JP2010150604A - 希土類焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたＢｒとＨｃＪと兼ね備えた希土類焼結磁石の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の製造方法は、希土類元素からなるＲ並びにＦｅ及びＣｏの少なくとも１種の元素からなるＴを含有する第１の合金と、Ｒ及びＴを含有し、Ｒ全体に対する重希土類元素の質量比率が第１の合金よりも大きい第２の合金と、を混合し、第１の合金を主成分とする混合物を得る混合工程と、混合物を磁場中成形して焼成し、Ｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｃ及びＦｅを含有し、各元素の含有割合が、
Ｒ：２６〜３５質量％、
Ｂ：０．８５〜０．９８質量％、
Ａｌ：０．０３〜０．２５質量％、
Ｃｕ：０．０１〜０．１５質量％、
Ｚｒ：０．０３〜０．２５質量％、
Ｃｏ：３質量％以下（但し、０質量％を含まず。）、
Ｏ：０．２質量％以下、
Ｃ：０．０３〜０．１５質量％、
である希土類焼結磁石を得る焼成工程と、を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、希土類焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ（ＲはＹを含む希土類元素、ＴはＦｅ及びＣｏの一方又は双方）系の組成を有する希土類焼結磁石は、優れた磁気特性を有していることから電子機器やモーターなど様々な分野に用いられている。

磁石の磁気特性を表す指標としては、一般に、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）が用いられている。このため、ＢｒとＨｃＪの両方の特性に優れる希土類焼結磁石が求められている。

希土類焼結磁石の磁気特性を向上させるために、種々の検討がなされており、例えば、希土類焼結磁石の主相と粒界相とを互いに異なる所定の組成にすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２００４／０２９９９５号パンフレット

希土類焼結磁石の用途は多岐にわたっており、従来よりも更に優れた磁気特性を有する希土類焼結磁石が求められるようになってきている。このような状況の下、ＢｒやＨｃＪといった磁気特性を少しでも向上することができれば、工業的には極めて有用である。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、優れたＢｒと優れたＨｃＪと兼ね備えた希土類焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素からなるＲ並びにＦｅ及びＣｏの少なくとも１種の元素からなるＴを含有する第１の合金と、Ｒ及びＴを含有し、Ｒ全体に対する重希土類元素の質量比率が第１の合金よりも大きい第２の合金と、を混合し、第１の合金を主成分とする混合物を得る混合工程と、混合物を磁場中成形して焼成し、Ｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｃ及びＦｅを含有し、各元素の含有割合が、
Ｒ：２６〜３５質量％、
Ｂ：０．８５〜０．９８質量％、
Ａｌ：０．０３〜０．２５質量％、
Ｃｕ：０．０１〜０．１５質量％、
Ｚｒ：０．０３〜０．２５質量％、
Ｃｏ：３質量％以下（但し、０質量％を含まず。）、
Ｏ：０．２質量％以下、
Ｃ：０．０３〜０．１５質量％、
である焼結体を得る焼成工程と、を有する希土類焼結磁石の製造方法を提供する。

上記本発明の希土類焼結磁石の製造方法によれば、ＢｒとＨｃＪの両特性に優れた希土類焼結磁石を製造することができる。かかる効果が得られる理由を、本発明者らは以下の通り推察する。本発明の希土類焼結磁石の製造方法では、Ｒ全体に対する重希土類元素の質量比率が小さい第１の合金を主成分とし、該質量比率が第１の合金よりも大きい第２の合金を副成分として含有する混合物を用いて希土類焼結磁石を製造している。このため、希土類焼結磁石の結晶粒が主に第１の合金によって形成され、粒界相が主に第２の合金によって形成されることとなる。そして、焼成工程時の加熱による元素拡散によって、結晶粒の周縁付近（シェル部分）には、粒界相から第２の合金成分が拡散して侵入するため、結晶粒内のシェル部分の方が中心部分（コア部分）よりも第２の合金に由来する重希土類元素の含有量が高くなる。このように、本発明の希土類焼結磁石の製造方法によれば、シェル部分に高い異方性磁界（Ｈ_Ａ）を有するＤｙやＴｂなどの重希土類元素が偏在し、コア部分に高い飽和磁化（Ｉ_ｓ）を有する成分が偏在する結晶粒が形成される。また、このようにして形成されるシェル部分は、その厚みが十分に薄いために、逆磁区の発生を抑制することが可能となる。したがって、ＢｒとＨｃＪの両特性に優れた希土類焼結磁石を得ることができると考えている。

なお、シェル部分の厚みは薄い方が好ましい。これは、シェル部分の厚みが大きくなるにつれてシェル部分に偏在する重希土類元素の含有量が相対的に低下し、十分に優れた磁気特性が損なわれる傾向があるためである。

また、通常、希土類焼結磁石の主相はＲ_２Ｔ_１４Ｂで表される基本組成を有するが、本発明では当該基本組成の化学量論比よりも、Ｂの含有量が僅かに少ないことから、Ｂリッチ相が低減され、希土類焼結磁石全体に対する主相の体積比率を大きくすることが可能となる。これも、高い残留磁束密度と高い保磁力とを兼ね備えた希土類焼結磁石が得られる要因である。なお、本明細書における「Ｔ」は、Ｆｅ及び／又はＣｏを意味する。

