자로의 전자공여가 저감되고, Nd원자의 자기 모멘트를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명은 자기 모멘트가 높고, 자기 특성이 양호하다.

도 2는 식 (2)로 나타내어지는 본 발명의 결정구조의 예를 나타내는 개략도이다. 도 2에 나타내어지는 바와 같이, 그 화합물은 Fe원자와 L원자로 이루어지는 기본골격을 갖고, z축 방향에는 Fe-L층(201)과 Nd-B-M층(202)이 교대로 존재한다. Nd-B-M층(202)은 네오디뮴(Nd)과 붕소(B)와 M원자를 함유하고, 격자 간극(203)이 존재한다.

상기 기본골격의 철은 고밀도이기 때문에, 철 원자보다 원자 반경이 과도하게 큰 원소는 원소 L로서 선택하기 어렵다. 단, 서로의 원소의 파동함수가 잘 중합되면, 그 결정 내의 철 원자와 치환되기 쉽다고 추찰된다. 도 2에 나타내어지는 원소 M의 설명은, 도 1에 나타내어지는 원소 M에 대한 상기 설명과 같다.

상기 조건을 충족시키는 식 (2)의 원소 M 및 원소 L로서, 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소 중 어느 하나 이상이 바람직하게 선택된다. 코발트는 보다 바람직하다. M과 L은 통상 같은 원소가 선택되지만, M과 L에서 다른 원소를 선택해도 좋다. 제조 공정을 간편하게 하는 관점으로부터는, 같은 원소를 선택하는 것이 바람직하다. Fe원자의 자기 모멘트를 향상시키는 관점으로부터는 적어도 M에 코발트를 선택하는 것이 바람직하다.

식 (2)로 나타내어지는 화합물의 구성 원소의 함유비는 원자수로서 네오디뮴(Nd):철(Fe):L:붕소(B):M=2:(14-y):y:(1-x):x이다. y는 0<y<2을 충족시키는 것이 바람직하고, 0.1<y<1.2가 보다 바람직하다. x는 0.01≤x≤0.25를 충족시키는 것이 바람직하고, 0.02≤x≤0.25가 보다 바람직하다. 또한 x와 y는 0.01<(x+y)<2.25를 충족시키는 것이 바람직하고, 0.12<(x+y)<1.45가 보다 바람직하다.

식 (2)로 나타내어지는 화합물에 있어서, 원소 M이 그 화합물 미립자의 Nd원자수에 대하여 1∼25at% 함유됨으로써 그 화합물은 Nd원자로부터 B원자로의 전자공여가 저감되고, Nd원자의 자기 모멘트를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명은 자기 모멘트가 높고, 자기 특성이 양호하다.

본 발명의 희토류 영구자석은 Nd-Fe-B층과 Fe층을 주기적으로 갖고, Nd-Fe-B 층에 함유되는 붕소의 일부가 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소로 치환되어서 이루어진다.

도 16은 본 발명의 실시예를 Three Dimentional Atom Probe(3DAP)로 해석한 결과 얻어진, 본 발명의 희토류 영구자석의 주상의 결정구조를 나타내는 모델도이다. 실시예와 그 해석 방법의 상세한 것은 뒤에 설명한다. 도 16에 있어서, 500은 주상의 단위격자, 501은 Fe층, 502는 Nd-Fe-B층이다. 도 16은 Fe층(501)과 Nd-Fe-B층(502)이 교대로 존재하는 것을 나타낸다. 뒤에 설명하는 리트벨트법에 의한 해석 결과는 종래의 Nd₂Fe₁₄B 결정 중의 Nd-Fe-B층의 B원자가 존재하는 사이트에 코발트 원자가 존재하는 것을 나타낸다.

본 발명은, Nd-Fe-B층이 테르븀을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 Nd-Fe-B층이 프라세오디뮴과 디스프로슘 중 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 테르븀과 프라세오디뮴과 디스프로슘이 Nd-Fe-B층의 어느 사이트에 존재하는 형태나 본 발명의 주상의 결정구조에 해당한다. 즉, 테르븀과 프라세오디뮴과 디스프로슘은 각각 Nd나 Fe와 치환되어 있어도 되고, 격자 간극에 들어가 있어도 된다.

상기에 설명하는 본 발명을 주상의 함유 성분의 관점으로부터 정리하면, 네오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 또한 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유한다고 바꿔 말할 수 있다.

본 발명의 희토류 영구자석은 철을 주성분으로 해서 다른 어느 함유 성분보다 많이 함유하고, 철의 함유량은 다른 함유 성분에 대하여 잔부로 표현될 경우도 있다. 다른 함유 성분에 대해서는 희토류 영구자석의 총 중량에 대하여 네오디뮴의 함유량이 바람직하게는 20∼35중량%이며, 보다 바람직하게는, 22∼33중량%이다. 붕소의 함유량이 바람직하게는 0.80∼0.99중량%이며, 보다 바람직하게는 0.82∼0.98중량%이다. 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소의 함유량의 합계는 0.8∼1.0중량%이다. 이것에 의해 본 발명은 양호한 잔류 자속 밀도 Br을 얻을 수 있다.

본 발명은 상기 함유 성분에 추가해서, 바람직하게는 테르븀을 함유한다. 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소에 추가해 테르븀을 함유시킴으로써, 본 발명은 희토류 영구자석의 보자력 H_cj를 향상시킬 수 있다.

테르븀을 함유하는 화합물은 하기 식 (3) 또는 식 (4)로 나타낼 수 있다.

상기 식 (3)에 있어서, M은 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소 중 어느 하나로부터 선택되는 원소이며, x는 0.01≤x≤0.25를 충족시키고, z는 1<z<1.8을 충족시킨다. 식 (3)에 있어서, x<0.01의 경우 네오디뮴 원자의 자기 모멘트가 저하한다. x>0.25의 경우 결정구조가 불안정해진다. z≤1의 경우 유지력 저하의 원인이 된다. z≥1.8 의 경우 잔류 자속 밀도가 저하한다.

상기 식 (4)에 있어서, M 및 L은 각각 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소 중 어느 하나로부터 선택되는 원소이며, y는 0<y<2이며, x는 0.01≤x≤0.25이며, 0.01<(x+y)<2.25이다. 또한 z는 1<z<1.8이다. x와 y와 z와 x+y가 상기 범위로부터 벗어날 경우, 잔류 자속 밀도와 보자력이 낮아진다.

테르븀을 함유하는 본 발명의 희토류 영구자석은, 철을 주성분으로 해서 다른 어느 함유 성분보다 많이 함유하고, 철의 함유량은 다른 함유 성분에 대하여 잔부로 표현될 경우도 있다. 다른 함유 성분에 대해서는 희토류 영구자석의 총 중량에 대하여 네오디뮴의 함유량이 바람직하게는 20∼35중량%이며, 보다 바람직하게는 22∼33중량%이다. 붕소의 함유량이 바람직하게는 0.80∼0.99중량%이며, 보다 바람직하게는 0.82∼0.98중량%이다. 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소의 함유량의 합계는 0.8∼1.0중량%이다. 테르븀의 함유량은 2.0∼10.0중량%이며, 보다 바람직하게는 2.5∼4.5중량%이다. 이것에 의해 본 발명은 양호한 잔류 자속 밀도 Br을 얻을 수 있다.

