CN109887697B - 稀土永磁材料以及稀土永磁材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稀土永磁材料以及稀土永磁材料的制造方法。所述稀土永磁材料，其为具有主相和晶界相的稀土永磁材料，所述主相的Nd、Fe、B、M的组成比如下述式(1)所示，式(1)中，M为选自钴、铍、锂、铝、硅中的任意的元素，x满足0.01≦x≦0.25，进而，所述稀土永磁材料的TRE、B、Fe的组成比如下述所示，2.33≦(TRE/B)≦2.48、且13.18≦(Fe/B)≦13.52，其中，TRE表示包含Nd的稀土元素，值表示原子％比。

Description

稀土永磁材料以及稀土永磁材料的制造方法
本申请是申请日为2014年11月4日，申请号为201480060710.1，发明名称为《稀土永磁材料以及稀土永磁材料的制造方法》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含有钕、铁、硼的稀土永磁材料。
背景技术
作为提高含有钕(Nd)、铁(Fe)、硼(B)的稀土永磁材料的磁特性的技术，有用Co取代Fe的磁性材料(专利文献1)。专利文献1中，对用其他原子取代Fe的永磁材料全面地测定了矫顽力Hc、剩余磁通密度Br、最大磁能积BHmax等，表现出上述永磁材料的磁特性的提高。
此外，专利文献2中，公开了如下稀土烧结磁性材料：以重量％计，含有R(R为包含Y的稀土元素中的至少一种，Nd占R的50原子％以上)：25～35％、B：0.8～1.5％、根据需要的M(选自Ti、Cr、Ga、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Al中的至少一种)：8％以下以及余部T(Fe或Fe与Co)。
作为提高稀土永磁材料的磁特性的其他方案，有如下纳米复合磁性材料：具备以包含Nd、Fe、B的纳米粒子的硬磁相为芯、预定的纳米粒子的软磁相为壳的2相复合结构。上述纳米复合磁性材料，特别是在用由粒径5nm以下的软磁体的极微细粒构成的粒界包覆而形成壳的情况下，在芯/壳的硬软磁相之间产生良好的交换相互作用，能够提高饱和磁化。
专利文献3中，公开了以Nd2Fe14B化合物粒子为芯、Fe粒子为壳的纳米复合磁性材料。由于作为壳成分使用了具备高饱和磁化的FeCo合金纳米粒子，因而更加提高纳米复合磁性材料的饱和磁化。专利文献4中，公开了使FeCo软磁相的壳被覆NdFeB硬磁相的芯的纳米复合磁性材料。
专利文献5中，公开了如下各向异性块体纳米复合稀土永磁材料：由原子百分比规定的磁性硬的相的组成为RxT100-x-yMy(式中，R选自稀土、钇、钪或将它们组合的物质；T选自1种以上的过渡金属；M选自第IIIA族元素、第IVA族元素、第VA族元素或将它们组合的物质；x大于所对应的稀土过渡金属化合物中的R的化学计量量；y为0～约25)，至少一种磁性软的相包含含有Fe、Co或Ni的至少一种软磁材料。
然而，专利文献5所公开的纳米复合稀土永磁材料中，通过冶金学的方法形成软相。因此，烧成该软相的粒子的粒径大，有可能无法充分地得到交换相互作用。此外，合金纳米粒子若还原力弱则容易变成单层纳米粒子的单纯的集合体，无法得到希望的纳米复合结构。因此，可推测对上述纳米复合稀土永磁材料的磁特性有时无法观察到有效的提高。
非专利文献1中，公开了在高温制作FeCo纳米粒子的方法。然而，在高温制作的该Nd2Fe14B粒子的矫顽力Hcj不好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第5645651号公报
专利文献2:日本特开2003-217918号公报
专利文献3:日本特开2008-117855号公报
专利文献4:日本特开2010-74062号公报
专利文献5:日本特表2008-505500号公报
非专利文献
非专利文献1:G.S.Chaubey,J.P.Liu等人，J.Am.Chem.Soc.129,7214(2007)
发明内容
发明所要解决的课题
然而，进一步要求稀土永磁材料的磁特性的提高。本发明的课题为提高以含有Nd、Fe、B的化合物为主相的稀土永磁材料的磁特性。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等对Nd2Fe14B粒子的构成原子进行深入研究，结果想到了提高Nd2Fe14B粒子中的钕原子的磁矩而提高永磁材料的磁特性的方案。具体地，想到了如下方案：通过用其他原子取代Nd2Fe14B粒子中所含有的硼，从而进一步提高上述钕原子的磁矩。
并且，研究了在粒子中含有硼和可取代的其他原子时的作用效果。其结果是，由于该其他原子也可取代铁，因而发现了进一步提高该粒子的磁矩的可能性。
本发明人等进行研究，得到了如下见解：通过使Nd2Fe14B粒子形成晶界相，从而能够提高矫顽力Hcj。本发明人等基于上述发现和见解，完成了本发明。
本发明是以下述式(1)所表示的化合物为主相的稀土永磁材料。式(1)中，M为选自钴、铍、锂、铝、硅中的任意的元素，x为满足0.01≤x≤0.25的值，更优选为满足0.02≤x≤0.25的值。
[化1]
Nd2Fe14B(1-x)Mx (1)
本发明包含以下述式(2)所表示的化合物为主相的稀土永磁材料。式(2)中，M和L为选自钴、铍、锂、铝、硅中的任意的元素，y为0＜y＜2，x为0.01≤x≤0.25，并且0.01＜(x+y)＜2.25。更优选的是，满足y为0.1＜y＜1.2，x为0.02≤x≤0.25，并且0.12＜(x+y)＜1.45的值。
[化2]
Nd2Fe(14-y)LyB(1-x)Mx (2)
本发明为稀土永磁材料，其主相周期性地具有Nd-Fe-B层和Fe层，Nd-Fe-B层所含有的硼的一部分由选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素取代而成。
上述Nd-Fe-B层优选含有铽。此外，Nd-Fe-B层还优选含有镨和镝中任意的一种以上的元素。
根据另一观点，本发明为如下稀土永磁材料，具备含有钕和铁和硼、并进一步含有选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中的任意的一种以上的元素的主相。相对于本发明的稀土永磁材料的总重量，钕含量为20～35重量％，硼含量为0.80～0.99重量％，选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素的含量合计为0.8～1.0重量％。
本发明包含进一步含有铽的稀土永磁材料。在该情况下，相对于本发明的稀土永磁材料的总重量，钕含量为20～35重量％，硼含量为0.80～0.99重量％，选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素的含量合计为0.8～1.0重量％，铽的含量优选为2.0～10.0重量％。
本发明包含如下稀土永磁材料：其进一步具备含有镨和镝中任意的一种以上的元素的主相。相对于含有镨的上述稀土永磁材料的总重量，钕含量为15～40重量％，镨含量为5～20重量％，硼含量为0.80～0.99重量％，选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素的含量合计为0.8～1.0重量％，铽含量优选为2.0～10.0重量％。
本发明包含如下稀土永磁材料：其具备上述主相、以及含有选自由铝、铜、铌、锆、钛和镓组成的组中任意的一种以上的元素的晶界相。该晶界相优选至少以重量％计含有铝0.1～0.4％、铜0.01～0.1％。
优选的是，本发明具有主相含有钕和铁和硼且含有选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素的结晶，所述结晶的烧结粒径的D50优选为2～25μm。此外，本发明的稀土永磁材料的烧结密度优选为6～8g/cm3。