なお、通常、Ｂの量が少ないと、軟磁性のＲ_２Ｔ_１７相が形成されてＨｃＪの低下を招き易くなる。しかしながら、本発明の製造方法では、微量のＣｕを用いているため、Ｒ_２Ｔ_１７相の析出が抑制され、むしろＨｃＪ及びＢｒの向上に有効なＲ_２Ｔ_１４Ｃ相の析出が促進されると考えられる。また、希土類焼結磁石のＯの含有割合が０．２質量％以下と少ないことから、焼成時に液相が潤沢に存在することができ、これによりＣｕの分散が良好となることや、ＨｃＪの向上に有効なＲリッチ相が多くなると推察される。以上の要因によって、優れたＢｒとＨｃＪとを兼ね備えた希土類焼結磁石を得ることができる。

本発明において、第１の合金のＲ全体（ＴＲＥ）に対する軽希土類元素の質量比率が第２の合金よりも大きいことが好ましい。このような第１の合金と第２の合金とを用いると、希土類焼結磁石のコア部分の軽希土類元素の含有量をシェル部分よりも高くすることができる。したがって、高い飽和磁化（Ｉｓ）を有するＮｄやＰｒなどの軽希土類元素（ＬＲ）がコア部分に偏在した構造とすることが可能となり、一層優れたＢｒを有する希土類焼結磁石を製造することが可能となる。

本発明では、第１の合金におけるＢの質量比率が第２の合金よりも大きいことが好ましい。これによって、粒界相におけるＢリッチ相（ＲＦｅ_４Ｂ_４）の析出を抑制しつつ結晶粒内におけるＲ_２Ｔ_１７相の析出を抑制することができる。

なお、第１の合金又は第２の合金にＢリッチ相が存在する場合、その少なくとも一部は、焼成工程においてＲ及びＦｅと反応し、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を形成する。しかしながら、第１の合金にＢリッチ相が過剰に存在すると、このＢリッチ相と第２の合金に由来するＲ及びＴとが反応して、重希土類元素の質量比率が高いＲ_２Ｔ_１４Ｂ相が結晶粒の周縁部に形成されることとなる。この場合にもコアシェル構造が形成されることとなるが、結果的にシェル部分の厚みが大きくなる傾向があるため、十分に優れた磁気特性が損なわれる場合がある。このため、希土類焼結磁石のＢ含有量を満足する範囲で、第１の合金のＢリッチ相の含有量を調整することによって、最適なコアシェル構造を形成することができる。

本発明では、焼成工程において、第１の合金が焼結体の主相を形成し、第２の合金が焼結体の粒界相を形成することが好ましい。これによって、一層優れたＢｒとＨｃＪとを兼ね備えた希土類焼結磁石を得ることができる。

本発明によれば、優れたＢｒと優れたＨｃＪと兼ね備えた希土類焼結磁石の製造方法を提供することができる。

以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。

本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法は、Ｙを含む希土類元素からなるＲ並びにＦｅ及びＣｏの少なくとも１種の元素からなるＴを含有する第１の合金粉末と、Ｒ及びＴを含有し、第１の合金粉末よりもＲ全体に対する重希土類元素の質量比率が大きく且つ軽希土類元素の質量比率が小さい第２の合金粉末と、をそれぞれ調製する原料調製工程と、第１の合金粉末と第２の合金粉末とを混合して、主成分として第１の合金粉末を含み、副成分として第２の合金粉末を含む混合粉末を得る混合工程と、混合粉末を磁場中成形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼成して、Ｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｃ及びＦｅを含有し、各元素の含有割合が下記の通りであるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石を得る焼成工程と、を有する。以下各工程について詳細に説明する。

Ｒ：２６〜３５質量％
Ｂ：０．８５〜０．９８質量％
Ａｌ：０．０３〜０．２５質量％
Ｃｕ：０．０１〜０．１５質量％
Ｚｒ：０．０３〜０．２５質量％
Ｃｏ：３質量％以下（但し、０質量％を含まず。）
Ｏ：０．２質量％以下
Ｃ：０．０３〜０．１５質量％
Ｆｅ：残部

（原料調製工程）
原料調製工程では、まず、希土類焼結磁石の各構成元素の原料金属を準備し、これらを用いてストリップキャスティング法を行なうことにより、希土類焼結磁石の主相用の第１の合金と粒界相用の第２の合金とをそれぞれ調製する。第１の合金及び第２の合金の原料金属又は原料合金としては、例えば、Ｒからなる希土類金属や希土類合金、純鉄、フェロボロン、またはこれらの合金が挙げられる。

第１の合金及び第２の合金に含まれるＲは、少なくとも１種の希土類元素を含む。希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素のことをいい、ランタノイド元素には、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビニウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が含まれる。また、希土類元素は、軽希土類元素及び重希土類元素に分類することができる。本明細書における「重希土類元素」とはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいい、「軽希土類元素」とはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍ，Ｅｕをいう。

