WO2020184724A1 - 準安定単結晶希土類磁石微粉及びその製造方法 - Google Patents

準安定単結晶希土類磁石微粉及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020184724A1
WO2020184724A1 PCT/JP2020/011285 JP2020011285W WO2020184724A1 WO 2020184724 A1 WO2020184724 A1 WO 2020184724A1 JP 2020011285 W JP2020011285 W JP 2020011285W WO 2020184724 A1 WO2020184724 A1 WO 2020184724A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
single crystal
powder
group
element selected
tbcu
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/011285
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
悠介 平山
明秀 細川
健太 高木
Original Assignee
国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立研究開発法人産業技術総合研究所 filed Critical 国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority to CN202080021081.7A priority Critical patent/CN113677457B/zh
Priority to US17/438,690 priority patent/US20220148771A1/en
Priority to JP2021505165A priority patent/JP7349173B2/ja
Priority to EP20769136.1A priority patent/EP3939718A4/en
Publication of WO2020184724A1 publication Critical patent/WO2020184724A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/14—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes using electric discharge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/52—Alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/0551—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/059—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and Va elements, e.g. Sm2Fe17N2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F7/00—Magnets
    • H01F7/02—Permanent magnets [PM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/02—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2202/00—Treatment under specific physical conditions
    • B22F2202/13—Use of plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/15—Nickel or cobalt
    • B22F2301/155—Rare Earth - Co or -Ni intermetallic alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/35—Iron
    • B22F2301/355—Rare Earth - Fe intermetallic alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements

Definitions

  • the present invention provides a rare earth anisotropic magnet material suitable for use in a high-characteristic permanent magnet suitable for use in a wide range of fields such as electronics, telecommunications, medical care, machine tool fields, and industrial / automobile motors. Regarding rare earth magnet materials.
  • the magnetic compound used for the highest performance magnet is the Nd 2 Fe 14 B compound. This is the main phase of the Nd-Fe-B magnet invented in 1982, the crystal structure was determined in 1984, and it is currently used as the strongest permanent magnet material.
  • Non-Patent Document 1 Having a TbCu 7 structure (SmZr) (FeCo) 10 N x is anisotropic Nd 2 Fe 14 B equivalent, the saturation magnetization is 1 approximately 10% higher value than the Nd 2 Fe 14 B (Non-Patent Document 1).
  • this compound is known to be a metastable phase, and the production method is limited.
  • powder synthesis has been successful only by the liquid quenching method, the mechanical alloying method, and the HDDR method. (See Non-Patent Documents 2 and 3 and Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • Patent Document 1 the report by Takagi et al.
  • Patent Document 1 isotropic samples, and are single crystal powders or crystal directions that are raw materials for possible high-performance magnet materials. We have not yet synthesized a complete powder.
  • Nd-Fe-B magnets it has been reported that even if the raw material powder is an isotropic powder, a powder having the same crystal orientation or a magnet molded body can be obtained by performing hot processing or HDDR treatment. However, even if the same treatment is applied to the magnet material of Sm-Fe, Nd-Fe or Sm-Fe-N, Nd-FeN based (see Patent Documents 2 and 3), crystals do not align.
  • Non-Patent Document 4 the only method for obtaining a sample with crystal orientation is the sputtering method.
  • the sputtering method requires a lot of time and cost to obtain the powder, which is not realistic as a method for synthesizing the powder. (See Non-Patent Document 4).
  • the present inventor has a TbCu 7 structure, which is a metastable phase in the process of raising the temperature of the raw material metal to make it a gas phase and then cooling it to room temperature, with an average of 30-300 nm. It has been found that a single crystal powder having a particle size can be obtained, and the present invention has been completed.
  • R is at least one element selected from the group consisting of Nd and Sm).
  • M is at least one element selected from the group consisting of Zr, Y and Ce, T is at least one element selected from the group consisting of Fe and Co, and x is 7.0.
  • ⁇ x ⁇ 10.0, y is 1.0 ⁇ y ⁇ 2.0, and z is 0.0 ⁇ z ⁇ 0.3), and is characterized by having a crystal structure of TbCu 7 .
  • Single crystal powders having an average particle size of 30-300 nm are provided.
  • the method for synthesizing a single crystal powder is a mixed powder or alloy of at least one element of Sm and Nd, at least one element of Zr, Y and Ce, and at least one element of Fe and Co.
  • a group consisting of (R 1-z M z ) T x (in the formula, R is Nd and Sm), which is obtained in the process of mixing the powder, making it into a gas phase by raising the temperature of the raw material powder, and then cooling it to room temperature.
  • At least one element selected from, M is at least one element selected from the group consisting of Zr, Y and Ce
  • T is at least one element selected from the group consisting of Fe and Co.
  • a production method characterized by synthesizing a single crystal powder which is an element and x is 7.0 ⁇ x ⁇ 10.0 and z is 0.0 ⁇ z ⁇ 0.3).
  • the method for synthesizing a single crystal powder is a mixed powder or alloy of at least one element of Sm and Nd, at least one element of Zr, Y and Ce, and at least one element of Fe and Co. From the group consisting of (R 1-z M z ) T x (in the formula, R is Nd and Sm) obtained in the process of mixing the powder, raising the temperature of the raw metal to make it a gas phase, and then cooling it to room temperature. At least one element to be selected, M is at least one element selected from the group consisting of Zr, Y and Ce, and T is at least one element selected from the group consisting of Fe and Co.
  • the present invention it is possible to provide single crystal particles or powder having a metastable TbCu 7 structure.
  • the method for synthesizing a single crystal powder material of the present invention there is a method capable of synthesizing single crystal magnet material particles or powder in the process of raising the temperature of the raw material metal to temporarily bring it into a gas phase and then cooling it to room temperature. Can be provided.
  • (A) is a scanning transmission electron microscope image of NdFe x particles having a TbCu 7 structure as one embodiment of the present invention
  • (B) is a transmission electron microscope image of NdFe x particles
  • (C) is (B).
  • (D) is an electron diffraction image of (C). It is the measurement result of (A) XRD and (B) SEM image of the SmFe x powder having the TbCu 7 structure as one embodiment of the present invention.
  • Embodiments of the present invention will be described below.
  • Each crystal structure can be obtained by replacing the rare earth element in the Ca site of the basic CaCu 5 structure with a pair of iron, so-called "dumbbell iron: Fe-Fe".
  • the TbCu 7 structure is a structure in which the rare earth and dumbbell iron are randomly replaced, and therefore the Fe or Co content can have a range of 87.50-90.91 at% with respect to the rare earth element (Fig.). 1).
  • the “metastable crystal structure” in the present invention is a crystal structure of a metastable phase, and the “metastable phase” is a phase that is unstable in thermal equilibrium and does not appear in the phase diagram.
  • Sm- In the case of a binary alloy of Fe, a compound having a ThMn 12 structure, a TbCu 7 structure, and a CaCu 5 structure is known as a metastable phase.
  • the "single crystal particle” in the present invention refers to a particle whose crystal axis direction does not change regardless of the position of one particle in the particle. However, since it is difficult to completely prevent the oxidation of the particle surface, it is determined that the target particle is a single crystal particle even if the oxide layer on the particle surface is present.
  • the “single crystal powder” in the present invention is a state in which the above “single crystal particles” are in a large number without becoming a polycrystalline state.
  • TbCu 7 single crystal is comprehensively determined by composition analysis by powder X-ray diffraction method (hereinafter XRD), energy dispersive X-ray spectroscopy (hereinafter EDX), and electron diffraction method. It is not possible to distinguish between single crystal and polycrystal only from XRD, and it is very difficult to distinguish from other stable phases, for example, Th 2 Zn 17 , only from the electron diffraction pattern. Because there is. Therefore, specifically, from the XRD result, it was confirmed that the alloy phase of R and Fe was only the TbCu 7 structure, and further, from the EDX measurement, x of (R 1-z M z ) T x was 7.0 ⁇ .
  • XRD powder X-ray diffraction method
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the method for determining "TbCu 7 single crystal” in the present invention can also be determined by taking out one particle and performing crystal structure analysis while randomly changing the orientation.
  • Uniaxial anisotropy is a magnetic property that easily magnetizes a magnetic material in a specific crystal axis direction, and that direction is one direction. This uniaxial anisotropy is necessary to have high energy as a permanent magnet material.
  • Step factor is a physical quantity related to the electrification density (shape) of 4f electrons in the inner shell of rare earth elements. If this is negative, it will be a shape that contracts with respect to the axis of symmetry, and if it is positive, it will be a shape that extends from spherical symmetry. Since the 4f electron cloud receives a crystal field from surrounding ions and its stable direction is determined, the shape of the electron cloud determines the direction of magnetic anisotropy.
  • Rare earth magnets are materials that combine the excellent properties of large magnetocrystalline anisotropes exhibited by rare earth elements with the high magnetization and high Curie temperature exhibited by iron group transition metals, and can be easily replaced even if alternative research on rare earth elements progresses. Not an excellent industrial material.
  • the rare earth element that controls the crystal magnetic anisotropy has a flat 4f electron spatial distribution (that is, the Stevens factor is negative) with respect to the quantization axis of the full-angle momentum of the 4f electron, and along the quantization axis. It is divided into Sm having a spatial distribution of 4f electrons (that is, the Stevens factor is positive).