본 발명은 네오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 또한 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하며, 테르븀을 함유할 경우 온도 조건 20℃에서 mc1과 mc2로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다.

mc1이란 잔류 자속 밀도 Br이 12.90kG 이상이라는 자기 특성이다. mc1로서는 잔류 자속 밀도 Br이 13.00kG 이상인 것이 보다 바람직하다. mc2란 보자력 H_cj가 27.90kOe 이상이라는 자기 특성이다. mc2로서는 보자력 H_cj가 28.20kOe 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 자기 특성은 어느 것이나 종래 공지의 시료 온도 가변장치 부착의 펄스 여자형 자기특성 측정장치를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 원소를 함유하는 본 발명은 온도 조건 100℃에서 mc3과 mc4로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc3이란 잔류 자속 밀도 Br이 11.80kG 이상이라는 자기 특성이다. mc3으로서는 잔류 자속 밀도 Br이 11.85kG 이상인 것이 보다 바람직하다. mc4란 보자력 H_cj가 17.40kOe 이상이라는 자기 특성이다. mc4로서는 보자력 H_cj가 18.20kOe 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 원소를 함유하는 본 발명은 온도 조건 160℃에서 mc5와 mc6으로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc5란 잔류 자속 밀도 Br이 10.80kG 이상이라는 자기 특성이다. mc5로서는 잔류 자속 밀도 Br이 10.95kG 이상인 것이 보다 바람직하다. mc6이란 보자력 H_cj가 10.50kOe 이상이라는 자기 특성이다. mc6으로서는 보자력 H_cj가 11.00kOe 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 원소를 함유하는 본 발명은 온도 조건 200℃에서 mc7과 mc8로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc7이란 잔류 자속 밀도 Br이 10.10kG 이상이라는 자기 특성이다. mc7로서는 잔류 자속 밀도 Br이 10.14kG 이상인 것이 보다 바람직하다. mc8이란 보자력 H_cj가 6.60kOe 이상이라는 자기 특성이다. mc8로서는 보자력 H_cj가 6.90kOe 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명은 잔류 자속 밀도 Br과 보자력 H_cj가 모두 양호하다. 이 본 발명의 자기 특성은 실온보다 높은 온도 조건에 있어서도 저하하지 않는다.

본 발명은 프라세오디뮴이나 디스프로슘 등 자기 특성의 향상에 기여하는 원소를 함유해도 좋다. 프라세오디뮴을 함유함으로써 뛰어난 자기 특성을 구비하는 본 발명의 희토류 영구자석을 저비용으로 제조할 수 있다. 본 발명에 함유되는 프라세오디뮴은 주로 네오디뮴과 치환된다. 또한 결정구조 내의 다른 영역에도 분산될 수 있다. 본 발명에 함유되는 네오디뮴과 프라세오디뮴의 원자수 비는 80:20∼70:30이다.

저비용화의 관점으로부터는 프라세오디뮴의 비율이 크고 네오디뮴의 비율이 작을수록 바람직하지만, 네오디뮴의 비율이 상기 원자수 비로 70보다 작아지면 잔류 자속 밀도 Br이 저하할 가능성이 높아진다.

디스프로슘을 함유함으로써 테르븀을 함유시켰을 경우와 마찬가지로 자기 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 함유되는 디스프로슘은 철과 치환된다. 철과의 치환 원소로서 디스프로슘을 단독으로 사용하여도 좋고, 테르븀과 병용해도 좋다. 또한, 테르븀이나 프라세오디뮴 등은 철과 치환되는 것 이외에, 결정구조 내의 다른 영역에도 분산될 수 있다.

프라세오디뮴이나 디스프로슘을 함유하는 화합물은 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타낼 수 있다.

상기 식 (5)에 있어서, M은 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소 중 어느 하나로부터 선택되는 원소이며, x는 0.01≤x≤0.25을 충족시킨다. R1은 프라세오디뮴이며, R2는 테르븀과 디스프로슘 중 어느 1종 이상의 원소이다. z와 z1과 z2는 z=z1+z2와, 1<z<1.8과, 0<z1<1.8을 충족시킨다. x와 z와 z1과 z2가 상기의 범위를 벗어날 경우, 잔류 자속 밀도와 보자력이 낮아진다.

상기 식 (6)에 있어서, M 및 L은 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소 중 어느 하나로부터 선택되는 원소이며, y는 0<y<2이며, x는 0.01≤x≤0.25이며, 0.01<(x+y)<2.25를 충족시킨다. z는 1<z<1.8이다. R1은 프라세오디뮴이며, R2는 테르븀과 디스프로슘 중 어느 1종 이상의 원소이다. z와 z1과 z2는 z=z1+z2와, 1<z<1.8과, 0 <z1<1.8을 충족시킨다. x와 y와 x+y와 z와 z1과 z2가 상기의 범위를 벗어날 경우, 결정구조를 유지할 수 없게 된다.

본 발명의 주상은 네오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 결정을 갖는다. 상기 결정의 소결 입경의 D₅₀은 2∼25㎛가 바람직하고, 3∼15㎛가 보다 바람직하고, 3∼11㎛가 더욱 바람직하다. 특히 결정을 미세화시켜서 3∼6㎛로 했을 경우, 테르븀의 함유량을 저감해도 양호한 자기 특성을 구비하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서 D₅₀이란 체적 기준에서의 합금 미립자군의 누적 분포에 있어서의 메디안 지름이다. D₅₀은 레이저 회절식 입자지름 분포 측정장치를 이용하여 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명의 「분말 입경」과 「소결 입경」과 「입경」을 나타내는 수치는 모두 D₅₀이다.

본 발명에 사용되는 원료 합금은 열처리 공정에 의해 주상으로 되는 결정을 형성한다. 상기 결정의 소결 입경의 D₅₀은 원료 합금의 분말 입경의 D₅₀의 110∼300%이며, 보다 상세하게는 110∼180%이다. 그 소결 입경이 상기 바람직한 범위 내인 결정을 형성시키는 방법으로서는, 원하는 소결 입경에 대응시켜서 적절한 분말 입경을 구비하는 원료 합금을 성형, 착자, 열처리하는 방법을 들 수 있다. 분말 입경은 볼밀, 제트밀 등을 이용하여 공지의 방법에 의해 조절할 수 있다.