第１の合金及び第２の合金の調製は、ストリップキャスティング法に限定されるものではなく、公知の溶解法等で行ってもよい。なお、第１の合金及び第２の合金の調製は、真空又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、Ａｒガス雰囲気下で行うことがより好ましい。

次に、得られた第１の合金及び第２の合金を粉砕して、第１の合金粉末及び第２の合金粉末をそれぞれ作製する。第１の合金及び第２の合金の粉砕は、粗粉砕及び微粉砕の順番で行うことが好ましい。

粗粉砕は、例えば、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用いて、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、水素を吸蔵させた後、粉砕を行う水素吸蔵粉砕を行ってもよい。粗粉砕によって、粒径が数百μｍ程度である第１の合金粉末と第２の合金粉末とを調製することができる。

次に、第１の合金粉末と第２の合金粉末とを、ジェットミル等を用いて、平均粒径が３〜５μｍとなるまで微粉砕する。なお、第１の合金と第２の合金の粉砕は、必ずしも粗粉砕と微粉砕との２段階で行なう必要はなく、１段階で行ってもよい。また、第１の合金と第２の合金とは、別々に粉砕してもよく、併せて粉砕してもよい。第１の合金と第２の合金とを混合して粉砕することによって、原料調製工程と後述する混合工程とを同時に行ってもよい。

第１の合金は、後述する工程を経て得られる希土類焼結磁石において、主に結晶粒の主相を形成するものであり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系の組成（例えばＲ_２Ｔ_１４Ｂ）を有するものが挙げられる。ここで「主相」とは、希土類焼結磁石の結晶粒における主な結晶相をいう。本実施形態の製造方法によって得られる希土類焼結磁石の結晶粒は、主相のみで形成されていてもよく、本発明の効果が損なわれない範囲で、主相とは異なる結晶相を含んでいてもよい。

第１の合金は、軽希土類元素を含有することが好ましく、Ｎｄを含有することがより好ましい。この他に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｂ及びＦｅを含有することが好ましい。第１の合金の好適な組成は以下の通りである。

Ｒ：２６〜３５質量％
Ｂ：０．８７〜１．０５質量％
Ｃｏ：３質量％以下（０質量％を含む）
Ａｌ：０．０３〜０．２５質量％
Ｚｒ：０．０３〜０．２５質量％
Ｏ：０．２質量％以下
Ｆｅ：６０〜７２質量％

第１の合金に含まれるＲのうち、軽希土類元素の含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。第１の合金は上述の元素以外に、例えば、Ｃｕを含有してもよい。第１の合金のＯ含有量は、Ｏ含有量が十分に低減された希土類焼結磁石を得る観点から０．２質量％以下であることが好ましい。

第１の合金におけるＢリッチ相（Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４）の含有量は、好ましくは０．５〜２質量％であり、より好ましくは０．８〜１．２質量％である。第１の合金におけるＢリッチ相の含有量が０．５質量％未満であると、結晶粒内においてＲ_２Ｔ_１７相の生成量が増加する傾向があり、２質量％を超えると、希土類焼結磁石の結晶粒内にＢリッチ相が残留してしまう傾向がある。また、コアシェル構造を構成するシェル部分の厚みが大きくなり、シェル部分における重希土類元素の含有量が低下して磁気特性が低下する傾向がある。

第２の合金は、後述する工程を経て得られる希土類焼結磁石において、主に粒界相を形成するものであり、例えばＲ−Ｔ−Ｂ系（例えばＲ_２Ｔ_１４Ｂ）又はＲ−Ｔ系の組成を有するものが挙げられ、Ｂを含まないＲＴの組成を有することが好ましい。第２の合金は、重希土類元素を含有しており、なかでもＤｙを含有することがより好ましい。第２の合金は、重希土類元素の他に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｂ及びＦｅを含有することが好ましい。第２の合金の好適な組成は以下の通りである。

Ｒ：２６〜３５質量％
Ａｌ：０．０３〜０．２５質量％
Ｆｅ：６０〜７２質量％

第２の合金に含まれるＲのうち、重希土類元素の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。第２の合金粉末は上述の元素以外に、例えば、Ｂ，Ｚｒ，Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有してもよい。第２の合金におけるＢの含有量は、希土類焼結磁石のボロンリッチ相の析出を十分に抑制する観点から、０．９８質量％以下であることが好ましい。第２の合金におけるＺｒ，Ｃｏ及びＣｕの含有量は、それぞれ、５質量％以下、３質量％以下及び３質量％以下であることが好ましい。第２の合金のＯ含有量は、Ｏ含有量が十分に低減された希土類焼結磁石を得る観点から０．２質量％以下であることが好ましい。

