WO2012029738A1 - 焼結磁石 - Google Patents

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magnet
sintered magnet
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小室　又洋
佐通　祐一
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株式会社日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a sintered magnet containing fluorine and reducing the amount of rare earth element used.
  • Rare earth elements are widely used as elements capable of obtaining high magnet performance.
  • the amount of rare earth elements used by high-efficiency high-torque magnet motors and magnets for voice coil motors of hard disks etc. tends to increase year by year.
  • rare earth elements are also used in functional materials other than magnets. Since rare earth elements are still rare elements because it is difficult to separate and purify elemental elements, it is important from the viewpoint of global resource protection and environmental protection to reduce the amount of rare earth elements used. Recycling of rare earth magnet materials has also been partially started, but there is a need to reduce the content of rare earth elements in the magnet material itself while maintaining high magnet performance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-282312
  • a grain boundary phase is formed at grain boundaries or grain boundary triple points of a main phase mainly composed of R 2 Fe 14 B-type crystals
  • an R-Fe- (B, C) -based sintered magnet wherein the content of the rare earth element fluoride with respect to the entire sintered magnet is in the range of 3% by weight to 20% by weight. It is done.
  • R is a rare earth element, and 50% or more of R is Nd and / or Pr.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-303436 is a sintered magnet body having a composition of R 1 a R 2 b T c A d F e O f M g , and its constituent elements F and R 2 are from the magnet body center toward the magnet body surface is distributed so that on average contain a concentration thickens, the concentration of R 2 / (R 1 + R 2) consists of (R 1, R 2) 2 T 14 a tetragonal Disclosed is a rare earth permanent magnet having a three-dimensional network shape in which grain boundaries, which are on average deeper than the R 2 / (R 1 + R 2 ) concentration in main phase grains, extend from the magnet surface to a depth of at least 10 ⁇ m. It is done.
  • R 1 contains Sc and Y and is one or more selected from rare earth elements except Tb and Dy
  • R 2 is one or two selected from Tb and Dy
  • T is selected from Fe and Co 1 type or 2 types
  • A is 1 type or 2 types selected from B and C
  • M is Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge
  • Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W, and a to g each represents an atomic percentage of the alloy, 10 ⁇ a + b ⁇ 15, 3 ⁇ d ⁇ 15, 0.01 ⁇ e ⁇ 4, 0.04 ⁇ f ⁇ 4, 0.01 ⁇ g ⁇ 11, and the remainder is c.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-303435 is a sintered magnet body having a composition of R 1 a R 2 b T c A d F e O f M g and it is preferable that (R 1 , R 2 ) 2 T 14 A
  • the concentration of R 2 / (R 1 + R 2 ) contained in the grain boundaries is in the main phase grains R 2 / (R 1 + R 2 ) concentration is higher on average than the R 2 / (R 1 + R 2 ) concentration, and R 2 is distributed so that its concentration becomes high on average toward the magnet surface from the magnet center
  • Acidic fluoride of (R 1 , R 2 ) is present at grain boundaries up to a depth of at least 20 ⁇ m from the magnet surface, and the coercive force of the surface layer of the magnet is higher than that of the interior.
  • the definition of a composition is the same as that of
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-303433 is a sintered magnet body having a composition of R 1 a R 2 b T c A d F e O f M g , and its constituent elements F and R 2 are The concentration is distributed so that the concentration becomes high on average from the magnet center toward the magnet surface, and around the main phase crystal grains consisting of (R 1 , R 2 ) 2 T 14 A tetragonal crystals in the sintered magnet.
  • the concentration of R 2 / (R 1 + R 2 ) contained in the grain boundaries is on average higher than the concentration of R 2 / (R 1 + R 2 ) in the main phase grains
  • a rare earth permanent magnet in which an acid fluoride of (R 1 , R 2 ) is present at grain boundaries up to a depth region of at least 20 ⁇ m from the magnet body surface of the field.
  • the definition of a composition is the same as that of said patent document 2.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-303434 is obtained by absorbing an E component and a fluorine atom from the surface of an R-Fe-B based sintered magnet body, R a E b T c A d F e O f M g is (equation (1)) or (R ⁇ E) a + b T c a d F e O f M g magnet body having a composition represented by (equation (2)), F is magnet body At the grain boundary part distributed around the center of the main phase crystal grains consisting of (R, E) 2 T 14 A tetragonal in the sintered magnet, distributed so that the concentration increases from the center toward the magnet body surface, The concentration of E / (R + E) contained in the grain boundaries is on average higher than the concentration of E / (R + E) in the main phase grains, to a depth region of at least 20 ⁇ m from the surface of the magnet at grain boundaries ( There is an acid fluoride of R, E),
  • R is one or more selected from rare earth elements including Sc and Y
  • E is one or more selected from alkaline earth metal elements and rare earth elements, but R and E are the same.
  • the element may be contained, and when R and E do not contain the same element, it is represented by Formula (1), and when R and E contain the same element, it is represented by Formula (2)
  • a and b are atomic percent of the alloy, and in the case of Formula (1), 10 ⁇ a ⁇ 15, 0.005 ⁇ b ⁇ 2, and in the case of Formula (2), 10.005 ⁇ a + b ⁇ It is 17.
  • the definition of the other composition is the same as that of the above-mentioned patent document 2.
  • Patent Document 6 discloses an example of a bonded magnet manufactured by mixing fine powder (1 to 20 ⁇ m) of rare earth fluoride and Nd-Fe-B powder.
  • Patent Document 7 discloses an example in which Sm 2 Fe 17 is fluorinated.
  • Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-282312 Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-303436 JP, 2006-303435, A JP, 2006-303433, A JP, 2006-303434, A US 2005/0081959 A1 BR-PI9701631-4A
  • the above-mentioned conventional invention is a compound obtained by reacting a compound containing fluorine with a Nd-Fe-B based magnet material or a Sm-Fe based material, and as an example, a fluorine is reacted with Sm 2 Fe 17 to obtain a fluorine atom
  • Nd-Fe-B based on the Nd 2 Fe 14 B which is the main phase of the magnet material is contained about 12 atomic percent of the rare earth element, the Sm 2 Fe 17 N 3 magnetic about 9 atomic% of the rare earth Contains elements.
  • iron-based rare earth magnet materials use nitrogen, boron, carbon, hydrogen and oxygen as metalloid elements such as rare earth-iron-boron and rare earth-iron-nitrogen, etc. Is also clear.
  • the rare earth magnet material containing fluorine which is a halogen element the physical property value of the magnet is hardly elucidated.
  • the Curie temperature of the Sm-Fe-F based material is disclosed as low as 155 ° C.
  • the value of the magnetization is unknown, and the analysis result that fluorine is present in the main phase is not disclosed.
  • fluorine is detected by analyzing the entire sample subjected to fluorination treatment in the analysis of fluorine by fluorination treatment, it does not prove that fluorine is present in the main phase.
  • the object of the present invention is to elucidate the mechanism of fluorine-containing in a fluorine-containing magnet material (for example, phase configuration and structure of magnet, distortion of crystals of main phase and phase near grain boundary), and rare earth elements in magnet material It is an object of the present invention to provide a sintered magnet which is compatible with the reduction of the amount of elements used and the further improvement of the magnet performance.
  • "reducing the amount of use of rare earth elements” includes the meaning of "do not use rare earth elements".
  • One embodiment of the present invention is a sintered magnet, which has a saturation magnetic flux density of 1.6 to 2.7 T at 20 ° C. and contains iron (Fe) or an iron-based alloy;
  • the high anisotropy phase containing a rare earth element having a crystal magnetic anisotropy energy of 5 to 20 MJ / m 3 and a grain boundary phase containing fluorine (F);
  • the crystal lattice of the saturated magnetization phase and the crystal lattice of the high anisotropic phase are respectively represented by c axis and a axis, a sintered magnet in which each axial ratio c / a is larger or smaller than 1.000 is provided.
  • the axial ratio c / a means the ratio of the c-axis length to the a-axis length.
  • the iron-based alloy is an iron-cobalt (Fe-Co) -based alloy.
  • the highly anisotropic phase contains fluorine.
  • the high anisotropy phase is formed in a layer around the high saturation magnetization phase.
  • the volume fraction of the high saturation magnetization phase is larger than the volume fraction of the high anisotropy phase.
  • the volume ratio of the high saturation magnetization phase is 2 to 90%.
  • the average grain size of the iron-based alloy is 5 to 500 nm.
  • the axial ratio c / a of the crystal lattice of the high saturation magnetization phase is in the range of 1.001 to 1.550.
  • the concentration of fluorine atoms contained in the highly anisotropic phase is 0.1 to 10 atomic%.
  • Distortion of the crystal lattice is recognized near the grain boundary of the high saturation magnetization phase such that the axial ratio c / a of the crystal lattice of the high saturation magnetization phase corresponds to a value of 1.001 to 1.550.
  • the fluorine-containing mechanism for example, the phase configuration and structure of the magnet, the distortion of crystals of the main phase and the phase near the grain boundary, etc.
  • the fluorine-containing magnet material is clarified, and It is possible to provide a sintered magnet compatible with the reduction of the amount used and the further improvement of the magnet performance.
  • Example 2 In the sintered magnet concerning Example 2, it is a graph which shows the relationship between the lattice constant ratio of a diffused layer and the coercive force of a magnet, and the relationship between this lattice constant ratio and the residual magnetic flux density of a magnet. In the sintered magnet which concerns on Example 2, it is another graph which shows the relationship between the lattice constant ratio of a diffused layer and the coercive force of a magnet, and the relationship between this lattice constant ratio and the residual magnetic flux density of a magnet.
  • Example 3 In the sintered magnet concerning Example 3, it is a graph which shows the relationship between the lattice strain of a diffused layer, and the coercive force of a magnet, and the relationship between this lattice strain and the residual magnetic flux density of a magnet.
  • the relationship between the tetragonal axis ratio (c-axis / a-axis) of the phase having a body-centered tetragonal crystal structure and the coercivity of the magnet, and the tetragonal axis ratio and the residual magnetic flux density of the magnet It is a graph which shows a relation. It is the graph to which a part of FIG. 7 was expanded. 6 is a transmission electron micrograph showing an example of the cross section of a sintered magnet according to Example 2.
  • the sintered magnet according to the present invention is composed of three phases of a high saturation magnetization phase, a high anisotropy phase and a grain boundary phase as main phases.
  • the lattice constant of the crystal grains is controlled by introducing fluorine into the grain boundary phase and the highly anisotropic phase.
  • a crystal is formed by forming a group 17 element-containing phase such as fluorine on the outer periphery of magnetic powder composed of light rare earth elements and iron, or forming a rare earth fluoride-containing phase on the outer periphery of iron powder and heat treating Magnetic powder with controlled lattice constant of grain is obtained.
  • the sintered magnet according to the present invention enables low iron loss and high induced voltage, and can be applied to magnetic circuits requiring high energy products including various rotating machines and voice coil motors of hard disks.
  • the saturation magnetic flux density is increased by setting the ferromagnetic phase to two or more types instead of one type as in the prior art.
  • Fe or Fe--Co alloy is used as a base magnetic material.
  • the saturation magnetic flux density of this ferromagnetic alloy is 1.6 to 2.7 T at 20.degree.
  • lattice strain or lattice deformation is added to a part of the crystal grains of the ferromagnetic alloy phase to achieve high anisotropy. Form a phase.
  • the crystal magnetic anisotropy can be enhanced if such lattice distortion or lattice deformation is appropriate.
  • the direct ferromagnetic coupling between the grains of the ferromagnetic alloy phase and the grains of the adjacent ferromagnetic alloy phase is cut off.
  • the main constituent phases of the magnet material of the present invention are three phases of a high saturation magnetization phase, a high anisotropy phase and a grain boundary phase (divided phase).
  • the synergetic effect of the increase in the saturation magnetic flux density, the increase in the magnetocrystalline anisotropy, and the breaking of the ferromagnetic coupling causes high coercivity to be expressed.
  • the present inventors have investigated various magnet material processes focusing on fluorine which has a high electronegativity and does not form a stable ferromagnetic compound.
  • an Fe-based or Fe--Co high saturation magnetization phase with a low fluorine concentration a grain boundary phase (division phase) consisting of a fluoride or acid fluoride having a fluorine concentration of 10 atomic% or more, and a fluorine concentration
  • a magnet material could be obtained in which three phases of high crystal magnetic anisotropic phase different from (divided phase) coexisted.
  • the high saturation magnetization phase of the magnet material of the present invention has a saturation magnetic flux density of 1.6 T or more and 2.7 T or less at 20 ° C. It is desirable that the saturation flux density of the high saturation magnetization phase be 1.6 T or more, since the maximum energy product can not be expected to increase if the saturation flux density of the high saturation magnetization phase and the saturation flux density of the high anisotropy phase are equal. .
  • the saturation magnetic flux density of the Fe--Co alloy is about 2.4 T, and in the case of the Fe--Co alloy into which the lattice strain is introduced and the Fe--Co alloy of the tetragonal crystal structure, the saturation magnetic flux density increases to a maximum of 2.7 T.
  • 2.7 T is the maximum saturation magnetic flux density.
  • the FeN compound partially decomposes at the sintering temperature
  • the magnetocrystalline anisotropy energy is less than 0.5 mJ / m 3 or more 20 MJ / m 3. If the magnetocrystalline anisotropy energy of the highly anisotropic phase is less than 0.5 MJ / m 3, it is not suitable for application to a magnetic circuit that requires a high energy product.
  • Fe or Fe-Co alloy is used as the base magnetic material, stable formation of a compound having a content of rare earth element of less than 50 atomic% and a magnetocrystalline anisotropy energy of more than 20 MJ / m 3 Is difficult.