본 발명은 주상의 소결 밀도가 높을수록 잔류 자속 밀도가 커진다. 그 때문에, 소결 밀도는 6.0g/㎤ 이상이 바람직하고, 또한 7.5g/㎤ 이상으로 클수록 바람직하다. 단 소결 밀도는 원료 합금의 분말 입경이나, 열처리 공정에 있어서의 처리 온도, 소결 온도 및 시효 온도에 의해 결정된다. 그 때문에 본 발명에 있어서는, 준비할 수 있는 원료 합금이나 열처리 공정의 조건으로부터 해당 소결 밀도는 6.0∼8.0g/㎤이며, 보다 바람직하게는 7.0∼7.9g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 7.2∼7.7g/㎤이다. 소결 밀도가 7.0g/㎤보다 작을 경우 자석으로서 부적합하다.

본 발명이 네오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 또한 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하고, 테르븀을 함유하고, 또한 프라세오디뮴과 디스프로슘 중 어느 1종 이상의 원소를 함유할 경우, 온도 조건 20℃에서 mc9와 mc10으로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다.

mc9란 잔류 자속 밀도 Br이 12.50kG 이상이라는 자기 특성이다. mc9로서는 잔류 자속 밀도 Br이 13.20kG 이상인 것이 보다 바람직하다. mc10이란 보자력 H_cj가 21.20kOe 이상이라는 자기 특성이다. mc10으로서는 보자력 H_cj가 29.50kOe 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 원소를 포함하는 본 발명은 온도 조건 100℃에서 mc11과 mc12로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc11이란 잔류 자속 밀도 Br이 11.60kG 이상이라는 자기 특성이다. mc11로서는 잔류 자속 밀도 Br이 12.30kG 이상인 것이 보다 바람직하다. mc12란 보자력 H_cj가 11.80kOe 이상이라는 자기 특성이다. mc12로서는 보자력 H_cj가 18.00kOe 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 원소를 포함하는 본 발명은 온도 조건 160℃에서 mc13과 mc14로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc13이란 잔류 자속 밀도 Br이 10.60kG 이상이라는 자기 특성이다. mc13으로서는 잔류 자속 밀도 Br이 11.20kG 이상인 것이 보다 바람직하다. mc14란 보자력 H_cj가 6.20kOe 이상이라는 자기 특성이다. mc14로서는 보자력 H_cj가 10.00kOe 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기의 원소를 포함하는 본 발명은, 온도 조건 200℃에서 mc15와 mc16으로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비한다. mc15란 잔류 자속 밀도 Br이 9.60kG 이상이라는 자기 특성이다. mc15로서는 잔류 자속 밀도 Br이 10.30kG 이상인 것이 보다 바람직하다. mc16이란 보자력 H_cj가 3.80kOe 이상이라는 자기 특성이다. mc16으로서는 보자력 H_cj가 6.00kOe 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 원소를 포함하는 본 발명은 잔류 자속 밀도 Br과 보자력 H_cj가 모두 양호하다. 이 본 발명의 자기 특성은 실온보다 높은 온도 조건에 있어서도 저하하지 않는다.

프라세오디뮴, 테르븀, 디스프로슘 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 본 발명의 희토류 영구자석은, 철을 주성분으로 해서 다른 어느 함유 성분보다 많이 함유하고, 철의 함유량은 다른 함유 성분에 대하여 잔부로 표현될 경우도 있다.

다른 함유 성분에 대해서는 희토류 영구자석의 총 중량에 대하여, 네오디뮴의 함유량이 바람직하게는 15∼40중량%이며, 보다 바람직하게는 20∼35중량%이다. 프라세오디뮴의 함유량은 5∼20중량%이며, 보다 바람직하게는 5∼15중량%이다. 붕소의 함유량이 바람직하게는 0.80∼0.99중량%이며, 보다 바람직하게는 0.82∼0.98중량%이다. 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소의 함유량의 합계는 0.8∼1.0중량%이다. 테르븀과 디스프로슘 중 어느 1종 이상의 원소의 함유량이 2.0∼10.0중량%이며, 보다 바람직하게는 2.5∼4.5중량%이다. 이것에 의해 본 발명은 양호한 잔류 자속 밀도 Br을 얻을 수 있다.

본 발명은 상기 소정의 주상에 추가해, 알루미늄과 구리와 니오브와 지르코늄과 티타늄과 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 입계상을 구비하는 것이 바람직하다. 또한 입계상을 형성하는 원소는 적당하게 주상에도 분산될 수 있다. 그 분산량은 미량이기 때문에 상기 주상의 각 함유 성분의 바람직한 함유량에는 반영시키지 않고 있다.

도 6은 본 발명의 미세조직의 예를 나타내는 모식도이다. 도 6에 있어서 300은 주상이며, 400은 입계상이다. 도 6에 예시되는 미세조직을 구비하는 희토류 영구자석에 자장을 걸면, 입계상 성분의 스핀 전자가 주성분의 스핀 전자를 핀 고정함으로써 주상 성분의 스핀의 반전이 촉진된다. 즉 입계상이 주상의 자기 교환 결합을 절단한다. 그 결과, 보자력 H_cj를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 입계상 성분의 바람직한 함유량은, 중량%로 알루미늄이 0.1∼0.4%와, 구리가 0.01∼0.1%이다. 보다 바람직하게는 알루미늄이 0.2∼0.3%와, 구리가 0.02∼0.09%이다. 지르코늄을 첨가할 경우, 그 바람직한 함유량은 중량%로 희토류 영구자석의 총 중량에 대하여 0.004∼0.04%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.04%이다.

주상과 입계상을 구비하는 본 발명에 있어서의 각 성분의 함유량은, 철을 주성분으로 해서 다른 어느 함유 성분보다 많이 함유하고, 철의 함유량은 다른 함유 성분에 대하여 잔부로 표현될 경우도 있다. 다른 함유 성분에 대해서는, 본 발명의 총 중량에 대하여 중량%로 네오디뮴이 20∼35%, 붕소가 0.80∼0.99%, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소의 합계량이 0.8∼1.0%, 테르븀이 2.0∼10.0%와, 상기에 추가해서 알루미늄이 0.1∼0.4%, 구리가 0.01∼0.1%가 바람직하다.

철 이외의 상기에 예시한 함유 성분의 보다 바람직한 함유량의 예로서는, 적어도 중량%로 네오디뮴이 22∼33%, 붕소가 0.82∼0.98%, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소의 합계량이 0.8∼1.0%, 테르븀이 2.6∼5.4%와, 상기에 추가해서 알루미늄이 0.2∼0.3%, 구리가 0.02∼0.09%이다.

다른 바람직한 함유량의 예로서는, 네오디뮴이 15∼40중량%, 프라세오디뮴이 5∼20중량%, 테르븀이 2.0∼10.0중량%, 붕소가 0.80∼0.99중량%, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소의 합계량이 0.8∼1.0중량%와, 상기에 추가해서 알루미늄이 0.1∼0.4중량%, 구리가 0.01∼0.1중량%가 바람직하다.

