WO2022024920A1 - 異方性磁石微粒子およびその製造方法 - Google Patents

異方性磁石微粒子およびその製造方法 Download PDF

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悠介 平山
崢 劉
廣宰 朴
健太 高木
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Definitions

  • the present invention relates to anisotropic magnet fine particles suitable for high-characteristic permanent magnets that can be used in a wide range of fields such as electronics, information and communication, medical treatment, machine tool fields, industrial / automobile motors, and methods for manufacturing the same.
  • the magnetic compound used for the highest performance magnet is the Nd 2 Fe 14 B compound. This is the main phase of the Nd-Fe-B magnet invented in 1982, the crystal structure of which was determined in 1984, and it is currently used as the strongest permanent magnet material.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 2, Patent Document 1
  • anisotropic bulk magnetization There have been no successful reports, and the performance has not reached its potential.
  • Non-Patent Document 3 proposes a neodymium magnet composed of a strongly exchange-bonded soft magnetic phase (soft phase) having a high saturation magnetic flux density and a hard magnetic phase (hard phase) having a high magnetocrystalline anisotropy. In principle, it is possible to exceed the hard magnetic phase alone and even the NdFeB magnet, and research and development are progressing.
  • Patent Document 2 describes that the nanocomposite has characteristics that exceed those of the hard magnetic phase (SmCo 5 ) alone.
  • Non-Patent Document 4 describes an anisotropic nanocomposite magnet having characteristics exceeding those of the NdFeB magnet.
  • Non-Patent Document 5 states that a coercive force can be exhibited even when the soft magnetic phase is about 200 nm by adopting a structure in which the soft magnetic phase is contained in the hard magnetism in which the easy magnetization direction is one direction. Is described.
  • Patent No. 06547141 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-173210
  • Patent Document 2 and Non-Patent Document 4 are both realized only with a thin film, and bulking has not been achieved.
  • Non-Patent Document 5 although the anisotropic nanocomposite powder has been successfully produced, it is produced by using a process applicable only to the Nd 2 Fe 14 B material. Therefore, the soft magnetic phase is often used in the hard magnetic phase (especially in the SmCo-based or SmFeN-based material having a high anisotropic magnetic field) in which the easy magnetization direction is one direction, which is the raw material of the high-performance anisotropic nanocomposite magnet. At present, dispersed anisotropic nanocomposite powder (anisotropic magnet fine particles) has not been produced.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a soft magnetic phase having high magnetization in a Sm-based hard magnetic compound which can be bulked and has a unidirectional magnetization easy direction.
  • An object of the present invention is to provide anisotropic magnet fine particles and a method for producing the same.
  • the anisotropic magnet fine particles of the present invention and the method for producing the same are characterized by the following.
  • the shell is a SmCo x compound (5.0 ⁇ x ⁇ 10.0) in which the easy magnetization direction is one direction, and the core is Co.
  • the shell is a SmFe x Ny compound (7.0 ⁇ x ⁇ 10.0, 1.0 ⁇ y ⁇ 2.0) in which the easy magnetization direction is one direction, and the core is Fe.
  • ⁇ 3> The method for producing anisotropic magnet fine particles according to ⁇ 1>, wherein the following steps: It is characterized by including a vapor phase conversion step of raising the temperature of the raw material powder containing Sm and Co as a main raw material to a boiling point or higher to make a vapor phase; and a cooling step of cooling the vapor phase to 200 ° C. or lower.
  • ⁇ 4> The method for producing anisotropic magnet fine particles according to ⁇ 2>, wherein the following steps: A vapor phase step of raising the temperature of the raw material powder containing Sm and Fe as the main raw materials to above the boiling point to make the vapor phase; A cooling step of cooling the gas phase to 200 ° C.
  • the shell is a SmFe x compound having a unidirectional magnetization easy direction and the core is Fe; and 200 ° C. to 600 ° C. for the fine particles. It is characterized by including a nitrogen introduction step of diffusing nitrogen in the range of ° C. to allow nitrogen atoms to enter the shell.
  • anisotropic magnet fine particles of the present invention can be bulked and can be suitably used for permanent magnets having high characteristics. According to the method for producing anisotropic magnet fine particles of the present invention, anisotropic magnet fine particles containing a soft magnetic phase having high magnetization in a Sm-based hard magnetic compound having a unidirectional magnetization easy direction can be obtained. ..
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of the thermal plasma system used in an Example. It is a figure which shows the XRD result of the SmCo x compound containing Co.
  • A is a HAADF (High-angle annular dark-field) -STEM (scanning transmission electron microscope) image of SmCo x particles containing Co
  • B and (C) are EDX (energy) of Sm and Co, respectively.
  • HAADF-STEM image upper part of SmCo x particle containing Co
  • the FFT Fast Fourier transform
  • (A) and (B) are diagrams showing the magnetization measurement results of the SmCox compound containing Co. It is a figure which shows the XRD result of the SmFe x compound which contained Fe, and the SmFexNy compound which contained Fe nitrided in nitrogen at 300 degreeC and 600 degreeC.