  • the crystal of the high saturation magnetization phase of the present invention exhibits a structure having lattice distortion or lattice deformation in the vicinity of a grain boundary or a structure having a phase transition.
  • Such a disorder of the lattice near the grain boundary increases the magnetic anisotropy near the grain boundary.
  • a high crystalline magnetic anisotropic phase is formed in the vicinity of the grain boundary of the main phase (high saturation magnetization phase).
  • the vicinity of the grain boundary is defined as a region having a width (thickness) of about 10 nm from the grain boundary into the grain.
  • the width (thickness) of the grain boundary phase is 2 nm
  • the vicinity of the grain boundary indicates the width (thickness) of 11 nm on one side and 22 nm on both sides from the center of the grain boundary phase.
  • the magnetic properties include the average grain size of the main phase (high saturation magnetization phase), the crystal structure (lattice constant ratio and lattice strain) of the high crystal magnetic anisotropic phase near the grain boundary, and the grain boundary triple point and two grain boundary Depends on the grain boundary phase (dividing phase) including
  • the ratio of the c-axis length to the a-axis length (axial ratio c / a) of crystals of the high crystal magnetic anisotropic phase is large, and the coercive force is increased by setting the axial ratio larger or smaller than 1 That was confirmed.
  • the coercivity increased when the axial ratio c / a of the crystals of the high crystal magnetic anisotropic phase was 1.001 or more or 0.999 or less. More specifically, when the axial ratio c / a is 1.002 to 1.600, coercivity of 10 kOe or more was confirmed in Fe and Fe--Co based main phase materials.
  • Example 1 describes the production of a magnet from Fe-30 mass% Co alloy and Sm fluoride.
  • Example 2 preparation of a magnet from Fe-50 mass% Co alloy and SmF 3 will be described.
  • Example 3 describes the preparation of a magnet from Fe and Sm-Co fluoride.
  • Example 4 preparation of a magnet using a Sm-Fe-F based solution is described.
  • Example 5 describes magnet preparation using an Fe-1 mass% Co alloy and a SmF 3 solution.
  • Example 6 describes the production of a magnet using an Fe-10 mass% Co film and a Sm-F based thin film.
  • Example 7 describes the preparation of a magnet from Fe-30 mass% Co alloy and SmF 3 solution.
  • Example 8 demonstrates magnet preparation by Fe and MgF 2 solution.
  • Example 9 demonstrates magnet preparation by Fe and SmF 2 solution.
  • Example 10 describes magnet preparation with Fe-10 mass% Co alloy and SmF 3 beads. In Example 11, preparation of a magnet by plasma fluorination of Fe-5 mass% K will be described.
  • Example 12 describes magnet preparation by fluorination of an Fe-50 mass% Co alloy.
  • Example 13 describes magnet preparation using Fe-30 mass% Co alloy and Tb-F based gel.
  • Example 14 describes magnet preparation using Fe-30 mass% Co alloy and FeF 2 beads.
  • Example 15 describes the preparation of a magnet by Fe-Co alloy and TbF film coating using a solution.
  • Example 16 describes magnet preparation using (Nd, Dy) 2 Fe 14 B, Fe-30 mass% Co, and TbF 3 .
  • Example 17 describes magnet preparation using Fe—Co—F—H based particles grown from solution.
  • Example 18 describes magnet preparation using Fe-30 mass% Co, TbF solution and (Nd, Pr, Dy) 2 Fe 14 B powder.
  • Example 19 describes magnet preparation using Fe-30 mass% Co alloy, TbF 3 solution and Nd 2 Fe 14 B powder.
  • Example 20 describes magnet preparation using Fe-30 mass% Co alloy, TbF solution and (Nd, Pr) 2 Fe 14 B powder.
  • Example 21 describes preparation of a magnet using a TbF solution-processed Fe-30 mass% Co alloy and a (Nd 90 Dy 10 ) 2 Fe 14 B powder.
  • Example 1 describes the production of a magnet from Fe-30 mass% Co alloy and Sm fluoride.
  • the cast alloy ingot was heat-reduced at 1000 ° C. in an atmosphere of Ar + 5% H 2 gas to make the contained oxygen concentration 200 ppm.
  • the reduced alloy ingot was subjected to high frequency melting in an atmosphere of Ar + 5% H 2 gas, and the molten metal was sprayed on a rotating roll to produce an alloy foil.
  • the alloy foil was immersed in oil without being exposed to the atmosphere.
  • a bead mill was performed while heating the mixture of oil and alloy foil to 170 ° C. ZrO 2 (outer diameter 0.1 mm) was used for the beads.
  • the bead mill diffuses the Sm component to the alloy foil surface at the same time as the alloy foil is crushed. After bead milling, the alloy foil became a fine powder having an average particle diameter of about 100 nm, and the surface of the powder was diffused and impregnated with the Sm component.
  • This Sm diffusion fine powder was molded in a magnetic field (a magnetic field of 10 kOe, 1 t / cm 2 ), and then heat treated at a temperature of 700 to 1200 ° C. to fabricate a sintered magnet of Example 1.
  • the Sm diffusion fine powders are sintered to each other, and Sm 2 Co 17 , SmCo 5 , Sm 2 (Co, Fe, Zr) 17 and / or Sm (Co, Fe, Zr) near the grain boundaries.
  • a highly crystalline magnetic anisotropic phase consisting of 5 was formed, and a grain boundary phase consisting of SmF 3 , SmF 2 and / or SmOF was formed at the grain boundaries.
  • the characteristics of the produced sintered magnet were evaluated, and it was confirmed that the sintered magnet had the magnetic characteristics of residual magnetic flux density 1.8 T, coercive force 25 kOe, and Curie temperature 680 ° C. This is because the formation of a highly crystalline magnetic anisotropic phase exceeding 0.5 MJ / m 3 formed in the vicinity of grain boundaries suppresses the magnetization reversal by ferromagnetic coupling with the Fe--Co alloy phase at the grain center. It is considered that the coercivity was developed.
  • the sintered magnet of Example 1 had an Sm concentration of about 1% by mass, and it was proved that the reduction of the amount of rare earth element used and the favorable magnet characteristics can be compatible.
  • a fluorinating agent such as ammonium fluoride in the oil in order to prevent oxidation of the fine powder and accelerate the fluorination reaction in the process of grinding with a bead mill.
  • SmF x mixed in oil has a highly reactive metastable amorphous structure, and the addition of ammonium fluoride causes the rare earth element (Sm) to diffuse to the powder surface to make the metastable phase Sm-Fe-Co- Produces an alloy or compound of F.
  • a part of Zr which is a component of the beads may also diffuse to the powder surface, in which case an amorphous Fe--Co--Sm--Zr--F phase is formed on the powder surface.
  • the above-mentioned metastable phase fluorine-containing rare earth iron-cobalt phase forms a stable phase Fe--Co-based alloy phase and Sm--Co-based alloy phase by heat treatment.
  • the coercivity is expressed due to the high crystal magnetic anisotropy of the latter.
  • the Zr component mixed from the beads is localized near the grain boundaries by heat treatment and contributes to the increase of the coercive force. Also, during the growth of the stable phase, fluorides or acid fluorides are formed at grain boundaries.
  • FIG. 1 shows the relationship between the average particle size of Fe-30 mass% Co alloy fine powder (denoted as 70Fe-30Co) and the coercive force of the magnet in the sintered magnet according to Example 1, and the average particle size and the magnet It is a graph which shows a relation with residual magnetic flux density.
  • the average particle size of the alloy fine powder after bead milling was less than 5 nm
  • the residual magnetic flux density of the magnet was about 0.9 T (9 kG). This is considered to be due to the fact that the grain size of the Fe--Co alloy phase was too small to be easily oriented in the magnetic field at the time of forming.
  • the average particle size of the alloy fine powder is 5 to 700 nm
  • a magnet having a residual magnetic flux density of 1.0 to 2.1 T (10 to 21 kG), a coercive force of 10 to 25 kOe, and a Curie temperature of 600 ° C. is obtained.
  • These magnet properties indicate that the sintered magnet according to Example 1 can be suitably used as a magnet material for various magnetic circuits.
  • a Sm—Fe—Co alloy phase is formed in the range of 0.1 to 50 nm from the grain boundary center.
  • the average particle size of the alloy fine powder exceeds 700 nm, the coercivity of the magnet decreases to 10 kOe or less, and the residual magnetic flux density also tends to decrease. It is considered that this is because magnetization reversal in the Fe--Co alloy phase is likely to occur. From the above results, it is desirable that the average powder diameter in the pulverizing step involving the fluorination reaction be 5 nm or more and 700 nm or less.
  • the average particle diameter of the alloy fine powder is more preferably 5 to 500 nm, further preferably 10 to 300 nm, in consideration of grain growth by heat treatment.
  • the above-described manufacturing method has the following features.
  • an antioxidant solution for example, a low boiling point oil etc.
  • a rare earth element supply source and a fluorinating agent containing a rare earth element supply source and a fluorinating agent
  • the miniaturization of the magnetic alloy, the diffusion of the rare earth element and the fluorination reaction are simultaneously advanced.
  • a part of the grain boundary localized element is also supplied from the bead particles.
  • the diffusion at the solid phase / liquid phase interface and the diffusion at the solid phase / solid phase interface are simultaneously advanced while preventing the oxidation due to the pulverization.
  • the high-performance magnet (residual magnetic flux density 1.8 T, coercivity 25 kOe) as produced in this embodiment has the following configuration. That is, as a plurality of phases constituting the rare earth sintered magnet according to the present invention, xFe- (1-x) Co as the main phase, R a M b O c F d as the grain boundary phase, and crystal magnetic anisotropy consisting of at least three phases of the R o M p Fe q Co r F s of the crystal grain boundaries near a phase.
  • Fe is iron
  • Co is cobalt
  • R is a rare earth element
  • M is a transition element other than a rare earth element
  • O oxygen
  • F is fluorine
  • x, a, b, c, d, o, p, q , R, s are positive numbers including 0 (zero).
  • Magnetocrystalline anisotropy energy of R o M p Fe q Co r F s to grow in the vicinity of the grain boundaries is also 2-500 times that of the main phase of xFe- (1-x) Co, which magnetization reversal To reduce the coercivity of the magnet.
  • the average particle size of the main phase is preferably 5 to 700 nm, more preferably 5 to 500 nm, and still more preferably 10 to 300 nm.
  • the magnetic properties of the magnet include the oxygen content, the composition and crystal structure and thickness of the grain boundary phase, the composition and crystal structure of the grain boundary triple point, and the crystal magnetic anisotropic phase, in addition to the average particle diameter It depends on the thickness.
  • hydrogen, carbon and / or nitrogen are unavoidably contained and local localized distribution is also observed, but there is no problem as long as the content does not particularly affect the above-mentioned phase configuration.
  • a phase having at least two or more crystal structures is grown.
  • the exchange coupling between a body-centered cubic (bcc) structure Fe--Co alloy and a body-centered tetragonal (bct) structure Fe--Co alloy enables the residual magnetic flux density of the magnet to be 2.0T.
  • Example 2 preparation of a magnet from Fe-50 mass% Co alloy and SmF 3 will be described.
  • an Fe-50 mass% Co alloy block was produced by vacuum melting and casting.
  • this alloy ingot was subjected to high frequency melting in an Ar gas atmosphere, and a molten metal was blown to a roll rotating at a rotational speed of 3000 rpm to produce a coarse powder.
  • the crude powder was allowed to settle in the oil without being exposed to the atmosphere.
  • the oil is obtained by dissolving 10% by mass of SmF 3 in squalane.
  • the mixed solution of this Fe-50 mass% Co alloy, oil and SmF 3 is introduced into a bead mill apparatus without exposing it to the atmosphere to grind the coarse alloy powder, diffuse the rare earth element, and fluorinate the reaction. I proceeded at the same time.
  • ZrO 2 balls with a diameter of 0.5 mm were used and heated to 200 ° C.
  • the heating temperature was set to 180 to 300 ° C.
  • the Sm component is easily diffused from the surface of the Fe—Co alloy powder to the inside of the powder, and a concentration gradient of Sm is formed in the surface region of the alloy powder.
  • the average particle size of the alloy powder after primary bead milling was 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the ferromagnetic powder was taken out by magnetic separation, and a secondary bead mill was performed.
  • secondary bead mill conditions ZrO 2 balls with a diameter of 0.02 mm were used and heated to 200 ° C.
  • the average particle size of the obtained alloy powder was 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the central region is Fe-50 mass% Co
  • the Sm diffusion layer is formed in the outer peripheral region
  • the Sm-F film or Sm-F-O film is grown on the outermost surface. This powder exhibits magnetic anisotropy due to the formation of the Sm diffusion layer.
  • the obtained alloy powder was filled in a nonmagnetic mold without exposure to the atmosphere, and a load of 0.5 t / cm 2 was applied in a magnetic field of 10 kOe to produce a compact.
  • the dimensions of the molded body were about 50 ⁇ 70 ⁇ 100 mm 3 .
  • the molded body was inserted into a vacuum heat treatment furnace without being exposed to the air, and after heating and removing the oil content, it was heated and rapidly cooled to 950 ° C.
  • the powder is sintered by heating at 950 ° C., and further diffusion and reaction proceed.
  • the main phase of Fe-50 mass% Co (grain center region), SmCo 5 phase, Sm 2 Co 17 phase, and the magnetocrystalline anisotropic phase of Sm-Co-Zr alloy phase (near grain boundaries)
  • the grain boundary phase (between the crystal grains) of the Sm-F phase was formed. Due to the presence of the magnetocrystalline anisotropic phase, the magnetocrystalline anisotropy is higher in the vicinity of the grain boundaries of the crystal grains than in the grain center region.