  • the Stevens factor has uniaxial anisotropy regardless of whether it is positive or negative due to the structure in which the above dumbbell iron is randomly inserted. Further, when nitriding, a compound having uniaxial anisotropy loses its effect, and a compound having no uniaxial anisotropy can obtain an effect having uniaxial anisotropy. Therefore, the compounds of the present invention (R 1-z M z ) T x and (R 1-z M z ) T x N y (in the formula, R is at least one element selected from the group consisting of Nd and Sm).
  • M is at least one element selected from the group consisting of Zr, Y and Ce
  • T is at least one element selected from the group consisting of Fe and Co
  • x is 7.0.
  • y is 1.0 ⁇ y ⁇ 2.0
  • z is 0.0 ⁇ z ⁇ 0.3
  • the "average particle size" in the present invention means that when 300 or more particles are randomly selected and a histogram of the particle size is drawn from the appearance image of the particles, where the longest diameter is the particle size of the particles. Equation: Fitting to the lognormal distribution function represented by, It is a value represented by. ⁇ and ⁇ are constants.
  • the laser diffraction method also measures the so-called secondary particle size in which clusters are formed, the meaning is different from the average particle size in the present invention.
  • the average value of the particle size obtained from the cross-sectional image tends to be smaller than the average value of the particle size obtained from the appearance image, this is also different from the average particle size in the present invention.
  • Na, Al, Mn, V, Cr, Ni, Cu, La, Pr, Hf, and Mo elements may be contained as slight impurities of 0.0-1.0 at% or less. Since it cannot be completely excluded due to the limit of purity of the raw material, it is rational to consider that it is within the scope of the present invention even if it is contained.
  • the single crystal particles of the present invention can be synthesized as follows.
  • a mixed powder or alloy powder of at least one element of Sm and Nd, at least one element of Zr, Y and Ce, and at least one element of Fe and Co is used as a raw material powder. It is obtained in the process of raising the temperature of the raw material metal to make it a vapor phase and then cooling it to room temperature.
  • the raw material powder may be a hydride of the above metal.
  • the method for evaporating the raw material powder is not particularly limited, but for example, the RF thermal plasma method, the DC arc discharge method, and the arc plasma method can be considered.
  • single crystal particles or powder can be produced by lowering the temperature to room temperature under an inert gas atmosphere, for example, an argon or helium atmosphere.
  • an inert gas atmosphere for example, an argon or helium atmosphere.
  • the powder is recovered in an inert gas atmosphere, for example, in an atmosphere of argon or helium having an oxygen concentration of 100 ppm or less, preferably an oxygen concentration of 10 ppm.
  • the TbCu 7 structure is stable even if heat treatment is performed to promote crystallization.
  • Example 1 The Nd powder was prepared by a known gas atomization method, then classified by a sieve of mesh # 500, and Nd having an average particle size of 21 ⁇ m calculated by a laser diffraction method and Fe having an average particle size of 3 ⁇ m purchased from a high-purity chemical laboratory were atomized. The mixture was mixed at a ratio of 2: 3, and the mixed powder was used as the raw material powder.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a thermal plasma system.
  • a thermal plasma system Using JEOL's TP-4002NPS, an input power of 6 kW and a frequency of 13.56 MHz are applied to the plasma generation coil (Fig. 2, 102), and G1 grade Ar is flowed at 35 L / min while the upper part of the chamber is controlled to 100 kPa.
  • a powder feeder (Fig. 2, 100) JEOL TP-99010FDR, the powder was fed at a supply rate of about 0.3 g / min, and the powder was supplied into the generated thermal plasma.
  • XRD performed incident energy at 14 KeV at Aichi Synchrotron Optical Center BL5S2.
  • the sample was filled in a quartz capillary having a diameter of 300 ⁇ m in a glove box and sealed with an epoxy resin to prevent oxidation.
  • FIG. 3 (A) shows the XRD result of the NdFe x sample having the TbCu 7 structure.
  • AsTP is a sample that has been subjected to thermal plasma treatment. After that, heat treatment was performed by holding in an infrared heating furnace from 400 ° C. to 800 ° C. in increments of 100 ° C. in a vacuum of 10-2 Pa or less for 5 minutes at each temperature, as shown in FIG. 3 (A). Shown.
  • the heat treatment temperature is less than 700 ° C.
  • the superlattice peak peculiar to the Th 2 Zn 17 structure that appears near 21.4 ° is not observed, and therefore it can be seen that the TbCu 7 structure does not include the Th 2 Zn 17 structure, but 700 ° C. above the heat treatment temperature it can be seen that a powder containing Th 2 Zn 17 structure because the superlattice peak derived from Th 2 Zn 17 structure can be identified around 21.4 °.
  • FIG. 3B shows the XRD results of the NdFe x N sample having the TbCu 7 structure. 1 L / min. The results of heat treatment are shown by holding the heat treatment at 300, 400, and 600 ° C. for 15 minutes at each temperature in an infrared heating furnace under the nitrogen air flow condition of. Under all conditions, a low angle shift of the peak derived from the TbCu 7 structure was observed, and its volume expanded by about 5.98 ⁇ 0.6% in all samples compared to the NdFe x sample having the TbCu 7 structure. From this, it can be seen that the nitrogen atom invaded in the range of 1.0 ⁇ y ⁇ 2.0.
  • FIG. 4 (A) is an SEM image of an NdFe x sample having a TbCu 7 structure.
  • (B) is a histogram of particle diameters prepared by randomly selecting 300 particles. From this, the average particle size was calculated to be 96 nm.
  • (A) of NdFe x particles having a TbCu 7 structure is a transmission electron microscope image
  • (B) is a high-resolution transmission electron microscope image
  • (C) is an electron diffraction image. From this result, it can be confirmed that it is a single crystal.
  • this XRD was performed with Aichi Synchrotron BL5S2, and the energy was measured after enclosing the powder in a quartz capillary of 14 keV and 300 ⁇ m in a glove box.
  • Example 2 Sm metal is heat-treated at 500 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain SmH 3, and then SmH 3 crushed to 100 ⁇ m or less and Fe with an average particle size of 3 ⁇ m purchased from the Institute of High Purity Chemistry are mixed at an atomic ratio of 2: 3. And the mixed powder was used as a raw material powder.
  • the thermal plasma process conditions are the same as in Example 1 above.
  • FIG. 6A shows the XRD results of SmFe x particles having a TbCu 7 structure. Further, FIG. 6 (A) also shows the result of heat treatment by holding the heat in an Ar stream from 400 ° C. to 700 ° C. in 100 ° C. increments for 5 minutes at each temperature in an infrared heating furnace. At asTP, 400 ° C., the peak derived from the TbCu 7 structure is shifted to the low angle side because hydrides are formed by hydrogen contained in the raw material during the thermal plasma treatment, but the heat treatment temperature is 500 ° C. In the above, dehydrogenation has progressed, and a spectrum matching the peak position of SmFe x having a TbCu 7 structure has been obtained.
  • the superlattice peak peculiar to the Th 2 Zn 17 structure that appears near 21.4 ° is not observed, and therefore it can be seen that the structure is TbCu 7 , but at a heat treatment temperature of 800 ° C. or higher, Th 2 is around 21.4 °. A superlattice peak derived from the Zn 17 structure can be confirmed.
  • this XRD was performed with Aichi Synchrotron BL5S2, and the energy was measured after encapsulating the powder in a quartz capillary of 14 keV and 300 ⁇ m in a glove box.
  • JSM-7800F manufactured by JEOL was used for the observation.
  • the rare earth anisotropic magnet material of the present invention is suitable for use in a wide range of fields such as electronics, telecommunications, medical care, machine tool fields, industrial and automobile motors, and is suitable for use in high-characteristic permanent magnets. is there.
  • fields such as electronics, telecommunications, medical care, machine tool fields, industrial and automobile motors
  • permanent magnets with even higher characteristics are required.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本発明のＴｂＣｕ７の結晶構造を有する単結晶粒子粉末は、 一般式：（１）または一般式：（２） （式中ＲはＳｍ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは７．０≦ｘ≦１０．０、ｙは１．０≦ｙ≦２．０、ｚは０．０≦ｚ≦０．３である。）で表され、ＴｂＣｕ７の結晶構造を有することを特徴とする。