  • (A) is a diagram showing HAADF-STEM images of SmFe x particles containing Fe
  • (B) and (C) are diagrams showing EDX images of Sm and Fe, respectively.
  • the anisotropic magnet fine particles of the present invention are fine particles in the form of a structure (core-shell structure) in which a core is included inside the shell, and have a particle diameter of 30 to 500 nm.
  • anisotropic means a magnetic property that easily magnetizes in a specific crystal axis direction of a magnetic material, and that direction is one direction. This anisotropy is necessary to have high energy as a permanent magnet material.
  • the shell is a SmCo x compound (5.0 ⁇ x ⁇ 10.0) in which the easy magnetization direction is one direction, and the core is Co.
  • the "core-shell structure" of the anisotropic magnet fine particles can be confirmed by observation by energy dispersive X-ray spectroscopy (hereinafter referred to as EDX) using a device attached to a scanning microscope or a transmission electron microscope. Specifically, it is confirmed by EDX measurement that the composition is within a predetermined range.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the easy magnetization direction is one direction means that the direction of the easy magnetization axis is relatively within 2 ° regardless of the position of one particle in the particle. means.
  • the easily magnetized axis is, for example, the c-axis of either SmCo 5 or Sm 2 Fe 17 N 3 .
  • the easy magnetization direction is one direction
  • the shell thickness (Rs) can be exemplified in the range of 5 to 245 nm
  • the core radius (Rc) can be exemplified in the range of 5 to 245 nm.
  • the particle size of the anisotropic magnet fine particles having a core-shell structure can be expressed by (2Rs + 2Rc), and the particle size is 30 to 500 nm.
  • the particle size of the anisotropic magnet fine particles is within the image when the three-dimensional fine particles are projected two-dimensionally using a transmission electron microscope, a high-resolution transmission electron microscope image, a scanning transmission electron microscope image, or the like. The maximum length of a straight line that can be drawn to.
  • volume fraction of the core can be exemplified in the range of 0.08 to 94%, and is more preferably 10 to 25%.
  • anisotropic magnet fine particles of the present invention as slight impurities of 0.0 to 1.0 at% or less, Na, Al, Mn, V, Cr, Ni, Cu, La, Pr. , Hf, Mo and other unavoidable impurities may be contained.
  • the method for producing anisotropic magnet fine particles of the first embodiment is as follows: It includes a vaporization step of raising the temperature of the raw material powder containing Sm and Co as a main raw material to a temperature above the boiling point to make a vapor phase; and a cooling step of cooling the vapor phase to 200 ° C. or lower.
  • the constituent elements are made into a vapor phase by raising the temperature of the raw material powder (for example, mixed powder or alloy powder) containing Sm and Co as the main raw materials to a temperature equal to or higher than the boiling point.
  • the raw material powder may be a hydride of the above metal or the like.
  • the ratio of Sm and Co can be exemplified, for example, in the range of 1: 5 to 1:10, preferably 1: 5 to 1: 9 in terms of atomic ratio.
  • the raw material powder can be heated to, for example, 1794 ° C to 10000 ° C, preferably 2870 ° C to 10000 ° C to evaporate.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include an RF thermal plasma method, a DC arc discharge method, and an arc plasma method.
  • the gas phase (vaporized raw material powder) is cooled to 200 ° C. or lower, and finally to room temperature (for example, 20 ° C.). Specifically, the temperature can be lowered to room temperature under an inert gas atmosphere, for example, an atmosphere of argon or helium.
  • the shell is an SmCo x compound (5.0 ⁇ x ⁇ 10.0) in which the easy magnetization direction is unidirectional, and the core is Co, which is an anisotropic magnet fine particle having a particle diameter of 30 to 500 nm. (Powdered fine particles) can be obtained.
  • the fine particles can be recovered under an inert gas atmosphere, for example, in an atmosphere of argon or helium having an oxygen concentration of 100 ppm or less, preferably 10 ppm.
  • the second embodiment of the anisotropic magnet fine particles of the present invention will be described.
  • the description of the parts common to the first embodiment will be partially omitted.
  • the shell is a SmFe x N y compound (7.0 ⁇ x ⁇ 10.0 and 1.0 ⁇ y ⁇ 2.0) in which the easy magnetization direction is one direction.
  • the core is Fe.
  • the shell thickness (Rs) can be exemplified in the range of 5 to 245 nm
  • the core radius (Rc) can be exemplified in the range of 5 to 245 nm.
  • the particle size (2Rs + 2Rc) of the anisotropic magnet fine particles is 30 to 500 nm.
  • the volume fraction of the core can be exemplified in the range of 0.08 to 94%, and is more preferably 10 to 25%.