  • the crystal magnetic anisotropy energy has a difference of 10 to 100 times between the grain center region and the vicinity of the grain boundary. Therefore, a high saturation magnetic flux density is exhibited in the grain center region, and a high crystalline magnetic anisotropy is exhibited in the vicinity of the grain boundaries. Furthermore, since both are magnetically coupled, the magnetization of the crystal grain center region is constrained by the high crystal magnetic anisotropic phase. When the characteristics of the produced sintered magnet were evaluated, it was confirmed that it had magnet characteristics of high residual magnetic flux density (1.9 T).
  • the range of the fluorine concentration of the diffusion layer is 0.1 to 10 atomic%.
  • the lattice constant ratio of the diffusion layer changes depending on the fluorine concentration and heat treatment conditions (such as quenching speed and aging conditions after sintering). As shown in FIG. 4, when the lattice constant ratio becomes 0.999 or less, the residual magnetic flux density and the coercivity rapidly increase, and when the ratio is 0.99 or lower, the residual magnetic flux density exceeds 1.9 T (19 kG).
  • the lattice constant ratio is 1.001 or more
  • the residual magnetic flux density and the coercivity increase rapidly, and the residual magnetic flux density exceeds 1.9 T (19 kG) at 1.01 or more.
  • the residual magnetic flux density and the coercivity of the magnet can be increased by making the lattice constant ratio larger or smaller than 1.000.
  • a highly heat resistant magnet material having a residual magnetic flux density of 1.9 to 2.7 T and a Curie temperature of 800 to 1000 K can be expressed by the following composition.
  • the first term is a phase of high saturation magnetic flux density
  • the second term is a phase of high crystal magnetic anisotropy
  • the third term is a grain boundary phase.
  • A, B and C are volume fractions of respective phases
  • Fe is iron
  • Co cobalt
  • M is at least one of transition elements including rare earth elements
  • F is fluorine.
  • the average grain size of the phase of the first term needs to be 10 to 1000 nm.
  • the grain boundary phase in the third paragraph may be a compound containing an oxide, a nitride, a carbide, a hydride, a boride, a sulfide, a halogen element other than fluorine, or a complex compound thereof instead of a fluoride. . If a first term and a second term containing at least one constituent element of a compound instead of these fluorides can be formed, a magnet having similar characteristics can be produced. Even if a ferromagnetic phase or a nonmagnetic phase other than the above three phases is generated in the magnet, the magnetic properties do not decrease significantly. On the other hand, the formation of a metastable phase locally at or near the grain boundary increases coercivity.
  • the interface in contact with the phase may be a matched interface having a specific crystal orientation relationship or a non-matched interface.
  • the crystal structure of the first ferromagnetic phase is body-centered cubic, face-centered cubic, hexagonal or their ordered phases.
  • the crystal structure of the phase exhibiting high crystal magnetic anisotropy in the second term is any one of hexagonal, tetragonal, orthorhombic, rhombohedral and monoclinic, and different in crystal structure or atomic arrangement. There is a tendency.
  • the structure of the grain boundary phase in the third term is amorphous (eg, metal glass), quasicrystal, crystalline (hexagonal, tetragonal, orthorhombic, rhombohedral, cubic, or monoclinic), It is any of the intercalation compounds.
  • the ratio of the first term saturation magnetization to the third term saturation magnetization is preferably such that the first term magnetization is greater than 10: 1 (first term: third term).
  • first term: third term When the magnetization of the third term is larger than this ratio, magnetization reversal easily occurs near the grain boundary phase, the number of portions where adjacent crystal grains and the magnetic domain structure are continuous increases, and inversion easily propagates from the magnetization reversal site. As a result, it becomes difficult to constrain magnetization or magnetic domains.
  • the axial ratio c / a be larger or smaller than 1.000.
  • the crystal lattice is isotropic, so that in addition to the reduction of the magnetocrystalline anisotropy, the uniaxial anisotropy is obtained with a specific orientation relationship with the main phase of the first term. It becomes difficult to keep.
  • FIG. 9 is a transmission electron micrograph showing an example of the cross section of a sintered magnet according to Example 2.
  • the Fe--Co phase with lattice distortion, the rhombohedral Sm 2 (Fe, Co) 17 F x phase, the hexagonal Sm Fe 5 F x phase, and the tetragonal FeF 2 are observed.
  • the high saturation magnetization phase is a Fe--Co phase
  • the high crystal magnetic anisotropy phase is a Sm 2 (Fe, Co) 17 F x phase or a Sm Fe 5 F x phase
  • the grain boundary phase is a FeF 2 phase.
  • Table 1 shows an example of a sintered magnet manufactured by the same method as the manufacturing method of the present embodiment described above.
  • Each sintered magnet is composed of at least three phases (high saturation magnetization phase, high crystal magnetic anisotropic phase, grain boundary phase), and the high crystal magnetic anisotropic phase and / or the grain boundary phase contains fluorine. ing.
  • Lattice distortion was observed in the high saturation magnetization phase of each sintered magnet shown in Table 1. Also, in the vicinity of the grain boundary of the high saturation magnetization phase, a high crystal magnetic anisotropic phase having an axial ratio of crystal lattice larger than 1.000 was observed. In the high saturation magnetization phase, a lattice distortion is introduced to increase the saturation magnetic flux density (about 10% at the maximum).
  • the oxygen content in the high saturation magnetization phase is desirably less than 100 ppm.
  • the sintered magnet of the present invention has a high residual magnetic flux density (e.g., a high remanent magnetic flux density) due to the magnetic coupling between the high saturation magnetization phase with increased saturation magnetic flux density and the high crystal magnetic anisotropic phase having high crystal magnetic anisotropy energy. And a high coercivity can be expressed.
  • Example 3 describes the preparation of a magnet from Fe and Sm-Co fluoride. First, Fe having a purity of 99.9% was dissolved in an inert gas atmosphere, and a molten metal was sprayed on a rotating roll to produce an Fe coarse powder. Next, this Fe coarse powder was mixed with an ammonium fluoride solution without being exposed to the atmosphere. 1 mass% and 2 mass% of Sm component and Co component were added to the ammonium fluoride solution, respectively.
  • the coarse iron powder was heated and pulverized by a bead mill apparatus, and fluorine, Sm and Co were reacted on the surface of the pulverized iron powder.
  • bead mill conditions zirconia balls having a diameter of 0.01 mm were used, the heating temperature was 250 ° C., and a dispersant was added as needed.
  • the presence of fluorine in the bead milling process has the effect of adsorbing fluorine on the new surface of the powder particles by grinding and promoting the diffusion of Sm and Co, and the effect of introducing fluorine into the lattice and introducing lattice distortion in the vicinity of the particle surface. is there.
  • the average particle size of the Fe fine powder after bead milling was 20 to 100 nm.
  • Body-centered cubic iron was observed in a substantially single crystal state in the central region of the pulverized Fe fine powder particles, and a diffusion layer consisting of Sm, Co, and F was formed in the outer peripheral region.
  • a diffusion layer consisting of Sm, Co, and F was formed in the outer peripheral region.
  • lattice distortion is introduced in the vicinity of the interface between Fe in the central region and the Sm x Co y F z layer (x, y and z are positive numbers) in the outer peripheral region.
  • a sintered magnet was produced in the same manner as in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the lattice strain of the diffusion layer and the coercive force of the magnet and the relationship between the lattice strain and the residual magnetic flux density of the magnet in the sintered magnet according to Example 3.
  • FIG. Iron is increased in saturation magnetic flux density and magnetocrystalline anisotropy energy by distortion of the crystal lattice.
  • the lattice strain is 0.02% or more
  • the coercivity increases with the increase of the magnetocrystalline anisotropy energy
  • the residual magnetic flux density also increases.
  • the lattice strain was less than 0.02%, no increase in coercivity and residual magnetic flux density was observed. From this result, it can be said that, in the sintered magnet according to the present invention, it is preferable to introduce lattice distortion of 0.02% or more in the diffusion layer.
  • the atomic arrangement of iron in which lattice distortion exists means deviation from the arrangement of body-centered cubic lattices, and the interatomic distance in the direction parallel to the interface with the diffusion layer is different from the interatomic distance in the direction perpendicular to the interface.
  • the arrangement of fluorine atoms in the vicinity of the interface with the introduction of lattice strain causes an electron cloud of fluorine atoms with high electronegativity to change the distribution of the density of states of iron. Thereby, the magnetocrystalline anisotropy of iron is increased.
  • an Fe fine powder having an average crystal grain size of 20 to 100 nm is used, and a ferromagnetic phase exhibiting higher crystalline magnetic anisotropy energy than iron in the outer peripheral region of the Fe fine powder has a thickness of 0.1 to 2 nm.
  • a lattice distortion of 0.02% or more is introduced in the vicinity of the interface between the iron particles and the ferromagnetic phase, and between adjacent iron particles (the outer periphery of the iron particles A grain boundary phase is formed between the ferromagnetic phases formed in the region).
  • the grain boundary phase is nonmagnetic or a phase whose magnetization is smaller than that of iron, and a phase thinner than the thickness of the ferromagnetic phase.
  • the average coverage of the ferromagnetic phase exhibiting high crystal magnetic anisotropy energy (0.5 MJ / m 3 or more) is preferably 10% or more. Thereby, a sintered magnet having a residual magnetic flux density of 1.8 T or more can be obtained.
  • the average coverage of the ferromagnetic phase is less than 10%, the residual magnetic flux density and the coercivity are insufficient, and expected magnet characteristics can not be secured.
  • Example 4 preparation of a magnet using a Sm-Fe-F based solution is described.
  • ammonium fluoride and Sm-Fe-F solution were dissolved in oil to prepare an oil-2 mass% ammonium fluoride-1 mass% SmFeF solution.
  • the formulated solution was then heated to 200 ° C. in a magnetic field of 10 kOe. By this heating, Sm-Fe-F-based particles aligned in the magnetic field direction were deposited. The average diameter of the particles was 1 to 50 nm.
  • the precipitated Sm—Fe—F-based particles were filled in a mold and molded in a magnetic field to produce a molded body.
  • the compact was inserted into a vacuum heat treatment furnace without exposure to the air, and after heating and removing the oil, the compact was maintained at a sintering temperature of 900 ° C. for 1 hour and then rapidly cooled.
  • a sintered magnet of 50 ⁇ 80 ⁇ 70 mm 3 was obtained.
  • the average composition of the entire sintered magnet was Fe-0.5% by mass Sm-0.01% by mass F.
  • the microstructure of the sintered magnet was examined to find that the average diameter of the crystal grains is 20 nm, the crystal grain center region is body-centered cubic Fe, and the outer periphery region is Sm 2 Fe 17 (H, F) 0.2 was formed, and SmOF and FeF 2 were formed in the grain boundary region (region between crystal grains).
  • the axial ratio (c-axis lattice constant / a-axis lattice constant) of the Fe phase in which lattice distortion exists is 1.01.
  • the crystal structure of the Sm 2 Fe 17 (H, F) 0.2 phase was a rhombohedral crystal, and the axial ratio c / a was 1.42.
  • fluorides and acid fluorides having a cubic, rhombohedral or hexagonal structure are mainly formed, and in some grain boundary regions, oxides are formed.
  • the thickness of the grain boundary region was about 0.1 to 2 nm.
  • the central region of the crystal grain is the iron phase of body-centered cubic structure, and the axial ratio c / a is larger than 1 at the outer peripheral side of the central region.
  • a Sm-Fe-H-F compound phase with an axial ratio c / a greater than 1 is formed on the outer periphery of a body-centered tetragonal iron phase, and a fluorine in the grain boundary region between crystal grains is formed.
  • a containing compound phase has been formed.
  • the magnetization of iron as the main phase is fixed by the compound having a large crystal magnetic anisotropy in each crystal grain, and the magnetic coupling between crystal grains is weakened by the grain boundary phase.
  • a magnet material having a residual magnetic flux density of 1.9 T or more as described above can be expressed by the following composition.
  • the first term is a phase of high saturation magnetic flux density
  • the second term is a phase of high crystal magnetic anisotropy
  • the third term is a grain boundary phase
  • the high crystal magnetic anisotropy energy of the second term is Higher than that of the first paragraph.
  • A, B and C are volume fractions of respective phases
  • Fe is iron
  • Co is cobalt
  • L is at least one of transition elements including rare earth elements and metalloid elements
  • F is fluorine.
  • composition (2) A>B> C, x> y ⁇ 0, x + y> z, i + j>h> k ⁇ 0, s> 0, t> 0, (x + y) / (x + y + z)> (i + j) ) / (H + i + j + k).
  • the average grain size of the phase of the first term needs to be 10 to 100 nm.
  • the grain boundary phase in the third paragraph is a compound containing acid fluoride, oxide, nitride, carbide, hydride, boride, silicide or halogen element other than fluorine instead of fluoride, and a compound compound thereof It may be.
  • the grain boundary phase may be an amorphous phase or a regular phase. If a first term and a second term containing at least one constituent element of a compound instead of these fluorides can be formed, a magnet having similar characteristics can be produced. Even if a ferromagnetic phase or a nonmagnetic phase other than the above three phases is generated in the magnet, the magnetic properties do not decrease significantly.
  • the coercivity is increased by locally growing a metastable phase having an axial ratio c / a larger than 1.000 locally at or near a grain boundary.
  • the interface in contact with the phase may be a matched interface having a specific crystal orientation relationship or a non-matched interface.
  • the crystal structure of the first ferromagnetic phase is body-centered cubic, face-centered cubic, hexagonal or their ordered phases.
  • an element having a difference of one or more in electronegativity with fluorine to the phase of the first term, the magnetic anisotropy energy near the interface in contact with the fluoride is increased. It is desirable that the element having an electronegativity difference of 1 or more from this fluorine be localized near the grain boundary.
  • transition elements such as rare earth elements including yttrium (Y), and light elements such as aluminum (Al) and silicon (Si).