본 발명은 내열성이 뛰어나고, 고온 조건 하에서도 높은 잔류 자속 밀도 Br과 높은 보자력 H_cj와 큰 최대 에너지곱 BH_max를 겸비한다. 주상의 소결 입경의 D₅₀이 3∼11㎛인 본 발명의 자기 특성을 온도 조건마다 정리하면, 이하와 같이 된다. 또한 주상의 결정 입경을 미세화함으로써 이하의 자기 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

온도 조건 20℃에 있어서의 자기 특성에 대해서, 잔류 자속 밀도 Br은 11.40kG 이상으로 분포되고, 바람직하게는 12.50kG 이상으로 분포되고, 보다 바람직하게는 12.90kG 이상으로 분포된다. 보자력 H_cj는 21.20kOe 이상으로 분포되고, 바람직하게는 27.90kOe 이상으로 분포된다. 최대 에너지곱 BH_max는 31.00MGOe 이상으로 분포되고, 보다 바람직하게는 40.10MGOe 이상으로 분포된다.

본 발명의 온도 조건 100℃에 있어서의 자기 특성에 대해서 잔류 자속 밀도 Br은, 적어도 약 10.00∼12.00kG로 분포된다. 또한, 바람직하게는 10.60kG 이상으로 분포되고, 보다 바람직하게는 11.80kG 이상으로 분포된다. 보자력 H_cj는 11.80kOe 이상으로 분포되고, 17.00∼19.00kOe로 분포된다. 바람직하게는 17.40kOe 이상으로 분포된다. 최대 에너지곱 BH_max는 적어도 33.00∼35.00MGOe로 분포된다. 부가하여, 바람직하게는 27.10MGOe 이상으로 분포되고, 보다 바람직하게는 36.80MGOe 이상으로 분포된다.

본 발명의 온도 조건 160℃에 있어서의 자기 특성에 대해서, 잔류 자속 밀도 Br은 적어도 약 9.000∼11.00kG로 분포된다. 부가하여, 바람직하게는 9.80kG 이상으로 분포되고, 보다 바람직하게는 10.80kG 이상으로 분포된다. 보자력 H_cj는 6.200kOe 이상으로 분포되고, 11.00∼12.00kOe로 분포된다. 바람직하게는 10.50kOe 이상으로 분포된다. 최대 에너지곱 BH_max는 적어도 약 27.00∼29.00MGOe로 분포된다. 부가하여, 바람직하게는 22.75MGOe 이상으로 분포되고, 보다 바람직하게는 27.80MGOe 이상으로 분포된다.

본 발명의 온도 조건 200℃에 있어서의 자기 특성에 대해서, 잔류 자속 밀도 Br은 9.00kG 이상으로 분포되고, 바람직하게는 9.90∼11.00kG로 분포되고, 보다 바람직하게는 9.60kG 이상으로 분포되고, 보다 바람직하게는 10.10kG 이상으로 분포된다. 보자력 H_cj는 3.80kOe 이상으로 분포되고, 약 6.50∼7.00kOe로 분포된다. 바람직하게는 6.60kOe 이상으로 분포되고, 보다 바람직하게는 15.90kOe 이상으로 분포된다. 최대 에너지곱 BH_max는 적어도 약 22.90∼24.00MGOe로 분포된다. 부가하여, 바람직하게는 19.00MGOe 이상으로 분포되고, 보다 바람직하게는 23.70MGOe 이상으로 분포된다.

추가하여 본 발명은 기계적 강도가 높다. 본 발명의 희토류 영구자석의 인장강도는 80MPa 이상이며, 바람직하게는 100MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 150MPa 이상이다. 즉 본 발명은, 절삭가공성이 뛰어나고, 본 발명을 사용한 제품의 양산성을 높일 수 있다. 또한 제품 수명을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 인장강도는 JIS Z2201(인장시험편 가공 방법), JIS Z2241(인장시험 측정 방법)에 준하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

[희토류 영구자석의 제조 방법]

본 발명의 희토류 영구자석의 제조 방법은 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 본 발명의 제조 방법으로서는 미립자화 공정, 착자 공정, 열처리 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 상기 각 공정에 의해 얻어진 생성물을 냉각 공정에서 실온으로 될 때까지 냉각시켜서 본 발명의 희토류 영구자석을 제조할 수 있다.

[미립자화 공정]

미립자화 공정에서는 Co 등의 소정의 재료(M, L)와, Fe와 Nd와 B를 상기에 설명하는 화학량론비로 용해시켜, 원료 합금을 얻는다. 프라세오디뮴이나, 테르븀, 알루미늄 및 구리, 니오브, 지르코늄, 티타늄, 갈륨 등을 함유시키는 경우에는, 이것들을 함유하는 출발 원료를 상기의 원료 합금 제조시에 원재료로서 첨가한다.

원료 합금에 배합되는 화학량론비는 최종 생성물인 본 발명의 주상이 되는 화합물에 있어서의 조성과 거의 변하지 않는다. 따라서, 원하는 화합물의 조성에 따라서 원재료를 배합시키면 좋다. 얻어진 원료 합금은 볼밀, 제트밀 등을 이용하여 조분쇄한다. 또한, 이 때 조분쇄한 원료 합금 미립자를 볼밀, 제트밀 등을 이용하여 미세화시키는 것도 바람직하다.

조분쇄한 원료 합금 입자를 유기용매에 분산시키고, 환원제를 첨가한다. 환원 처리에 의해 원료 합금 입자는 미립자화되어 분말 입경 1.8∼22.7㎛로 된다. 미세화시킨 원료 합금 입자를 환원 처리하는 경우에는, 분말 입경은 더욱 작아져서 2.7 ∼13.6㎛로 되고, 보다 상세하게는 2.7∼10.0㎛로 된다.

[착자 공정]

착자 공정에 있어서는 얻어진 원료 합금 미립자를 배향 자장 하에서 압축 성형한다. 또한 열처리 공정에서, 얻어진 성형체를 진공 하에서 가열 후 소결물을 실온까지 급랭한다. 계속해서 불활성 가스 분위기 중에서 열처리 공정을 행해 실온까지 냉각한다.

[열처리 공정]

열처리 공정에 있어서는 소정의 온도 관리와 시간 관리에 의하여 주상이나 입계상이 형성된다. 열처리 조건은 함유 성분의 융점에 의거하여 결정된다. 즉, 처리 온도를 주상 형성 온도까지 승온시켜서 유지함으로서 모든 함유 성분을 용해시킨다. 그 후에 주상 형성 온도로부터 입계상 형성 온도까지 온도를 저하시키는 과정에서 주상 성분이 고상(固相)으로 되고, 입계상 성분이 고상 표면에 석출되기 시작한다. 입계상 형성 온도에서 유지함으로써 입계상을 형성할 수 있다.

주상 형성을 위한 열처리 조건의 예로서는, 1000∼1200℃에서 3∼5시간 유지한 후 또한 880∼920℃에서 4∼5시간 유지하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1010∼1190℃에서 3∼5시간 유지한 후 또한 890∼910℃에서 3∼5시간 유지한다.

