CN113677457B - 亚稳态单晶稀土磁体微粉以及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的具有TbCu₇晶体结构的单晶粒子粉末，其特征在于，由通式(1)或通式(2)(式中，R是从由Sm和Nd组成的组中选出的至少一种元素，T是从由Fe和Co组成的组中选出的至少一种元素，7.0≤x≤10.0，1.0≤y≤2.0，0.0≤z≤0.3)表示，所述单晶粒子粉末具有TbCu₇的晶体结构，(R_1‑zM_z)T_x (1)；(R_1‑zM_z)T_xN_y (2)。

Description

亚稳态单晶稀土磁体微粉以及其制造方法

技术领域

本发明涉及适用于在电子、信息通信、医疗、机床领域、工业/汽车用电机等广泛领域中适用的高性能永磁体中的稀土各向异性磁体材料以及稀土磁体材料。

背景技术

目前，用于最高性能磁体的磁性化合物是Nd₂Fe₁₄B化合物。它是发明于1982年的Nd-Fe-B磁体的主相，于1984年确定了其晶体结构，目前作为最强的永磁体材料使用。

另一方面，也报道了一种化合物，其具有的电位超过作为NdFeB磁体的主相的Nd₂Fe₁₄B。

具有TbCu₇结构的(SmZr)(FeCo)₁₀N_x的各向异性与Nd₂Fe₁₄B相同，而饱和磁化值比Nd₂Fe₁₄B高10％左右(参照非专利文献1)。

此外，已知该化合物是亚稳态相，制作方法受到限制。例如，对于具有TbCu₇结构的Sm或Nd与Fe的化合物，仅通过液态急冷法、机械合金化法、HDDR法成功合成了粉末。(参照非专利文献2、3、专利文献1)。

然而，在这种过程中，只能获得没有晶体取向性的各向同性的试样，并且没有报道过能够制作出使化合物的电位最大化后的各向异性磁体的例子。不管是樱田等人的报告(非专利文献1)，还是高木等人的报告(专利文献1)均为各向同性的试样，并且未能合成作为用于获得高性能磁体材料的原材料的单晶粉末或晶体方向一致的粉末。

例如，根据报道，在Nd-Fe-B磁体的情况下，即便原料粉末是各向同性粉末，也可以通过热加工处理、HDDR处理来获得晶体取向一致的粉末或磁体成型体(参照专利文献2、3)，但是即便对Sm-Fe、Nd-Fe或Sm-Fe-N、Nd-FeN系的磁体材料进行相同的处理，晶体也不会一致。

目前唯一能够得到具有晶体取向性的试样的方法是溅射法。然而，通过溅射法得到粉末需消耗较多的时间和成本，作为合成粉末的方法非常不现实。(参照非专利文献4)。

因此，到目前为止，完全没有报道获得作为具有高电位的各向异性磁体的原料的、具有TbCu₇结构的单晶粉末，因此，存在不能够取代以Nd₂Fe₁₄B为主相的钕磁体的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-5550号公报

专利文献2：日本特开平11-329810号公报

专利文献3：日本特开2012-199462号公报

非专利文献

非专利文献1：S.Sakurada et al.,Journal of Applied physics,79(1996)4611.

非专利文献2：Kai-Ying Wang et al.,Solid state Communications,88(1993)521.

非专利文献3：H.Nakamura et al.,Materials Chemistry and Physics,32(1992)280.

非专利文献4：T.kusumori et al.,Applied Physics Express 9,043001(2016)

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述问题，本发明的目的在于，实现合成具有作为亚稳态相的TbCu₇结构且平均粒径为30～300nm的单晶粉末。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述问题而潜心研究的结果，发现了通过提高原料金属的温度使其临时成为气相，之后能够在冷却至室温的过程中得到具有作为亚稳态相的TbCu₇结构且平均粒径为30-300nm单晶粉末，直至完成了本发明。