含有钕和铁和硼，且进一步含有选自由钴、铍、锂、铝、硅组成的组中任意的一种以上的元素，并且含有铽的本发明，在温度条件20℃，具备满足由mc1和mc2组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc1是指剩余磁通密度Br为12.90kG以上这样的磁特性。mc2是指矫顽力Hcj为27.90kOe以上这样的磁特性。
含有上述元素的本发明，在温度条件100℃，具备满足由mc3和mc4组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc3是指剩余磁通密度Br为11.80kG以上这样的磁特性。mc4是指矫顽力Hcj为17.40kOe以上这样的磁特性。
含有上述元素的本发明，在温度条件160℃，具备满足由mc5和mc6组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc5是指剩余磁通密度Br为10.80kG以上这样的磁特性。mc6是指矫顽力Hcj为10.50kOe以上这样的磁特性。
含有上述元素的本发明，在温度条件200℃，具备满足由mc7和mc8组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc7是指剩余磁通密度Br为10.10kG以上这样的磁特性。mc8是指矫顽力Hcj为6.60kOe以上这样的磁特性。
含有钕和铁和硼，且进一步含有选自由钴、铍、锂、铝、硅组成的组中任意的一种以上的元素，并且含有铽，进而含有镨和镝中任意的一种以上的元素的本发明，在温度条件20℃，具备满足由mc9和mc10组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc9是指剩余磁通密度Br为12.50kG以上这样的磁特性。mc10是指矫顽力Hcj为21.20kOe以上这样的磁特性。
含有上述元素的本发明，在温度条件100℃，具备满足由mc11和mc12组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc11是指剩余磁通密度Br为11.60kG以上这样的磁特性。mc12是指矫顽力Hcj为11.80kOe以上这样的磁特性。
含有上述元素的本发明，在温度条件160℃，具备满足由mc13和mc14组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc13是指剩余磁通密度Br为10.60kG以上这样的磁特性。mc14是指矫顽力Hcj为6.20kOe以上这样的磁特性。
含有上述元素的本发明，在温度条件200℃，具备满足由mc15和mc16组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc15是指剩余磁通密度Br为9.60kG以上这样的磁特性。mc16是指矫顽力Hcj为3.80kOe以上这样的磁特性。
含有上述预定的主相、以及选自由铝、铜、铌、锆、钛和镓组成的一种以上的元素的本发明，在温度条件20℃，具备满足由mc17和mc18组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc17是指剩余磁通密度Br为11.40kG以上这样的磁特性。mc18是指矫顽力Hcj为28.00kOe以上这样的磁特性。
含有上述元素的本发明，在温度条件100℃，具备满足由mc19和mc20组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc19是指剩余磁通密度Br为10.60kG以上这样的磁特性。mc20是指矫顽力Hcj为17.70kOe以上这样的磁特性。
含有上述元素的本发明，在温度条件160℃，具备满足由mc21和mc22组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc21是指剩余磁通密度Br为9.80kG以上这样的磁特性。mc22是指矫顽力Hcj为10.60kOe以上这样的磁特性。
含有上述元素的本发明，在温度条件200℃，具备满足由mc23和mc24组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc23是指余磁通密度Br为9.00kG以上这样的磁特性。mc24是指矫顽力Hcj为6.70kOe以上这样的磁特性。
本发明的稀土永磁材料的拉伸强度为80MPa以上，优选为100MPa以上，更优选为150MPa以上。
本发明包含稀土永磁材料的制造方法。即，包含包括如下热处理工序的稀土永磁材料的制造方法：将含有钕和铁和硼且含有选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素、并且含有铽以及含有选自由铝、铜、铌、锆、钛和镓组成的组中任意的一种以上的元素的原料化合物在主相形成温度保持后，降温至晶界相形成温度，形成含有钕和铁和硼且含有选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素以及铽的主相，进而在晶界相形成温度保持以形成含有选自由铝、铜、铌、锆、钛和镓组成的组中任意的一种以上的元素的晶界相。
本发明包含包括如下热处理工序的稀土永磁材料的制造方法：原料化合物含有钕和镨和铁和硼，且含有选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素、以及铽和镝中任意的一种以上的元素，并且含有选自由铝、铜、铌、锆、钛和镓组成的组中任意的一种以上的元素，将所述原料化合物在主相形成温度保持后，降温至晶界相形成温度，形成含有钕和镨和铁和硼，且进而含有选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素以及铽和镝中任意的一种以上的元素的主相，在晶界相形成温度保持，以形成含有选自由铝、铜、铌、锆、钛和镓组成的组中任意的一种以上的元素的晶界相。
关于热处理工序，优选在1000～1200℃保持3～5小时后，在880～920℃保持4～5小时，然后，在480～520℃保持3～5小时。
发明效果
本发明通过使具备上述预定的结晶结构的化合物成为主相，能够提高磁矩。由此，本发明的稀土永磁材料的矫顽力Hcj、剩余磁通密度Br、最大磁能积BHmax良好。
附图说明
图1为表示本发明的结晶结构的例子的概略图。
图2为表示本发明的结晶结构的例子的概略图。
图3为表示Nd2Fe14B粒子的结晶的电子态密度的图。
图4为表示Nd2Fe14B粒子的结晶的电子态密度的图。
图5为表示Nd2Fe14B粒子的结晶的电子态密度的图。
图6为本发明的微细组织的示意图。
图7为本发明的实施例和比较例的组成表。
图8为表示本发明实施例的磁特性的表。
图9为表示本发明实施例的磁特性的表。
图10为表示本发明实施例的磁特性的表。
图11为将本发明实施例加工而成的针状物的SEM照片。
图12为将本发明实施例加工而成的针状物的3D原子图像。
图13为本发明实施例的结晶结构的利用3DAP的解析结果。
图14为本发明实施例的结晶结构的利用3DAP的解析结果。
图15为本发明实施例的结晶结构的利用3DAP的解析结果。
图16为本发明稀土永磁材料的主相结晶结构的模型图。
图17为本发明实施例的结晶结构的利用3DAP的解析结果。
图18为本发明实施例的结晶结构的利用3DAP的解析结果。
图19为本发明实施例的结晶结构的利用3DAP的解析结果。
图20为本发明实施例的结晶结构的利用3DAP的解析结果。
图21为本发明实施例的结晶结构的利用3DAP的解析结果。
图22为本发明实施例的结晶结构的利用3DAP的解析结果。
图23为本发明实施例的结晶结构的利用3DAP的解析结果。
图24为本发明实施例的结晶结构的利用3DAP的解析结果。