입계상 형성을 위한 열처리 조건의 예로서는, 480∼520℃에서 3∼5시간 유지하는 것이 바람직하고, 490∼510℃에서 3∼5시간 유지하는 것이 바람직하다.

적어도 상기 각 공정을 거침으로써 본 발명을 제조할 수 있다. 본 발명은 원료 합금으로서 상기 소정의 함유량으로 Nd와 Pr, Tb 등과 Fe와 B와 Co 등을 용해시킨 합금을 원재료로서 사용하는 것만으로, 종래 공지의 희토류 영구자석의 제조 방법을 적용해서 제조할 수 있다. 또한 소정의 주상과 입계상을 구비하는 희토류 영구자석을 제조할 경우에는, 상기에 설명한 열처리 공정을 적용함으로써 간편하게 본 발명의 희토류 영구자석을 제조할 수 있다.

본 발명의 희토류 영구자석의 제조 방법에 있어서는 원료화합물의 분말 입경을 바람직하게는 1.8∼22.7㎛로 한다. 보다 바람직하게는 2.7∼13.6㎛, 더욱 바람직하게는 2.7∼10.0㎛로 해서 주상 형성 온도에서 유지시킴으로써 테르븀의 함유량을 억제해도 자기 특성이 우수한 희토류 영구자석을 제조할 수 있다. 열처리 공정에 의해, 원료화합물의 소결 입경은 분말 입경의 110∼300%로 되고, 바람직하게는 110∼180%로 된다.

상기 바람직한 범위 내의 분말 입경의 원료 합금 미립자를 소결시키면, 소결 입경은 2∼25㎛로 되고, 바람직하게는 3∼15㎛로 되고, 보다 바람직하게는 3∼11㎛로 되고, 특히 바람직하게는 3∼6㎛로 된다. 특히 결정을 미세화시켜서 3∼11㎛로 했을 경우, 상기 소결 입경을 구비하는 결정을 주상으로 하는 본 발명의 희토류 영구자석은 테르븀의 함유량을 20∼30% 저감시키고, 또한 동등의 자기 특성을 구비한다. 원료 합금 입자를 상기 분말 입경으로 하기 위해서는, 제트밀을 이용하여 분쇄하거나 볼밀로 분쇄함으로써 얻을 수 있다.

상기 바람직한 소결 입경을 구비하는 결정을 주상으로 하는 합금 화합물은, 그 소결 밀도가 6∼8g/㎤로 되고, 보다 바람직하게는 7.2∼7.9g/㎤로 된다. 소결 밀도의 측정 방법을 하기에 기재한다. 소결 밀도의 측정에서 사용한 중량은 샘플을 전자저울로 측정했다. 또한 체적은, 아르키메데스법, 또는 샘플의 치수를 자로 측정해서 구입했다.

(실시예)

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 설명한다. 단 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 1-5]

코발트(Co)와 Nd와 Fe와 B를 아크 용해시켜 원료 합금을 얻었다. 얻어진 합금 5kg을 볼밀로 조분쇄하고, 평균 입경 16㎛의 합금입자를 얻었다. 그 후 합금입자를 용매에 분산시켰다. 분산 용액에 첨가제를 도입해서 교반하여 환원 반응을 행하고, 합금입자를 미립자화했다. 얻어진 합금 미분말의 평균 입경은 16∼25㎛이었다. 코발트(Co) 이외에도 베릴륨(Be), 리튬(Li), 알루미늄(Al), 규소(Si) 중 어느 1종의 금속에 대해서도 마찬가지로 할 수 있다.

상기 각 합금 미분말을 원료화합물 1-5로 하고, 중성자 회절법으로 얻어진 원자 위치(O. Isnard et. al J.Appl. Phys. 78(1995) 1892-1898)를 참조해서 자기 모멘트를 계산했다. 원료화합물 1-5의 자기 모멘트를 표 2에 나타낸다. 또한 계산에 의한 해석의 결과, 원료화합물 1-5의 결정 구조는 모두 정방정이고, P4₃/mnm이며, X선 회절 시뮬레이션에 의하면 격자정수 a=8.81Å, c=12.21Å이었다.

코발트(Co)를 사용한 원료화합물(원료화합물 1) 500g을, 성형 캐비티에 충전하고, 성형 압력 2t/㎠, 19kOe의 자장을 가해서 압축 성형과 착자를 행하였다. 얻어진 성형체를 2×10¹Torr의 Ar가스 분위기 중, 처리 온도 1090℃에서 1시간 가열했다. 열처리 종료 후, 실온까지 냉각해 캐비티로부터 꺼내고, 실시예 1의 희토류 영구자석을 얻었다. 베릴륨(Be), 리튬(Li), 알루미늄(Al), 규소(Si) 중 어느 1종의 금속을 사용한 실시예 2-5의 희토류 영구자석에 대해서도 마찬가지로 얻을 수 있다.

[실시예 6∼실시예 14]

도 7에 나타내는 함유량으로 각 원소를 함유하는 원료 합금을 분쇄해 합금입자를 얻었다. 그 후 합금입자를 용매에 분산시켰다. 분산 용액에 첨가제를 도입해서 교반하여 환원 반응을 행하고, 합금입자를 미립자화했다. 실시예 6과 실시예 9와 합금 미립자의 평균 입경은 16∼25㎛이었다. 실시예 7과, 실시예 8과, 실시예 10 내지 실시예 12의 합금 미립자의 평균 입경(분말 입경)은 3∼11㎛이었다. 평균 입경은 시마즈 세이사쿠쇼제 레이저 회절식 입자지름 분포 측정장치 SALD-2300 상당품으로 측정했다.

얻어진 합금 미립자 500g을 성형 캐비티에 충전하고, 각각 성형 압력 2t/㎠, 19kOe의 자장을 가해서 압축 성형과 착자를 행하였다. 얻어진 각 성형체를 2×10¹Torr의 Ar분위기 중, 도 8 내지 도 10(실시예 6)과, 도 28과 도 29(실시예 7)와, 도 32와 도 33(실시예 8)과, 도 36과 도 37(실시예9 )과, 도 40과 도 41(실시예 10)과, 도 44 내지 도 47(실시예 11 내지 실시예 14)에 나타내는 조건으로 열처리했다. 열처리 종료 후 실온이 될 때까지 냉각했다. 그 후 캐비티로부터 꺼내고, 실시예 6 내지 실시예 14의 희토류 영구자석을 얻었다. 실시예 6 내지 실시예 14는 모두 1개 이상의 샘플을 작성했다.

하기의 설명에서 실시예 번호는, 도 7에 나타내어지는 실시예 번호의 조성을 구비하는 희토류 영구자석인 것을 의미한다. 도 7에 나타내어지는 조성은 각 희토류 영구자석의 원료의 투입량의 비율이다. 실시예의 가지번호는 해당 실시예의 샘플 번호를 의미한다. 예를 들면 실시예 6-1과, 실시예 6-2와, 실시예 6-3은 모두 실시예 6의 조성을 구비하는 희토류 영구자석의 샘플이다.