Description

準安定単結晶希土類磁石微粉及びその製造方法
　本発明は、エレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野で使用するのに適した、高特性の永久磁石に用いて好適な希土類異方性磁石材料及び希土類磁石材料に関する。
　現在、最も高性能の磁石に用いられている磁性化合物は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物である。これは、１９８２年に発明されたＮｄ－Ｆｅ－Ｂ磁石の主相であり、１９８４年に結晶構造が決定されており、現在最強の永久磁石材料として利用されている。
　一方で、ＮｄＦｅＢ磁石の主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂを超えるポテンシャルを有する化合物も報告されている。
　ＴｂＣｕ７構造を有する（ＳｍＺｒ）（ＦｅＣｏ）１０Ｎｘは異方性はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂと同等、飽和磁化はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂと比べても１割程度高い値を示す（非特許文献１参照）。
　さらに、本化合物は準安定相であることが知られており、作製方法は限られる。例えば、ＴｂＣｕ７構造を有するＳｍもしくはＮｄとＦｅの化合物については、液体急冷法、メカニカルアロイニング法、ＨＤＤＲ法でのみ粉末の合成に成功している。（非特許文献２、３、特許文献１参照）。
　しかしながらこれらの過程では、結晶配向性がない等方性の試料しか得られず、化合物のポテンシャルを最大限に引き出した異方性磁石を作製ができた報告例はない。桜田らによる報告（非特許文献１）も、高木らによる報告（特許文献１）も全て等方性の試料であり、高性能な磁石材料となり得る為の原材料である単結晶粉末、もしくは結晶方向のそろった粉末の合成に至っていない。
　例えば、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ磁石の場合には、原料粉末が等方性粉末でも、熱間加工処理やＨＤＤＲ処理を施すことで結晶方向のそろった粉末もしくは磁石成形体が得られることが報告されているが（特許文献２、３参照）、Ｓｍ－Ｆｅ、Ｎｄ－ＦｅもしくはＳｍ－Ｆｅ－Ｎ、Ｎｄ－ＦｅＮ系の磁石材料には同処理を施しても結晶がそろうことはない。
　現在唯一、結晶配向性がある試料を得られる方法がスパッタ法である。しかしながらスパッタ法では粉末を得る為には多くの時間とコストがかかり、とても粉末を合成する方法として現実的ではない。（非特許文献４参照）。
　したがって、高いポテンシャルを有する異方性磁石の原料となるＴｂＣｕ７構造を有する単結晶粉末を得られた例はこれまで全く報告がなく、それ故、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを主相とするネオジム磁石に取って代わる存在にはなり得ないという課題があった。
特開２０１５－５５５０号公報 特開平１１－３２９８１０号公報 特開２０１２－１９９４６２号公報
S.Sakurada et al.,Journal of Applied physics, 79(1996)4611. Kai-Ying Wang et al.,Solid state Communications,88(1993)521. H.Nakamura et al.,Materials Chemistry and Physics,32(1992)280. T.kusumori et al.,Applied Physics Express 9,043001(2016)
　本発明は、上述した課題に鑑み、準安定相であるＴｂＣｕ７構造を有する平均粒径が３０－３００ｎｍの単結晶粉末の合成を実現することを目的とする。
　本発明者は、上記問題を解消すべく鋭意検討した結果、原料金属の温度を上げることにより一旦気相にし、その後室温まで冷える過程で準安定相であるＴｂＣｕ７構造を有する３０－３００ｎｍの平均粒径を有する単結晶粉末が得られること見い出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、（Ｒ１－ｚＭｚ）Ｔｘ及び（Ｒ１－ｚＭｚ）ＴｘＮｙ（式中、ＲはＮｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＭはＺｒ及びＹ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは７．０≦ｘ≦１０．０、ｙは１．０≦ｙ≦２．０、ｚは０．０≦ｚ≦０．３である。）で表され、ＴｂＣｕ７の結晶構造を有することを特徴とする平均粒径が３０－３００ｎｍの単結晶粉末が提供される。
　さらに本発明によれば、単結晶粉末の合成方法は、Ｓｍ及びＮｄの少なくとも一方の元素と、Ｚｒ及びＹ及びＣｅの少なくとも一方の元素と、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも一方の元素の混合粉もしくは合金粉を混合し、原料粉の温度を上げることにより気相にさせた後、室温まで冷える過程で得られる、（Ｒ１－ｚＭｚ）Ｔｘ（式中、ＲはＮｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＭはＺｒ及びＹ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは７．０≦ｘ≦１０．０、ｚは０．０≦ｚ≦０．３である。）の単結晶粉末を合成することを特徴とする製造方法が提供される。
　さらに本発明によれば、単結晶粉末の合成方法は、Ｓｍ及びＮｄの少なくとも一方の元素と、Ｚｒ及びＹ及びＣｅの少なくとも一方の元素と、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも一方の元素の混合粉もしくは合金粉を混合し、原料金属の温度を上げることにより一旦気相にし、その後室温まで冷える過程で得られる、（Ｒ１－ｚＭｚ）Ｔｘ（式中、ＲはＮｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＭはＺｒ及びＹ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは７．０≦ｘ≦１０．０、ｚは０．０≦ｚ≦０．３である。）の単結晶粉末を得た後、２００℃～６００℃の範囲で窒素原子を侵入させることにより得られる、（Ｒ１－ｚＭｚ）ＴｘＮｙ（式中、ＲはＮｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＭはＺｒ及びＹ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは７．０≦ｘ≦１０．０、ｙは１．０≦ｙ≦２．０、ｚは０．０≦ｚ≦０．３である。）の単結晶粉末を合成することを特徴とする製造方法が提供される。