  • the crystal structure of the phase exhibiting high crystal magnetic anisotropy in the second term is any of hexagonal, tetragonal, orthorhombic, rhombohedral and monoclinic, and is anisotropic in crystal structure or atomic arrangement There is.
  • the crystal structure of the grain boundary phase in the third term is amorphous (for example, metal glass), quasicrystal, crystalline (hexagonal, tetragonal, orthorhombic, rhombohedral, tetragonal or monoclinic) It is either.
  • the ratio of the first term saturation magnetization to the third term saturation magnetization is preferably such that the first term magnetization is greater than 10: 1 (first term: third term).
  • first term: third term When the magnetization of the third term is larger than this ratio, magnetization reversal easily occurs near the grain boundary phase, the number of portions where adjacent crystal grains and the magnetic domain structure are continuous increases, and inversion easily propagates from the magnetization reversal site. As a result, it becomes difficult to constrain magnetization or magnetic domains.
  • the axial ratio c / a be larger or smaller than 1.000.
  • the crystal lattice is isotropic, so that in addition to the reduction of the magnetocrystalline anisotropy, the uniaxial anisotropy is obtained with a specific orientation relationship with the main phase of the first term. It becomes difficult to keep.
  • Example 5 describes magnet preparation using an Fe-1 mass% Co alloy and a SmF 3 solution.
  • an Fe-1 mass% Co alloy block was produced by vacuum melting and casting.
  • the alloy ingot was subjected to high-frequency melting in an Ar gas atmosphere, and a molten metal was sprayed on the surface of a roll rotating at 3000 rpm to obtain a flat coarse powder.
  • the Fe-1 mass% Co alloy crude powder was precipitated in an oil in which ammonium fluoride was dissolved without being exposed to the air. The average particle size of this coarse powder was 70 ⁇ m.
  • the mixture was placed in a bead mill and heated to a temperature of 180 ° C., and crushing of the alloy coarse powder and fluorination reaction were simultaneously performed.
  • 0.05 mm diameter ZrO 2 was used for the beads.
  • the ground Fe-1 mass% Co alloy fine powder had an average particle diameter of 20 nm, and about 50% of the surface was fluorinated.
  • the obtained fine powder was filled in a mold without exposure to the atmosphere, an alcohol solution of SmF 3 was injected, and then a load of 2 t / cm 2 was applied at 800 ° C. to carry out heat and pressure forming.
  • a texture is formed in which the (110) plane of the Fe-1 mass% Co alloy is oriented to the pressing surface, and Sm x Co y or Sm i Co j F k (x, x) is formed on the powder surface having this texture.
  • y, I, j, k are positive numbers).
  • An alloy or compound containing Sm and Co has high crystal magnetic anisotropy energy, and therefore, it grows along the (110) plane of the Fe-1 mass% Co alloy to cause exchange coupling, thereby causing Fe-1 to grow. Restrain the magnetization of mass% Co alloy. This increases the coercivity. More specifically, the axial ratio c / a of the alloy or compound containing Sm and Co is greater than 1.00, and the c-axis direction is parallel to the (110) plane direction of the Fe-1 mass% Co alloy. As a result, the magnetization of the Fe-1 mass% Co alloy is likely to be constrained, so sufficient effects can be exhibited even if the amount of the alloy or compound containing Sm and Co is small.
  • fluorinating agent in addition to ammonium fluoride as in this embodiment, a liquid, gas, gel or the like containing fluorine can be used. Also, a rare earth element containing Y may be used instead of Sm.
  • an alloy or compound having high crystal magnetic anisotropy energy forms a contact interface with the crystal grains of the main phase with a specific crystal orientation relationship, and fluoride in the grain boundary region
  • an acid-fluorine compound is formed. More specifically, it has the following characteristics and material design philosophy. 5-1) A part of the main phase does not contain a rare earth element, and a phase having a large crystal magnetic anisotropy energy is formed in the outer peripheral region of main phase crystal grains, and the residual magnetic flux density of the main phase is Nd-Fe Equivalent to or better than B-based magnet. 5-2) The Curie temperature of the main phase is 800 to 1000 K, which is higher than the Curie temperature (586 K) of Nd 2 Fe 14 B.
  • the main phase all ferromagnetic materials having a saturation magnetic flux density of 1.9 T or more at 300 K can be used.
  • the value of the magnetocrystalline anisotropy energy of the phase having high magnetocrystalline anisotropy energy is 0.5 MJ / m 3 or more, and more preferably 1 MJ / m 3 or more. Thereby, the amount of use of the rare earth element can be reduced. All materials having interface anisotropy, shape anisotropy, etc. in which the magnetocrystalline anisotropy has the above-mentioned value are applicable.
  • the rare earth elements are localized near the grain boundaries, the amount thereof used is smaller than before (approximately 0.1 to 2 mass% in the entire magnet).
  • the magnetization of the main phase is constrained by the contact interface between the specific surface of the main phase and the phase having high crystal magnetic anisotropy energy.
  • the average grain size of the main phase is preferably 1 to 500 nm, and more preferably 10 to 200 nm.
  • An interface having a specific orientation relationship is partially formed between the crystal plane (hkl) of the main phase and the crystal plane (uvw) of the phase having high crystal magnetic anisotropy energy There is.
  • H, k, l, u, v, w are integers.
  • a grain boundary phase such as a fluoride or an acid-fluorine compound has an average thickness of 0.1 to 3 nm, and a part thereof is a metastable phase. In this metastable phase, the crystal structure is changed by heating, and the structure of the metastable phase is changed by the cooling rate.
  • a bead mill step of pulverizing a magnetic powder and a fluorination reaction a step of adding a fluoride solution containing a rare earth element, and forming while pressing while heating It is preferable to have a process.
  • the temperature at which the crystal grains of the main phase begin to grow is lower than the Curie temperature of the main phase.
  • an additive element eg, transition element, metalloid element, halogen element, etc.
  • Light rare earth fluoride treatment is effective for repairing the processing-degraded layer of the bulk sintered body and improving the magnetic properties.
  • Example 6 describes the production of a magnet using an Fe-10 mass% Co film and a Sm-F based thin film.
  • an Fe-10 mass% Co alloy film was formed by sputtering (substrate temperature 200 ° C.) on a MgO single crystal substrate having a (001) plane as a main surface.
  • the formed Fe-10 mass% Co alloy film was a pseudo single crystal film with a thickness of 30 nm.
  • a laminated film of Fe-10 mass% Co / SmF x was obtained.
  • an Sm—Co phase is formed in the vicinity of the main phase interface of the laminated film.
  • the Sm--Co phase can increase the coercivity by constraining the magnetization of the Fe--Co alloy of the main phase because the magnetocrystalline anisotropy is high.
  • exchange coupling between the ferromagnetic layers can be strengthened, and the coercive force can be increased by 2 to 5 kOe.
  • Fe-5% by mass Co alloy phase Fe-10% by mass Co alloy phase, SmCo 5 phase, Sm 2 Co 17 phase, SmF 2 phase, SmF 3 phase and SmOF phase are formed. confirmed.
  • a lattice strain is observed near the interface between the Fe--Co alloy phase and the Sm--Co phase, and the Fe--Co alloy phase has a tetragonal crystal structure, and an axial ratio c / a of 1. It was analyzed from electron diffraction that it was larger than 001 or smaller than 0.009.
  • the residual magnetic flux density tends to increase as the volume of the Fe--Co alloy phase (Fe-5 mass% Co alloy phase, Fe-10 mass% Co alloy phase) increases, and the coercivity is an iron having a lattice strain. As the interface between the Co alloy phase and the Sm-Co phase increases, the tendency tends to be larger.
  • the physical property value of the magnet also changes depending on the Co concentration and the film thickness ratio of the laminated film.
  • the Co concentration and the film thickness ratio of the laminated film can be controlled by sputtering conditions (for example, substrate temperature, Ar gas pressure, distance between target and substrate, gas flow rate, bias voltage, sputtering rate).
  • Each layer constituting the laminated film may be a continuous film or a discontinuous island film, and the coercivity can be increased in any case.
  • the laminated film configuration after heat treatment is Fe-30 mass% Co (average thickness 30 nm) / Sm 2 Co 17 (average thickness 1 nm) / SmCo 5 (average thickness 2 nm), residual magnetic flux density 2.0 T, retention A thin film magnet with a magnetic force of 25 kOe was obtained.
  • the crystal lattice of the Fe-30 mass% Co alloy phase at a distance within about 2 nm from the Fe-30 mass% Co / Sm 2 Co 17 interface was distorted, and the axial ratio was 1.02. At some interfaces, interface configurations with crystal orientation relationship were observed.
  • the Curie temperature of this thin film magnet was 940K.
  • the thin film magnet according to the sixth embodiment can be applied to a magnetic circuit including a magnetic domain control film of an MRAM or a magnetic head, a recording magnetic film of a magnetic disk, and the like.
  • Example 7 describes the preparation of a magnet from Fe-30 mass% Co alloy and SmF 3 solution.
  • the Fe-30 wt% Co alloy clusters was immersed in the oil was dissolved SmF 3 without being exposed to the atmosphere.
  • 1 wt% ammonium fluoride was additionally mixed into the oil.
  • a bead mill was performed while heating this mixture of oil and alloy clusters. At this time, a magnetic field in a uniaxial direction was applied in the bead mill device, and the Sm component was diffused while adding magnetic anisotropy to the particles of the cluster. Thereby, a magnetic powder having a high coercive force and a high residual magnetic flux density is produced.
  • the magnetic powder was inserted into a mold without exposure to the air, and compacted in a magnetic field (magnetic field: 10 kOe, 1 t / cm 2 ) to produce a high-density compact. Thereafter, the compact was subjected to pressure heat treatment (700 ° C., 2 t / cm 2 ) to produce an anisotropic sintered magnet.
  • a magnetic field magnetic field: 10 kOe, 1 t / cm 2
  • pressure heat treatment 700 ° C., 2 t / cm 2
  • FIG. 2 shows the relationship between the average particle size of the Fe-30 mass% Co alloy fine powder (denoted as 70Fe-30Co) and the coercive force of the magnet and the average particle size of the sintered magnet according to Example 7; It is a graph which shows a relation with residual magnetic flux density.
  • the average particle size of the alloy fine powder is in the range of 10 nm to 200 nm
  • the coercive force of the magnet is 10 to 25 kOe
  • the residual magnetic flux density of the magnet is 10 to 21 kG (1.0 to 2.1 T). It became.
  • the sintered magnet of this example had a Curie temperature of 720 to 1030 K and an Sm usage of 0.01 to 4% by mass. In other words, a sintered magnet having such a magnet characteristic could be realized with an Sm usage of 0.01 to 4% by mass.
  • fluorinating agent a liquid, gas, gel or the like containing fluorine other than ammonium fluoride as in this example can be used.
  • rare earth elements containing Y can be used instead of Sm, and all Fe based ferromagnetic materials can be used instead of Fe—Co based alloys.
  • the magnet exhibiting the high magnetic characteristics as described above has the following characteristics. 7-1) Fluorine is contained in a part of the ferromagnetic phase, and in the part of the fluorine-containing ferromagnetic phase, the axial ratio c / a of the crystal is 1.001 to 1.85. 7-2) Epitaxial growth is observed in part of the interface between the ferromagnetic phase containing Sm and the ferromagnetic phase not containing Sm. 7-3) A concentration gradient is observed in the Co concentration in the Fe--Co alloy phase. 7-4) The formation of compounds having different Co concentrations in the Sm-Co phase is observed.
  • a part of the fluorine-containing phase is a metastable phase, and a change in crystal structure (eg, phase transformation to a stable phase, phase decomposition) is observed at a temperature below the Curie temperature.
  • a part of the crystal lattice of the Fe--Co alloy phase has a structure close to tetragonal due to the introduction of lattice strain, and the axial ratio c / a is 1.001 or more. The introduction of lattice strain realizes an increase in saturation magnetic flux density and an increase in magnetocrystalline anisotropy energy.
  • the average crystal grain size of the Fe—Co alloy phase is 5 to 500 nm, and each crystal grain is a single crystal grain or a polycrystalline grain having a specific crystal orientation relationship.
  • a magnetoresistance effect is observed in part of the sintered magnet body.
  • the formation of metastable acid fluoride is observed in a part of the grain boundary region interposed between crystal grains.
  • the acid fluoride is more stable than the fluorine-containing ferromagnetic phase, but changes to the crystal structure of the stable phase above the Curie temperature of the main phase.
  • Some acid fluorides exhibit antiferromagnetism or ferrimagnetism and work to constrain the magnetization of the main phase.
  • the magnet having the above-mentioned features can be realized by satisfying all the following configurations. 7-10
  • the main phase contains iron.
  • Low cost can be realized by using iron as the main phase.
  • the magnetocrystalline anisotropy energy of the ferromagnetic phase in surface contact with the main phase containing iron is larger than that of iron.
  • the magnetocrystalline anisotropic energy of the ferromagnetic phase is preferably 0.5 MJ / m 3 or more. 7-12)
  • a grain boundary phase consisting of a fluorine-containing oxide, a fluoride, an acid fluoride, an intercalation compound, a low dimensional compound and / or a monomolecular layer It is generated.
  • the average thickness of the grain boundary phase is 0.1 to 10 nm. Since the saturation magnetization of the grain boundary phase is 1/10 or less of the saturation magnetization of the main phase, the continuity of the magnetization between adjacent crystal grains is divided. 7-13) In a part of the fluorine-containing phase, the axial ratio c / a of the crystal lattice is larger than 1.000. When the axial ratio is larger than 1.000, there is an action to increase the anisotropic energy near the interface. 7-14) A part of the fluorine-containing phase is at least two metastable phases having different compositions. This contributes to the improvement of the lattice matching in the vicinity of the grain boundary and the suppression of the roughness (roughness) of the two grain boundary interface.