실시예 7은 도 7에 나타내어지는 투입량에 추가해서, 희토류 영구자석에 있어서의 함유량도 측정했다. 측정기기는 시마즈 세이사쿠쇼 ICP 발광 분석장치(ICP Emission Spectroscopy) ICPS-8100 상당품을 사용했다. 표 3은 측정 결과를 나타낸다.

실시예 6 내지 실시예 14의 잔류 자속 밀도 Br과 보자력 H_cj와 최대 에너지곱 BH_max를 측정했다. 또한 실온(25℃)에서 인장강도를 측정했다. 실시예 6 내지 실시예 14의 측정 결과를, 도 8 내지 도 10(실시예 6)과, 도 28과 도 29(실시예 7)와, 도 32와 도 33(실시예 8)과, 도 36과 도 37(실시예 9)과, 도 40과 도 41(실시예 10)과, 도 44 내지 도 47(실시예 11 내지 실시예 14)에 나타낸다.

실시예 6 내지 실시예 10은 주상의 결정구조를 해석했다. 자기 특성의 측정 방법과, 인장강도의 측정 방법과, 결정구조의 해석 방법은 하기와 같다.

[잔류 자속 밀도 Br, 보자력 H_cj, 최대 에너지곱 BH_max의 측정 방법]

측정 장치: 토에이 고교 가부시키가이샤 시료온도 가변장치 부착 TPM-2-08S 펄스 여자형 자기특성 측정장치 상당품

[인장강도 시험]

JIS Z2201 (인장시험편 가공 방법), JIS Z2241(인장시험 측정 방법)에 준하는 방법에 의해 행하였다.

[3DAP에 의한 결정구조 해석]

실시예의 희토류 영구자석의 주상의 결정구조를 관찰하기 위해서 샘플용으로 3DAP 해석에 사용하는 침상물을 하기의 방법에 의해 가공했다. 즉, 우선 실시예의 샘플은 집속 이온빔 가공 관찰 장치(Forcused Ion Beam, FIB)에 셋팅된 후, 자화 용이 방향을 포함하는 면을 관찰하기 위한 홈이 가공되었다. 홈을 가공함으로써 드러난 샘플의 자화 용이 방향을 포함하는 면에 전자선을 조사했다. 조사에 의해 시료로부터 방사되는 반사 전자선을 SEM으로 관찰함으로써 주상(입자 내)을 특정했다. 특정된 주상을 3DAP에 의해 해석하기 위해서 침상으로 가공했다. 도 11은 실시예 6-10의 침상물의 SEM상이다.

3DAP 에 의한 결정구조 해석의 조건은 하기와 같다.

장치명: LEAP3000XSi(AMETEK사제)

측정 조건: 레이저 펄스 모드(레이저 파장=532㎚)

레이저 파워=0.5nJ, 시료 온도=50K

도 12는 실시예 6-10의 침상물의 3D 원자상이다. 도 13(A)는 3DAP로 관찰한 침상물의 3D 슬라이스상이다. 도 13(B)는 도 13(A)의 영역의 일부의 확대도이며, 도 13(C)는 도 13(B)의 영역의 일부의 확대도이다. 표 4는 도 13(B)에서 검출된 각원소의 검출수를 나타낸다. 도 13(C)에서는 Nd[100]의 격자면이 검출되었다. 면간 거리는 0.59∼0.62㎚이었다. 도 13(B)와 도 13(C)는 본 발명의 주상의 결정구조가 Nd-Fe-B층과 Fe층을 주기적으로 갖는 구조인 것을 나타낸다. 실시예 6-10의 결정구조예에서는 Nd-Fe-B층과 Fe층은 교대로 존재한다.

또한 실시예 6-10의 3DAP 해석은 Nd-Fe-B층에 Co, Tb, Al이 존재하는 것을 나타냈다. 도 14(A)는 실시예 6-10의 3DAP 해석에 있어서 Nd와 B만을 표시시킨 도면이다. 도 14(B)는 동 해석에 있어서 Nd와 Fe만을 표시시킨 도면이다. 도 14(C)는 x방향으로부터 보아서 Nd와 Co만을 표시시킨 도면이다. 도 15는 도 14(A) 또는 도 14(B)를 -x방향으로부터 보아서 Nd와 Co만을 표시시킨 도면이다. 도 16은 상기 3DAP 해석에 근거해 작성한 본 발명의 희토류 영구자석의 주상의 결정구조의 치환 원자를 표기하지 않는 모델도이다. 또한 도 17(A)는 실시예 6-10의 3DAP 해석에 있어서 Nd와 Al만을 표시시킨 도면이다. 도 17(B)는 실시예 6-10의 3DAP 해석에 있어서 Nd와 Tb만을 표시시킨 도면이다.

또한 실시예 6-10의 3DAP 해석은 주상의 결정격자의 C축에 평행한 층에 Co가 존재하는 것을 나타냈다. 도 18(B)는 실시예 6-10의 3DAP 해석에 있어서 네오디뮴(Nd)만을 표시시킨 도면이다. 도 18(C)는 붕소(B)만을 표시시킨 도면이다. 도 18(D)는 코발트(Co)만을 표시시킨 도면이다. 도 18(A)는 도 18(B) 내지 도 18(D)를 겹친 도면이다. 도 18(E)에 도시하는 Nd-Layer 1과, Nd-Layer 2와, Nd-Layer 3은, 실시예 6-10의 주상의 결정격자의 C축에 수직인 층을 해석하기 위해서 임의로 선택된 해석 영역이다.

도 19와 도 20은 Nd-Layer 1의 3DAP 해석 결과이다. 도 21과 도 22는 Nd-Layer 2의 3DAP 해석 결과이다. 도 23과 도 24는 Nd-Layer 3의 3DAP 해석 결과이다. 도 19 내지 도 24는 Nd-Fe-B층에 Co가 존재하는 것을 나타낸다.

실시예 6-10의 3DAP 해석은 주상의 결정격자의 C축에 평행한 층에 Co가 존재하는 것을 나타냈다. 도 25의 우측 도면의 주상의 영역은 실시예 6-10의 주상의 결정격자의 C축에 평행한 층을 해석하기 위해서 임의로 선택된 해석 영역이다. 도 25의 좌측 도면은 상기 도 25의 우측 도면에 나타낸 해석 영역에서 Nd와, B와, Co가 C축에 평행한 방향으로 나란히 검출된 것을 나타낸다.

[리트벨트법에 의한 결정구조 해석]

실시예 6-11의 결정구조를 리트벨트법에 의해 해석했다. 분석 조건과 해석 조건은 하기와 같다.