　本発明によれば準安定ＴｂＣｕ７構造を有する単結晶粒子または粉末を提供できる。
　本発明の単結晶粉末材料の合成方法によれば、原料金属の温度を上げることにより一旦気相にし、その後室温まで冷える過程で単結晶の磁石材料粒子または粉末を合成することが可能な方法が提供できる。
ＣａＣｕ５構造とＴｂＣｕ７構造の概略図である。 本発明で使用した熱プラズマシステムの概略図である。 本発明の一実施の形態としてのＴｂＣｕ７構造を有する（Ａ）ＮｄＦｅｘ試料、（Ｂ）ＮｄＦｅｘＮｙ試料のＸＲＤを測定した結果を示す。 本発明の一実施の形態としてのＴｂＣｕ７構造を有する（Ａ）ＮｄＦｅｘ試料、（Ｂ）ＮｄＦｅｘ粉末の粒径のヒストグラムである。 本発明の一実施の形態としてのＴｂＣｕ７構造を有するＮｄＦｅｘ粒子の（Ａ）は走査型透過電子顕微鏡像で、（Ｂ）はＮｄＦｅｘ粒子の透過電顕像で、（Ｃ）は（Ｂ）の高分解能透過電顕像、（Ｄ）は（Ｃ）の電子線回折像である。 本発明の一実施の形態としてのＴｂＣｕ７構造を有するＳｍＦｅｘ粉末の（Ａ）ＸＲＤの測定結果と（Ｂ）ＳＥＭ像である。
　以下に、本発明の実施の形態を説明する。
　Ｒ－Ｆｅ系の高Ｆｅ濃度の二元化合物には、ＣａＣｕ５構造を基本とする多くの結晶相が存在する。それぞれの結晶構造は、基本であるＣａＣｕ５構造のＣａサイトにある希土類元素を１対の鉄、いわゆる「ダンベル鉄：Ｆｅ－Ｆｅ」に置き換えていくことで得られる。ＴｂＣｕ７構造はその希土類とダンベル鉄がランダムに置き換わった構造であり、それ故、ＦｅもしくはＣｏの含有量が希土類元素に対して８７．５０－９０．９１ａｔ％の幅を持つことができる（図１参照）。
　本発明における『準安定結晶構造』とは準安定相の結晶構造のことであり、「準安定相」とは、相図に現れない熱平衡的に不安定な相のことであり、例えばＳｍ－Ｆｅの二元合金の場合、ＴｈＭｎ１２構造、ＴｂＣｕ７構造、ＣａＣｕ５構造を有する化合物が準安定相として知られている。
　本発明における『単結晶粒子』とは粒子１つが粒子内のどの位置であっても、結晶軸の方向が変わらないものを指す。ただし、粒子表面の酸化を完全に防ぐことは難しいために、粒子表面の酸化層は存在していても、対象の粒子は単結晶粒子であると判断する。
　本発明における『単結晶粉末』とは、上記『単結晶粒子』が多結晶状態になることなく、多くある状態のことである。
　本発明では、『ＴｂＣｕ７単結晶』とは粉末Ｘ線回折法（以下ＸＲＤ）とエネルギー分散型Ｘ線分光法(以下ＥＤＸ)による組成分析と電子線回折法を用いて総合的に判断する。これは、ＸＲＤのみからでは、単結晶か多結晶の区別をつけることができず、電子線回折パターンからのみでは他の安定相である、例えばＴｈ２Ｚｎ１７と区別することは非常に困難であるからである。従って、具体的には、ＸＲＤ結果より、ＲとＦｅの合金相がＴｂＣｕ７構造のみであることを確認し、さらにＥＤＸ測定より（Ｒ１－ｚＭｚ）Ｔｘのｘは７．０≦ｘ≦１０．０であることを確認し、ＥＤＸ測定で確認したその粒子の電子線回折パターンがＴｂＣｕ７に合致するとき、その粒子はＴｂＣｕ７構造を有すると判断できる。上記ＸＲＤによる結晶構造同定には、Ｘ線の代わりに中性子線を使用した中性子回折を利用しても良い。
　本発明での、『ＴｂＣｕ７単結晶』の判断方法は、上記の方法以外にも、１粒子を取り出し、ランダムに方位を変えながら、結晶構造解析を行うことによっても、判断することができる。
　『一軸異方性』とは、磁性体のある特定の結晶軸方向に磁化しやすい磁気的な性質のことであり、 その方向がある一方向である場合のことである。永久磁石材料として高いエネルギーを有するためにはこの一軸異方性が必要である。
　『スティーブンス因子』とは、希土類元素の内殻にある４ｆ電子の電化密度（形状）に関する物理量である。これが負であると対称軸に対して縮んだ形、正であると球対称から伸びた形になる。４ｆ電子雲は周りのイオンからの結晶場を受けて、その安定方向が決まるため、電子雲の形状は磁気異方性の向きを決定づける。
　希土類磁石は希土類元素が示す大きな結晶磁気異方性と鉄族遷移金属が示す高磁化・高キュリー温度という優れた性質を組み合わせた材料であり、希土類元素の代替研究が進んでも容易には置き換えられない優れた工業材料である。結晶磁気異方性を支配する希土類元素は４ｆ電子の全角運動量の量子化軸に対して扁平な４ｆ電子の空間分布を持つ（すなわち、スティーブンス因子が負の）Ｎｄと、量子化軸に沿って伸びた４ｆ電子の空間分布を持つ（すなわち、スティーブンス因子が正の）Ｓｍに分けられる。
　ＴｂＣｕ７構造を有する希土類と鉄族遷移金属との合金においては、上記のダンベル鉄がランダムに入る構造により、スティーブンス因子が正でも負でも一軸異方性を有する可能性がある。さらに、窒化すると、一軸異方性の化合物はその効果を無くし、一軸異方性ではなかった化合物は一軸異方性を有する効果を得ることが出来る。従って、本発明の化合物（Ｒ１－ｚＭｚ）Ｔｘ及び（Ｒ１－ｚＭｚ）ＴｘＮｙ（式中、ＲはＮｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＭはＺｒ及びＹ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは７．０≦ｘ≦１０．０、ｙは１．０≦ｙ≦２．０、ｚは０．０≦ｚ≦０．３である。）はいずれも一軸異方性を有する永久磁石材料として使用できる。
　さらに、ＴｂＣｕ７構造のＲサイトをＭ元素（ＭはＺｒ及びＹ及びＣｅ）である程度置換すると結晶構造を安定化させる効果と磁化を増加させる効果が報告されており、本発明においてもＭ元素を含有する化合物に拡張することは合理的である。ただし、Ｍの含有量が多すぎると、永久磁石としての性能が下がるため、本発明では置換量を三割までと規定している。
　本発明における『平均粒径』とは、粒子をランダムに３００個以上選び、その粒子の外観画像から、最も長い径をその粒子の粒径としたときの、粒径のヒストグラムを描いたとき、次式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　
で表される対数正規分布関数へフィッティングし、次式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
  