  • an atomic arrangement containing fluorine enhances the magnetocrystalline anisotropy energy and interface anisotropy energy.
  • a fluorine atom having a high electronegativity when disposed, the distribution of the electron state density of the adjacent atoms is changed, and the uneven distribution of the electron cloud progresses, which contributes to the improvement of the anisotropy.
  • Lattice distortion exists in the ferromagnetic phase mainly composed of iron. The introduction of lattice strain breaks the symmetry of the crystal lattice, resulting in uniaxial magnetic anisotropy. 7-16) A portion of the metastable fluorine-containing phase undergoes phase transformation at a temperature below the Curie temperature.
  • the structure or composition of part of the grain boundary phase or part of the phase near the interface changes, lattice strain is relaxed, and diffusion of fluorine Part of the stable phase transitions to the stable phase.
  • the sintered magnet according to the present embodiment can be used for magnetic circuits such as VCM magnets for hard disks, MRI magnets, motors for various industrial home appliances including linear motors and electric vehicles, and the like. It is possible to reduce the size and weight or to improve the performance compared with the device to which the Fe-B based magnet is applied.
  • the sintered magnet according to the present invention has no particular problem even if hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon, phosphorus and sulfur are present in the main phase or in the grain boundary phase in addition to fluorine.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a typical example of the fine structure of the sintered magnet according to the present invention.
  • the sintered magnet according to the present invention mainly comprises a main phase 1, a diffusion layer 2, a grain boundary phase 3, and a grain boundary triple point phase 4.
  • the diffusion layer 2 lattice distortion or crystal deformation occurs due to concentration gradients or interface mismatches of components, etc., and the magnetocrystalline anisotropic energy is high.
  • Table 2 The relationship between the phase configuration of such typical tissue and the magnetic properties is summarized in Table 2.
  • Example 8 demonstrates magnet preparation by Fe and MgF 2 solution. First, while applying a magnetic field of 50 kOe, iron was evaporated in ammonium fluoride vapor to prepare a fine powder with a particle size of 10 nm. Next, a MgF 2 film (1 nm thick) was formed on the surface of each particle by solution processing of mixing the fine powder with an MgF 2 solution.
  • the fine powder on which the MgF 2 film was formed was inserted into a mold without exposure to the air, and pressure molding was performed while orientating each particle by applying a magnetic field to produce a high density molded body. Thereafter, the compact was subjected to heat treatment to prepare a sintered magnet of 100 ⁇ 200 ⁇ 800 mm.
  • the treated iron powder contains F, H and N.
  • the arrangement of F atoms, H atoms, and N atoms in the iron powder particles has anisotropy, and these F atoms in parallel with the magnetic field application direction, An arrangement of H atoms and N atoms is formed (one-way abundance increases).
  • the arrangement of F atoms, H atoms, and N atoms has a difference of twice or more between the magnetic field application direction and the direction perpendicular to the magnetic field.
  • Such a difference of twice or more in the arrangement of F, H and N atoms causes lattice distortion to be introduced into the crystal lattice of iron, and the saturation magnetic flux density and magnetocrystalline anisotropy energy of iron powder become large.
  • the direction in which the F, H, and N atoms are arranged is the easy magnetization direction, and the lattice constant in this direction is the longest. For example, if there is a 1.5-fold difference in the unidirectional abundance of F, H, and N atoms in the crystal lattice of iron, the lattice strain to be introduced is 0.2%, and the axial ratio c / a of tetragonal crystals Is approximately 1.001.
  • the lattice strain introduced is 0.5%, and the axial ratio c / a of tetragonal is about It becomes 1.003.
  • the axial ratio c / a of the tetragonal system is 1.002 or more, the coercivity increases, and the residual magnetic flux density also increases.
  • the particle diameter is as small as 10 nm
  • the effect of surface free energy on the volume free energy of particles is very large.
  • the number of iron atoms in the range of 2 nm from the surface becomes 10% or more of the number of iron atoms in the whole particle
  • physical property values such as magnetic properties of iron are strongly influenced by the surface.
  • each particle is in contact with MgF 2 containing fluorine with high electronegativity at the particle surface and contains fluorine in the crystal lattice of iron, electrons of iron atoms near the surface are obtained. The state changes significantly. This change increases anisotropic energy and coercivity.
  • fluorinating agent a liquid, gas, gel or the like containing fluorine other than ammonium fluoride as in this example can be used. Also, instead of Mg, it does not exhibit ferromagnetism, and all transition elements other than rare earth elements can be used.
  • the means for increasing the residual magnetic flux density without using a rare earth element has the following features. 8-1) Increase the number of iron atoms in the vicinity of the surface of the magnetic particle, and increase the electronegativity of the element (for example, the element whose iron electronegativity difference is 1 or more) to the inside and surface of iron crystal lattice Place on top.
  • the anisotropic energy in the vicinity of the surface can be increased by setting the number of atoms within 2 nm from the surface to 10% or more of the number of iron atoms in the whole particle.
  • the valences of iron atoms are plural (for example, monovalent and divalent), and the spin structure of a part of iron atoms becomes an antiferromagnetic or ferrimagnetic arrangement other than ferromagnetism.
  • 8-2) In order to achieve a low cost process, it is preferable to use a process that uses bulkable particles.
  • a strain is introduced into the iron crystal lattice by arranging the fluorine atoms having the maximum electronegativity in the direction of the inside and near the surface of the iron crystal. Thereby, the axial ratio c / a of the tetragonal system is set to 1.002 or more.
  • a nonmagnetic and high electronegativity material is disposed between the magnetic particles (at a position corresponding to the grain boundary region when compacted).
  • 8-5) Prepare magnetic particles so that atoms of high electronegativity are arranged in a specific direction in the magnetic particles. Thereby, magnetic anisotropy due to charge distribution can be added. In addition, any of the magnetoresistive effect, the magnetic refrigeration effect, and the magneto-thermoelectric effect can be exhibited.
  • the magnet material (magnet material which does not use cobalt and rare earth elements) according to the present embodiment as described above has magnet characteristics of residual magnetic flux density 0.5 to 1.8 T and coercive force 5 to 20 kOe, Show characteristics equivalent to or better than the rare earth magnet of Moreover, as a method of producing a magnetic powder, in addition to reactive evaporation as in this example, there is reactivity such as reactive ball milling, reactive bead milling, evaporation in reactive plasma, sputtering in reactive plasma, sol gel synthesis, etc. Various methods can be adopted.
  • Example 9 demonstrates magnet preparation by Fe and SmF 2 solution.
  • an iron powder (average particle diameter 50 ⁇ m) having a purity of 99.9% was precipitated in a mixed solution of squalane and ammonium fluoride, and roughly crushed by a bead mill while heating to 150 ° C.
  • the average particle size of the iron powder became 50 ⁇ m to 1 ⁇ m by coarse grinding.
  • the iron powder surface was fluorinated simultaneously with the coarse grinding.
  • the high crystal magnetic anisotropy Sm-Fe-F phase (Sm x Fe y F z , x, y, z is a positive number) is usually hexagonal or rhombohedral and the axial ratio c of its crystal lattice / A is 0.99 in the hexagonal system and 1.01 in the rhombohedral system.
  • the coercivity is expressed when the axial ratio c / a deviates from 1.00 to 0.01 or more (that is, when c / a is 0.99 or less or 1.01 or more).
  • the average thickness of the high crystalline magnetic anisotropic phase produced in this example was 1 to 30 nm. A part of the high crystal magnetic anisotropic phase forms a matching interface with the iron crystal, and lattice distortion has been introduced into the iron crystal. In addition, part of the iron crystal had a bct structure.
  • the iron powder has its magnetization constrained by the high crystalline magnetic anisotropic phase (rare earth iron fluoride formed on the surface), thereby expressing coercivity.
  • the axial ratio c / a of the rare earth iron fluoride formed on the surface is 1.00, the crystal magnetic anisotropy is small because the symmetry of the crystal is high and the anisotropy of the electric field gradient becomes weak.
  • the axial ratio c / a of the crystal lattice of the rare earth iron fluoride deviates from 1.00 to 0.01 or more, the magnetocrystalline anisotropy becomes larger than that of iron, leading to an increase in coercivity.
  • the increase of the magnetic anisotropy is summarized as follows. 9-1) When the axial ratio of the rare earth iron fluoride is 1.01 or more or 0.99 or less, lattice distortion is introduced into the crystal, and the electronic state or charge distribution becomes anisotropic. 9-2) When a high electronegativity fluorine is introduced to the surface area of iron crystal (in particular, a lattice distortion portion or a lattice defect portion), an electron is attracted to the fluorine atom or an adjacent atom around the fluorine, and as a result, Anisotropy occurs in the electronic state in the iron crystal, and iron atoms (iron ions) are in a plurality of valence states.
  • Anisotropy energy is generated due to an anisotropy in charge density between a fluorine atom having a high electronegativity (electron affinity) and at least one atom having a low electronegativity which is present around the fluorine atom Will increase.
  • the binding of the spins of atoms via fluorine atoms produces a spin-binding force.
  • a superexchange interaction works such that the direction of adjacent spins is constrained via a fluorine atom.
  • the spins are present depending on the constituent atoms and the atomic arrangement in both cases of parallel (the direction of spin is 0 °) or antiparallel (the direction of spin is 180 °).
  • Anisotropy due to the two dimensional structure of the grain boundary phase, the lattice matching of the interface, and the high electronegativity of fluorine cause interface magnetic anisotropy.
  • a layered intercalation or intercalation compound containing fluorine and iron as a grain boundary phase a compound containing fluorine and iron and having atoms thereof arranged in one dimension are formed along grain boundaries, and magnetic anisotropy is generated.
  • a fluoride intercalation compound is suitable as the intercalation compound, and a compound in which iron is disposed between M x F y (M is a transition element, F is a fluorine, and x and y are positive numbers) contributes to high coercivity.
  • Example 10 describes magnet preparation with Fe-10 mass% Co alloy and SmF 3 beads.
  • iron and cobalt having a purity of 99.9% were vacuum-dissolved, and then dissolved in a reducing atmosphere of Ar + 5% H 2 and rapidly cooled. Quenching was performed by blowing a molten iron-cobalt onto the surface of a copper roll rotating at 3000 rpm to produce an alloy foil.
  • the obtained alloy foil had a composition of Fe-10 mass% Co, an average thickness of 20 ⁇ m, and an average particle diameter of 100 ⁇ m.
  • the alloy foil was mixed with oil without being exposed to the atmosphere and heated to 200.degree. To the oil was added ammonium fluoride, a fluorinating agent. The heating agent dissolved the fluorinating agent in the oil.
  • a bead milling process was performed on the mixture of the alloy foil and the oil while heating. SmF 3 (outer diameter 0.1 mm) was used for the beads.
  • the pulverization of the alloy foil, the fluorination of the powder, the chemical reaction between the powder and the bead components, and the like simultaneously proceed by the thermal pulverization in the bead mill process. It is preferable to apply a magnetic field during heating and pulverizing to increase the magnetic anisotropy of the powder.
  • the nonmagnetic powder was separated from the powder after the bead milling step, the powder composition was homogenized, and the powder was inserted into a mold without exposure to the air, and molded in a magnetic field to produce an oriented molded body. Thereafter, sintering heat treatment was performed, and if necessary, aging heat treatment or rapid cooling treatment was performed to prepare a sintered body. A sintered magnet was obtained by magnetizing this sintered body.
  • sintering can be performed by adopting a process that does not expose to the atmosphere from the melting of the raw material to the preparation of the sintered body.
  • a fluoride or acid fluoride (grain boundary phase) containing at least one element of Fe, Sm and Co was formed.
  • the average grain size was 10 to 100 nm, and the average thickness of the grain boundary phase was 0.1 to 2 nm.
  • the average crystal grain size is 500 nm or more, the coercivity of the magnet is 1 kOe or less, which is not preferable.
  • the average crystal grain size is less than 5 nm, the magnetic properties can be secured, but this leads to an increase in the volume ratio of the grain boundary phase and the phase near the grain boundary, and as a result, the content of the rare earth element increases. In other words, it is not preferable because the reduction effect of the rare earth element is small.
  • the average thickness of the grain boundary phase exceeds 5 nm, it is not preferable because the maximum energy product is significantly reduced.
  • a residual magnetic flux density of 1.8 T, a coercive force of 21 kOe, and a Curie temperature of 620 ° C. were confirmed. This is a characteristic that exceeds the Nd--Fe--B based sintered magnet and the Sm--Co based magnet.
  • the amount of use of the rare earth element can be reduced to 1/2 to 1/100 of the conventional one (that is, cost reduction is possible). It was proved.
  • fluorinating agent in addition to the ammonium fluoride (NH 4 F) solution as in this example, a solution containing fluorine can be used.
  • a solution containing fluorine can be used as beads of bead mill, rare earth fluoride beads other than SmF 3 or beads containing other fluorine compounds can be used.
  • the features of the high-performance sintered magnet (fluorine-containing rare earth-iron-cobalt based magnet) as in this example are listed below.
  • 10-1) A magnetic coupling such as exchange coupling between a high crystal magnetic anisotropic phase near the grain boundary (phase near the grain boundary) and a high saturation magnetization phase (main phase) in the grain center region Is working.
  • 10-2) Fluorine is present in the grain boundary region, and the electronic state density of surrounding atoms changes to anisotropic distribution due to the influence of high electronegativity of fluorine.
  • fluorine it may be an element having an electronegativity higher by one or more than that of iron, and in particular, an element having a difference of electronegativity with iron of 2 or more is preferable.
  • the crystal structure of the main phase containing fluorine has at least one crystal structure of rhombohedral, hexagonal, tetragonal and orthorhombic, and the average axial ratio c / a of the crystal lattice is 1.001. Or less than 0.999.