[분석 조건]

분석 장치: 리가쿠 덴키 가부시키가이샤제 X선 회절장치 RAD-RRU300

타깃: Co

단색화: 모노클로미터 사용(Kα)

타깃 출력: 40kV-200mA

(연속 측정) θ/2θ 주사

슬릿: 발산 1°, 산란 1°, 수광 0.3㎜

모노클로미터 수광 슬릿: 0.6㎜

주사 속도: 0.5°/min

샘플링 폭: 0.02°

측정 각도(2θ): 10°-110°

[해석 조건]

리트벨트법에 의해 해석했다. 해석 소프트는 RIETAN-FP를 사용하고, F. Izumi and K. Momma, "Three-dimantional visualization in powder diffraction" Solid State Phenom., 130, 15-20(2007)을 참조했다. 좌표는 D. Givord, H.-S.Li and J.M.Moreau, "Magnetic properties and crystal structure of Nd₂Fe₁₄B" Solid State Communications, 50, 497-499(1984)를 채용했다.

리트벨트법에 의한 결정구조의 해석 결과를 하기의 도면에 나타냈다. 구체적으로는, 실시예 6-11의 해석 결과는 도 26과 도 27에 나타냈다. 도 27로부터, 붕소4f 사이트는 코발트 원자 7.38%로 치환되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예 7-6의 해석 결과는 도 30과 도 31에 나타냈다. 도 31로부터, 붕소 4f 사이트는 7.40%의 코발트 원자와 치환되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예 8-6의 해석 결과는 도 34와 도 35에 나타냈다. 도 35로부터, 붕소 4f 사이트는 9.87%의 코발트 원자로 치환되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예 9-6의 해석 결과는 도 38과 도 39에 나타냈다. 도 39로부터, 붕소 4f 사이트는 3.64%의 코발트 원자와 치환되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예 10-6의 해석 결과는 도 42와 도 43에 나타냈다. 도 43으로부터, 붕소 4f 사이트는 8.31%의 코발트 원자로 치환되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 11의 인장강도를, 실시예 11-1 내지 실시예 11-5에서 측정했다. 또한 실시예 12의 인장강도를 실시예 12-1 내지 실시예 12-5에서 측정했다. 측정 방법은 실시예 6과 같다. 측정 결과를 표 5에 기재했다.

[실시예 13, 실시예 14]

도 7의 실시예 13과 실시예 14에 나타내는 함유량으로, 각 원소를 함유하는 원료 합금을 분쇄했다. 분쇄는 제트밀로 행하고, 입경이 다른 합금입자를 준비했다. 그 후에 합금입자를 용매에 분산시켰다. 분산 용액에 첨가제를 도입해서 교반하여 환원 반응을 행하였다. 도 45와 도 46에 얻어진 합금 미분말의 입경을 나타낸다. 또한 도 47에 나타내는 실시예 13과 실시예 14의 혼합 미분말의 혼합비는 중량비 1:1이다. 분말 입경과 소결 입경은 시마즈 세이사쿠쇼제 레이저 회절식 입자지름 분포 측정장치 SALD-2300 상당품으로 측정했다.

실시예 13의 합금 미분말 500g, 또는 실시예 13과 실시예 14를 혼합한 합금 미분말 500g을 성형 캐비티에 충전하고, 각각 성형 압력 2t/㎠, 19kOe의 자장을 가해서 압축 성형과 착자를 행하였다. 얻어진 각 성형체를 2×10¹Torr의 Ar분위기 중, 도 45 내지 도 47에 나타내는 조건에서 열처리했다. 열처리 종료 후 실온이 될 때까지 냉각했다. 그 후 캐비티로부터 꺼내고, 실시예 13의 희토류 영구자석과, 실시예 13과 실시예 14의 혼합 합금의 희토류 영구자석을 얻었다.

실시예 6과 같은 방법으로, 잔류 자속 밀도 Br과, 보자력 H_cj와, 최대 에너지곱 BH_max를 측정했다. 측정 결과를 도 45 내지 도 47에 기재했다.

[비교예 1, 비교예 2]

표 7의 비교예 1과 비교예 2에 나타내는 조성으로 각 원소를 함유하는 원료 합금을 각각 분쇄하고, 평균 입경 16㎛의 합금입자를 얻었다. 그 후 합금입자를 용매에 분산시켰다. 분산 용액에 첨가제를 도입해서 교반하여 환원 반응을 행하고, 합금입자를 미립자화했다. 얻어진 합금 미분말의 평균 입경은 3∼25㎛이었다. 평균 입경은 시마즈 세이사쿠쇼제 레이저 회절식 입자지름 분포 측정장치 SALD-2300 상당품으로 측정했다.

얻어진 합금 미분말 500g을 성형 캐비티에 충전하고, 각각 성형 압력 2t/㎠, 30kOe의 자장을 가해서 압축 성형과 착자를 행하였다. 얻어진 각 성형체를 2×10¹Torr의 Ar가스 분위기 중 열처리했다. 열처리 공정은 도 48에 나타내는 열처리조건으로 행하였다. 어느 경우에나 열처리 공정 종료 후 성형체를 실온이 될 때까지 냉각했다. 냉각 후의 비교예 1과 비교예 2의 성형체의 수축 상태를 도 48에 나타낸다. 도 48에 나타내는 바와 같이 냉각 후의 비교예 1과 비교예 2의 성형체는, 어느 것이나 충분하게 수축하지 않았다. 그러한 성형체는 그 후의 가공 공정에서 연소하기 쉽다. 그 때문에, 비교예 1과 비교예 2의 조성의 합금 미분말은 본 발명의 자석으로 되지 않는다고 추찰한다.

본 발명의 희토류 영구자석은 자기 모멘트가 높고, 양호한 자기 특성을 구비한다. 희토류 영구자석은 전동기, 해상 풍력발전기, 산업용 모터 등의 소형화, 경량화, 저비용화에 기여한다. 또한, 고온 조건 하에서도 뛰어난 자기 특성을 발휘하기 때문에 자동차 용도, 산업용 모터에 적합하다.

100 : Nd₂Fe₁₄B_(1-x)M_x의 결정구조 101 : Fe층
102 : Nd-B-M층 103 : 격자 간극
200 : Nd₂Fe_(14-y)L_yB_(1-x)M_x의 결정구조 201 : Fe-L층
202 : Nd-B-M층 203 : 격자 간극
300 : 주상 400 : 입계상
500 : 주상의 단위격자 501 : Fe층
502 : Nd-Fe-B층

Claims

하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 주상으로 하는 희토류 영구자석.

(식 (1)에 있어서, B의 일부는 M의 원소로 치환되고, M은 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소 중 어느 하나로부터 선택되는 원소이며, x는 0.01≤x≤0.25를 충족시킨다.)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1)에 있어서 x가 0.03≤x≤0.25를 충족시키는 화합물을 상기 주상으로 하는 희토류 영구자석.
하기 식 (2)로 나타내어지는 화합물을 주상으로 하는 희토류 영구자석.