根据本发明，提供一种平均粒径为30-300nm的单晶粉末，该单晶粉末的特征在于，该单晶粉末由(R_1-ZM_Z)T_x和(R_1-ZM_Z)T_xN_y(式中，R是从由Nd和Sm组成的组中选出的至少一种元素，M是从由Zr、Y以及Ce组成的组中选出的至少一种元素，T是从由Fe和Co组成的组中选出的至少一种元素，7.0≤x≤10.0，1.0≤y≤2.0，0.0≤z≤0.3)表示，所述单晶粉末具有TbCu₇的晶体结构。

此外，根据本发明，提供一种制造方法，其特征在于，单晶粉末的合成方法合成(R_1-ZM_Z)T_x(式中，R是从由Nd和Sm组成的组中选出的至少一种元素，M是从由Zr、Y以及Ce组成的组中选出的至少一种元素，T是从由Fe和Co组成的组中选出的至少一种元素，7.0≤x≤10.0，0.0≤z≤0.3)的单晶粉末，所述(R_1-ZM_Z)T_x的单晶粉末，是将Sm和Nd中的至少一种的元素、与Zr、Y以及Ce中的至少一种元素以及Fe和Co中的至少一种元素的混合粉或合金粉进行混合，并通过提高原料粉的温度来使其变为气相，之后在冷却至室温的过程中得到的。

此外，根据本发明，提供一种制造方法，其特征在于，单晶粉末的合成方法在得到(R_1-ZM_Z)T_x(式中，R是从由Nd和Sm组成的组中选出的至少一种元素，M是从由Zr、Y以及Ce组成的组中选出的至少一种元素，T是从由Fe和Co组成的组中选出的至少一种元素，7.0≤x≤10.0，0.0≤z≤0.3)的单晶粉末后，合成(R_1-ZM_Z)T_xN_y(式中，R是从由Nd和Sm组成的组中选出的至少一种元素，M是从由Zr、Y以及Ce组成的组中选出的至少一种元素，T是从由Fe和Co组成的组中选出的至少一种元素，7.0≤x≤10.0，1.0≤y≤2.0，0.0≤z≤0.3)的单晶粉末，所述(R_1-ZM_Z)T_x的单晶粉末，是将Sm和Nd中的至少一种元素，与Zr、Y以及Ce中的至少一种元素以及Fe和Co中的至少一种元素的混合粉或者合金粉进行混合，并通过提高原料金属的温度来使其临时变为气相，之后在冷却至室温的过程中得到的，所述(R_1-ZM_Z)T_xN_y的单晶粉末，是在得到所述(R_1-ZM_Z)T_x的单晶粉末后，通过在200℃～600℃的范围条件下使氮原子侵入所述(R_1-ZM_Z)T_x的单晶粉末而得到的。

发明的效果

根据本发明，能够提供具有亚稳态TbCu₇结构的单晶粒子或粉末。

根据本发明的单晶粉末材料的合成方法，能够提供一种能通过提高原料金属的温度来使其临时变为气相，之后在冷却至室温的过程中合成单晶的磁体材料粒子或粉末的方法。

附图说明

图1是CaCu₅结构和TbCu₇结构的概略图。

图2是在本发明中使用的热等离子体系统的概略图。

图3(A)示出测定作为本发明的一实施方式的具有TbCu₇结构的NdFe_x试样的XRD的结果；图3(B)示出测定作为本发明的一实施方式的具有TbCu₇结构的NdFe_xN_y试样的XRD的结果。

图4(A)示出作为本发明的一实施方式的具有TbCu₇结构的NdFe_x试样；图4(B)是作为本发明的一实施方式的具有TbCu₇结构的NdFe_x粉末的粒径的直方图。

图5是作为本发明的一实施方式的具有TbCu₇结构的NdFe_x粒子的图像，图5(A)是该NdFe_x粒子的扫描透射电子显微镜图像；图5(B)是该NdFe_x粒子的透射电子显微镜图像；图5(C)是图5(B)的高分辨率透射电子显微镜图像。

图6(A)是作为本发明的一实施方式的具有TbCu₇结构的SmFe_x粉末的XRD的测定结果；图6(B)是作为本发明的一实施方式的具有TbCu₇结构的SmFe_x粉末的SEM图像。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