  • a mixed powder or alloy powder containing Sm and Fe as main raw materials is used as a raw material powder, and the temperature of the raw material powder is raised to a boiling point or higher to make a vapor phase.
  • the vaporization step can be performed in the same manner as in the first embodiment.
  • the ratio of Sm to Fe can be exemplified, for example, in the range of 1: 7 to 1:10, preferably 1: 8.5 to 1:10 in atomic ratio.
  • the cooling step can also be performed in the same manner as in the first embodiment, and for example, the gas phase can be lowered to 200 ° C. or lower, and finally to room temperature (for example, 20 ° C.).
  • the shell is a SmFe x compound (7.0 ⁇ x ⁇ 10.0) in which the magnetization easy direction is one direction and the core is Fe.
  • the obtained SmFe x compound is heat-treated at 200 to 600 ° C, preferably 350 to 450 ° C, for example, in a nitrogen atmosphere, an ammonia atmosphere, or a mixed gas atmosphere of ammonia and hydrogen or ammonia and nitrogen. It can be done for 10 to 600 minutes.
  • the SmFe x Ny compound whose shell is easily magnetized in one direction is in the range of 1.0 ⁇ y ⁇ 2.0.
  • the anisotropic magnet fine particles of the present invention and the production method thereof are not limited to the above embodiments.
  • anisotropic magnet fine particles of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail together with examples, but the anisotropic magnet fine particles of the present invention and the manufacturing method thereof are not limited to the following examples. ..
  • Example 1 Preparation and evaluation of SmCox compound (raw material powder)
  • the Sm powder was prepared by a known gas atomizing method, then classified by a sieve of mesh # 500, and Sm having an average particle size of 18 ⁇ m calculated by a laser diffraction method was used.
  • Co one having an average particle size of 3 ⁇ m purchased from a high-purity chemical laboratory was used.
  • This Sm and Co were mixed at an atomic ratio of 1: 5, and the mixed powder was used as a raw material powder.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a thermal plasma system.
  • a thermal plasma system Using JEOL's TP-4002NPS, an input power of 6 kW and a frequency of 13.56 MHz are applied to the plasma generation coil 102, and thermal plasma is generated at the upper part of the chamber controlled to 100 kPa while flowing G1 grade Ar at 35 L / min. Then, the raw material powder is sent at a supply rate of about 0.3 g / min using a powder feeder 100 (TP-99010FDR manufactured by JEOL), and the raw material powder is supplied into the generated thermal plasma at about 10000 ° C. (Plasmaization process).
  • the core-shell structure containing Co is contained in SmCox , which is characterized by the easy magnetization direction of FIGS. 3 and 4, and is 30 to 500 nm. Fine particles were obtained (cooling step).
  • powdered fine particles were collected in a glove box 106 at room temperature controlled to an oxygen concentration of about 0.5 ppm and a dew point of ⁇ 82 ° C. to prevent oxidation as much as possible, and the following evaluation was performed.
  • XRD XRD XRD was performed with Aichi Synchrotron BL5S2, and the incident energy was 14 KeV.
  • the sample was filled in a quartz capillary having a diameter of 300 ⁇ m in a glove box and sealed with an epoxy resin to prevent oxidation.
  • FIG. 2 shows the XRD results of the SmCo x alloy powder sample containing Co after thermal plasma treatment. It can be seen that SmCo 5 and Sm 2 Co 17 were obtained as the hard magnetic phase, and Co was obtained as the soft magnetic phase.
  • a field emission transmission electron microscope ARM manufactured by JEOL was used for observation.
  • FIG. 4 shows a STEM-HAADF image (upper row) and an FFT image (lower row) of the shell portion of any fine particle. Similar FFT images can be obtained from the upper part and the lower part of the particles, and it can be seen that the shell portion has a structure in which the c-axis is oriented in one direction in the arrow direction in FIG.
  • FIG. 5A shows an initial magnetization curve and a demagnetization curve obtained from the magnetization measurement results
  • FIG. 5B shows a recoil curve. Since the springback effect in which the magnetization returns from a negative magnetic field to a zero magnetic field with a positive gradient has been observed, the obtained SmCo x alloy powder sample containing Co has exchange bonds in each particle. It was confirmed that it was a nanocomposite particle.
  • Example 2 Preparation and evaluation of SmFe xNy compound Smmetal was heat-treated at 500 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain SmH 3-- , and then crushed to 100 ⁇ m or less from SmH 3 and a high-purity chemical laboratory.
  • the purchased Fe having an average particle size of 3 ⁇ m was mixed at an atomic ratio of 2: 3, and the mixed powder was used as a raw material powder.
  • the vaporization step and the cooling step of the raw material powder were carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain fine particles of 30 to 500 nm having a core-shell structure containing Fe inside SmFe x in which the magnetization easy direction is one direction. ..