图25为本发明实施例的结晶结构的利用3DAP的解析结果。
图26为本发明实施例的结晶结构的利用Rietveld法的解析结果。
图27为本发明实施例的结晶结构的利用Rietveld法的解析结果。
图28为表示本发明实施例的磁特性的表。
图29为表示本发明实施例的磁特性的表。
图30为本发明实施例的结晶结构的利用Rietveld法的解析结果。
图31为本发明实施例的结晶结构的利用Rietveld法的解析结果。
图32为表示本发明实施例的磁特性的表。
图33为表示本发明实施例的磁特性的表。
图34为本发明实施例的结晶结构的利用Rietveld法的解析结果。
图35为本发明实施例的结晶结构的利用Rietveld法的解析结果。
图36为表示本发明实施例的磁特性的表。
图37为表示本发明实施例的磁特性的表。
图38为本发明实施例的结晶结构的利用Rietveld法的解析结果。
图39为本发明实施例的结晶结构的利用Rietveld法的解析结果。
图40为表示本发明实施例的磁特性的表。
图41为表示本发明实施例的磁特性的表。
图42为本发明实施例的结晶结构的利用Rietveld法的解析结果。
图43为本发明实施例的结晶结构的利用Rietveld法的解析结果。
图44为表示本发明实施例的磁特性的表。
图45为表示本发明实施例的磁特性的表。
图46为表示本发明实施例的磁特性的表。
图47为表示本发明实施例的磁特性的表。
图48为表示本发明比较例的热处理后的状态的表。
具体实施方式
为了说明本发明，记载本发明人等所进行的Nd2Fe14B粒子的结晶的研究。本发明人等通过使用平面波基组的第一原理赝势法，计算Nd2Fe14B粒子的磁矩，得到图3～图5所显示的结果。予以说明的是，以下记载中，分别以图3(a)指图3左图、图3(b)指图3右图、图4(a)指图4左图、图4(b)指图4右图、图5(a)指图5左图、图5(b)指图5右图。
图3(a)为表示本发明人等所得到的Nd2Fe14B粒子的结晶整体的电子态密度的图。图3(b)为表示该结晶中的Fe原子和Nd原子整体的d轨道和f轨道的部分电子态密度的图。图3(a)和图3(b)所示的电子态密度的波形近似。Nd2Fe14B粒子中，Fe占约70at％。Nd2Fe14B粒子的磁性来源于Fe，可认为Nd通过使Fe的旋转方向一致来帮助该粒子的磁性显现。图3(a)和图3(b)的结果与上述见解一致。
图4(a)为表示本发明人等所得到的Nd2Fe14B粒子中的B-Fe最接近原子的s轨道、p轨道和d轨道的部分电子态密度的和的图。图4(b)为表示B-Fe最接近原子的p轨道和d轨道的部分电子态密度的图。利用第一原理计算软件CASTEP(Accelrys公司制)进行的计算中，上述B和Fe的最接近原子间距为
Figure BDA0002032321860000091
根据图4(b)，确认到硼的p轨道的极化。
进而，本发明人等计算了在Nd2Fe14B粒子中B原子的s轨道和p轨道的中的局部电子态密度，得到图5(a)和图5(b)所示的结果。根据图5(a)和图5(b)，确认到B原子在s轨道和p轨道的双方的极化。
以往认为，Nd2Fe14B粒子中的硼参与结晶结构的稳定化。然而，上述图4和图5的结果启发B原子不仅参与结晶结构的稳定化，还参与Nd2Fe14B粒子的磁性显现。
表1为基于用中子衍射法得到的原子位置(O.Isnard等人，J.Appl.Phys.78(1995)1892-1898)而计算出磁矩的表。表1表示Nd2Fe14B粒子中的Nd原子的磁矩小于4μB，磁矩小。可推测这样的磁矩减少的原因之一是，在该粒子的结晶结构内，Nd原子与B原子共价键合，Nd原子的f电子的一部分被供给至硼原子的s轨道中。可认为，结果导致粒子中的Nd原子的磁性消失。
表1
Figure BDA0002032321860000092
根据上述研究，本发明人等得到了B原子极化并参与Nd2Fe14B粒子的磁性抑制这样的见解。基于这样的见解，想到了通过用其他原子取代Nd2Fe14B粒子的结晶中的B原子来提高该粒子的磁性的方案。
本发明的稀土永磁材料以下述式(1)所表示的化合物为主相。本发明中，单位晶格中的该化合物的原子数占粒子整体的原子数的90～98at％。但，只要能够得到本发明的作用效果，本发明就容许在主相中含有不是上述化合物的杂质。
[化3]
Nd2Fe14B(1-x)Mx (1)
式(1)中，M为选自钴、铍、锂、铝、硅中的任意的元素。此外，x满足0.01≤x≤0.25，更优选为0.03≤x≤0.25。
本发明是使以往的Nd2Fe14B结晶中的硼的一部分由预定的元素取代的构成。由此，本发明能够抑制钕的f电子向其他原子移动。因此容易维持钕的未成对电子数，能够与上述以往的结晶相比提高Nd原子的磁矩。式(1)中，在x＜0.01的情况下，磁矩降低。在x＞0.25的情况下，由于无法维持结晶结构，因而不能合成。
本发明中，主相中所含有的硼的一部分由选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的原子取代而成。由此，本发明抑制未成对电子的减少，提高磁特性。
本发明也可以是使以往的Nd2Fe14B结晶中的硼的一部分和铁的一部分由预定的元素取代的构成。这样的构成可通过下述式(2)来表示。
[化4]
Nd2Fe(14-y)LyB(1-x)Mx (2)
式(2)中，M和L为选自钴、铍、锂、铝、硅中的任意的元素，y为0＜y＜2，x为0.01≤x≤0.25，并且0.01＜(x+y)＜2.25。更优选的是，y为0.1＜y＜1.2，x为0.02≤x≤0.25，并且0.12＜(x+y)＜1.45。
在该情况下也能够与上述以往的结晶相比提高Nd原子的磁矩。此外，根据以往公知的见解，能够提高Fe原子的磁矩。式(2)中，在y≥2的情况下，铁原子的磁矩降低。在x＜0.01或x＞0.25的情况下，钕原子的磁矩降低。x、y以及x+y分别偏离预定的范围时，钕原子和铁原子的磁矩降低。
本发明的主相的化合物具备式(1)或式(2)所示的组成，因此该化合物所含有的Nd原子的磁矩大于Nd2Fe14B结晶中的Nd原子的磁矩。本发明的Nd原子的磁矩至少大于2.70μB，优选为3.75～3.85μB，更优选为3.80～3.85μB。
即，本发明中，由于显现出Nd原子的磁性，因而具备比源于Fe原子和Nd原子的磁性更良好的磁特性。本发明的磁特性可通过矫顽力Hcj、剩余磁通密度Br来评价。本发明的磁特性与以往的包含Nd2Fe14B结晶的稀土永磁材料相比，提高40～50％左右。
构成本发明的主相的化合物含有选自钴、铍、锂、铝、硅中任意的一种以上的元素、以及钕和铁和硼。在图1和图2中分别显示上述式(1)和式(2)所表示的结晶结构的例子的概略图。
图1为表示式(1)所表示的本发明的结晶结构的例子的概略图。如图1所示，该化合物具有由Fe构成的基本骨架，在z轴方向上，交替地存在着Fe层101和Nd-B-M层102。Nd-B-M层102含有钕(Nd)和硼(B)和元素M，存在晶格间隙103。
对于元素M，可适宜地选择其波函数符合该晶格间隙103的元素、具有小于硼的原子半径的元素，例如钴、铍、锂、铝、硅中的任意的元素。以这样的元素为原料成分的该化合物，与以往公知的Nd2Fe14B结晶相比，形成使B原子的一部分由M原子取代的结构，具有呈四方晶系且P4/mnm、晶格常数
Figure BDA0002032321860000111
Figure BDA0002032321860000112
的结晶结构。
作为式(1)的元素M，优选选择钴、铍、锂、铝、硅中任意的一种以上。进一步优选为钴。
上述化合物的构成元素的含有比例如下：作为原子数，钕(Nd)：铁(Fe)：硼(B)：M＝2：14：(1-x)：x；x优选满足0.01≦x≦0.25，更优选满足0.03≦x≦0.25。通过烧结上述含有比例的合金，能够自然而然地使B的一部分由其他元素M取代。
由于相对于该化合物微粒子的钕原子数含有1～25at％的元素M，因而该化合物中由Nd原子向B原子的电子供给减少，能够提高Nd原子的磁矩。其结果是，本发明的磁矩高、磁特性良好。