在具有高Fe浓度的R-Fe系二元化合物中，存在很多以CaCu₅结构为基体的晶体相。各种晶体结构，是通过用一对铁、所谓“哑铃铁：Fe-Fe”来置换位于作为基体的CaCu₅结构的Ca位点的稀土元素而得到的。TbCu₇结构是随机置换该稀土元素和哑铃铁的结构，因此，相对于稀土元素，Fe或Co的含量能够具有87.50～90.91at％的范围(参照图1)。

本发明中的“亚稳态晶体结构”是指亚稳态相的晶体结构，“亚稳态相”是指相图中未出现的热平衡不稳定的相，例如，已知在Sm-Fe二元合金的情况下，具有ThMn₁₂结构、TbCu₇结构以及CaCu₅结构的化合物作为亚稳态相。

本发明中的“单晶粒子”是指一个粒子不管处于粒子内的哪个位置，其晶轴的方向都不会发生变化。但是，由于难以完全防止粒子表面的氧化，因此即便粒子表面存在氧化层，也判断为对象粒子是单晶粒子。

本发明中的“单晶粉末”，是指上述“单晶粒子”大量存在且不会成为多晶状态的状态。

在本发明中，“TbCu₇单晶”是采用基于粉末X射线衍射法(以下，称作XRD，diffraction of x-rays)和能量色散X射线光谱法(以下，称作EDX，Energy Dispersive X-Ray)的成分分析以及电子衍射法来进行综合判断的。这是因为，仅通过XRD无法区分是单晶还是多晶，而仅通过电子衍射图案，则很难与另一种稳定相例如Th₂Zn₁₇区分。因此，具体而言，根据XRD结果来确认R与Fe的合金相仅为TbCu₇结构，进一步根据EDX测定来确认(R_1-ZM_Z)T_x的x为7.0≤x≤10.0，并且在利用EDX测定而确认的该粒子的电子衍射图案与TbCu₇一致时，能够判断该粒子具有TbCu₇结构。在利用上述XRD进行晶体结构鉴定时，也可以利用使用了中子射线代替X射线的中子衍射。

就本发明中的“TbCu₇单晶”的判断方法而言，除了上述方法之外，通过提取一个粒子并随机地改变方位来进行晶体结构分析，也能够进行判断。

“单轴各向异性”是指磁性体沿某特定晶轴方向易于磁化的磁性质，该方向是某一方向。为了作为永磁体材料具有高能量，需要这种单轴各向异性。

“史蒂文斯(Stevens)因子”是与存在于稀土元素的内壳的4f电子的电化密度(形状)有关的物理量。如果史蒂文斯因子为负，则成为相对于对称轴收缩的形状，如果为正，则呈从球对称延伸的形状。由于4f电子云承受来自周围离子的晶体场，从而其稳定方向被确定，因此电子云的形状决定磁各向异性的方向。

稀土磁体是将稀土元素所表现出的显著的磁晶各向异性和铁族过渡金属所表现出的高磁化、高居里温度的优异性质进行组合的材料，从而即便稀土元素的替代研究取得了进展也是无法轻易替代的优异的工业材料。支配磁晶各向异性的稀土元素分为：相对于4f电子的总角动量的量子化轴具有扁平的4f电子的空间分布的(即，史蒂文斯因子为负)Nd、以及具有沿量子化轴延伸的4f电子的空间分布(即，史蒂文斯因子为正)的Sm。

在具有TbCu₇结构的稀土和铁族过渡金属的合金中，通过上述哑铃铁随机进入的结构，从而无论史蒂文斯因子为正还是负，均有可能具有单轴各向异性。此外，如果氮化，则单轴各向异性的化合物会失去其效果，而不是单轴各向异性的化合物能够得到具有单轴各向异性的效果。因此，本发明的化合物(R_1-ZM_Z)T_x和(R_1-ZM_Z)T_xN_y(式中，R是从由Nd和Sm组成的组中选出的至少一种元素，M是从由Zr、Y以及Ce组成的组中选出的至少一种元素，T是从由Fe和Co组成的组中选出的至少一种元素，7.0≤x≤10.0，1.0≤y≤2.0，0.0≤z≤0.3)均能用作具有单轴各向异性的永磁体材料。