第１の合金及び第２の合金の少なくとも一方は、Ｃｕを含有することが好ましい。この場合、それぞれの合金のＣｕの含有量は、希土類焼結磁石のＣｕ含有量の上限を超えないように調整する必要がある。これによって、Ｒ_２Ｔ_１７相の析出を抑制し、Ｒ_２Ｔ_１４Ｃ相の析出を促進することが可能となる。第１の合金及び第２の合金は、それぞれ、第１の合金粉末及び第２の合金粉末と同じ組成を有している。第１の合金粉末及び第２の合金粉末の組成、及び混合比を変えることによって、最終的に得られる希土類焼結磁石の組成を調整することができる。

第１の合金及び第２の合金は、上述の元素以外の元素を含んでいてもよい。また、第２の合金のＲ全体（ＴＲＥ）に対する重希土類元素の質量比率は、第１の合金の当該質量比率よりも大きく、第２の合金のＴＲＥに対する軽希土類元素の質量比率は、第１の合金よりも小さい。

混合工程では、上述の通り調製した第１の合金粉末と第２の合金粉末とを混合する。第１の合金粉末と第２の合金粉末との混合比率は、第１の合金粉末と第２の合金粉末との合計を基準（１００質量％）として、第２の合金粉末を好ましくは１〜１０質量％配合し、より好ましくは３〜７質量％配合する。第２の合金粉末の配合量が１質量％未満であると、粒界相となる第２の合金粉末の量が少なすぎて、結晶粒の中心部分と周縁部分とで互いに異なる組成を有するコアシェル構造が形成され難くなる傾向がある。一方、第２の合金粉末の配合量が１０質量％を超えると、結晶粒におけるシェル部分の厚みが厚くなりすぎて、逆磁区の発生が十分に抑制され難くなる傾向がある。

第１の合金粉末と第２の合金粉末とを、上述の質量比率で混合して、主成分として第１の合金粉末を含み、副成分として第２の合金粉末を含む混合粉末を得ることができる。第１の合金粉末と第２の合金粉末との混合は、例えばボールミルを用いて行うことができる。なお、上述の原料調製工程における粉砕と、混合工程における混合とを同時に行うことも可能である。

成形工程では、上述の混合粉末を磁場中で成形して、成形体を得る。より具体的には、混合粉末を電磁石中に配置された金型内に充填した後、電磁石により磁場を印加して原料粉末の結晶軸を配向させながら、原料粉末を加圧することにより磁場中で成形を行なう。この磁場中成形は、例えば、１２．０〜１７．０ｋＯｅの磁場中、０．７〜１．５ｔ／ｃｍ^２程度の圧力で行えばよい。

焼成工程では、磁場中成形によって得られた成形体を、真空又は不活性ガス雰囲気中で焼成して焼結体を得る。焼成条件は、組成、粉砕方法、粒度等の条件に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、焼成温度を１０００〜１１００℃、焼成時間を１〜５時間とすることができる。

第１の合金粉末におけるＢの含有量をＲ_２Ｔ_１４Ｂで表される基本組成の化学量論量よりも小さくすることによって、Ｂリッチ（Ｒ_１Ｔ_４Ｂ_４）相の生成を抑制することができる。また、Ｏ含有量を低減することによって焼成時の液相量が増加し、焼成時の焼結性を良好なものとすることができる。このため、本実施形態の製造方法によって得られる希土類焼結磁石は、焼結後の結晶粒径が微細であり、これによってＨｃＪを一層高くすることができる。

得られた焼結体に対して、必要に応じて時効処理を施してもよい。時効処理を行うことによって、得られる希土類焼結磁石のＨｃＪをさらに向上することが可能となる。時効処理は、例えば、２段階に分けて行うことができ、８００℃近傍、及び６００℃近傍の２つの温度条件で時効処理を行うと好ましい。このような条件で時効処理を行うと、特に優れたＨｃＪが得られる傾向にある。なお、時効処理を１段階で行う場合は、６００℃近傍の温度とすることが好ましい。

このようにして得られる希土類焼結磁石は、Ｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｃ及びＦｅを含有し、各元素の含有割合が、Ｒ：２６〜３５質量％、Ｂ：０．８５〜０．９８質量％、Ａｌ：０．０３〜０．２５質量％、Ｃｕ：０．０１〜０．１５質量％、Ｚｒ：０．０３〜０．２５質量％、Ｃｏ：３質量％以下（但し、０質量％を含まず。）、Ｏ：０．２質量％以下、Ｃ：０．０３〜０．１５質量％、Ｆｅ：６０〜７２質量％である。

希土類焼結磁石は、上述の元素以外に、Ｍｎ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｓ、Ｆ等の不可避不純物を、０．００１〜０．５質量％程度含有していてもよい。ただし、これらの不純物の含有量は、合計で２質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。

図１は、本実施形態の製造方法によって製造される希土類焼結磁石の断面のＥＰＭＡ（Electron Prove Micro Analyzer）による元素マッピングを示す写真に結晶粒を示す線を書き入れた図である。図１では、粒界と結晶粒内におけるコア部分とシェル部分とを、コントラストの差異によって特定することができる。図１中、白色の実線が粒界を示し、結晶粒の内部の濃い部分がコア部分を、薄い部分がシェル部分をそれぞれ示している。