  • the average axial ratio is 1.001 to 0.999, the lattice distortion is small (that is, the uniaxial anisotropy of the lattice is small), the magnetocrystalline anisotropy energy is also small, and the coercivity of the magnet is It is not preferable because it becomes 2 kOe or less.
  • the axial ratio can be confirmed by measurement (for example, X-ray diffraction, electron beam diffraction, convergent electron diffraction, etc.) using X-ray, electron beam, neutron beam, synchrotron radiation and the like.
  • the crystalline magnetic anisotropy is highest when the axial ratio c / a of the fluorine-containing rare earth-iron compound is 1.1 to 1.8 or 0.6 to 0.9. With these axial ratio ranges, high coercivity can be obtained even in a complex of a plurality of compounds having different axial ratios. 10-6)
  • the localized distribution of specific elements in the vicinity of grain boundaries increases the magnetic anisotropy.
  • a method of unevenly distributing a specific element there is a method of previously containing the unevenly distributed element in magnetic powder and making it unevenly distributed at the time of heat treatment, or a method of containing it in the beads of bead mill and making unevenly distributed by bead mill process (heating and crushing).
  • the degree of localized distribution may be localized in the region near the grain boundary (the outer peripheral region of the crystal grain) at a concentration twice or more the average concentration of the localized element in the crystal grain center region.
  • a localized element a transition element containing a rare earth element can be used.
  • an element having an electronegativity difference of 2 or more from fluorine among transition elements tends to contribute to the anisotropy of the electronic state to increase the magnetic anisotropy.
  • the phases containing fluorine at least one phase is a metastable phase at 20 ° C. When heated to a temperature range of 400 to 600 ° C., part of the metastable phase changes to a stable phase.
  • the sintered magnet according to the present embodiment can achieve both low cost and high magnet performance, various magnetic application products and magnet application devices (for example, industrial rotating electrical machines including medical vehicles and hybrid vehicles, medical devices, Applicable to electronic devices and the like.
  • various magnetic application products and magnet application devices for example, industrial rotating electrical machines including medical vehicles and hybrid vehicles, medical devices, Applicable to electronic devices and the like.
  • the sintered magnet according to the present embodiment does not contain cobalt, the same effects as described above (for example, increase in magnetic anisotropy due to change in electron distribution, or between the main phase and another ferromagnetic phase)
  • Exchange coupling occurrence of superexchange interaction through fluorine atom, increase of orbital moment, exchange interaction between antiferromagnetic spin arrangement and main phase, exchange interaction between ferrimagnetic spin arrangement and main phase, induction in magnetic field
  • the high coercivity of 5 to 20 kOe can be maintained by the addition of anisotropy, the addition of anisotropy by a specific slip surface, etc.
  • unavoidable impurities include oxygen, nitrogen, carbon, hydrogen, phosphorus, sulfur, and transition elements other than the main constituent elements, the crystal structure of each phase, the uneven distribution state of a specific element, and the vicinity of the interface of each phase There is no problem as long as the electronic state does not change significantly.
  • Example 11 describes magnet preparation by plasma fluorination of Fe-5 mass% K (potassium).
  • a fine powder having an average particle diameter of 100 nm was produced by evaporating an Fe-5 mass% K alloy in a plasma.
  • the starting alloy was fluorinated by flowing HF gas into the plasma, and a fine powder of Fe-5 mass% K-2 mass% F alloy was produced.
  • a unidirectional magnetic field of 10 kOe was applied to add induction anisotropy to the alloy fine powder.
  • the fine powder produced as described above was inserted into a mold without exposure to the air, and was molded in a magnetic field to produce an oriented molded body. Thereafter, a sintering heat treatment at 1000 ° C. was performed to prepare a sintered body.
  • an Fe—F—K ternary fluoride or Fe—F—K—O quaternary oxyfluoride containing 0.1 to 10 atomic% of K is formed in the grain boundary region, K was also contained in the crystal grains.
  • a fluorine atom with high electronegativity is located at the interface, and a potassium atom with low electronegativity is located within 10 nm in the vicinity.
  • the electron distribution or charge distribution of iron atoms existing around these atoms changes significantly.
  • a fluorine atom and a potassium atom are present within 10 to 20 nm from the iron atom, it is considered that the magnetic anisotropy is increased.
  • the element having an electronegativity difference of 3 or more is present in the vicinity of an iron atom, so the distribution of state density of electrons is changed to cause magnetic anisotropy. Becomes larger.
  • the sintered magnet exhibited high characteristics of a coercive force of 15 kOe and a residual magnetic flux density of 1.8 T.
  • elements such as oxygen, nitrogen, hydrogen, carbon, chlorine, copper and the like are present in the crystal grains or in grain boundaries as impurities, there is no problem as long as the crystal structure of the main phase is not largely changed.
  • the iron-based magnet material is highly electronegative by containing fluorine (electronegativity 3.9) whose electronegativity is 2 or more higher than iron and an element whose electronegativity is lower than iron
  • Anisotropy of charge distribution occurs among three elements, ie, iron, iron and low electronegativity elements. The anisotropy of the charge distribution contributes to the high magnetocrystalline anisotropy energy.
  • the anisotropy of the charge distribution distorts the crystal lattice, and the axial ratio c / a of the crystal lattice becomes larger than 1.001 or smaller than 0.999. In other words, the reduction in the symmetry of the crystal lattice increases the magnetocrystalline anisotropy energy.
  • the high electronegativity of fluorine contributes to the development of high crystal magnetic anisotropy.
  • the physical property value of the magnet largely depends on the kind and arrangement of atoms around fluorine, and in particular, the atomic arrangement near the grain boundary including the grain boundary region (eg, lattice distortion, structure of surface reconstruction, lattice matching, It depends on the crystal orientation relationship, defects, regular disordered alignment), composition distribution, and electronic state around the fluorine atom.
  • a phase exhibiting high magnetic anisotropy energy in the vicinity of the grain boundary magnetically or electrically couples with the high magnetic flux density phase in the crystal grain to constitute a high-performance magnet.
  • the structure of the region near the grain boundary including the grain boundary region is influenced by the heat history (for example, heat treatment temperature or quenching rate), and a metastable phase partially having ionic bond or covalent bond is formed.
  • the fluorine-containing phase (grain boundary phase) in the grain boundary region has a crystal structure including a plurality of amorphous phases. Some of the iron atoms contained in the grain boundary phase are different in valence from iron atoms in the main phase, and form an antiferromagnetic or ferrimagnetic spin structure.
  • the production method of the above-mentioned iron-based magnet material not containing a rare earth element is not limited to the reactive deposition method in plasma as in this embodiment.
  • a reactive grinding method using a fluorine-containing solution and an iron-based powder a method using a reaction between a fluorine-containing organic material and an iron-based powder, a fluorination reaction method using an electromagnetic field, a reaction using a fluorine-containing gas It is possible to employ techniques such as reactive sputtering and fluorine ion implantation.
  • halogen elements other than fluorine for example, chlorine
  • metalloid elements for example, S (sulfur), P (phosphorus), Si (silicon), B (boron), Ga (gallium), Ge Elements having a higher electronegativity than iron such as (germanium)
  • S sulfur
  • P phosphorus
  • Si silicon
  • B boron
  • Ga gallium
  • Ge Elements having a higher electronegativity than iron such as (germanium)
  • the effect similar to that of the present example by arranging a part of iron atoms between atoms of high electronegativity and atoms of low electronegativity And high residual magnetic flux density).
  • the atom of high electronegativity and the atom of low electronegativity respectively correspond to the first to tenth adjacent atoms when viewed from the iron atom. It says to be located within the position.
  • the difference between the high electronegativity and the low electronegativity is 2 or more.
  • the Fe-K-F alloy powder is composed of iron and at least one element of Group 1 elements or Group 2 elements and at least one element of Group 17 elements.
  • the iron-based magnet materials eg, Fe-Co-K-F system, Fe-Ca-F system, Fe-Na-F system, etc. If at least one phenomenon involved can be confirmed, magnetic properties equivalent to those of the Fe—K—F alloy powder can be obtained.
  • the rare earth element is added in a range of 0.1 to 10 atomic% to a material system containing no rare earth element and having a large difference in electronegativity of the constituent elements as in this embodiment, the coercivity of the magnet is obtained. Can be increased by 1.1 to 3 times to increase the maximum energy product.
  • Example 12 describes magnet preparation by fluorination of an Fe-50 mass% Co alloy. First, an Fe-50 mass% Co alloy was melted and cast in an Ar-5% H 2 mixed gas. Next, high frequency melting was performed in an Ar-10% H 2 mixed gas atmosphere, and the molten metal was sprayed on a rotating roll to prepare a flat alloy powder or a ribbon-like alloy foil.
  • the obtained alloy powder / alloy foil was immersed in a mixture of ammonium fluoride (NH 4 F) and oil, and heat grinding was performed for 5 hours by a bead mill.
  • the bead mill was heated to 200 ° C. using zirconia beads (diameter 0.1 mm).
  • the Fe-50 mass% Co alloy powder becomes a slurry, and an Fe-50% Co alloy fine powder having an average particle diameter of 30 nm, in which a part of the surface is fluorinated, is produced.
  • the slurry was filled in a mold and preformed in a magnetic field of 10 kOe. Next, a pressure of 1 t / cm 2 was applied under heat at 500 ° C. without exposing the temporary molded body to the air to form a molded body having a relative density of 99%. Next, the molded body was held at 400 ° C. for 5 hours and then gradually cooled to prepare a sintered body.
  • the sintered body is composed of grains of Fe-50 mass% Co alloy having an average grain size of 30 nm and grain boundary regions mainly composed of acid fluoride, and the crystal structure of the crystal grains is bct in the vicinity of grain boundaries. (Body-centered tetragonal). Fluorine was partially disposed in the crystal lattice of the bct structure. The interstitial arrangement of fluorine expands the interatomic distance of Fe and Co atoms, and promotes the formation of the bct structure. In addition to fluorine, H and N, which are constituent elements of ammonium fluoride, and some elements of C (carbon) in the oil are arranged to penetrate into the crystal lattice.
  • the Fe-50% Co alloy of this bct structure has a part-ordered structure and exhibits high magnetocrystalline anisotropy energy.
  • the fluorine present in the grain boundary region was combined with oxygen to form an acid fluoride.
  • oxygen in the crystal grains can be removed, and the formation of a small phase of crystalline magnetic anisotropy energy such as Fe 3 O 4 can be suppressed.
  • the axial ratio c / a of the bct structure depends on various preparation parameters such as fluorine concentration, oxygen concentration, Co concentration, and heat treatment temperature.
  • the coercivity of this embodiment depends on the axial ratio c / a of the bct structure and the distribution of the phase having the bct structure, and a coercivity of 5 kOe or more is exhibited when the axial ratio is 1.01 to 1.30.
  • the axial ratio and the degree of order of the bct phase fluctuate in the bct phase, but when the average axial ratio is 1.12 and the degree of order 0.7 (note that 1.0 is a perfect ordered phase)
  • the reaction process By employing the reaction process with fluorine, oxygen contained in the alloy particles is removed from the particles during the heating process (the alloy particles are reduced) to form an oxyfluoride. It is considered that the generated acid fluoride forms a grain boundary region phase to discontinue the magnetic connection between the alloy particles, thereby suppressing the magnetization reversal and contributing to the high coercivity.
  • a method of producing the magnetic material in addition to the above process, a method of bead milling or mechanical alloying in an alcohol solvent containing a fluorinating agent, a method of bead milling or mechanical alloying in a fluorine-containing gas atmosphere, or Fe-Co
  • a method of performing a grinding process in a solvent or gas containing at least one element (for example, carbon, hydrogen, nitrogen, chlorine, etc.) capable of intruding into the alloy can be employed.
  • Fe—Co alloy crystal grains having a partially ordered bct structure and an average particle diameter of 1 to 100 nm can be produced.
  • the following points are important to realize the residual magnetic flux density of 1.5 T or more and the coercive force of 20 kOe or more in the Fe--Co based magnet material.
  • 12-1) The Fe--Co alloy contains interstitial elements, and some of the alloy crystal grains have a bcc or bct structure having lattice distortion. 12-2) A part of the bct structure is regularized. 12-3) An ordered or disordered phase containing the interstitial element grows in the grain boundary region, and the concentration of the interstitial element is higher in the grain boundary region than in the alloy crystal grains. 12-4)
  • the average grain size of alloy crystal grains is 1 to 100 nm. 12-5)
  • the axial ratio c / a of the bct structure is 1.01 to 1.30.
  • Example 13 describes magnet preparation using Fe-30 mass% Co alloy and Tb (terbium) -F based gel.
  • an Fe-30 mass% Co alloy was evaporated and solidified in an ultrahigh vacuum to prepare a fine powder having an average particle diameter of 5 to 100 nm, and was precipitated in oil in an Ar gas atmosphere to prevent oxidation.
  • a Tb-F based gel is dissolved at a concentration of 0.1 to 5% by mass, and 1% by mass of NH 4 F is added.
  • a Tb—F based film On the surface of some of the Fe—Co alloy fine powder, a Tb—F based film was formed with a thickness smaller than the particle diameter. NH 4 F chemically bonds to the surface of the Fe—Co alloy fine powder and plays a role in promoting the layering of the Tb—F based film.
  • the concentration of Tb-F gel in oil is desirably 0.1% by mass or more.
  • the concentration of Tb-F gel in the oil be 5% by mass or less.
  • the saturation magnetization of the Fe—Co alloy powder in which the fluoride film was formed was increased by 1 to 10% by the heat treatment at 200 to 1000 ° C. Such an increase in saturation magnetization is considered to be due to the fact that elements such as oxygen and carbon which are impurities in particles are absorbed by fluoride.