此外，根据报道，如果TbCu₇结构的R位点在一定程度上被M元素(M是Zr、Y以及Ce)置换，则具有稳定晶体结构的效果和增强磁化的效果，在本发明中扩展到含有M元素的化合物也是合理的。但是，如果M的含量过高，则作为永磁体的性能会下降，因此，本发明将置换量规定为最多30％。

本发明中的“平均粒径”是指，随机选取300个以上的粒子，并根据该粒子的外观图像，描绘出将最长的直径作为该粒子的粒径时的粒径的直方图时，拟合为由下述式表示的对数正态分布函数，

平均粒径为由下述式表示的值。

θ、μ是常数。在此，还利用激光衍射法测定形成簇的所谓的二次粒径，因此与本发明中的平均粒径含义不同。另外，由于从剖视图得到的粒径的平均值存在小于从外观图像得到的粒径的平均值的倾向，这也与本发明中的平均粒径不同。

由本发明的通式即(R_ZM_1-Z)Tx和RT_xN_y(式中，R是从由Nd和Sm组成的组中选出的至少一种元素，M是从由Zr、Y以及Ce组成的组中选出的至少一种元素，T是从由Fe和Co组成的组中选出的至少一种元素，7.0≤x≤10.0，1.0≤y≤2.0，0.0≤z≤0.3)表示的单晶粒子或粉末的特征在于，具有TbCu₇的晶体结构。但是，除了上述元素之外，由于受原料纯度的限制而无法排除作为轻微杂质的0.0～1.0at％以下的Na、Al、Mn、V、Cr、Ni、Cu、La、Pr、Hf、Mo元素，因此，含有上述微量的杂质的情况也合理地属于本发明的范围内。

本发明的单晶粒子能够通过如下的方式合成。

(1)单晶材料的合成方法

将Sm和Nd中的至少一种元素、与Zr、Y和Ce中的至少一种元素以及Fe、Co中的至少一种元素的混合粉或者合金粉作为原料粉，通过提高原料金属的温度使其临时成为气相，然后在冷却至室温的过程中得到单晶材料。原料粉可以是上述金属的氢化物。

使原料粉蒸发的方法没有特别限定，例如，可以考虑RF热等离子体法、直流电弧放电法、电弧等离子体法。

之后，在非活性气体环境下，例如在氩或氦环境下，能够通过降温至室温来制作单晶粒子或粉末。

粉末回收在非活性气体环境下进行，例如在氧浓度为100ppm以下、优选氧浓度为10ppm的氩或氦环境下进行。

就得到的单晶材料粉末而言，对于NdFe_x只要在低于700℃的条件，而对于SmFe_x只要在低于800℃的条件，则即便进行用于促进结晶的热处理，TbCu₇结构也是稳定的。

(2)基于氮化的单晶材料的合成方法

将得到的单晶材料在例如氮环境化、氨、氨与氢的混合气体、氨与氮的混合气体环境中以200～600℃、优选350～450℃的温度条件进行10～600分钟的热处理，由此，能够获得通式RT_xN_y中的y为1.0≤y≤2.0的范围的单晶材料。

根据由XRD算出的单位晶格的体积的膨胀率来判断y成为1.0≤y≤2.0的范围。以导入氮之前为基准，当单位晶格体积具有4％～7％的膨胀率时，判断为1.0≤y≤2.0的范围。

因此，下面，通过实施例进行进一步详细的说明。当然，本发明不限于下面的实施例。

＜实施例1＞

Nd粉通过公知的气体雾化方法来制作，之后通过筛网#500的筛选来进行分级，将利用激光衍射法算出的平均粒径为21μm的Nd和从高纯度化学研究所购入的平均粒径为3μm的Fe以2：3原子比混合，并将该混合粉作为原料粉。