図１の希土類焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂで表される正方晶系の結晶構造を主相として有する結晶粒と、この結晶粒の間の粒界相とから構成される。粒界相は、主に第２の合金粉末によって形成されるものであり、例えば、Ｒ元素の含有割合が大きいＲリッチ相、Ｒ_２Ｔ_１７相、Ｒ_１Ｔ_３相又はＢの含有割合が大きいＢリッチ相等を含んでいてもよい。希土類焼結磁石に含まれるその他の元素は、添加成分として結晶粒及び粒界の一方又は双方に含まれる場合がある。

結晶粒内におけるコア部分及びシェル部分は、例えば、以下の方法によって特定することができる。希土類焼結磁石の断面における１００μｍ×１００μｍの範囲で、ＥＰＭＡ（Electron Prove Micro Analyzer）を用いて、図１に示すような元素マッピングを行う。そして、元素マッピングの結果に基づき、希土類焼結磁石の結晶粒の周縁部における重希土類元素（例えばＤｙ）の特性Ｘ線強度を重希土類元素の濃度の基準値とする。そして、結晶粒の中心部に向かって重希土類元素の特性Ｘ線強度を測定し、当該基準値からの低下割合が３０％未満である部分をシェル部分とし、当該基準値からの低下割合が３０％以上の部分をコア部分とする。

希土類焼結磁石の構成元素のうち、Ｒは、希土類元素から選ばれる１種以上の元素からなり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む。Ｒは、好ましくは、Ｎｄ及びＤｙを必須成分として含む。

希土類焼結磁石におけるＲの含有割合は、２６〜３５質量％である。Ｒの含有割合が２６質量％未満であると、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相が形成され難くなって、軟磁性を有するα−Ｆｅ相が形成され易くなり、ＨｃＪが低下する。一方、Ｒの含有割合が３５質量％を超えると、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相の体積比率が低くなり、Ｂｒが低下する。また、余剰のＲが酸素と反応しやすくなり、酸素の含有割合が過度に増加してＨｃＪに寄与するＲリッチ相が減少し、ＨｃＪも低下する。優れたＢｒ及びＨｃＪを有する希土類焼結磁石を得る観点から、Ｒの含有割合の下限値は２８質量％、上限値は３０質量％であることがより好ましい。Ｒの含有割合が２８〜３０質量％であると、希土類焼結磁石において主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の体積比率が特に高くなり、Ｂｒを一層向上させることができる。

上述のように、ＲはＮｄ及びＤｙを含むことが好ましい。特に、Ｄｙ_２Ｔ_１４Ｂ相は、高い異方性磁界を有することから、ＨｃＪを向上させる効果がある。しかしながら、Ｄｙ_２Ｔ_１４Ｂ相が多すぎる場合はＢｒが低下する傾向にあることから、Ｄｙの含有割合を０．１〜８質量％として、Ｒの残部を他の希土類元素（例えばＮｄ）とすることが好ましい。高いＢｒを有する希土類焼結磁石とする場合には、Ｄｙの含有割合を０．１〜３．５質量％とすることが好ましい。一方、高いＨｃＪを有する希土類焼結磁石とする場合には、Ｄｙの含有割合を３．５〜８質量％とすることが好ましい。

また、希土類焼結磁石におけるＢ（ホウ素）の含有割合は、０．８５〜０．９８質量％である。Ｂの含有割合が０．８５質量％未満であると、粒界相に軟磁性のＲ_２Ｔ_１７相が析出し易くなり、ＨｃＪが低下する。一方、０．９８質量％を超えると、Ｂリッチ相（例えばＮｄ_１．１Ｔ_４Ｂ_４）が過度に形成されて、Ｂｒが不十分となる。これらの観点から、Ｂの含有割合は、０．８６〜０．９８質量％であると好ましく、０．８９〜０．９３質量％であるとより好ましい。

本実施形態の製造方法によって得られる希土類焼結磁石では、Ｂの含有割合をＲ_２Ｔ_１４Ｂで表される基本組成の化学量論比よりもわずかに小さくすることで、Ｂリッチ相が殆ど形成されないようにし、主相の体積比率を向上させることで、高いＢｒを得ることが可能となる。なお、従来、Ｒ−Ｔ−Ｂ系の希土類焼結磁石の製造においては、異常粒成長を抑制するためにあえてＢリッチ相を形成させることも多かった。しかしながら、本実施形態の製造方法では、適量のＺｒが含まれるとともに、Ｏの含有割合が通常よりも小さくなるようにすることによって、Ｂリッチ相を形成させなくても異常粒成長を抑制することができる。その結果、より均一且つ微細な構造を有しており、しかも優れた磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることが可能となる。

上記希土類焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂの基本組成におけるＴで表される元素としてＦｅ（鉄）及びＣｏ（コバルト）を含有する。Ｃｏの含有量は、０質量％を超え３質量％以下である。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、Ｃｏを含む相を含むことで、希土類焼結磁石のキュリー温度及び粒界相の耐食性を向上させることができる。