(식 (2)에 있어서, Fe의 일부는 L의 원소로 치환되고, B의 일부는 M의 원소로 치환되고, M 및 L은 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소 중 어느 하나로부터 선택되는 원소이며, y는 0<y<2이며, x는 0.01≤x≤0.25이며, 0.01 <(x+y)<2.25이다.)
제 3 항에 있어서,
상기 식 (2)에 있어서 y는 0.1<y<1.2이고, x는 0.02≤x≤0.25이며, 0.12<(x+y)<1.45인 화합물을 상기 주상으로 하는 희토류 영구자석.
주상이 Nd-Fe-B층과 Fe층을 주기적으로 갖고, 상기 Nd-Fe-B층이 함유하는 붕소의 일부는 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소로 치환되어서 이루어지는 희토류 영구자석.
제 5 항에 있어서,
상기 Nd-Fe-B층이 테르븀을 함유하는, 희토류 영구자석.
제 5 항에 있어서,
상기 Nd-Fe-B층이 프라세오디뮴과 디스프로슘 중 어느 1종 이상의 원소를 함유하는, 희토류 영구자석.
삭제
제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 희토류 영구자석의 총 중량에 대한 네오디뮴의 함유량이 20∼35중량%이며, 붕소의 함유량이 0.80∼0.99중량%이며, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소의 함유량의 합계가 0.8∼1.0중량%이며, 철의 함유량이 잔부인 희토류 영구자석.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
테르븀을 함유하는 상기 주상을 구비하는 희토류 영구자석.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 희토류 영구자석은 테르븀을 주상에 더 포함하고,
상기 희토류 영구자석의 총 중량에 대한 네오디뮴의 함유량이 20∼35중량%이며, 붕소의 함유량이 0.80∼0.99중량%이며, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소의 함유량의 합계가 0.8∼1.0중량%이며, 테르븀의 함유량이 2.0∼10.0중량%이며, 철의 함유량이 잔부인 희토류 영구자석.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
프라세오디뮴과 디스프로슘 중 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 상기 주상을 구비하는 희토류 영구자석.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 희토류 영구자석은 프라세오디뮴 및 테르븀을 주상에 더 포함하고,
상기 희토류 영구자석의 총 중량에 대한 네오디뮴의 함유량이 15∼40중량%이며, 프라세오디뮴의 함유량이 5∼20중량%이며, 붕소의 함유량이 0.80∼0.99중량%이며, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소의 함유량의 합계가 0.8∼1.0중량%이며, 테르븀의 함유량이 2.0∼10.0중량%이며, 철의 함유량이 잔부인 희토류 영구자석.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주상과, 알루미늄과 구리와 니오브와 지르코늄과 티타늄과 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 입계상을 구비하는 희토류 영구자석.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
희토류 영구자석의 총 중량에 대하여, 알루미늄을 0.1∼0.4중량%와, 구리를 0.01∼0.1중량%를 함유하는 입계상을 구비하고,
희토류 영구자석의 총 중량에 대한 네오디뮴의 함유량이 20∼35중량%이며, 붕소의 함유량이 0.80∼0.99중량%이며, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소의 함유량의 합계가 0.8∼1.0중량%이고, 철의 함유량이 잔부인 희토류 영구자석.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
주상은 네오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 결정을 갖고, 상기 결정의 소결 입경의 D₅₀이 2∼25㎛인, 희토류 영구자석.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
소결 밀도가 6.0∼8.0g/㎤인, 희토류 영구자석.
삭제
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삭제
제 10 항에 있어서,
온도 조건 200℃에서 하기의 mc7과 mc8로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비하는 희토류 영구자석.
mc7 : 잔류 자속 밀도 Br이 10.10kG 이상이다.
mc8 : 보자력 H_cj가 6.60kOe 이상이다.
삭제
삭제
삭제
제 12 항에 있어서,
온도 조건 200℃에서 하기의 mc15와 mc16으로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비하는 희토류 영구자석.
mc15 : 잔류 자속 밀도 Br이 9.60kG 이상이다.
mc16 : 보자력 H_cj가 3.80kOe 이상이다.
삭제
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제 14 항에 있어서,
온도 조건 200℃에서 하기의 mc23과 mc24로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상을 충족시키는 자기 특성을 구비하는 희토류 영구자석.
mc23 : 잔류 자속 밀도 Br이 9.00kG 이상이다.
mc24 : 보자력 H_cj가 6.70kOe 이상이다
제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
인장강도가 80MPa 이상인 희토류 영구자석.
삭제
삭제
네오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소 M을 함유하고, 알루미늄과 구리와 니오브와 지르코늄과 티타늄과 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 원료화합물을, 주상 형성 온도로 유지한 후 입계상 형성 온도까지 저하시켜서, 네오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소 M을 함유하는 주상을 형성하고, 또한 상기 입계상 형성 온도로 유지하여 알루미늄과 구리와 니오브와 지르코늄과 티타늄과 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 입계상을 형성하는 열처리 공정을 포함하고,
상기 주상은 하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물인, 희토류 영구자석의 제조 방법.

(식 (1)에 있어서, B의 일부는 M의 원소로 치환되고, M은 코발트, 베릴륨, 리튬, 알루미늄, 규소 중 어느 하나로부터 선택되는 원소이며, x는 0.01≤x≤0.25를 충족시킨다.)
제 33 항에 있어서,
네오디뮴과 프라세오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소 M과, 테르븀과 디스프로슘 중 어느 1종 이상의 원소를 함유하고, 알루미늄과 구리와 니오브와 지르코늄과 티타늄과 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 원료화합물을, 상기 주상 형성 온도로 유지한 후 상기 입계상 형성 온도까지 저하시켜서, 네오디뮴과 프라세오디뮴과 철과 붕소를 함유하고, 또한 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소 M과, 테르븀과 디스프로슘 중 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 상기 주상을 형성하고, 상기 입계상 형성 온도로 유지하여 알루미늄과 구리와 니오브와 지르코늄과 티타늄과 갈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 상기 입계상을 형성하는 상기 열처리 공정을 포함하는, 희토류 영구자석의 제조 방법.
제 33 항 또는 제 34 항에 있어서,
1000∼1200℃에서 3∼5시간 유지한 후 880∼920℃에서 4∼5시간 유지하고, 그 후 480∼520℃에서 3∼5시간 유지하는 상기 열처리 공정을 포함하는 희토류 영구자석의 제조 방법.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
프라세오디뮴과 디스프로슘 중 어느 1종 이상의 원소를 함유하는 상기 주상을 구비하고, 상기 주상은 테르븀을 함유하는 희토류 영구자석.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
주상을 형성하는 결정은 P4₂/mnm에 속하고,
결정의 4f 사이트를 차지하는 주상의 B 원자의 일부가 코발트와 베릴륨과 리튬과 알루미늄과 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 원소로 치환된 것인 희토류 영구자석.