图2为表示式(2)所表示的本发明的结晶结构的例子的概略图。如图2所示，该化合物具有由Fe原子和L原子构成的基本骨架，在z轴方向上，交替地存在着Fe-L层201和Nd-B-M层202。Nd-B-M层202含有钕(Nd)和硼(B)和M原子，存在晶格间隙203。
由于上述基本骨架的铁为高密度，因此难以选择与铁原子相比原子半径过大的元素作为元素L。但可推测，如果相互的元素的波函数良好地重叠，则容易取代该结晶内的铁原子。图2所示的元素M的说明与关于图1所示的元素M的上述说明相同。
作为满足上述的条件的式(2)的元素M和元素L，优选选择钴、铍、锂、铝、硅中任意的一种以上。更优选为钴。对于M和L，通常选择相同的元素，但也可以对于M和L选择不同的元素。从使制造工序简便的观点出发，优选选择相同的元素。从提高Fe原子的磁矩的观点出发，优选至少对于M选择钴。
式(2)所表示的化合物的构成元素的含有比例如下：作为原子数，钕(Nd)：铁(Fe)：L：硼(B)：M＝2：(14-y)：y：(1-x)：x。y优选满足0＜y＜2，更优选为0.1＜y＜1.2。x优选满足0.01≦x≦0.25，更优选为0.02≦x≦0.25。进而，x和y优选满足0.01＜(x+y)＜2.25，更优选为0.12＜(x+y)＜1.45。
式(2)所表示的化合物中，由于相对于该化合物微粒子的Nd原子数，含有1～25at％的元素M，因而该化合物中由Nd原子向B原子的电子供给减少，能够提高Nd原子的磁矩。其结果是，本发明的磁矩高、磁特性良好。
本发明的稀土永磁材料周期性地具有Nd-Fe-B层和Fe层，Nd-Fe-B层中所含有的硼的一部分由选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素取代而成。
图16为表示用三维原子探针(Three Dimentional Atom Probe(3DAP))对本发明实施例进行解析而结果得到的、本发明的稀土永磁材料的主相结晶结构的模型图。实施例和其解析方法的详细内容在后说明。图16中，500为主相的单位晶格，501为Fe层，502为Nd-Fe-B层。图16表示Fe层501和Nd-Fe-B层502交替地存在。在后说明的利用Rietveld法的解析结果表示在以往的Nd2Fe14B结晶中的Nd-Fe-B层的B原子所存在的位置上存在着钴原子。
本发明中，优选Nd-Fe-B层含有铽。此外，优选Nd-Fe-B层含有镨和镝中任意的一种以上的元素。无论铽、镨和镝存在于Nd-Fe-B层的任何位置，都属于本发明的主相结晶结构。即，铽、镨和镝可各自取代Nd、Fe，也可进入晶格间隙中。
若从主相的含有成分的观点来整理上述所说明的本发明，则可换句话说，其含有钕和铁和硼，进而含有选自由钴、铍、锂、铝、硅组成的组中任意的一种以上的元素。
本发明的稀土永磁材料以铁为主成分，与其他任何含有成分相比含有得多，相对于其他含有成分，铁含量有时会表达为余部。关于其他含有成分，相对于稀土永磁材料的总重量，钕含量优选为20～35重量％，更优选为22～33重量％。硼含量优选为0.80～0.99重量％，更优选为0.82～0.98重量％。选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素的含量合计为0.8～1.0重量％。由此，本发明可得到良好的剩余磁通密度Br。
本发明除了上述含有成分以外，优选还含有铽。由于除了选自由钴、铍、锂、铝、硅组成的组中任意的一种以上的元素，还含有铽，从而本发明能够提高稀土永磁材料的矫顽力Hcj。
含有铽的化合物可由下述式(3)或式(4)表示。
[化5]
Nd(2-z)Tb2Fe14B(1-x)Mx (3)
上述式(3)中，M为选自钴、铍、锂、铝、硅中的任意的元素，x满足0.01≤x≤0.25，z满足1＜z＜1.8。式(3)中，在x＜0.01的情况下，钕原子的磁矩降低。在x＞0.25的情况下，结晶结构变得不稳定。在z≤1的情况下，成为矫顽力降低的原因。在z≤1.8的情况下，剩余磁通密度降低。
[化6]
Nd(2-z)TbzFe(14-y)LyB(1-x)Mx (4)
上述式(4)中，M和L分别为选自钴、铍、锂、铝、硅中的任意的元素，y为0＜y＜2，x为0.01≤x≤0.25，并且0.01＜(x+y)＜2.25。此外，z为1＜z＜1.8。在x、y、z和x+y偏离上述范围的情况下，剩余磁通密度和矫顽力变低。
含有铽的本发明的稀土永磁材料以铁为主成分，与其他任何含有成分相比含有得多，相对于其他含有成分，铁含量有时会表达为余部。关于其他含有成分，相对于稀土永磁材料的总重量，钕含量优选为20～35重量％，更优选为22～33重量％。硼含量优选为0.80～0.99重量％，更优选为0.82～0.98重量％。选自由钴、铍、锂、铝、硅组成的组中任意的一种以上的元素的含量合计为0.8～1.0重量％。铽含量为2.0～10.0重量％、更优选为2.5～4.5重量％。由此，本发明能够得到良好的剩余磁通密度Br。
本发明在含有钕和铁和硼，进而含有选自由钴、铍、锂、铝、硅组成的组中任意的一种以上的元素，并且含有铽的情况下，在温度条件20℃，具备满足由mc1和mc2组成的组中任意的一种以上的磁特性。
mc1是指剩余磁通密度Br为12.90kG以上这样的磁特性。作为mc1，剩余磁通密度Br更优选为13.00kG以上。mc2是指矫顽力Hcj为27.90kOe以上这样的磁特性。作为mc2，矫顽力Hcj更优选为28.20kOe以上。予以说明的是，本发明的磁特性均可使用以往公知的带有试样温度可变装置的脉冲激励型磁特性测定装置来测定。
含有上述元素的本发明中，在温度条件100℃，具备满足由mc3和mc4组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc3是指剩余磁通密度Br为11.80kG以上这样的磁特性。作为mc3，剩余磁通密度Br更优选为11.85kG以上。mc4是指矫顽力Hcj为17.40kOe以上这样的磁特性。作为mc4，矫顽力Hcj更优选为18.20kOe以上。
含有上述元素的本发明中，在温度条件160℃，具备满足由mc5和mc6组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc5是指剩余磁通密度Br为10.80kG以上这样的磁特性。作为mc5，剩余磁通密度Br更优选为10.95kG以上。mc6是指矫顽力Hcj为10.50kOe以上这样的磁特性。作为mc6，矫顽力Hcj更优选为11.00kOe以上。
含有上述元素的本发明中，在温度条件200℃，具备满足由mc7和mc8组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc7是指剩余磁通密度Br为10.10kG以上这样的磁特性。作为mc7，剩余磁通密度Br更优选为10.14kG以上。mc8是指矫顽力Hcj为6.60kOe以上这样的磁特性。作为mc8，矫顽力Hcj更优选为6.90kOe以上。本发明中，剩余磁通密度Br和矫顽力Hcj均良好。本发明的该磁特性在高于室温的温度条件下也不降低。
本发明也可含有镨、镝等有助于提高磁特性的元素。通过含有镨，从而能够以低成本制造具备优异的磁特性的本发明的稀土永磁材料。本发明所含有的镨主要取代钕。此外，也会分散至结晶结构内的其他区域。本发明所含有的钕与镨的原子数比为80∶20～70∶30。
从低成本化的观点出发，镨的比例越大、钕的比例越小则越优选，但若钕的比例以上述原子数比计为小于70，则剩余磁通密度Br降低的可能性变高。
通过含有镝，从而与含有铽时同样地能够提高磁特性。本发明所含有的镝取代铁。作为铁的取代元素，镝可以单独使用，也可与铽并用。予以说明的是，铽、镨等除了取代铁以外，也会分散至结晶结构内的其他区域。
含有镨、镝的化合物可由下述式(5)或式(6)表示。