また、この希土類焼結磁石は、必須の添加元素としてＡｌ（アルミニウム）及びＣｕ（銅）を含有している。これらの元素を含むことによって、希土類焼結磁石のＨｃＪ、耐食性及び温度特性を向上させることができる。

また、希土類焼結磁石は、Ｃｕを含有することによって、例えばＲ_２Ｔ_１４Ｃ相が析出し易くなり、Ｒ_２Ｔ_１７相の析出が抑制されて、その結果ＨｃＪが良好に維持されるようになる。このようなＣｕによる効果は、本実施形態におけるＢの含有割合の場合に特に顕著に得られる傾向にある。そして、Ｃｕの含有量が０．０１質量％未満であったり０．１５質量％を超えたりすると、このような効果が十分に得られない。また、Ｃｕの含有量が０．０１質量％未満であるとＢｒの低下も生じる。Ｃｕの含有割合は、０．０３〜０．１１質量％であるとより好ましい。

また、希土類焼結磁石のＯ（酸素）の含有割合は、０．２質量％以下であり、Ｏを含有していなくてもよい。Ｏの含有割合が０．２質量％を超えると、非磁性の酸化物相の割合が増大してＢｒやＨｃＪが低下する。特に、本実施形態の希土類焼結磁石のように、Ｂの含有割合が化学量論量よりも小さく、且つＣｕを含む組成とした場合に、上記のような低酸素とすることによる磁気特性の向上効果が顕著に得られる。

なお、磁気特性を向上させる観点からは、第１の合金粉末及び第２の合金粉末のOの含有割合をできるだけ低くし、且つ各工程を低酸素雰囲気下で行うことによって、希土類焼結磁石のＯの含有割合をできるだけ低減することが好ましい。通常、製造時等に大気中の酸素等に由来するＯが不可避的に希土類焼結磁石に取り込まれるため、Ｏを完全に排除することは困難である。そのため、希土類焼結磁石のＯの含有割合の下限値は、通常０．０３質量％程度、より好ましくは０．００５質量％程度となる。なお、Ｏを含むことで、過焼結を防止し、且つ優れた角形性が得られる場合もあることから、このような特性を良好に得る観点からは、Ｏの含有割合の下限値を上記範囲とすることが好ましい。Ｏのより好適な含有割合は、０．０３〜０．１質量％である。

希土類焼結磁石は、Ｚｒ（ジルコニウム）を０．０３〜０．２５質量％含有する。Ｚｒは、希土類焼結磁石の製造過程での結晶粒の異常成長を抑制することができ、得られる焼結体（希土類焼結磁石）の組織を均一且つ微細にして磁気特性の向上に寄与する。特に、本実施形態のようなＯの含有割合が小さい（０．２質量％以下）場合に、このようなＺｒの効果が顕著となる。

Ｚｒの含有割合が０．０３質量％未満であると、焼成工程における結晶粒の異常成長を抑制する効果が十分に得られなくなり、希土類焼結磁石の角形比が低下する。また、０．２５質量％を超えると、希土類焼結磁石のＢｒ及びＨｃＪが不十分となる。ここで、角形比とは、Ｈｋ／ＨｃＪで表される値であり、Ｈｋとは、磁気ヒステリシスループ（４πＩ−Ｈカーブ）の第２象限における磁化がＢｒの９０％となるときの磁界強度である。この角形比は、外部磁界の作用や温度上昇による減磁のし易さを表すパラメータであり、角形比が小さいと、減磁の程度が大きい性質があることを意味する。

また、本実施形態の希土類焼結磁石は、上述した元素に加えて、第１の合金及び第2の合金の少なくとも一方に主たる構成元素としてＧａを更に含むものであってもよい。この場合、Ｇａの含有割合は、０質量％を超え０．２質量％以下であると好ましく、０．０５〜０．１５質量％であるとより好ましい。なお、Ｇａを含む場合も、その他の構成元素の含有割合は上述の通りとすることができる。希土類焼結磁石がＧａを含む組成を有する場合、このＧａが主相の異方性磁界を向上させることができると考えられ、これによってＨｃＪが向上する傾向にある。また、Ｇａを含むことで、最適なＢの含有割合の範囲内でのＢの含有量の変動に対して、ＨｃＪが高いレベルで安定する傾向にもある。なお、Ｇａの含有割合が多すぎる場合、上述の好適範囲とした場合に比べて飽和磁化が低くなりＢｒが低下する傾向にある。なお、Ｇａは比較的高価であるため、コスト低減の観点から、その使用量はできだけ少ない方が好ましい。

図１に示すように、本実施形態の製造方法によって得られる希土類焼結磁石は、結晶粒の外周近傍に配置されるシェル部分と、シェル部分の内側に配置されるコア部分とを有する。図１に示す構造においては、シェル部分は、コア部分よりも重希土類元素（例えばＤｙ）の含有量が高くなっている。一方、コア部分は、シェル部分よりも軽希土類元素（例えばＮｄ）の含有量が高くなっている。このように、コア部分とシェル部分とで軽希土類元素及び重希土類元素の含有量が異なる構造が得られるのは、これらの元素の含有量が互いに異なる第１の合金粉末と第２の合金粉末とを用いていることによるものである。