  • Example 2 Similar to Example 1, the measurement was performed with Aichi Synchrotron BL5S2, and the energy was measured after enclosing the powder in a quartz capillary having an inner diameter of 300 ⁇ m and an energy of 14 keV in a glove box.
  • FIG. 7A is a diagram showing a STEM-HAADF image of SmFe x Ny particles containing Fe.
  • a transmission electron microscope JEM-ARM200CF manufactured by JEOL was used for observation.
  • the anisotropic magnet fine particles of the present invention are suitable for use in high-characteristic permanent magnets suitable for use in a wide range of fields such as electronics, information communication, medical treatment, machine tool fields, industrial / automobile motors, and the like. ..
  • fields such as electronics, information communication, medical treatment, machine tool fields, industrial / automobile motors, and the like. ..
  • permanent magnets with even higher characteristics, especially in order to popularize hybrid cars, realize electric aircraft, save energy in the industrial field, and improve power generation efficiency.

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Abstract

シェル内部にコアが包含された、粒子径３０～５００ｎｍの異方性磁石微粒子であって、シェルが、磁化容易方向が一方向であるＳｍＣｏｘ化合物（５．０≦ｘ≦１０．０）であり、コアが、Ｃｏである。

Description

異方性磁石微粒子およびその製造方法
　本発明は、エレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野で使用可能な高特性の永久磁石に好適に用いられる異方性磁石微粒子とその製造方法に関する。
　現在、最も高性能の磁石に用いられている磁性化合物は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物である。これは、１９８２年に発明されたＮｄ－Ｆｅ－Ｂ磁石の主相であり、１９８４年に結晶構造が決定されており、現在最強の永久磁石材料として利用されている。
　一方で、ＮｄＦｅＢ磁石の主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂを超えるポテンシャルを有する化合物も報告されているが（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１）、異方性バルク磁石化に成功した報告はなく、そのポテンシャル通りの性能を発揮するには至っていない。
　非特許文献３には、強く交換結合された飽和磁束密度の高い軟磁性相（ソフト相）と結晶磁気異方性の高い硬質磁性相（ハード相）から構成されるナノコンポジット磁石が提案されており、原理的にはハード磁性相単体、さらにはＮｄＦｅＢ磁石を超えることが可能であり、研究開発が進んでいる。
　また、例えば、特許文献２には、ナノコンポジット化することでハード磁性相（ＳｍＣｏ５）単体を超える特性を有することが記載されている。また、非特許文献４には、ＮｄＦｅＢ磁石を超える特性を有する異方性ナノコンポジット磁石が記載されている。
　さらに、非特許文献５には、磁化容易方向が一方向であるハード磁性内にソフト磁性相が内包されるような構造を取ることで、ソフト磁性相が２００ｎｍ程度でも保磁力を発現させられることが記載されている。
特許第06547141号 特開2006-173210号公報