[化7]
Nd(2-z)R1z1R2z2Fe14B(1-x)Mx (5)
上述式(5)中，M为选自钴、铍、锂、铝和硅中的任意的元素，x满足0.01≤x≤0.25。R1为镨，R2为铽和镝中任意的一种以上的元素。z、z1和z2满足z＝z1+z2、1＜z＜1.8、以及0＜z1＜1.8。在x、z、z1和z2偏离上述范围的情况下，剩余磁通密度和矫顽力变低。
[化8]
Nd(2-z)R1z1R2z2Fe(14-y)LyB(1-x)Mx (6)
上述式(6)中，M和L为选自钴、铍、锂、铝和硅中的任意的元素，y为0＜y＜2，x为0.01≤x≤0.25，并且满足0.01＜(x+y)＜2.25。z为1＜z＜1.8。R1为镨，R2为铽和镝中任意的一种以上的元素。z、z1和z2满足z＝z1+z2、1＜z＜1.8、以及0＜z1＜1.8。在x、y、x+y、z、z1和z2偏离上述范围的情况下，无法维持结晶结构。
本发明的主相具有含有钕和铁和硼且含有选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素的结晶。所述结晶的烧结粒径的D50优选为2～25μm，更优选为3～15μm，进一步优选为3～11μm。特别是在使结晶微细化而制成3～6μm的情况下，由于即使减少铽含量也具备良好的磁特性，因而优选。
本发明中，D50是指按体积基准的合金微粒子群的累积分布中的中值粒径。D50可使用激光衍射式粒径分布测定装置，通过公知的方法来测定。本发明中表示“粉末粒径”和“烧结粒径”和“粒径”的数值全部为D50。
本发明中所使用的原料合金，通过热处理工序来形成成为主相的结晶。该结晶的烧结粒径的D50为原料合金的粉末粒径的D50的110～300％，更详细地为110～180％。作为形成该烧结粒径为上述优选的范围内的结晶的方法，可举出将与所希望的烧结粒径对应地具备适当的粉末粒径的原料合金进行成型、磁化、热处理的方法。可以使用球磨机、喷射式粉碎机等，通过公知的方法来调节粉末粒径。
本发明中，主相的烧结密度越高，剩余磁通密度越大。因此烧结密度优选为6.0g/cm3以上，进一步优选为7.5g/cm3以上，且越大越优选。但烧结密度根据原料合金的粉末粒径、热处理工序中的处理温度、烧结温度和时效温度来决定。因此，本发明中，基于可准备的原料合金、热处理工序的条件，该烧结密度为6.0～8.0g/cm3，更优选为7.0～7.9g/cm3，进一步优选为7.2～7.7g/cm3。在烧结密度小于7.0g/cm3的情况下，不适合作为磁性材料。
在本发明含有钕和铁和硼、进而含有选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素，并且含有铽，进而含有镨和镝中任意的一种以上的元素的情况下，具备在温度条件20℃下满足由mc9和mc10组成的组中任意的一种以上的磁特性。
mc9是指剩余磁通密度Br为12.50kG以上这样的磁特性。作为mc9，剩余磁通密度Br更优选为13.20kG以上。mc10是指矫顽力Hcj为21.20kOe以上这样的磁特性。作为mc10，矫顽力Hcj更优选为29.50kOe以上。
含有上述元素的本发明，在温度条件100℃，具备满足由mc11和mc12组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc11是指剩余磁通密度Br为11.60kG以上这样的磁特性。作为mc11，剩余磁通密度Br更优选为12.30kG以上。mc12是指矫顽力Hcj为11.80kOe以上这样的磁特性。作为mc12，矫顽力Hcj更优选为18.00kOe以上。
含有上述元素的本发明，在温度条件160℃，具备满足由mc13和mc14组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc13是指剩余磁通密度Br为10.60kG以上这样的磁特性。作为mc13，剩余磁通密度Br更优选为11.20kG以上。mc14是指矫顽力Hcj为6.20kOe以上这样的磁特性。作为mc14，矫顽力Hcj更优选为10.00kOe以上。
含有上述元素的本发明，在温度条件200℃，具备满足由mc15和mc16组成的组中任意的一种以上的磁特性。mc15是指剩余磁通密度Br为9.60kG以上这样的磁特性。作为mc15，剩余磁通密度Br更优选为10.30kG以上。mc16是指矫顽力Hcj为3.80kOe以上这样的磁特性。作为mc16，矫顽力Hcj更优选为6.00kOe以上。
含有上述元素的本发明的剩余磁通密度Br和矫顽力Hcj均良好。本发明的该磁特性即使在高于室温的温度条件下也不降低。
含有选自由镨、铽、镝等组成的组中任意的一种以上的元素的本发明的稀土永磁材料中，将铁作为主成分并含有其多于其他任何含有成分，相对于其他含有成分，铁含量有时会表达为余部。
关于其他含有成分，相对于稀土永磁材料的总重量，钕含量优选为15～40重量％，更优选为20～35重量％。镨含量为5～20重量％，更优选为5～15重量％。硼含量优选为0.80～0.99重量％，更优选为0.82～0.98重量％。选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素的含量合计为0.8～1.0重量％。铽和镝中任意的一种以上的元素的含量为2.0～10.0重量％，更优选为2.5～4.5重量％。由此，本发明能够得到良好的剩余磁通密度Br。
本发明中，除了上述预定的主相以外，优选还具备含有选自由铝、铜、铌、锆、钛和镓组成的组中任意的一种以上的元素的晶界相。予以说明的是，形成晶界相的元素还有可能适宜地分散至主相中。由于其分散量为微量，因此没有使其反映在上述主相的各含有成分的优选的含量中。
图6为表示本发明的微细组织的例子的示意图。图6中，300为主相，400为晶界相。若对具备图6中所例示的微细组织的稀土永磁材料施加磁场，则由于晶界相成分的旋转电子钉住主成分的旋转电子，从而促进主相成分的旋转的反转。即，晶界相切断主相的磁交换耦合。其结果是，能够提高矫顽力Hcj。
本发明的晶界相成分的优选的含量为，以重量％计铝为0.1～0.4％以及铜为0.01～0.1％。更优选的是，铝为0.2～0.3％以及铜为0.02～0.09％。在添加锆的情况下，相对于稀土永磁材料的总重量，其优选的含量以重量％计为0.004～0.04％，更优选为0.01～0.04％。
就具备主相和晶界相的本发明中的各成分含量而言，以铁为主成分含有其多于其他任何含有成分，相对于其他含有成分，铁含量有时会表达为余部。关于其他含有成分，优选的是，相对于本发明的总重量，以重量％计钕为20～35％、硼为0.80～0.99％、选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素的合计量为0.8～1.0％、铽为2.0～10.0％、以及除了上述以外的铝为0.1～0.4％、铜为0.01～0.1％。
作为铁以外的上述例示的含有成分的更优选的含量的例子，至少以重量％计钕为22～33％、硼为0.82～0.98％、选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素的合计量为0.8～1.0％、铽为2.6～5.4％、以及除了上述以外的铝为0.2～0.3％、铜为0.02～0.09％。
作为其他优选的含量的例子，优选的是，钕为15～40重量％、镨为5～20重量％、铽为2.0～10.0重量％、硼为0.80～0.99重量％、选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素的合计量为0.8～1.0重量％、以及除了上述以外的铝为0.1～0.4重量％、铜为0.01～0.1重量％。
本发明中，耐热性优异，即使在高温条件下也兼备高剩余磁通密度Br、高矫顽力Hcj和很大的最大磁能积BHmax。若将主相的烧结粒径的D50为3～11μm的本发明的磁特性按温度条件整理，则成为以下那样。予以说明的是，通过使主相的结晶粒径微细化，能够进一步提高以下的磁特性。