すなわち、第１の合金粉末から形成される結晶粒には、焼成工程時の加熱に伴う元素拡散によって、第２の合金粉末によって形成される粒界相から重希土類元素が拡散して侵入し、結晶粒の中心部分に配置されるコア部分の周囲に、厚みが十分に薄いシェル部分が形成される。このため、結晶粒のシェル部分の方がコア部分よりも第２の合金粉末に由来する重希土類元素の含有量が高くなる。

また、希土類焼結磁石のコア部分の方は、シェル部分よりも第１の合金粉末に由来する軽希土類元素の含有量が高くなる。したがって、高い飽和磁化（Ｉｓ）を有するＮｄやＰｒなどの軽希土類元素がコア部分に偏在した構造とすること可能となり、一層優れたＢｒを有する希土類焼結磁石を製造することが可能となる。すなわち、本実施形態の製造方法では、所定の微細構造と元素分布とを兼ね備えた希土類焼結磁石とすることによって、特に優れた磁気特性を有する希土類焼結磁石とすることができる。なお、本実施形態の希土類焼結磁石におけるコアシェル構造は、シェル部分の重希土類元素の含有量が高く、シェル部分の厚さが小さい構造であることが好ましい。また、コア部分にＮｄやＰｒなどの軽希土類元素のみが偏在し、コア部分の体積が十分に大きい構造であることが好ましい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

下記の実施例及び比較例を用いて本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜１８、比較例１〜１１）
希土類焼結磁石の主相用の原料合金１として、表１に示す合金Ａ１〜Ａ１６を準備した。合金Ａ１〜Ａ１６は、各成分を表1に示す質量比率で配合し、ストリップキャスティング法を用いて調製した。各実施例及び比較例におけるストリップキャスティング法による鋳造条件は、下記表１に示す通りとした。すなわち、回転するロールの周速を遅くしてロール上の合金厚みを厚くしたもの（厚み＝０．４５ｍｍ）を「徐冷」、ロールの周速を早くしてロール上の合金厚みを薄くしたもの（厚み＝０．２５ｍｍ）を「急冷」、ロールの周速を更に早くしてロール上の合金厚みを更に薄くしたもの（厚み＝０．１２ｍｍ）を「超急冷」とした。

調製した合金Ａ１〜Ａ１６を、それぞれ平均粒径が５０μｍ以下になるまでスタンプミルを用いて粉砕した。粉砕した試料のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行い、リートベルト解析を行ってＢリッチ相（ＮｄＦｅ_４Ｂ_４）の量を定量した。その結果は表１に示すとおりであった。

また、上記合金Ａ１〜Ａ１６とは別に、希土類焼結磁石の粒界相用の合金２として、表２に示す合金Ｂ１〜Ｂ１２を調製した。合金Ｂ１〜Ｂ１２は、各成分を表２に示す質量比率で配合し、ストリップキャスティング法を用いて調製した。なお、ストリップキャスティング法のロールの周速は、全て「急冷」とした。

上述の通り調製した合金Ａ１〜Ａ１６及び合金Ｂ１〜Ｂ１２の水素粉砕処理をそれぞれ行って合金粉末を調製した。具体的には、それぞれの合金に、水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気下、６００℃、１時間の脱水素を行って合金粉末を調製した。

次に、水素粉砕を施したそれぞれの合金粉末を、表３に示す質量比率で配合した。配合後の粉末全体を基準として、粉砕助剤（オレイン酸アミド）を０．１５質量％添加し、ナウターミキサーを用いて５〜３０分間混合した後、ジェットミルを用いて微粉砕を行い、平均粒径が３μｍである混合粉末を得た。

混合粉末を、電磁石中に配置された金型内に充填し、磁場中で成形して成形体を作製した。成形は、１５ｋＯｅの磁場を印加しながら１．２ｔ／ｃｍ^２で加圧して行った。その後、成形体を、真空中、１０００〜１０５０℃で４時間焼成した後、急冷して焼結体を得た。得られた焼結体に、８５０℃で１時間、及び、５４０℃で２時間（ともにＡｒ雰囲気中）の２段階の時効処理を施し、実施例１〜１８及び比較例１〜１１の希土類焼結磁石をそれぞれ作製した。

なお、各実施例及び比較例１〜５，１０，１１では、水素粉砕から焼成までの各工程を、１００ｐｐｍ未満の酸素濃度の雰囲気下で行なった。一方、比較例６〜９では、水素粉砕から焼成までの工程を、１５００〜３５００ｐｐｍの酸素濃度雰囲気下で行った。

［組成評価］
調製した各実施例及び各比較例の希土類焼結磁石の組成を、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）法を用いて測定した。また、各実施例及び各比較例で用いた混合粉末と同一組成のものを用いて、無磁場で成形及び焼成して、各実施例及び各比較例と同一組成を有する焼結体を作製した。この焼結体のＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、リートベルト解析を行ってＢリッチ相（ＮｄＦｅ_４Ｂ_４）の量を定量した。このように無磁場で成形及び焼成した焼結体を用いるのは、磁場配向させた焼結体では、正確なＢリッチ相の定量が困難であるためである。Ｂリッチ相の定量結果は表４に示すとおりであった。