图2是热等离子体系统的概略图。使用JEOL制造的TP-40020NPS将6Kw的施加功率、13.56MHZ的频率施加到等离子体发生线圈(图2的102)，G1级的Ar以35L/分钟流动，同时，在控制为100kPa的腔室上部产生热等离子体，使用JEOL制造的TP-99010FDR粉末供给机(图2中的100)以约0.3g/分钟的供给速度供给粉末，向所产生的热等离子体中供给粉末，在高温条件下使原料粉末成为气相，并且在腔室下部(图2中的104)冷却至室温的过程中，得到了具有由图3、图4、图5示出的特征的TbCu₇结构且平均粒径为100nm左右的单晶粉末。

之后，在控制为氧浓度0.5ppm左右、露点-82℃的手套箱内(图2中的106)，回收在上述过程中得到的粉末，尽可能防止粉末的氧化，并进行了以下的评价。

XRD是在爱知同步加速器光学中心BL5S2以14KeV的入射能量进行的。将试样填充于手套箱内直径为300μM的石英毛细管中，并且用环氧树脂密封以防止氧化。

图3(A)示出了具有TbCu₇结构的NdFe_x试样的XRD结果。asTP是经热等离子体处理的试样。之后，通过红外加热炉，以100℃的增量从400℃加热至800℃，并且通过在10^-2Pa以下的真空中以各个温度保持五分钟来进行热处理，其结果也示于图3(A)中。在热处理温度低于700℃时，没有观察到在21.4°附近出现的Th₂Zn₁₇结构特有的超晶格峰，因此可知是不包括Th₂Zn₁₇结构的TbCu₇结构，而在700℃以上的热处理温度条件下，在21.4°附近能够确认源自Th₂Zn₁₇结构的超晶格峰，从而可知是包括Th₂Zn₁₇结构的粉末。

图3(B)示出了具有TbCu₇结构的NdFe_xN试样的XRD结果。其示出了在1L/分钟的氮气流条件下，通过红外加热炉在300、400、600℃的各个温度条件下保持了15分钟来进行热处理的结果。观察到了在所有的条件下，源自TbCu₇结构的峰的低角度偏移，与具有TbCu₇结构的NdFe_x试样相比，其体积在所有的试样中膨胀了约5.98±0.6％，因此可知氮原子以1.0≤y≤2.0的范围侵入。

图4(A)是具有TbCu₇结构的NdFe_x试样的SEM图像。图4(B)是随机选取300个粒子并制作的粒径的直方图。由此，算出的平均粒径为96nm。

图5(A)是具有TbCu₇结构的NdFe_x粒子的透射电子显微镜图像，图5(B)是具有TbCu₇结构的NdFe_x粒子的高分辨率透射电子显微镜图像，图5(C)是具有TbCu₇结构的NdFe_x粒子的电子衍射图像。根据这些结果，能够确认是单晶。

通过EDX测定，图5(B)示出的粒子具有Nd：Fe＝9.95：90.05的原子比。在此，使用场发射透过电子显微镜JEM-2100F/HK(JEOL制造)进行了观察。

在此，XRD是在爱知同步加速器光学中心BL5S2进行的，并且，将粉末封闭于手套箱内的300μm的石英毛细管，然后以14keV的能量进行测定。

＜实施例2＞

通过在氢环境中以500℃的条件对Sm金属进行热处理来获得SmH₃，之后，将粉碎成100μm以下的SmH₃和从高纯度化学研究所购入的平均粒径为3μm的Fe以2：3的原子比进行混合，并将该混合粉作为原料粉。热等离子体工艺条件与上述实施例1相同。

图6(A)示出了具有TbCu₇结构的SmFe_x粒子的XRD结果。另外，通过红外加热炉以100℃的增量从400℃加热至700℃，并且在Ar气流中，在各个温度保持五分钟进行热处理，其结果也示于图6(A)中。在asTP、400℃条件下，由于原料中所含的氢，因此在热等离子体处理过程中形成氢化物，因此源自TbCu₇结构的峰向低角度侧移动，而在热处理温度为500℃以上的条件下，由于进行脱氢，从而能够获得与具有TbCu₇结构的SmFe_x的峰位置匹配的光谱。

另外，没有观察到在21.4°附近出现的Th₂Zn₁₇结构特有的超晶格峰，因此可知是TbCu₇结构，而在800℃以上的热处理温度条件下，能够在21.4°附近确认源自Th₂Zn₁₇结构的超晶格峰。