关于在温度条件20℃的磁特性，剩余磁通密度Br分布于11.40kG以上，优选分布于12.50kG以上，更优选分布于12.90kG以上。矫顽力Hcj分布于21.20kOe以上，优选分布于27.90kOe以上。最大磁能积BHmax分布于31.00MGOe以上，更优选分布于40.10MGOe以上。
关于本发明的在温度条件100℃的磁特性，剩余磁通密度Br至少分布于约10.00～12.00kG。进而，优选分布于10.60kG以上，更优选分布于11.80kG以上。矫顽力Hcj分布于11.80kOe以上，分布于17.00～19.00kOe。优选分布于17.40kOe以上。最大磁能积BHmax至少分布于33.00～35.00MGOe。进而，优选分布于27.10MGOe以上，更优选分布于36.80MGOe以上。
关于本发明的在温度条件160℃的磁特性，剩余磁通密度Br至少分布于约9.000～11.00kG。进而，优选分布于9.80kG以上，更优选分布于10.80kG以上。矫顽力Hcj分布于6.200kOe以上，分布于11.00～12.00kOe。优选分布于10.50kOe以上。最大磁能积BHmax至少分布于约27.00～29.00MGOe。进而，优选分布于22.75MGOe以上，更优选分布于27.80MGOe以上。
关于本发明的在温度条件200℃的磁特性，剩余磁通密度Br分布于9.00kG以上，优选分布于9.90～11.00kG，更优选分布于9.60kG以上，更优选分布于10.10kG以上。矫顽力Hcj分布于3.80kOe以上，分布于约6.50～7.00kOe。优选分布于6.60kOe以上，更优选分布于15.90kOe以上。最大磁能积BHmax至少分布于约22.90～24.00MGOe。进而，优选分布于19.00MGOe以上，更优选分布于23.70MGOe以上。
进而，本发明的机械强度高。本发明的稀土永磁材料的拉伸强度为80MPa以上，优选为100MPa以上，更优选为150MPa以上。即，本发明的切削加工性优异，能够提高使用本发明的产品的量产性。此外，可以提高产品寿命。本发明的拉伸强度可由遵循JIS Z2201(拉伸试验片加工方法)、JIS Z2241(拉伸试验测定方法)的方法来测定。
稀土永磁材料的制造方法
对本发明的稀土永磁材料的制造方法，只要能够得到本发明的作用效果，就没有特别限制。作为优选的本发明的制造方法，可举出包含微粒子化工序、磁化工序、热处理工序的制造方法。将通过上述各工序得到的生成物在冷却工序中冷却至室温，从而能够制造本发明的稀土永磁材料。
微粒子化工序
在微粒子化工序中，按上述所说明的化学计量比将Co等预定的材料(M、L)、Fe、Nd和B熔化，得到原料合金。在其中含有镨、铽、铝以及铜、铌、锆、钛、镓等的情况下，在上述原料合金的制造时作为原材料添加含有它们的起始原料。
在原料合金中所配合的化学计量比与作为最终生成物的成为本发明的主相的化合物中的组成几乎相同。因此，根据所希望的化合物的组成来配合原材料即可。使用球磨机、喷射式粉碎机等对所得到的原料合金进行粗碎。此外，也优选使用球磨机、喷射式粉碎机等对此时进行了粗碎的原料合金微粒子进行微细化。
在有机溶剂中使进行了粗碎的原料合金粒子分散，添加还原剂。原料合金粒子通过还原处理而被微粒子化，粉末粒径成为1.8～22.7μm。在对经微细化的原料合金粒子进行还原处理时，粉末粒径进一步变小，成为2.7～13.6μm，更详细地，成为2.7～10.0μm。
磁化工序
在磁化工序中，在取向磁场下将所得到的原料合金微粒子压缩成型。进而在热处理工序中，在真空下加热所得到的成型体后，对烧结物进行淬火直至室温。接着，在非活性气体气氛中进行热处理工序，冷却至室温。
热处理工序
在热处理工序中，通过预定的温度管理和时间管理来形成主相、晶界相。热处理条件基于含有成分的熔点而决定。即，通过将处理温度升温至主相形成温度并保持，从而使全部的含有成分熔化。然后，在使温度从主相形成温度降低至晶界相形成温度的过程中，主相成分成为固相，晶界相成分开始在固相表面析出。通过在晶界相形成温度保持，从而能够形成晶界相。
作为用于主相形成的热处理条件的例子，优选的是，在1000～1200℃保持3～5小时保持后，进一步在880～920℃保持4～5小时。更优选的是，在1010～1190℃保持3～5小时后，进一步在890～910℃保持3～5小时。
作为用于晶界相形成的热处理条件的例子，优选的是，在480～520℃保持3～5小时，在490～510℃保持3～5小时。
通过至少经过上述各工序，能够制造本发明。本发明中，作为原料合金，只要使用以上述预定含量使Nd和Pr、Tb等以及Fe、B和Co等熔化的合金作为原材料，就可应用以往公知的稀土永磁材料的制造方法来制造。此外，在制作具备预定的主相和晶界相的稀土永磁材料的情况下，通过应用上述所说明的热处理工序，能够简便地制造本发明的稀土永磁材料。
本发明的稀土永磁材料的制造方法中，将原料化合物的粉末粒径优选设为1.8～22.7μm。更优选设为2.7～13.6μm，进一步优选设为2.7～10.0μm，在主相形成温度保持，从而能够制造即使抑制铽含量磁特性也优异的稀土永磁材料。通过热处理工序，原料化合物的烧结粒径成为粉末粒径的110～300％，优选成为110～180％。
若烧结上述优选范围内的粉末粒径的原料合金微粒子，则烧结粒径成为2～25μm，优选成为3～15μm，更优选成为3～11μm，特别优选成为3～6μm。特别是在将结晶微细化以使其成为3～11μm的情况下，以具备上述烧结粒径的结晶为主相的本发明的稀土永磁材料中，铽含量减少20～30％，且具备等同的磁特性。为了使原料合金粒子成为上述粉末粒径，可通过喷射式粉碎机进行粉碎或用球磨机粉碎来得到。
以具备上述的优选的烧结粒径的结晶为主相的合金化合物，其烧结密度成为6～8g/cm3，更优选成为7.2～7.9g/cm3。下述中记载烧结密度的测定方法。关于在烧结密度的测定中使用的重量，用电子天平测定样品而得到。此外，关于体积，采用阿基米德法或用尺子测定样品的尺寸而求出。
实施例
以下举出实施例来进一步说明本发明。但本发明不限于下述实施例。
实施例1-5
将钴(Co)、Nd、Fe和B电弧熔化，得到原料合金。用球磨机将所得到的合金5kg粗碎，得到平均粒径16μm的合金粒子。然后使合金粒子分散于溶剂中。在分散溶液中导入添加剂，进行搅拌，并进行还原反应，使合金粒子微粒子化。所得到的合金微粉末的平均粒径为16～25μm。除了钴(Co)以外，也可对铍(Be)、锂(Li)、铝(Al)、硅(Si)中的任意的金属进行同样地操作。
将上述各合金微粉末作为原料化合物1-5，参照由中子衍射法得到的原子位置(O.Isnard等人，J.Appl.Phys.78(1995)1892-1898)来计算磁矩。将原料化合物1-5的磁矩示于表2中。此外，利用计算进行解析，结果原料化合物1-5的结晶结构均为四方晶系且P43/mnm，根据X射线衍射模拟，晶格常数
Figure BDA0002032321860000211
Figure BDA0002032321860000212
表2
Figure BDA0002032321860000221
将采用了钴(Co)的原料化合物(原料化合物1)500g填充至成型腔中，施加成型压力2t/cm2、19kOe的磁场，进行压缩成型和磁化。对所得到的成型体，在2×101Torr的Ar气体气氛中处理温度1090℃加热1小时。热处理结束后，冷却至室温，从腔中取出，得到实施例1的稀土永磁材料。关于采用了铍(Be)、锂(Li)、铝(Al)、硅(Si)中的任意的金属的实施例2-5的稀土永磁材料，也可以同样地得到。
实施例6至实施例14