［構造評価］
各希土類焼結磁石を鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡観察用の試料を作製した。作製した試料の走査型電子顕微鏡による観察画面において、無作為に１０個の結晶粒を選択し、ＥＰＭＡによりマッピング分析と定量分析を行った。

マッピング分析を行った各結晶粒において、その周縁部から中心部までを最短距離で結ぶ線上に沿って定量分析を行った。周縁部のＤｙ濃度を基準とし、該基準に対してＤｙ濃度が３０％低下する位置を境界として、当該境界よりも内側の部分をコア部分とし外側の部分をシェル部分とした。そして、各結晶粒の周縁からコア部分とシェル部分との境界までの最短の距離（Ｌ）を求めた。

一方、コア部分及びシェル部分を有する各結晶粒の断面積より円相当径（ｒ）を求め、それぞれの結晶粒についてｒに対するＬの比率（Ｌ／ｒ）を算出した。そして、１０個の結晶粒について同様の測定を行って、各試料におけるＬ／ｒの平均値を求めた。この平均値をシェル比率とした。結果は表４に示すとおりであった。

［磁気特性評価］
各実施例及び各比較例で得られた希土類焼結磁石について、Ｂ−Ｈトレーサーを用いてＢｒ（残留磁束密度）、ＨｃＪ（保磁力）及びＨｋ／ＨｃＪ（角形比）をそれぞれ測定した。得られた結果を表４にまとめて示す。

実施例１〜１８では、Ｂｒ１４．３ｋＧ以上且つＨｃＪ１５．４ｋＯｅ以上という優れた磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができた。一方、実施例４の希土類焼結磁石と同様の組成を有するが、Ｒ全体（ＴＲＥ）に対するＤｙの比率が粒界相用の合金粉末よりも高い主相用の合金粉末を用いて作製した比較例１では、優れた磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができなかった。ＥＰＭＡ分析によって、比較例１の希土類焼結磁石の元素分布を確認したところ、結晶粒のコア部分の方がシェル部分よりもＤｙの含有量が高くなっていた。また、実施例1及び実施例４の希土類焼結磁石と同様の組成を有し、１種類の原料合金を用いる所謂１合金法で作製した比較例２及び比較例３も、優れた磁気特性を有する希土類焼結磁石を得ることができなかった。ＥＰＭＡ分析によれば、比較例２及び比較例３の希土類焼結磁石はコアシェル構造を有していなかった。

また、Ｂ含有量が本発明の範囲外である比較例４は、Ｂの含有量が本発明で規定する範囲よりも高いため、Ｂリッチ相が多く存在している。また第1の合金におけるＢリッチ相が多いため、焼結工程時に粒成長が進行してシェル比率が大きくなっており、磁気特性が低かった。比較例５はＢの含有量が本発明で規定する範囲よりも少ないために、Ｂリッチ相が少なくシェル比率も小さくなっているが、Ｒ_２Ｔ_１７相が存在するために磁気特性が低かった。Ｏ含有量が本発明の範囲外である比較例６〜９、及びＣｕ含有量が本発明の範囲外である比較例１０，１１は、いずれも磁気特性が低かった。特に、Ｏ含有量が０．５質量％であった比較例９の希土類焼結磁石は、密度が低く、磁気特性を測定することができなかった。

本実施形態の製造方法によって製造される希土類焼結磁石の断面のＥＰＭＡ（Electron Prove Micro Analyzer）による元素マッピングを示す写真に結晶粒を示す線を書き入れた図である。

Claims (4)

1. Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素からなるＲ並びにＦｅ及びＣｏの少なくとも１種の元素からなるＴを含有する第１の合金と、Ｒ及びＴを含有し、Ｒ全体に対する重希土類元素の質量比率が前記第１の合金よりも大きい第２の合金と、を混合し、前記第１の合金を主成分とする混合物を得る混合工程と、
   前記混合物を磁場中成形して焼成し、
   Ｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｃ及びＦｅを含有し、各元素の含有割合が、
   Ｒ：２６〜３５質量％、
   Ｂ：０．８５〜０．９８質量％、
   Ａｌ：０．０３〜０．２５質量％、
   Ｃｕ：０．０１〜０．１５質量％、
   Ｚｒ：０．０３〜０．２５質量％、
   Ｃｏ：３質量％以下（但し、０質量％を含まず。）、
   Ｏ：０．２質量％以下、
   Ｃ：０．０３〜０．１５質量％、
   である焼結体を得る焼成工程と、を有する希土類焼結磁石の製造方法。
2. 前記第１の合金のＲ全体に対する軽希土類元素の質量比率が前記第２の合金よりも大きい請求項１記載の製造方法。
3. 前記第１の合金におけるＢの質量比率が前記第２の合金よりも大きい請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記焼成工程では、前記第１の合金が前記焼結体の主相を形成し、前記第２の合金が前記焼結体の粒界相を形成する請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。