S．Sakurada et al．，Journal of Applied physics,79（1996）4611． Y．Hirayama et al．，ScriptaMaterialia 95（2015）70． E．F．Kneller and R．Hawig，IEEE Tran．Magn．27,3588（1991） Wei-Bin Cui et al．，Advanced Materials 24（2012）6530 H．Sepehri-Amin et al．，Acta．Materialia 175（2019）276
　しかしながら、特許文献２および非特許文献４の異方性ナノコンポジット磁石は、いずれも薄膜でのみで実現されており、バルク化は達成できていない。バルクでのナノコンポジット磁石を実現するためには、強い交換結合を得るために界面の面積を増加させるために結晶粒径を下げる必要があるが、現在報告のある合成プロセスでは得られる粉末が等方性という特徴から、異方性ナノコンポジット磁石の実現は難しい。
　一方、非特許文献５においては、異方性ナノコンポジット粉末の作製に成功しているが、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ材料にのみ適用できるプロセスを用いて作製されている。したがって、高性能な異方性ナノコンポジット磁石の原料となる、磁化容易方向が一方向であるハード磁性相中（特に異方性磁界の高いＳｍＣｏ系やＳｍＦｅＮ系材料中）にソフト磁性相がよく分散した、異方性ナノコンポジット粉末（異方性磁石微粒子）は作製できていないのが現状である。
　本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、バルク化が可能であり、磁化容易方向が一方向であるＳｍ系ハード磁性化合物内に高磁化を有するソフト磁性相を包含する異方性磁石微粒子と、その製造方法を提供することを課題としている。
　上記の課題を解決するため、本発明の異方性磁石微粒子およびその製造方法は、以下のことを特徴としている。
＜１＞シェル内部にコアが包含された、粒子径３０～５００ｎｍの異方性磁石微粒子であって、
　前記シェルが、磁化容易方向が一方向であるＳｍＣｏｘ化合物（５．０≦ｘ≦１０．０）であり、前記コアが、Ｃｏであることを特徴としている。
＜２＞シェル内部にコアが包含された、粒子径３０～５００ｎｍの異方性磁石微粒子であって、
　前記シェルが磁化容易方向が一方向であるＳｍＦｅｘＮｙ化合物（７．０≦ｘ≦１０．０、１．０≦ｙ≦２．０）であり、前記コアが、Ｆｅであることを特徴としている。
＜３＞前記＜１＞の異方性磁石微粒子の製造方法であって、以下の工程：
　ＳｍおよびＣｏを主原料として含む原料粉の温度を沸点以上まで上昇させて気相にする気相化工程；および
　前記気相を２００℃以下に冷却する冷却工程
を含むことを特徴としている。
＜４＞前記＜２＞の異方性磁石微粒子の製造方法であって、以下の工程：
　ＳｍおよびＦｅを主原料として含む原料粉の温度を沸点以上まで上昇させて気相にする気相化工程；
　前記気相を２００℃以下に冷却して、シェルが磁化容易方向が一方向であるＳｍＦｅｘ化合物であり、コアがＦｅである微粒子を得る冷却工程；および
　前記微粒子に対して、２００℃～６００℃の範囲で窒素を拡散させて、前記シェルに窒素原子を侵入させる窒素導入工程
を含むことを特徴としている。
　本発明の異方性磁石微粒子は、バルク化が可能であり、高特性の永久磁石に好適に用いることができる。本発明の異方性磁石微粒子の製造方法によれば、磁化容易方向が一方向であるＳｍ系ハード磁性化合物内に高磁化を有するソフト磁性相を包含する異方性磁石微粒子を得ることができる。
実施例で使用した熱プラズマシステムの概略図である。 Ｃｏを内包したＳｍＣｏｘ化合物のＸＲＤ結果を示す図である。 （Ａ）は、Ｃｏを内包したＳｍＣｏｘ粒子のＨＡＡＤＦ（High-angle annular dark-field）－ＳＴＥＭ（scanning transmission electron microscope）像で、（Ｂ）（Ｃ）は、それぞれＳｍとＣｏのＥＤＸ（energy dispersive X-ray）像を示す図である。 Ｃｏを内包したＳｍＣｏｘ粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像（上段）とそれらのＦＦＴ（Fast Fourier transform）像（下段）を示す図である。 （Ａ）（Ｂ）は、Ｃｏを内包したＳｍＣｏｘ化合物の磁化測定結果を示す図である。 Ｆｅを内包したＳｍＦｅｘ化合物と、３００℃と６００℃で窒素中で窒化したＦｅを内包したＳｍＦｅｘＮｙ化合物のＸＲＤ結果を示す図である。 （Ａ）は、Ｆｅを内包したＳｍＦｅｘ粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を示す図であり、（Ｂ）（Ｃ）は、それぞれＳｍとＦｅのＥＤＸ像を示す図である。
　本発明の異方性磁石微粒子の第１実施形態について説明する。なお、本明細書において、数値範囲を「～」を用いて示す場合、その両端の数値を含む。
　本発明の異方性磁石微粒子は、シェル内部にコアが包含された構造（コアシェル構造）の形態の微粒子であって、粒子径３０～５００ｎｍである。
　ここで、「異方性」とは、磁性体のある特定の結晶軸方向に磁化しやすい磁気的な性質のことであり、その方向がある一方向であることを言う。永久磁石材料として高いエネルギーを有するためにはこの異方性が必要である。