で表される値である。θ、μは定数である。ここで、レーザー回折法ではクラスターをつくったいわゆる二次粒子径をも測定してしまうため、本発明における平均粒径とは意味合いが異なる。また、断面像から得られる粒径の平均値は、外観像から得られる粒径の平均値よりも小さい傾向にあることから、これも本発明における平均粒径とは異なる。
　本発明の一般式：(ＲzＭ１－ｚ)ＴｘとＲＴｘＮｙ（式中、ＲはＳｍ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＭはＺｒ及びＹ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは７．０≦ｘ≦１０．０、ｙは１．０≦ｙ≦２．０, ０．０≦ｚ≦０．３である。）で表される単結晶粒子もしくは粉末は、ＴｂＣｕ７の結晶構造を有することを特徴とする。ただし、上記の元素以外にも０．０－１．０ａｔ％以下の僅かな不純物として、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｈｆ、Ｍｏ元素が含まれることは、原料の純度の限界により排除しきれないために、含まれていても本発明の範囲内であるとすることは合理的である。
　本発明の単結晶粒子は以下のように合成することができる。
（１）単結晶材料の合成方法
　Ｓｍ及びＮｄの少なくとも１種類の元素とＺｒ及びＹ及びＣｅの少なくとも１種類の元素とＦｅ、Ｃｏの少なくとも１種類の元素の混合粉もしくは合金粉を原料粉とし、原料金属の温度を上げることにより一旦気相にし、その後室温まで冷える過程で得られる。原料粉は上記金属の水素化物でも構わない。
　原料粉を蒸発させる方法は、特に限定されないが、例えばＲＦ熱プラズマ法、直流アークディスチャージ、アークプラズマ法が考えられる。
　その後、不活性ガス雰囲気下、例えばアルゴンやヘリウム雰囲気下で室温に下げることで単結晶粒子または粉末を作製することができる。
　粉末回収は不活性ガス雰囲気下、例えば酸素濃度１００ｐｐｍ以下、好ましくは酸素濃度１０ｐｐｍのアルゴンやヘリウム雰囲気下で行う。
　得られた単結晶材料粉末はＮｄＦｅｘについては７００℃未満、ＳｍＦｅｘについては８００℃未満であれば結晶化促進のための熱処理を行っても、ＴｂＣｕ７構造は安定である。
（２）窒化による単結晶材料の合成方法
　得られた単結晶材料を例えば窒素雰囲気化、アンモニア、アンモニアと水素の混合気体、アンモニアと窒素の混合気体雰囲気中で２００－６００℃、好ましくは３５０－４５０℃で熱処理を１０－６００分行うことで一般式：ＲＴｘＮｙのｙは１．０≦ｙ≦２．０の範囲になり、単結晶材料を得ることができる。
　ｙが１．０≦ｙ≦２．０の範囲になったことは、ＸＲＤから算出される単位格子の体積の膨張率から判断する。窒素を導入する前を基準として単位格子体積が４％－７％の膨張率を有するとき１．０≦ｙ≦２．０の範囲であると判断する。
　そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって本発明が限定されることはない。
＜実施例１＞
　Ｎｄ粉は公知のガスアトマイズ法で作製し、その後メッシュ＃５００のふるいで分級し、レーザー回折法で算出した平均粒径２１μｍのＮｄと高純度化学研究所から購入した平均粒径３μｍのＦｅを原子比で２：３で混合し、その混合粉を原料粉とした。
　図２は熱プラズマシステムの概略図である。ＪＥＯＬ製のＴＰ－４００２０ＮＰＳを用いて、投入電力６ｋＷ、周波数１３．５６ＭＨｚをプラズマ発生コイル（図２、１０２）に印加し、Ｇ１グレードのＡｒを３５Ｌ／ｍｉｎで流しながら１００ｋＰａに制御されたチャンバー上部で熱プラズマを発生させ、粉末供給機（図２、１００）ＪＥＯＬ製ＴＰ－９９０１０ＦＤＲを用いて粉末を約０．３ｇ／ｍｉｎの供給速度で送り、発生させた熱プラズマ中に粉末を供給し、原料粉末を高温で気相にすると共に、チャンバー下部（図２、１０４）で室温まで冷える過程で、図３、４、５で特徴付けられるＴｂＣｕ７構造を有する平均粒径１００ｎｍ程度の単結晶粉末を得た。
　その後、酸素濃度０．５ｐｐｍ程度、露点－８２℃に制御されたグローブボックス内（図２、１０６）で、上記においてで得られた粉末を回収し、粉末の酸化をできる限り防ぎ、以下の評価を行った。
　ＸＲＤはあいちシンクロトロン光センターＢＬ５Ｓ２で入射エネルギーを１４ＫｅＶで行った。試料は直径３００μｍの石英キャピラリーにグローブボックス内で充填し、エポキシ樹脂で封入し酸化を防いだ。
　図３（Ａ）はＴｂＣｕ７構造を有するＮｄＦｅｘ試料のＸＲＤ結果を示す。ａｓＴＰとは熱プラズマ処理を施したままの試料である。その後、赤外加熱炉により、４００℃から１００℃刻みで８００℃まで、１０－２Ｐａ以下の真空中においてそれぞれの温度で５分間保持することで熱処理を行った結果も図３（Ａ）に示している。熱処理温度が７００℃未満では２１．４°付近に現れるＴｈ２Ｚｎ１７構造特有の超格子ピークが見られず、従ってＴｈ２Ｚｎ１７構造を含まないＴｂＣｕ７構造であることが分かるが、７００℃以上の熱処理温度では２１．４°付近にＴｈ２Ｚｎ１７構造由来の超格子ピークが確認できることからＴｈ２Ｚｎ１７構造を含む粉末であることがわかる。
　図３（Ｂ）はＴｂＣｕ７構造を有するＮｄＦｅｘＮ試料のＸＲＤ結果を示す。１Ｌ／ｍｉｎ．の窒素気流条件で赤外加熱炉により、３００、４００、６００℃で、それぞれの温度で１５分間保持することで熱処理を行った結果を示している。全ての条件で、ＴｂＣｕ７構造由来のピークの低角シフトが観測され、その体積は、ＴｂＣｕ７構造を有するＮｄＦｅｘ試料と比較してすべての試料で約５．９８±０．６％膨張したことから、１．０≦ｙ≦２．０の範囲で窒素原子が侵入したことが分かる。
　図４（Ａ）は、ＴｂＣｕ７構造を有するＮｄＦｅｘ試料のＳＥＭ像である。（Ｂ）は粒子３００個をランダムに選出し作製した、粒子径のヒストグラムである。これより、平均粒子径は９６ｎｍと算出された。
　図５はＴｂＣｕ７構造を有するＮｄＦｅｘ粒子の（Ａ）は透過電顕像で、（Ｂ）は高分解能透過電顕像、（Ｃ）は電子線回折像である。この結果より、単結晶であることが確認できる。
　ＥＤＸ測定より、図５（Ｂ）で示された粒子は原子比でＮｄ：Ｆｅ＝９．９５：９０．０５であった。観察には電界放出型透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００Ｆ／ＨＫ（ＪＥＯＬ製）を用いた。
　ここで、本ＸＲＤはあいちシンクロトロンＢＬ５Ｓ２で行い、エネルギーは１４ｋｅＶ、３００μｍの石英キャピラリーに粉末をグローブボックス内で封入した後、測定した。
＜実施例２＞
　Ｓｍ金属を水素雰囲気中で５００℃熱処理をすることでＳｍＨ３とし、その後、１００μｍ以下に粉砕したＳｍＨ３と高純度化学研究所から購入した平均粒径３μｍのＦｅを原子比２：３の割合で混合し、その混合粉を原料粉とした。熱プラズマプロセス条件は上記実施例１と同様である。
　図６（Ａ）にはＴｂＣｕ７構造を有するＳｍＦｅｘ粒子のＸＲＤ結果を示す。また、赤外加熱炉により、４００℃から１００℃刻みで７００℃まで、Ａｒ気流中において、それぞれの温度で５分間保持することで熱処理を行った結果も図６（Ａ）に示している。ａｓＴＰ、４００℃では、熱プラズマ処理中に原料分に含まれる水素により、水素化物が形成しているため、ＴｂＣｕ７構造由来のピークが低角側にシフトしているが、熱処理温度が５００℃以上では、脱水素化が進み、ＴｂＣｕ７構造を有するＳｍＦｅｘのピーク位置に合うスペクトルが得られている。
　また、２１．４°付近に現れるＴｈ２Ｚｎ１７構造特有の超格子ピークが見られず、従ってＴｂＣｕ７構造であることが分かるが、８００℃以上の熱処理温度では２１．４°付近にＴｈ２Ｚｎ１７構造由来の超格子ピークが確認できる。
　５０℃、Ａｒ気流中で５分間熱処理を行ったＳｍＦｅｘ試料に対して、１Ｌ／ｍｉｎ．の窒素気流条件で赤外加熱炉により、３００、４００、６００℃で、それぞれの温度で１５分間保持することで熱処理を行った結果、全ての条件で、ＴｂＣｕ７構造由来のピークの低角シフトが観測され、その体積は、ＴｂＣｕ７構造を有するＳｍＦｅｘ試料と比較してすべての試料で約６．０５±０．５％膨張したことから、１．０≦ｙ≦２．０の範囲で窒素原子が侵入したことが分かる。
ここで、本ＸＲＤはあいちシンクロトロンＢＬ５Ｓ２で行い、エネルギーは１４ｋｅＶ、３００μｍの石英キャピラリーに粉末をグローブボックス内で封入した後、測定した。
　図６（Ｂ）は、ＴｂＣｕ７構造を有するＳｍＦｅｘ試料のＳＥＭ像である。平均粒子径は１０５ｎｍと算出された。
　ＥＤＸ測定より、図６（Ｂ）で示された一つの粒子は原子比でＳｍ：Ｆｅ＝９．８０：９０．２０であり、図６（Ｂ）画像内の平均値は原子比でＳｍ：Ｆｅ＝９．７１：９０．２９であった。観察にはＪＳＭ－７８００Ｆ（ＪＥＯＬ製）を用いた。
　なお、本発明の特定の実施形態を例示及び説明したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々なその他の変形及び変更が可能であることは、当業者に明らかである。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変形及び変更を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
　本発明の希土類異方性磁石材料は、エレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野で使用するのに適した、高特性の永久磁石に用いて好適である。近年では、特にハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ、発電効率の向上を目指すために、さらに高特性の永久磁石が求められている。