将以图7中所示的含量含有各元素的原料合金粉碎，得到合金粒子。然后使合金粒子分散于溶剂中。在分散溶液中导入添加剂，进行搅拌，并进行还原反应，使合金粒子微粒子化。实施例6和实施例9的合金微粒子的平均粒径为16～25μm。实施例7、实施例8、实施例10至实施例12的合金微粒子的平均粒径(粉末粒径)为3～11μm。平均粒径用岛津制作所制的激光衍射式粒径分布测定装置SALD-2300的同等产品(相当品)测定。
将所得到的合金微粒子500g填充至成型腔中，分别施加成型压力2t/cm2、19kOe的磁场，进行压缩成型和磁化。对所得到的各成型体在2×101Torr的Ar气氛中，在图8至图10(实施例6)、图28和图29(实施例7)、图32和图33(实施例8)、图36和图37(实施例9)、图40和图41(实施例10)、图44至图47(实施例11至实施例14)中所示的条件下进行热处理。热处理结束后，冷却至室温。然后从腔中取出，得到实施例6至实施例14的稀土永磁材料。对于实施例6至实施例14，均制作了1个以上的样品。
下述说明中，实施例编号意味着其是具备图7中所示的实施例编号的组成的稀土永磁材料。图7中所示的组成为各稀土永磁材料的原料的加入量的比率。实施例的子编号意味着该实施例的样品编号。例如，实施例6-1、实施例6-2和实施例6-3均为具备实施例6的组成的稀土永磁材料的样品。
实施例7中，除了图7中所示的加入量以外，还测定了在稀土永磁材料中的含量。测定仪器，采用了岛津制作所的ICP发射光谱分析装置(ICP Emission Spectroscopy)ICPS-8100的同等产品。在表3中示出测定结果。
表3
Figure BDA0002032321860000231
测定了实施例6至实施例14的剩余磁通密度Br和矫顽力Hcj和最大磁能积BHmax。此外，在室温(25℃)测定拉伸强度。将实施例6至实施例14的测定结果示于图8至图10(实施例6)、图28和图29(实施例7)、图32和图33(实施例8)、图36和图37(实施例9)、图40和图41(实施例10)、图44至图47(实施例11至实施例14)中。
在实施例6至实施例10中，对主相结晶结构进行解析。磁特性的测定方法、拉伸强度的测定方法以及结晶结构的解析方法如下。
剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj、最大磁能积BHmax的测定方法
测定装置：东英工业株式会社带有试样温度可变装置的TPM-2-08S脉冲激励型磁特性测定装置的同等产品
拉伸强度试验
通过遵循JIS Z2201(拉伸试验片加工方法)、JIS Z2241(拉伸试验测定方法)的方法来进行。
利用3DAP的结晶结构解析
为了观察实施例的稀土永磁材料的主相结晶结构，通过下述方法加工了用于3DAP解析的针状物供样品用。即，首先，将实施例的样品设置于聚焦离子束加工观察装置(Forcused Ion Beam、FIB)中后，加工了用于观察包含磁化容易方向的面的槽。对通过加工槽而出现的包含样品的磁化容易方向的面照射电子射线。用SEM观察通过照射而从试样射出的反射电子射线，从而确定主相(粒内)。为了利用3DAP对确定后的主相进行解析，加工成针状。图11为
实施例6-10的针状物的SEM图像。
利用3DAP的结晶结构解析的条件如下。
装置名：LEAP3000XSi(AMETEK公司制)
测定条件：激光脉冲模式(激光波长＝532nm)
激光功率＝0.5nJ、试样温度＝50K
图12为实施例6-10的针状物的3D原子图像。图13(A)为用3DAP观察的针状物的3D切片图像。图13(B)是图13(A)的区域的一部分放大图，图13(C)是图13(B)的区域的一部分放大图。表4中示出在图13(B)中检测的各元素的检测数。图13(C)中，检测到Nd[100]的晶格面。面间距为0.59～0.62nm。图13(B)和图13(C)表示本发明的主相结晶结构为周期性地具有Nd-Fe-B层和Fe层的结构。实施例6-10的结晶结构例中，Nd-Fe-B层和Fe层交替地存在。
表4
元素 检测数(％)
Fe 83.16
Nd 10.41
B 3.22
Tb 1.67
Co 0.99
Al 0.31
N 0.12
Nb 0.04
Pr 0.03
C 0.02
Cr 0.01
进而，实施例6-10的3DAP解析中，示出Nd-Fe-B层中存在有Co、Tb、Al。图14(A)为在实施例6-10的3DAP解析中仅显示了Nd和B的图。图14(B)为在所述解析中仅显示了Nd和Fe的图。图14(C)为从x方向观看并仅显示了Nd和Co的图。图15为从-x方向观看图14(a)或图14(b)并仅显示了Nd和Co的图。图16为基于上述3DAP解析来制作的、本发明的稀土永磁材料的主相结晶结构的未标记取代原子的模型图。此外，图17(A)为在实施例6-10的3DAP解析中仅显示了Nd和Al的图。图17(B)为在实施例6-10的3DAP解析中，仅显示了Nd和Tb的图。
进而，实施例6-10的3DAP解析中，示出与主相结晶晶格的C轴平行的层中存在Co。图18(B)为在实施例6-10的3DAP解析中仅显示了钕(Nd)的图。图18(C)为仅显示了硼(B)的图。图18(D)为仅显示了钴(Co)的图。图18(A)为将图18(B)至图18(D)叠加的图。在图18(E)中图示的Nd-层1、Nd-层2和Nd-层3是为了对实施例6-10的主相结晶晶格的与C轴垂直的层进行解析而任意地选择的解析区域。
图19和图20是Nd-层1的3DAP解析结果。图21和图22是Nd-层2的3DAP解析结果。图23和图24是Nd-层3的3DAP解析结果。图19至图24表示Nd-Fe-B层中存在Co。
实施例6-10的3DAP解析中，示出主相结晶晶格的与C轴平行的层中存在Co。图25右图的柱状的区域是为了对实施例6-10的主相结晶晶格的与C轴平行的层进行解析而任意地选择的解析区域。图25左图表示检测出，上述图25右图所示的解析区域中Nd、B和Co沿与C轴平行的方向并排。
利用Rietveld法的结晶结构解析
利用Rietveld法对实施例6-11的结晶结构进行解析。分析条件和解析条件如下。
分析条件
分析装置：理学电机株式会社制的X射线衍射装置RAD-RRU300
靶：Co
单色化：使用单色仪(Kα)
靶输出：40kV-200mA
(连续测定)θ/2θ扫描
狭缝：发散1°、散射1°、受光0.3mm
单色仪受光狭缝：0.6mm
扫描速度：0.5°/min
取样宽度：0.02°
测定角度(2θ)：10°-110°
解析条件
利用Rietveld法进行解析。解析软件使用RIETAN-FP，参照F.Izumi和K.Momma的"Three-dimantional visualization in powder diffraction(粉末衍射的三维可视化)"Solid State Phenom.,130,15-20(2007)。坐标采用D.Givord,H.-S.Li和J.M.Moreau的"Magnetic properties and crystal structure of Nd2Fe14B(Nd2Fe14B的磁特性和晶体结构)"Solid State Communications,50,497-499(1984)。
利用Rietveld法的结晶结构的解析结果示于下述图中。具体地，实施例6-11的解析结果示于图26和图27中。基于图27，可知硼4f的位置由钴原子7.38％取代。实施例7-6的解析结果示于图30和图31中。基于图31，可知硼4f的位置由7.40％的钴原子取代。实施例8-6的解析结果示于图34和图35中。基于图35，可知硼4f的位置由9.87％的钴原子取代。实施例9-6的解析结果示于图38和图39中。基于图39，可知硼4f的位置由3.64％的钴原子取代。实施例10-6的解析结果示于图42和图43中。基于图43，可知硼4f的位置由8.31％的钴原子取代。
利用实施例11-1至实施例11-5来测定实施例11的拉伸强度。此外，利用实施例12-1至实施例12-5测定实施例12的拉伸强度。测定方法与实施例6相同。测定结果记载于表5中。