　本発明の異方性磁石微粒子の一実施形態では、シェルが、磁化容易方向が一方向であるＳｍＣｏｘ化合物（５．０≦ｘ≦１０．０）であり、コアがＣｏである。
　異方性磁石微粒子の「コアシェル構造」は、走査型顕微鏡または透過型電子顕微鏡付属の装置を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分光法 (以下ＥＤＸ)による観察で確認することができる。具体的には、ＥＤＸ測定より所定の組成範囲内であることを確認する。
　また、本発明において、「磁化容易方向が一方向である」とは、粒子１つが粒子内のどの位置であっても、磁化容易軸の方向が相対的に２°以内に収まっていることを意味する。ただし、粒子表面の酸化を完全に防ぐことは難しいために、粒子表面の酸化層が存在する場合であっても、対象の粒子は磁化容易方向が一方向である粒子であると判断できる。磁化容易軸とは、例えば、ＳｍＣｏ５またはＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３のいずれもｃ軸である。
　また、「磁化容易方向が一方向であること」は、透過型電子顕微鏡を用いて電子線回折法、高分解能透過電子顕微鏡像での原子の直接観察により確認することができる。
　シェルの厚み（Ｒｓ）は、５～２４５ｎｍの範囲を例示することができ、コアの半径（Ｒｃ）は、５～２４５ｎｍの範囲を例示することができる。コアシェル構造である異方性磁石微粒子の粒子径は（２Ｒｓ＋２Ｒｃ）で表すことができ、粒子径は３０～５００ｎｍである。また、異方性磁石微粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡、高分解能透過電子顕微鏡像、走査型透過電子顕微鏡像などを使用して、３次元の微粒子を２次元に投影したときの像内に引くことのできる直線の最大の長さである。
　また、コアの体積分率は、０．０８～９４％の範囲を例示することができ、１０～２５％であることがより好ましい。
　なお、本発明の異方性磁石微粒子において、上記の元素以外にも０．０～１．０ａｔ％以下の僅かな不純物として、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｈｆ、Ｍｏなど不可避的不純物が含まれていてもよい。
　次に、異方性磁石微粒子の製造方法の一実施形態について説明する。第１実施形態の異方性磁石微粒子の製造方法は、以下の工程：
　ＳｍおよびＣｏを主原料として含む原料粉の温度を沸点以上まで上昇させて気相にする気相化工程；および
　前記気相を２００℃以下に冷却する冷却工程
を含む。
　気相化工程では、ＳｍおよびＣｏを主原料とする原料粉（例えば、混合粉または合金粉）の温度を沸点以上の温度まで上げることによりすべての構成元素を気相にする。原料粉は上記金属の水素化物などであってもよい。
　ＳｍとＣｏの比率は、例えば、原子比で１：５～１：１０、好ましくは、１：５～１：９の範囲を例示することができる。
　具体的には、原料粉を例えば、１７９４℃～１００００℃、好ましくは、２８７０℃～１００００℃まで加熱して蒸発させることができる。加熱方法は特に限定されないが、例えばＲＦ熱プラズマ法、直流アークディスチャージ、アークプラズマ法などを例示することができる。
　冷却工程では、気相（気相化した原材粉）を２００℃以下、最終的には室温（例えば２０℃）に冷却する。具体的には、不活性ガス雰囲気下、例えばアルゴンやヘリウム雰囲気下で室温までに下げることができる。これによって、シェルが、磁化容易方向が一方向であるＳｍＣｏｘ化合物（５．０≦ｘ≦１０．０）であり、コアがＣｏである粒子径３０～５００ｎｍの微粒子である異方性磁石微粒子（粉末状の微粒子）を得ることができる。微粒子の回収は、不活性ガス雰囲気下、例えば酸素濃度１００ｐｐｍ以下、好ましくは酸素濃度１０ｐｐｍのアルゴンやヘリウム雰囲気下で行うことができる。
　本発明の異方性磁石微粒子の第２実施形態について説明する。第１実施形態と共通する部分についての説明は、一部省略する。
　この実施形態の異方性磁石微粒子では、シェルが、磁化容易方向が一方向であるＳｍＦｅｘＮｙ化合物（７．０≦ｘ≦１０．０かつ１．０≦ｙ≦２．０）であり、コアがＦｅである。
　シェルの厚み（Ｒｓ）は、５～２４５ｎｍの範囲を例示することができ、コアの半径（Ｒｃ）は、５～２４５ｎｍの範囲を例示することができる。異方性磁石微粒子の粒子径（２Ｒｓ＋２Ｒｃ）は、３０～５００ｎｍである。また、コアの体積分率は、０．０８～９４％の範囲を例示することができ、１０～２５％であることがより好ましい。
　次に、本発明の第２実施形態の異方性磁石微粒子の製造方法について説明する。
　本発明の異方性磁石微粒子の製造方法は、ＳｍおよびＦｅを主原料として含む混合粉または合金粉を原料粉とし、この原料粉の温度を沸点以上まで上昇させて気相にする気相化工程；
　前記気相を２００℃以下に冷却して、シェルが磁化容易方向が一方向であるＳｍＦｅｘ化合物であり、コアがＦｅである微粒子を得る冷却工程；および