Claims (9)

  1. 　一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、ＲはＮｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＭはＺｒ及びＹ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは７．０≦ｘ≦１０．０、ｚは０．０≦ｚ≦０．３である。）で表され、ＴｂＣｕ７の準安定結晶構造を有することを特徴とする平均粒径が３０－３００ｎｍの単結晶粉末。
  2. 　ＲがＮｄであることを特徴とする請求項１に記載の単結晶粉末。
  3. 　ＲがＳｍであることを特徴とする請求項１に記載の単結晶粉末。
  4. 　一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式中、ＲはＮｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＭはＺｒ及びＹ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは７．０≦ｘ≦１０．０、ｙは１．０≦ｙ≦２．０、ｚは０．０≦ｚ≦０．３である。）で表され、ＴｂＣｕ７の準安定結晶構造を有することを特徴とする平均粒径が３０－３００ｎｍの単結晶粉末。
  5. 　ＲがＮｄであることを特徴とする請求項４に記載の単結晶粉末。
  6. 　ＲがＳｍであることを特徴とする請求項４に記載の単結晶粉末。
  7. 　永久磁石材料として用いることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の単結晶粉末。
  8. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の単結晶粉末を製造する方法であって、
    　Ｒ（ＲはＮｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。）とＭ（ＭはＺｒ及びＹ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。）とＴ（ＴはＦｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。）の混合粉もしくは合金粉を原料粉とし、原料金属粉を蒸発させる、単結晶粉末の製造方法。
  9. 　請求項４～６のいずれか一項に記載の単結晶粉末を製造する方法であって、
    　一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式中、ＲはＮｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＭはＺｒ及びＹ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは７．０≦ｘ≦１０．０、ｚは０．０≦ｚ≦０．３である。）で表され、ＴｂＣｕ７の準安定結晶構造を有する平均粒径が３０－３００ｎｍの単結晶粉末に、２００℃－６００℃
    .の範囲で窒素原子を侵入させる、単結晶粉末の製造方法。
PCT/JP2020/011285 2019-03-14 2020-03-13 準安定単結晶希土類磁石微粉及びその製造方法 WO2020184724A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080021081.7A CN113677457B (zh) 2019-03-14 2020-03-13 亚稳态单晶稀土磁体微粉以及其制造方法
US17/438,690 US20220148771A1 (en) 2019-03-14 2020-03-13 Metastable single-crystal rare earth magnet fine powder and method for producing same
JP2021505165A JP7349173B2 (ja) 2019-03-14 2020-03-13 準安定単結晶希土類磁石微粉及びその製造方法
EP20769136.1A EP3939718A4 (en) 2019-03-14 2020-03-13 METASTABILE FINE SINGLE CRYSTALLINE RARE EARTH MAGNET POWDER AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019047628 2019-03-14
JP2019-047628 2019-03-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020184724A1 true WO2020184724A1 (ja) 2020-09-17

Family

ID=72427032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/011285 WO2020184724A1 (ja) 2019-03-14 2020-03-13 準安定単結晶希土類磁石微粉及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220148771A1 (ja)
EP (1) EP3939718A4 (ja)
JP (1) JP7349173B2 (ja)
CN (1) CN113677457B (ja)
WO (1) WO2020184724A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115418704B (zh) * 2022-08-30 2023-10-03 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 一种稀土铁硼永磁单晶的助熔剂生长方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11329810A (ja) 1998-05-19 1999-11-30 Daido Steel Co Ltd 磁石合金およびそれを用いた異方性磁石
JP2004263276A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Hitachi Metals Ltd Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末の製造方法
JP2012199462A (ja) 2011-03-23 2012-10-18 Aichi Steel Works Ltd 希土類ボンド磁石、希土類磁石粉末とその製造方法および希土類ボンド磁石用コンパウンド
JP2015005550A (ja) 2013-06-19 2015-01-08 株式会社村田製作所 希土類磁石粉末
JP2016526298A (ja) * 2013-05-31 2016-09-01 北京有色金属研究総院Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ 希土類永久磁石粉末、それを含む接着性磁性体及び当該接着性磁性体を応用した素子
JP2017055072A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 サマリウム−鉄−窒素系焼結磁石、及びサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石の製造方法
WO2017130712A1 (ja) * 2016-01-28 2017-08-03 株式会社村田製作所 Ｓｍ－Ｆｅ二元系合金を主成分とする磁石用原料およびその製造方法、ならびに磁石
JP2020013887A (ja) * 2018-07-18 2020-01-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 合金粒子の製造方法および合金粒子