  • the composition and crystal structure of the fluoride were changed by the heat treatment. Even when the particles are oxidized or when various protective layers are formed on the particle surface, the saturation magnetization can be increased by applying a heat treatment after the fluoride film is formed on the surface (the bulk saturation magnetization can be It has been separately confirmed that the value reaches 90 to 99%).
  • An anisotropic sintered magnet can be produced by mixing the Fe--Co alloy powder having the fluoride film as described above with a magnetic powder having large magnetocrystalline anisotropy, then performing magnetic orientation and sintering. .
  • a sintered magnet is obtained in which the Fe--Co alloy phase, the fluorine-containing grain boundary phase, and the ferromagnetic phase having a large crystal magnetic anisotropy are the main components. It was confirmed that the residual magnetic flux density and the coercivity of this magnet increased more than that of a single ferromagnetic phase with large crystal magnetic anisotropy.
  • Tb which is a fluoride constituting element used in this example, is more likely to be diffused in a phase having larger crystal magnetic anisotropy than Fe or Fe—Co alloy phase. In other words, it is important to select an element that can increase the magnetic physical property value of the phase having a large crystal magnetic anisotropy as the fluoride constituting element.
  • the magnetic anisotropy is larger than the bcc structure in the bct phase having an axial ratio of 1.001 or more.
  • the magnetic characteristics of the large phase of the crystal magnetic anisotropy adjacent to the fluorine-containing phase are a residual magnetic flux density of 2.1 T and a coercive force of 18 kOe.
  • the bct phase of the Fe--Co alloy becomes unstable with respect to temperature as it tries to release lattice strain as the axial ratio c / a increases.
  • the transition from bct to bcc occurs at 500 ° C. or higher. Therefore, when the axial ratio c / a has a bct phase exceeding 1.550, sintering heat treatment at 500 ° C. or higher can not be performed even though preparation of a bonded magnet is possible, so the magnetic material density is 98% or more It is usually difficult to obtain a magnet.
  • a fluorine-containing phase is formed in the grain boundary region, and the oxygen concentration and carbon concentration in the grain boundary region are higher than those in the crystal grain.
  • the oxygen concentration in the region near the interface of Fe crystal grains and Fe—Co alloy crystal grains is lower than the average oxygen concentration in the large phase of crystal magnetic anisotropy. That is, in the present sintered magnet, the phase having the minimum oxygen concentration is a high saturation magnetization phase such as Fe crystal grains or FeCo alloy crystal grains.
  • Example 14 describes magnet preparation using Fe-30 mass% Co alloy and FeF 2 beads.
  • the Fe-30 mass% Co alloy was evaporated and solidified in vacuum to prepare fine particles having an average particle diameter of 10 nm, and precipitated in a mixed solution of oil and ammonium fluoride. These were put into a bead mill and subjected to a bead mill process.
  • FeF 2 beads of an elliptical sphere (major axis diameter 50 nm, uniaxial diameter 30 nm) were used and heated to 200 ° C. This bead milling process fluorinated the Fe-30% by mass Co alloy particles and deformed the particles.
  • a compact was produced by compression molding the obtained particles in a magnetic field.
  • the molded body was further heat-molded to produce a high density bulk body. It was manufactured in vacuum, mineral oil or inert gas so as not to be exposed to the atmosphere until the high density bulk was obtained from the raw material.
  • fluorine was introduced into the Fe--Co alloy phase, and a part of the alloy crystal grains was structurally changed from bcc to bct.
  • the Fe—Co alloy crystal grains had a mixed structure of the bcc structure and the bct structure.
  • the bcc structure part and the bct structure part are in a lattice matching relationship.
  • the (n00) plane of the bcc structure is parallel to the (m00) plane of the bct structure.
  • a crystal plane or crystal orientation in which n and m are integers has a specific relationship.
  • the bct structure has two types of lattice constants (a-axis and c-axis), and each value depends on the content of fluorine, the arrangement of fluorine atoms, and the type and concentration of the third element.
  • FIG. 7 shows the relationship between the tetragonal axis ratio (c-axis / a-axis) of the phase having a body-centered tetragonal crystal structure and the coercivity of the magnet and the residual tetragonal axis ratio of the magnet according to Example 14; It is a graph which shows a relation with magnetic flux density.
  • FIG. 8 is a graph in which a part of FIG. 7 is enlarged. As shown in FIG. 7, it was found that the axial ratio of the bct phase (c axis / a axis ratio, c axis is the major axis) changes in the range of 1.001 to 1.650. Further, as shown in FIG.
  • the bct structure becomes unstable, and the bct phase is easily transformed to the stable fluoride (FeF 2 , FeF 3 ) or bcc phase, so that the saturation magnetization decreases.
  • a third element such as a transition element other than Fe and Co as a structure stabilizing element.
  • the axial ratio can be measured by electron beam diffraction, X-ray diffraction or the like, and the atomic position and interatomic distance of each atom can be evaluated by using a neutron beam or radiation.
  • a fluorine atom was intruded at the interstitial position of the octahedral lattice of the bct structure Fe--Co alloy, and the c axis extended as the occupancy of the fluorine atom at the octahedral position increased. Due to the high electronegativity of fluorine and the lattice expansion effect, the magnetocrystalline anisotropy energy of the Fe--Co alloy phase can be increased to express high coercivity.
  • carbon, hydrogen, and nitrogen may be intruded and disposed at the positions of the octahedral lattice and the tetrahedral lattice, and it has been confirmed that the bct structure is stabilized.
  • Example 15 describes the preparation of a magnet by Fe-Co alloy and Tb-F film coating using solution.
  • cobalt acetate tetrahydrate Co (OCOCH 3) 2 ⁇ 4H 2 O, iron chloride tetrahydrate (FeCl 2 ⁇ 4H 2 O) , sodium hydroxide (NaOH) and polyvinylpyrrolidone were dissolved in ethylene glycol, It was heated to 120 ° C.
  • a gel of TbF 3 composition was added and then heated to 140 ° C. to produce a ferromagnetic powder in which particles of Fe—Co alloy were coated with a Tb—F film.
  • a powder was obtained in which a Tb—F film was coated on the surface of cubic Fe—Co alloy particles having an average particle size of 50 nm.
  • the particle size and particle composition depend on the Fe concentration in the solution, the Co concentration, the heating rate, the heating temperature, and the like.
  • the saturation magnetization of the ferromagnetic portion is 225 emu / g.
  • the saturation magnetization is increased by the diffusion and absorption of impurities such as oxygen and carbon in the particles by the heat treatment. Furthermore, by quenching the temperature range of 300 ° C. or more at a cooling rate of 10 ° C./sec or more at the end of the heat treatment step, some of the acid fluoride stabilizes cubic crystals to room temperature, and lattice distortion occurs in the particles. It can be introduced / remained. As a result, some of the Fe—Co alloy particles form a phase having two lattice constants. The introduction of the lattice strain increases the magnetocrystalline anisotropy energy of the Fe--Co alloy phase, thereby increasing the coercivity.
  • ferromagnetic powder When the above-mentioned ferromagnetic powder was compression-molded in a magnetic field to produce a high density bulk body, a magnet having a residual magnetic flux density of 2.2 T, a coercive force of 29 kOe, and a Curie temperature of 620 ° C. could be produced.
  • a magnet having a residual magnetic flux density exceeding 2.0 T as in this embodiment can be realized with the following composition and structure.
  • the main phase is Fe or Fe--Co alloy.
  • 15-2) Lattice distortion is introduced into part of the main phase and has two lattice constants.
  • the cubic crystal structure (one lattice constant) has a small crystal anisotropy energy, and by having two lattice constants as in the tetragonal crystal structure, the magnetocrystalline anisotropy is increased and the coercivity is increased.
  • a metastable fluorine-containing phase is formed in contact with the main phase, and a matching interface having a specific crystallographic relationship is formed at the main phase / part of the fluorine-containing phase interface.
  • the main phase particles constituting the molded body are arranged with anisotropy.
  • the average particle size of the main phase particles is 5 nm or more and 200 nm or less.
  • an Fe-based or Fe--Co-based alloy as the main phase.
  • Such a material system is selected because a material not containing Fe or Co and having a saturation magnetic flux density of 2.0 T or more has not been found at this stage.
  • Fe-based materials such as Fe-N, Fe-C, Fe-B, Fe-F, etc., alloys obtained by adding light elements to Fe-Co alloys, compound materials, composition modulation alloys, etc.
  • a material system that achieves 2.0 T or more at 20 ° C. is desirable.
  • ferromagnetic materials containing rare earth elements such as Fe-rare earth elements and Fe-rare earth elements-light elements, and plural types of particles mixed and mixed with these materials are used. May be
  • the introduction of lattice distortion into a part of the main phase reduces the symmetry of the crystal lattice and increases the magnetic anisotropy energy. For this reason, not a cubic system consisting of one lattice constant, but a tetragonal system, a hexagonal system, a rhombohedral system consisting of two or more lattice constants, etc. are desirable.
  • the lattice strain is preferably 0.1% to 20% in the vicinity of grain boundaries.
  • the magnitude of lattice distortion is affected by the crystal orientation relationship between the structure of the acid fluoride or fluoride that is the grain boundary phase and the main phase.
  • Lattice distortion of the main phase is 0%, a coercive force of 10 kOe or more can not be secured.
  • Lattice distortion can be confirmed by diffraction image analysis of a transmission electron microscope or analysis of atomic positions and interatomic distances using radiation.
  • various defects such as dislocations and stacking faults are observed in the lattice strain introduced portion.
  • the fluorine-containing phase By forming a fluorine-containing phase in the grain boundary region, the fluorine-containing phase diffuses and absorbs impurities in the main phase, and a matching interface having a specific crystal orientation relationship with the main phase is formed. Ru. At this time, lattice distortion is introduced in the region near the interface of the main phase.
  • the fluorine-containing phase transition metal fluorides or transition element-containing acid fluorides other than the above-mentioned Tb-F series are desirable, and their average thickness is desirably 0.1 to 10 nm.
  • the fluoride When the average thickness is less than 0.1 nm, the fluoride does not form a layer, and it is difficult to introduce lattice distortion in the vicinity of the interface of the main phase as a whole, and the coercivity decreases. On the other hand, when the average thickness exceeds 10 nm, the coercivity can be secured, but the volume fraction of fluoride increases and the residual magnetic flux density decreases, so the maximum energy product decreases.
  • the fluoride contains oxygen, whose oxygen concentration is higher than that in the main phase.
  • the fluoride or acid fluoride exhibits a plurality of crystal structures depending on the temperature (for example, the room temperature region and the high temperature region) and the oxygen concentration.
  • the room temperature stable phase or the high temperature stable phase of the fluoride or acid fluoride form a matching interface at a part of the interface with the main phase.
  • Various elements may be added to adjust the lattice constant of the fluoride or acid fluoride.
  • the residual magnetic flux density can be increased by adding sequence anisotropy to the main phase particles in the process before forming into a compact. If the average crystal orientation of the main phase particles constituting the molded body does not have a specific orientation, a residual magnetic flux density of 2.0 T or more can not be achieved.
  • the average particle diameter of the main phase particles is 1 ⁇ m or more, the ratio of the region in which lattice distortion is introduced is too small, so the coercivity and the residual magnetic flux density are small.
  • the average particle size is less than 1 ⁇ m, improvement in coercivity appears, but in order to make the residual magnetic flux density 2.0 or more, the average particle size is preferably 5 to 200 nm. If the average particle size is less than 5 nm, the residual magnetic flux density is 0.5 to 0.5, because the volume fraction of fluoride in the grain boundary region is excessively increased and the orientation control of the main phase particles is difficult. The desired high-performance magnet can not be obtained because it is about 1.5T.
  • casting it is preferable that it is not isotropic spherical shape, and is cube shape with shape anisotropy, flat shape, and elliptical spherical shape.
  • the main phase and part of the fluorine-containing phase have a regular structure, and the introduction of strain accompanying the formation of a matching interface is an essential element for increasing the coercive force.
  • the crystal structure and lattice distortion of the fluorine containing phase and the main phase are obtained.
  • the magnetic characteristics can be maintained as long as there is no significant influence.
  • part of the process of this embodiment may be applied to the conventional magnets Nd 2 Fe 14 B based magnets, Sm 2 Co 17 based magnets, alnico based magnets, Mn-Al based magnets, ferrite based magnets . Furthermore, by combining a conventional magnet material and the magnet material of the present embodiment, a composite magnet or a laminated magnet can be produced and can be applied to various magnetic circuits.
  • Example 16 describes magnet preparation using (Nd, Dy) 2 Fe 14 B, Fe-30 mass% Co, and TbF 3 .
  • First with respect to magnetic powder having an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m and having (Nd, Dy) 2 Fe 14 B as a main structure, 20 mass% of Fe-30 mass% Co particles having an average particle diameter of 0.05 to 1 ⁇ m % Mixed.
  • the mixed powder was subjected to bead milling in an oil containing 20% by mass of ammonium fluoride for 10 hours to simultaneously fluorinate and grind the mixed powder.
  • the bead mill conditions using TbF 3 beads having a particle size of 100 nm, was heated to 130 ° C..
  • a drying step, a forming step in a magnetic field, and a sintering step were obtained to produce an anisotropic sintered magnet.
  • fluoride was formed on the surface of the powder, and fluoride or acid fluoride was formed in the grain boundary region after sintering. Crystals containing fluorides such as (Nd, Dy) 2 Fe 14 B, Fe-30 mass% Co, (Nd, Tb) OF, NdF 2 , NdF 3 , TbF 2 , TbF 3 and the like in the sintered body Grains were observed.
  • the obtained sintered magnet exhibited magnet characteristics of a residual magnetic flux density of 1.65 T, a coercive force of 25 kOe, and a maximum energy product of 67 MGOe.