　前記微粒子に対して、２００℃～６００℃の範囲で窒素を拡散させて、前記シェルに窒素原子を侵入させる窒素導入工程
を含む。
　気相化工程は、第１実施形態と同様に行うことができる。ＳｍとＦｅの比率は、例えば、原子比で１：７～１：１０、好ましくは、１：８．５～１：１０の範囲を例示することができる。
　冷却工程も第１実施形態と同様に行うことができ、例えば、前記気相を２００℃以下、最終的には室温（例えば２０℃）に下げることができる。これにより、シェルが磁化容易方向が一方向であるＳｍＦｅｘ化合物（７．０≦ｘ≦１０．０）であり、コアがＦｅである微粒子を得ることができる。
　窒素導入工程では、得られたＳｍＦｅｘ化合物を、例えば、窒素雰囲気下、アンモニア雰囲気下、アンモニアと水素またはアンモニアと窒素の混合気体雰囲気中で２００～６００℃、好ましくは３５０～４５０℃で熱処理を１０～６００分行うことができる。これによって、シェルが、磁化容易方向が一方向であるＳｍＦｅｘＮｙ化合物は、１．０≦ｙ≦２．０の範囲になる。
　ｙが１．０≦ｙ≦２．０の範囲になったことは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）から算出される単位格子の体積の膨張率から判断することができる。窒素を導入する前を基準として単位格子体積が４％－７％の膨張率を有するとき１．０≦ｙ≦２．０の範囲であると判断する。
　本発明の異方性磁石微粒子およびこの製造方法は以上の実施形態に限定されるものではない。
　以下、本発明の異方性磁石微粒子およびこの製造方法について、実施例とともに詳しく説明するが、本発明の異方性磁石微粒子およびこの製造方法は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　＜実施例１＞ＳｍＣｏｘ化合物の作製および評価
（原料粉）
　Ｓｍ粉は、公知のガスアトマイズ法で作製し、その後メッシュ＃５００のふるいで分級し、レーザー回折法で算出した平均粒径１８μｍのＳｍを使用した。Ｃｏは、高純度化学研究所から購入した平均粒径３μｍのものを使用した。
　このＳｍとＣｏを原子比で１：５で混合し、その混合粉を原料粉とした。
　（原料粉の気相化および冷却）
　図１は熱プラズマシステムの概略図である。ＪＥＯＬ製のＴＰ－４００２０ＮＰＳを用いて、投入電力６ｋＷ、周波数１３．５６ＭＨｚをプラズマ発生コイル１０２に印加し、Ｇ１グレードの　Ａｒを３５Ｌ／ｍｉｎで流しながら１００ｋＰａに制御されたチャンバー上部で熱プラズマを発生させ、粉末供給機１００（ＪＥＯＬ製ＴＰ－９９０１０ＦＤＲ）を用いて原料粉を約０．３ｇ／ｍｉｎの供給速度で送り、発生させた約１００００℃の熱プラズマ中に原料粉を供給し、気相にした（気相化工程）。
　その後、チャンバー下部１０４の壁面近傍で２００℃以下室温まで冷える過程で、図３、図４で特徴付けられる磁化容易方向が一方向であるＳｍＣｏｘ内部にＣｏを包含したコアシェル構造を有する３０～５００ｎｍの微粒子を得た（冷却工程）。
　その後、酸素濃度０．５ｐｐｍ程度、露点－８２℃に制御された室温のグローブボックス１０６内で、粉末状の微粒子を回収し、酸化をできるかぎり防ぎ、以下の評価を行った。
　（ＸＲＤ）
　ＸＲＤは、あいちシンクロトロンＢＬ５Ｓ２で行い、入射エネルギーを１４ＫｅＶで行った。試料は直径３００μｍの石英キャピラリーにグローブボックス内で充填し、エポキシ樹脂で封入し酸化を防いだ。
　図２はＣｏを内包したＳｍＣｏｘ合金粉末試料の熱プラズマ処理後のＸＲＤ結果を示す。ハード磁性相としてＳｍＣｏ５とＳｍ２Ｃｏ１７が得られ、ソフト磁性相としてＣｏが得られたことがわかる。
　（ＥＤＸ測定）
　図３は、Ｃｏを内包したＳｍＣｏｘ合金粒子の（Ａ）はＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像で、（Ｂ）（Ｃ）はそれぞれＳｍ、ＣｏのＥＤＸ画像である。
　ＥＤＸ測定より、図３で示された粒子はシェルが原子比でＳｍ：Ｃｏ＝１０．０５：８９．９５、コアがＳｍ：Ｃｏ＝０．０１：９９．９９であった。観察には電界放出型透過電子顕微鏡ＡＲＭ（ＪＥＯＬ製）を用いた。
　（ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像およびＦＦＴ像）
　図４に、任意の微粒子のシェル部分についてのＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像（上段）とそのＦＦＴ像（下段）を示した。粒子の上部でも下部でも同様のＦＦＴ像が得られ、シェル部分はｃ軸が図４中の矢印方向に一方向に向いた構造を有していることがわかる。
　（磁化測定）
　図５（Ａ）は、磁化測定結果より得られた初磁化曲線と減磁曲線を示しており、図５（Ｂ）はリコイルカーブを示している。磁化が正の傾きを持ってマイナスの磁場からゼロ磁場まで戻るスプリングバック効果が観測されていることから、得られたＣｏを内包したＳｍＣｏｘ合金粉末試料は粒子一つ一つの中で交換結合を有する、ナノコンポジット粒子であることが確認された。
　（粒子径およびコアの体積分率）