对于在50℃、Ar气流中进行了五分钟热处理的SmFe_x试样，在1L/分钟的氮气流条件下，通过红外加热炉在300、400、600℃的各个温度保持15分钟进行热处理，其结果，在所有的条件下，都观察到了源自TbCu₇结构的峰的低角度偏移，与具有TbCu₇结构的SmFe_x试样相比，其体积在所有的试样中膨胀了约6.05±0.5％，因此可知氮原子以1.0≤y≤2.0的范围侵入。

在此，XRD是在爱知同步加速器光学中心BL5S2进行的，并且，将粉末封闭于手套箱内的300μm的石英毛细管，然后以14keV的能量进行测定。

图6(B)是具有TbCu₇结构的SmFe_x试样的SEM图像。算出的平均粒径为105nm。

根据EDX测定，图6(B)中示出的一个粒子具有Sm：Fe＝9.80：90.20的原子比，图6(B)的图像中的平均值具有Sm：Fe＝9.71：90.29的原子比。在此，使用JSM-7800F(JEOL制造)进行了观察。

尽管已经例示和描述了本发明的特定实施例，但是本领域技术人员知晓在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够进行各种其他变形和修改。因此，在本发明范围内的所有此类的变形和修改均应属于权利要求书的保护范围。

工业实用性

本发明的稀土各向异性磁体材料适用于在电子、信息通信、医疗、机床领域、工业用及汽车用电机等广泛领域中适用的高特性永磁体中。近年来，尤其是为了普及混合动力汽车、进行工业领域的节能、提高发电效率，需要更高特性的永磁体。

Claims (8)

1.一种单晶粉末，其平均粒径为30～300nm，所述单晶粉末的特征在于，

所述单晶粉末由以下通式表示，

(R_1-zM_z)T_x

所述单晶粉末具有TbCu₇的亚稳态晶体结构，

式中，R是从由Nd和Sm组成的组中选出的至少一种元素，M是从由Zr、Y以及Ce组成的组中选出的至少一种元素，T是从由Fe和Co组成的组中选出的至少一种元素，7.0≤x≤10.0，0.0≤z≤0.3。

2.根据权利要求1所述的单晶粉末，其中，

R为Nd。

3.根据权利要求1所述的单晶粉末，其中，

R为Sm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的单晶粉末，其中，

所述单晶粉末用作永磁体材料。

5.一种单晶粉末的制造方法，其是制造权利要求1至3中任一项所述的单晶粉末的方法，其特征在于，

将R与M与T的混合粉或合金粉作为原料粉，使原料金属粉蒸发，

所述R是从由Nd和Sm组成的组中选出的至少一种元素，所述M是从由Zr、Y以及Ce组成的组中选出的至少一种元素，所述T是从由Fe和Co组成的组中选出的至少一种元素。

6.一种单晶粉末的制造方法，其特征在于，

所述单晶粉末由以下通式表示，所述单晶粉末具有TbCu₇的亚稳态晶体结构且平均粒径为30～300nm，

(R_1-zM_z)T_xN_y

式中，R是从由Nd和Sm组成的组中选出的至少一种元素，M是从由Zr、Y和Ce组成的组中选出的至少一种元素，T是从由Fe和Co组成的组中选出的至少一种元素，7.0≤x≤10.0，1.0≤y≤2.0，0.0≤z≤0.3，

所述单晶粉末的制造方法是在200℃～600℃的范围条件下，使氮原子侵入由以下通式表示的单晶粉末，该由以下通式表示的单晶粉末具有TbCu₇的亚稳态晶体结构且平均粒径为30～300nm，

(R_1-zM_z)T_x

式中，R是从由Nd和Sm组成的组中选出的至少一种元素，M是从由Zr、Y以及Ce组成的组中选出的至少一种元素，T是从由Fe和Co组成的组中选出的至少一种元素，7.0≤x≤10.0，0.0≤z≤0.3。

7.根据权利要求6所述的单晶粉末的制造方法，其中，

R为Nd。

8.根据权利要求6所述的单晶粉末的制造方法，其中，

R为Sm。