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3171558B2 (ja) * 1995-06-30 2001-05-28 株式会社東芝 磁性材料およびボンド磁石
JP4709340B2 (ja) * 1999-05-19 2011-06-22 株式会社東芝 ボンド磁石の製造方法、およびアクチュエータ
JP3726888B2 (ja) * 2000-09-08 2005-12-14 信越化学工業株式会社 希土類合金及びその製造方法並びに希土類焼結磁石の製造方法
DE60140783D1 (de) * 2000-09-08 2010-01-28 Shinetsu Chemical Co Seltenerd-Legierung, Seltenerd-Sintermagnet und Herstellungsverfahren
WO2006004998A2 (en) * 2004-06-30 2006-01-12 University Of Dayton Anisotropic nanocomposite rare earth permanent magnets and method of making
JP4314244B2 (ja) * 2006-01-12 2009-08-12 株式会社東芝 磁性材料粉末の製造方法およびボンド磁石の製造方法
CN100437841C (zh) * 2006-09-19 2008-11-26 北京大学 各向异性稀土永磁材料及其磁粉和磁体的制造方法
WO2011016089A1 (ja) * 2009-08-06 2011-02-10 株式会社 東芝 永久磁石とそれを用いた可変磁束モータおよび発電機
CN102208234B (zh) * 2010-03-29 2016-11-09 有研稀土新材料股份有限公司 一种稀土永磁粉及粘结磁体
JP5247754B2 (ja) * 2010-03-30 2013-07-24 株式会社日立製作所 磁性材料及びその磁性材料を用いたモータ
WO2012032961A1 (ja) * 2010-09-06 2012-03-15 ダイハツ工業株式会社 磁性材料およびその製造方法
KR101642924B1 (ko) * 2012-07-02 2016-07-26 그리렘 어드밴스드 머티리얼스 캄파니 리미티드 희토류 영구자석 분말, 본드 자석 및 그 본드 자석을 응용한 부품
WO2017033266A1 (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 日産自動車株式会社 磁石粒子およびそれを用いた磁石成形体
CN108630371B (zh) * 2017-03-17 2020-03-27 有研稀土新材料股份有限公司 一种高热稳定性的稀土永磁材料、其制备方法及含有其的磁体
CN110662617B (zh) * 2017-05-30 2021-10-26 国立研究开发法人产业技术综合研究所 钐-铁-氮磁铁粉末及其制造方法
CN109273182B (zh) * 2018-10-19 2020-06-16 广东省稀有金属研究所 一种单晶磁粉及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11329810A (ja) 1998-05-19 1999-11-30 Daido Steel Co Ltd 磁石合金およびそれを用いた異方性磁石
JP2004263276A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Hitachi Metals Ltd Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末の製造方法
JP2012199462A (ja) 2011-03-23 2012-10-18 Aichi Steel Works Ltd 希土類ボンド磁石、希土類磁石粉末とその製造方法および希土類ボンド磁石用コンパウンド
JP2016526298A (ja) * 2013-05-31 2016-09-01 北京有色金属研究総院Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ 希土類永久磁石粉末、それを含む接着性磁性体及び当該接着性磁性体を応用した素子
JP2015005550A (ja) 2013-06-19 2015-01-08 株式会社村田製作所 希土類磁石粉末
JP2017055072A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 サマリウム−鉄−窒素系焼結磁石、及びサマリウム−鉄−窒素系焼結磁石の製造方法
WO2017130712A1 (ja) * 2016-01-28 2017-08-03 株式会社村田製作所 Ｓｍ－Ｆｅ二元系合金を主成分とする磁石用原料およびその製造方法、ならびに磁石
JP2020013887A (ja) * 2018-07-18 2020-01-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 合金粒子の製造方法および合金粒子

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. NAKAMURA ET AL., MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 32, 1992, pages 280
HIRAYAMA, YUSUKE ET AL.: "Synthesis of FeCo alloy nano powders by thermal plasma method, [experimental method", COLLECTED ABSTRACTS OF SPRING MEETING OF THE JAPAN INSTITUTE OF METALS, vol. 164, 6 March 2019 (2019-03-06), pages 338, XP009530261, ISSN: 2433-3093 *
KAI-YING WANG ET AL., SOLID STATE COMMUNICATIONS, vol. 88, 1993, pages 521
S. SAKURADA ET AL., JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 79, 1996, pages 4611
T. KUSUMORI ET AL., APPLIED PHYSICS EXPRESS, vol. 9, 2016, pages 043001

Also Published As

Publication number Publication date
CN113677457A (zh) 2021-11-19
JPWO2020184724A1 (ja) 2020-09-17
JP7349173B2 (ja) 2023-09-22
EP3939718A4 (en) 2023-07-19
US20220148771A1 (en) 2022-05-12
EP3939718A1 (en) 2022-01-19
CN113677457B (zh) 2024-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2377680C2 (ru) Редкоземельный постоянный магнит
JP5201144B2 (ja) Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石
JP6094612B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法
KR101459253B1 (ko) 희토류 자석 및 그 제조 방법
CN108695033B (zh) R-t-b系烧结磁铁
Rehman et al. Microstructure and magnetic properties of alnico permanent magnetic alloys with Zr-B additives
JP2007119909A (ja) 希土類―鉄―窒素系磁石粉末およびその製造方法
JP2021105192A (ja) 希土類鉄窒素系磁性粉末、ボンド磁石用コンパウンド、ボンド磁石及び希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法
Rehman et al. Effects of Zr alloying on the microstructure and magnetic properties of Alnico permanent magnets
Km et al. Study on synthesis and magnetic properties of Nd–Fe–B alloy via reduction–diffusion process
JP2008248369A (ja) Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系準安定凝固合金およびそれを用いて製造されるナノコンポジット磁石ならびにこれらの製造方法
WO2020184724A1 (ja) 準安定単結晶希土類磁石微粉及びその製造方法
JP2024020341A (ja) 異方性希土類焼結磁石及びその製造方法
Qian et al. Crystallization and magnetic properties of ThMn12-type Sm-Fe-Co-Ti-Si based magnetic materials
CN109952621B (zh) 稀土-过渡金属系强磁性合金
JP2002294413A (ja) 磁石材料及びその製造方法
US11858820B2 (en) Mn4C manganese carbide magnetic substance and manufacturing method therefor
WO2020183886A1 (ja) 異方性磁石粉末、異方性磁石及び異方性磁石粉末の製造方法
JP3645312B2 (ja) 磁性材料と製造法
WO2017191790A1 (ja) 希土類永久磁石及びその製造方法
WO2023054035A1 (ja) 希土類磁石材料及び磁石
WO2022024920A1 (ja) 異方性磁石微粒子およびその製造方法
JPH06124812A (ja) 窒化物磁性粉とその合成方法
WO2021193334A1 (ja) 異方性希土類焼結磁石及びその製造方法
JP2007084918A (ja) 希土類−鉄−窒素系磁石粉末およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20769136

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021505165

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2020769136

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020769136

Country of ref document: EP

Effective date: 20211014