　透過電子顕微鏡により、得られたＳｍＣｏｘ化合物（ｘは７．０≦ｘ≦１０．０、ｙは１．０≦ｙ≦２．０）の任意の２０粒子に対して、それぞれの大きさを表１にまとめた。ここで、Ｒｓはシェルの厚みであり、Ｒｃはコアの半径である。つまり、２Ｒｓ＋２Ｒｃ＝微粒子の粒子径である。また、コアの体積分率は（Ｒｃ／（Ｒｓ＋Ｒｃ））３×１００で算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例２＞ＳｍＦｅｘＮｙ化合物の作製および評価
　Ｓｍ金属を水素雰囲気中で５００℃熱処理をすることでＳｍＨ３--とし、その後、１００μｍ以下に粉砕したＳｍＨ３と高純度化学研究所から購入した平均粒径３μｍのＦｅを原子比２：３の割合で混合し、その混合粉を原料粉とした。原料粉の気相化工程および冷却工程は、実施例１と同様の条件で行い、磁化容易方向が一方向であるＳｍＦｅｘ内部にＦｅを包含したコアシェル構造を有する３０～５００ｎｍの微粒子を得た。
　さらに、５００℃、Ａｒ気流中で５分間熱処理を行ったＦｅを包含したＳｍＦｅｘ試料に対して、１Ｌ／ｍｉｎ．の窒素気流条件で赤外加熱炉により、３００、６００℃で、それぞれの温度で１５分間保持することで熱処理を行った（窒素導入工程）。
　実施例１と同様に、あいちシンクロトロンＢＬ５Ｓ２で行い、エネルギーは１４ｋｅＶ、内径３００μｍの石英キャピラリーに粉末をグローブボックス内で封入した後、測定した。
　窒素導入工程後には、全ての条件で、ＳｍＦｅｘ由来のピークの低角シフトが観測され、その体積は、すべての試料で約６．０５±０．５％膨張したことから、１．０≦ｙ≦２．０の範囲で窒素原子が侵入し、ＳｍＦｅｘＮｙ化合物が得られたことが確認された。（図６）
　図７（Ａ）は、Ｆｅを内包したＳｍＦｅｘＮｙ粒子のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像を示した図である。また、図７（Ｂ）（Ｃ）は、ＥＤＸ測定結果を示した図である。図７（Ｂ）（Ｃ）より、一つの粒子は原子比でＳｍ：Ｆｅ＝１０．０１：８９．９９であった。観察には透過電子顕微鏡(ＪＥＯＬ製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００ＣＦ)を用いた。
　透過電子顕微鏡により、得られたＳｍＦｅｘＮｙ化合物（は７．０≦ｘ≦１０．０、１．０≦ｙ≦２．０）の任意の２０粒子に対して、それぞれの大きさを表２にまとめた。ここで、Ｒｓはシェルの厚みであり、Ｒｃはコアの半径である。つまり、２Ｒｓ＋２Ｒｃ＝微粒子の粒子径である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表２には示していないが、走査型電子顕微鏡像では５００ｎｍ程度の大きさの粒子も確認している。これは、ＦｅとＣｏは飽和蒸気圧、表面張力がほぼ同じであることから、原料が一旦蒸発した後、気相となり、そこからの急冷過程においてＳｍに対してほぼ同様の合金生成過程を経るために、ＳｍＣｏｘとＳｍＦｅｘＮｙについて得られる粒子の粒径の範囲が同様であることは合理的である。
　本発明の異方性磁石微粒子は、エレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野で使用するのに適した、高特性の永久磁石に用いて好適である。近年では、特にハイブリッドカーの普及、電動航空機の実現、産業分野での省エネルギー、発電効率の向上を目指すために、さらに高特性の永久磁石が求められている。

Claims (4)

  1. 　シェル内部にコアが包含された、粒子径３０～５００ｎｍの異方性磁石微粒子であって、
    　前記シェルが、磁化容易方向が一方向であるＳｍＣｏｘ化合物（５．０≦ｘ≦１０．０）であり、前記コアが、Ｃｏであることを特徴とする異方性磁石微粒子。
  2. 　シェル内部にコアが包含された、粒子径３０～５００ｎｍの異方性磁石微粒子であって、
    　前記シェルが、磁化容易方向が一方向であるＳｍＦｅｘＮｙ化合物（７．０≦ｘ≦１０．０、１．０≦ｙ≦２．０）であり、前記コアが、Ｆｅであることを特徴とする異方性磁石微粒子。
  3. 　請求項１の異方性磁石微粒子の製造方法であって、以下の工程：
    　ＳｍおよびＣｏを主原料として含む原料粉の温度を沸点以上まで上昇させて気相にする気相化工程；および
    　前記気相を２００℃以下に冷却する冷却工程
    を含むことを特徴とする異方性磁石微粒子の製造方法。
  4. 　請求項２の異方性磁石微粒子の製造方法であって、以下の工程：
    　ＳｍおよびＦｅを主原料として含む原料粉の温度を沸点以上まで上昇させて気相にする気相化工程；
    　前記気相を２００℃以下に冷却して、シェルが磁化容易方向が一方向であるＳｍＦｅｘ化合物であり、コアがＦｅである微粒子を得る冷却工程；および
    　前記微粒子に対して、２００℃～６００℃の範囲で窒素を拡散させて、前記シェルに窒素原子を侵入させる窒素導入工程
    を含むことを特徴とする異方性磁石微粒子の製造方法。
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