表5
拉伸强度(MPa)
实施例11-1 135.29
实施例11-2 129.73
实施例11-3 123.50
实施例11-4 102.61
实施例11-5 113.73
实施例12-1 93.98
实施例12-2 102.74
实施例12-3 91.29
实施例12-4 81.34
实施例12-5 93.17
实施例13、实施例14
将按图7的实施例13和实施例14中所示的含量含有各元素的原料合金粉碎。粉碎使用喷射式粉碎机来进行，准备粒径不同的合金粒子。然后，使合金粒子分散于溶剂中。在分散溶液中导入添加剂，进行搅拌，并进行还原反应。在图45和图46中示出所得到的合金微粉末的粒径。予以说明的是，图47所示的实施例13和实施例14的混合微粉末的混合比以重量比计为1:1。关于粉末粒径和烧结粒径，使用岛津制作所制的激光衍射式粒径分布测定装置SALD-2300的同等产品进行测定。
实施例13的合金微粉末500g或将实施例13与实施例14混合的合金微粉末500g填充至成型腔。分别施加成型压力2t/cm2、19kOe的磁场，进行压缩成型和磁化。对所得到的各成型体，在2×101Torr的Ar气氛中、图45至图47所示的条件下进行热处理。热处理结束后，冷却至室温。然后从腔中取出，得到实施例13的稀土永磁材料、实施例13和实施例14的混合合金的稀土永磁材料。
利用与实施例6相同的方法测定剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj和最大磁能积BHmax。将测定结果记载于图45至图47。
比较例1、比较例2
分别将按表7的比较例1和比较例2所示的组成含有各元素的原料合金粉碎，得到平均粒径16μm的合金粒子。然后使合金粒子分散于溶剂中。在分散溶液中导入添加剂，进行搅拌，并进行还原反应，使合金粒子微粒子化。所得到的合金微粉末的平均粒径为3～25μm。关于平均粒径，利用岛津制作所制的激光衍射式粒径分布测定装置SALD-2300的同等产品测定。
将所得到的合金微粉末500g填充至成型腔中，分别施加成型压力2t/cm2、30kOe的磁场进行压缩成型和磁化。对所得到的各成型体，在2×101Torr的Ar气体气氛中进行热处理。热处理工序在图48所示的热处理条件下进行。在任何情况下，都在热处理工序结束后将成型体冷却至室温。冷却后的比较例1和比较例2的成型体的收缩状态示于图48中。如图48所示，冷却后的比较例1和比较例2的成型体均未充分地收缩。这样的成型体，在后续的加工工序中容易燃烧。因此，可推测比较例1和比较例2的组成的合金微粉末不会成为本发明的磁性材料。
本发明的稀土永磁材料，其磁矩高且具备良好的磁特性。稀土永磁材料有助于电动机、海上风力发电机、产业用电机等的小型化、轻型化、低成本化。此外，由于即使在高温条件下也发挥优异的磁特性，因此适合用于汽车用途、产业用电机。
符号说明
100 Nd2Fe14B(1-x)Mx的结晶结构
101 Fe层
102 Nd-B-M层
103 晶格间隙
200 Nd2Fe(14-y)LyB(1-x)Mx的结晶结构
201 Fe-L层
202 Nd-B-M层
203 晶格间隙
300 主相
400 晶界相
500 主相的单位晶格
501 Fe层
502 Nd-Fe-B层

Claims (14)

1.一种稀土永磁材料，其为具有主相和晶界相的稀土永磁材料，
所述主相的Nd、Fe、B、M的组成比如下述式(1)所示，
[化1]
Nd2Fe14B(1-x)Mx (1)
式(1)中，M为选自钴、铍、锂、铝、硅中的任意的元素，x满足0.01≦x≦0.25，
进而，所述稀土永磁材料的TRE、B、Fe的组成比如下述所示，
2.33≦(TRE/B)≦2.48、且13.18≦(Fe/B)≦13.52，
其中，TRE表示包含Nd的稀土元素，值表示原子％比，
相对于所述稀土永磁材料的总重量，含有2.0～10.0重量％的铽。
2.如权利要求1所述的稀土永磁材料，以所述式(1)中x满足0.03≦x≦0.25的化合物为所述主相。
3.一种稀土永磁材料，其为具有主相和晶界相的稀土永磁材料，
所述主相的Nd、Fe、L、B、M的组成比如下述式(2)所示，
[化2]
Nd2Fe(14-y)LyB(1-x)Mx (2)
式(2)中，M和L为选自钴、铍、锂、铝、硅中的任意的元素，y为0＜y＜2，x为0.01≦ x ≦0.25，并且0.01＜(x+y)＜2.25，
进而，所述稀土永磁材料的TRE、B、Fe的组成比如下述所示，
2.33≦(TRE/B)≦2.48、且13.18≦(Fe/B)≦13.52，
其中，TRE表示包含Nd的稀土元素，值表示原子％比，
相对于所述稀土永磁材料的总重量，含有2.0～10.0重量％的铽。
4.如权利要求3所述的稀土永磁材料，以所述式(2)中y为0.1＜y＜1.2、x为0.02≦ x≦ 0.25并且0.12＜(x+y)＜1.45的化合物为所述主相。
5.如权利要求1或3所述的稀土永磁材料，主相周期性地具有Nd-Fe-B 层和Fe层，所述Nd-Fe-B层所含有的硼的一部分由选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素取代。
6.如权利要求1或3所述的稀土永磁材料，其为具有主相和晶界相的稀土永磁材料，所述主相含有钕和铁和硼，并含有选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素。
7.如权利要求1或3所述的稀土永磁材料，相对于所述稀土永磁材料的总重量，钕含量为20～35重量％，硼含量为0.80～0.99重量％，选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素的含量合计为0.8～1.0重量％。
8.如权利要求1或3所述的稀土永磁材料，所述主相含有所述铽。
9.如权利要求1或3所述的稀土永磁材料，具备含有镨和镝中任意的一种以上的元素的所述主相。
10.如权利要求1或3所述的稀土永磁材料，相对于所述稀土永磁材料的总重量，钕含量为15～40重量％，镨含量为5～20重量％，硼含量为0.80～0.99重量％，选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素的含量合计为0.8～1.0重量％。
11.如权利要求1或3所述的稀土永磁材料，所述晶界相含有选自由铝、铜、铌、锆、钛和镓组成的组中任意的一种以上的元素。
12.如权利要求1或3所述的稀土永磁材料，所述晶界相至少以重量％计含有铝0.1～0.4％和铜0.01～0.1％。
13.一种稀土永磁材料的制造方法，其为具有主相和晶界相的稀土永磁材料的制造方法，
通过包含如下热处理工序：
将含有钕(Nd)和铁(Fe)和硼(B)且含有选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素(M)以及选自由铝、铜、铌、锆、钛和镓组成的组中任意的一种以上的元素的原料化合物在主相形成温度保持后，降温至晶界相形成温度，以形成含有钕和铁和硼且含有选自由钴、铍、锂、铝和硅组成的组中任意的一种以上的元素的主相，进而在所述晶界相形成温度保持，以形成含有选自由铝、铜、铌、锆、钛和镓组成的组中任意的一种以上的元素的晶界相，
由此，所述稀土永磁材料的TRE、B、Fe的组成比如下述所示，
2.33≦(TRE/B)≦2.48、且13.18≦(Fe/B)≦13.52，
其中，TRE表示包含Nd的稀土元素，值表示原子％比，
相对于所述稀土永磁材料的总重量，含有2.0～10.0重量％的铽。
14.如权利要求13所述的稀土永磁材料的制造方法，所述热处理工序包含如下工序：在1000～1200℃保持3～5小时后，在880～920℃保持4～5小时，然后在480～520℃保持3～5小时。
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