  • the sintered magnet has a tetragonal crystal structure (cubic crystal with lattice distortion) formed, and the lattice distortion also exists in the range of 0.1 to 1% in the ferromagnetic phase, as shown by the electron microscope electron It was confirmed from line diffraction image analysis.
  • the Tb component is localized in (Nd, Dy) 2 Fe 14 B particles adjacent to the Fe-30 mass% Co particle via the fluorine-containing grain boundary phase, and (Nd, Dy, Tb) 2 Fe 14 B It had formed a crystal.
  • Tb component increases the magnetocrystalline anisotropy energy of (Nd, Dy, Tb) 2 Fe 14 B crystal, and (Nd, Dy, Tb) 2 Fe 14 B particles and Fe-30 mass% Co particles It is thought that the magnetic coupling between them was increased.
  • the magnetostatic coupling or the exchange coupling between the (Nd, Dy, Tb) 2 Fe 14 B particles and the Fe-30 mass% Co particles works, and the saturation magnetic flux density of the Fe--Co alloy is (Nd, Dy)
  • the residual magnetic flux density is high because it is higher than that of 2 Fe 14 B, and it is considered that the maximum energy product exceeding the maximum energy product of (Nd, Dy) 2 Fe 14 B alone can be realized.
  • the Fe-30 mass% Co particles have a regular and / or irregular bcc or bct structure, and the coercivity tends to increase as the proportion of the bct structure increases.
  • RE is a rare earth element
  • high crystalline magnetic anisotropic phase high crystalline magnetic anisotropic energy compound containing rare earth element
  • lattice distortion RE 2 Fe 14 B / Fe, RE 2 Fe 17 N x / Fe, RE 2 Fe 17 F x / Fe-Co, as combinations with the ferromagnetic tetragonal crystal structure (high saturation magnetic flux density material) REFe 11 M y F x / Fe system, and the like RE 2 Co 17 / Fe-Co system.
  • the fluorine-containing phase is formed in the grain boundary region, and the maximum energy product is 40 to 100 MGOe by controlling the lattice strain of the high saturation magnetic flux density material in the region near the grain boundary to 0.1% to 20%. Can be realized. When the lattice strain exceeds 20%, the structure of the high saturation magnetic flux density material itself becomes unstable and relaxation of the lattice strain tends to occur at 400 to 600 ° C., which makes it difficult to use at high temperature.
  • the lattice strain is less than 0.1%, the tetragonality of the high saturation magnetic flux density material is reduced (approaching the cubic structure) and the dispersion of magnetization becomes large, so the coupling with the high crystal magnetic anisotropic phase is As a result, the squareness of the demagnetization curve (the ratio of the demagnetizing field to the coercivity "demagnetizing field / coercivity" at 90% of the residual magnetization) decreases.
  • the volume fraction of the high saturation magnetic flux density material is 0.1 to 90%, the residual magnetic flux density increasing effect of the demagnetization curve is confirmed as compared with the case where the high saturation magnetic flux density material is not used. In particular, an increase in maximum energy product was observed at a volume fraction of 2 to 90%.
  • the volume fraction of the high saturation magnetic flux density material is less than 0.1%, the effect of increasing the maximum energy product is offset by the magnetization reduction by the fluorine-containing grain boundary phase.
  • the volume fraction of the high saturation magnetic flux density material exceeds 90%, the continuity of the high saturation magnetic flux density material becomes high, and the ratio of magnetostatic coupling and exchange coupling with the high crystal magnetic anisotropic phase decreases. Therefore, the maximum energy product is reduced.
  • the high saturation magnetic flux density material it is desirable to use a powder having shape anisotropy such as flat shape or rod shape. Thereby, the anisotropic energy of the magnet is increased.
  • Example 17 describes magnet preparation using Fe—Co—F—H based particles grown from solution.
  • cobalt acetate tetrahydrate Co (OCOCH 3 ) 2 .4H 2 O, iron chloride tetrahydrate (FeCl 2 .4H 2 O), sodium hydroxide (NaOH) and polyvinylpyrrolidone were dissolved in ethylene glycol.
  • 5% by mass of ammonium fluoride was added, and the mixture was heated and held at 170 ° C. and then cooled to prepare Fe—Co—F—H-based particles.
  • Fe--Co--F--H based particles having crystal magnetic anisotropy, shape magnetic anisotropy, and stress induced magnetic anisotropy were obtained.
  • the average particle size was 100 nm.
  • the obtained particles were temporarily formed in a magnetic field and then compression molded to produce an anisotropic magnet.
  • the lattice distortion was introduced into the Fe—Co alloy crystal by F atom, H atom, and stress at the time of forming, and a tetragonal crystal structure having an axial ratio c / a of 1.001 to 1.20 was partially formed.
  • a phase in which the axial ratio of the tetragonal lattice is 1.1 to 1.2 is formed, the coercivity is increased by the increase of the magnetocrystalline anisotropy energy.
  • tetragonal crystals having an axial ratio of more than 1.20 can be formed, the structural instability is increased, so the axial ratio is preferably 1.20 or less.
  • the axial ratio is preferably 1.20 or less.
  • both high saturation magnetic flux density and high residual magnetic flux density can be achieved.
  • the magnet according to this example exhibited magnet characteristics of a residual magnetic flux density of 1.7 to 2.3 T and a coercive force of 10 to 40 kOe.
  • a transition element may be added to the Fe--Co alloy.
  • the features of the magnet of this embodiment are as follows. 17-1) A crystal phase (tetragonal crystal structure with lattice distortion) in which the axial ratio of crystal lattice is larger than 1 is formed. 17-2) Elements of small atomic radius such as F and H are disposed at the penetration position in the crystal lattice. 17-3) A fluorine-containing compound is formed in the grain boundary region. 17-4) A ferromagnetic phase containing no rare earth element is formed. 17-5) At least three types of crystal phases, ie, a phase with an axial ratio of crystal lattice greater than 1 and a phase of an Fe-based cubic crystal phase and a fluorine-containing grain boundary phase, are generated. Magnetic coupling is observed between the cubic phase.
  • the molded magnet has magnetic anisotropy, and the magnetic powder constituting the molded magnet also has magnetic anisotropy. 17-7)
  • the average particle diameter of the ferromagnetic crystal particles is 5 nm or more and 1000 nm or less.
  • oxides, nitrides, carbides, and an amorphous phase may be formed in addition to the fluorine-containing phase, and localized distribution of transition elements may be recognized in the vicinity of the grain boundaries.
  • an Fe-based interstitial alloy system such as Fe--Co--N system, Fe--Co--C system, Fe--Co--Cl system, etc. may be mentioned. Although these magnetic materials have lower magnetic properties than the fluorine-containing magnetic materials as in this example, similar effects were confirmed. The reason why the fluorine-containing magnet material exhibits higher magnetic properties than other material systems is derived from the high electronegativity (electron affinity) of the fluorine atom.
  • the crystal magnetic anisotropy energy is It is to increase.
  • the magnet of this example formation of an ordered phase in a part of crystal grains and a specific crystal orientation relationship between the grain boundary phase and the Fe-based ferromagnetic phase were observed. Moreover, as for the magnet of the present Example, the magnetic cooling effect (the magnetocaloric effect), the magnetoresistance effect, and the magnetothermoelectric effect were confirmed besides the high maximum energy product.
  • the magnet material according to the present embodiment can reversibly control the lattice distortion of the Fe—Co alloy crystal by a magnetic field, heat, an electromagnetic field or the like.
  • a magnetic field for example, by applying to the magnet an electromagnetic field having a frequency such that only the fluorine-containing phase generates heat, only the region near the grain boundary generates heat, the lattice distortion of the crystal is relaxed, and the coercivity of the magnet decreases.
  • the application of the electromagnetic field is stopped, the lattice distortion of the crystal and the axial ratio of the crystal lattice are reversibly restored.
  • the magnetic flux at strain release is about 0.1 to 0.5, that is, 50 to 90% can be reversibly demagnetized.
  • the magnetic flux at strain release is about 0.1 to 0.5, that is, 50 to 90% can be reversibly demagnetized.
  • Example 18 describes magnet preparation using Fe-30 mass% Co, TbF solution and (Nd, Pr, Dy) 2 Fe 14 B powder.
  • particles of Fe-30 mass% Co alloy were produced by plasma deposition. The average particle size of the obtained alloy particles was 40 nm.
  • the surface of the Fe--Co alloy particles was surface-treated with a Tb--F solution to form a Tb--F film having an average thickness of 0.1 to 2 nm.
  • Fe—Co alloy particles coated with a Tb—F based film and (Nd, Pr, Dy) 2 Fe 14 B powder (average particle diameter 5 ⁇ m) were mixed.
  • the mixing ratio (weight ratio) of Fe—Co alloy particles to (Nd, Pr, Dy) 2 Fe 14 B powder was 1: 100.
  • the compact was placed in a vacuum sintering furnace, heated to 1100 ° C., furnace-cooled, and subjected to aging heat treatment at 500 ° C. to produce a sintered body.
  • the maximum energy product of the magnetic properties of the obtained sintered body was 60 MGOe. This was higher than the maximum energy product (55 MGOe) when Fe-Co particles were not used.
  • Nd--Fe--B based sintered magnets mixed with Fe--Co particles surface-treated with a rare earth fluoride-based film as in this example can control a maximum of 100 MGOe by controlling various fabrication parameters. It confirmed that energy product could be obtained.
  • the composition of the Fe--Co alloy, the shape of the Fe--Co alloy particles, the film thickness and composition of the rare earth fluoride, and the dispersion state of the Fe--Co alloy particles Fe--Co alloy And the temperature of sintering and aging heat treatment, and the like.
  • the features of the sintered magnet according to the present embodiment are as follows. 18-1) The Fe--Co alloy particles are in contact with the fluorine-containing phase. 18-2) The average particle size of Fe—Co alloy particles is smaller than that of (Nd, Pr, Dy) 2 Fe 14 B powder. 18-3) The Curie temperature of the magnet is 600 to 990 ° C. 18-4) A cubic acid-fluorine compound is formed in part of the fluorine-containing phase. 18-5) The Co concentration in the Fe--Co alloy is 0.1 to 50% by mass. 18-6) Heavy rare earth elements are detected more in Nd-Fe-B based grains than in Fe--Co alloy grains.
  • part of the heavy rare earth elements is localized near the grain boundaries of Nd--Fe--B-based crystal grains.
  • the sintered body density is 7.5 g / cm 3 or more.
  • Nd-Fe-B type crystal grains are oriented.
  • the coverage of the fluorine-containing phase is higher in the Fe—Co alloy crystal grains than in the Nd—Fe—B crystal grains.
  • the magnetic powder mixed with the Fe--Co alloy particles coated with the fluorine-containing film as described in the present embodiment is not limited to the above-mentioned Nd--Fe--B type, and Sm 2 Co 17 type or SmCo 5 All conventional magnetic materials containing rare earth elements, such as systems, can be utilized. It was separately confirmed that the effects of increasing the residual magnetic flux density and the Curie temperature can be obtained as described above even when mixed with the conventional magnetic materials.
  • Example 19 describes magnet preparation using Fe-30 mass% Co alloy, TbF 3 solution and Nd 2 Fe 14 B powder.
  • an alloy cluster was produced by vacuum melting an Fe-30 mass% Co alloy and exposing it to plasma.
  • the recovered alloy clusters had an average particle size of 30 nm, and were in the form of spheres, ellipsoids or flat bodies.
  • the Fe-Co alloy clusters precipitated in the oil was dissolved TbF 3 without being exposed to the atmosphere, after addition of ammonium fluoride 1 wt%, was heated ground by a bead mill. At this time, a magnetic field having a uniaxial anisotropy was applied to the bead mill apparatus to cause a diffusion reaction while adding anisotropy to the particles, thereby producing a powder having magnetic anisotropy.
  • the obtained powder was mixed with Nd 2 Fe 14 B crystal powder while being not exposed to the air, and the mixed powder was filled in a mold.
  • a compact having a relative density of 60% was produced by pressure-molding the filled mixed powder.
  • this molded body was sintered at 1100 ° C., and then subjected to aging heat treatment and quenching to prepare an anisotropic sintered magnet.
  • a magnet having a maximum energy product of 60 MGOe as described above and a coercive force of 15 kOe or more has the following characteristics.
  • the main phase is Re 2 Fe 14 B (Re is at least one rare earth element) having a tetragonal crystal structure, and the cubic of which the saturation magnetization is maximum in the sintered magnet as a ferromagnetic phase different from the main phase Crystal grains of a crystalline Fe--Co alloy are formed.
  • the saturation magnetic flux density and its distribution in the sintered magnet can be confirmed from the magnetic moment and magnetic structure of the sintered magnet measured by using neutron beam and radiation.
  • the magnetization of the Fe--Co alloy is more magnetically constrained than in the presence of single crystal grains to increase the residual magnetic flux density of the sintered magnet. found.
  • the crystal grains of the Fe--Co alloy are desirably coated with a fluorine-containing phase such as Re--O--F or Re--F, and the coverage is preferably 50 to 100%.
  • fluorine-containing phases prevent mutual diffusion between the Fe--Co-based alloy and the Re 2 Fe 14 B crystal during the sintering step (for example, 1100 ° C.), and the heavy rare earth element is added to the Re 2 Fe 14 B crystal. It plays a role to be localized near the grain boundary.
  • the composition of the Fe--Co based alloy is preferably 0.1 to 90% by mass of Co.
  • the Co concentration of the Fe--Co alloy is less than 0.1 mass% or less than the measurement sensitivity of mass analysis, the increase effect of the residual magnetic flux density of the sintered magnet can hardly be obtained.
  • a sintered magnet prepared by mixing Fe nanoparticles not containing Co and (Nd, Dy) 2 Fe 14 B crystal powder and using 0.1 mass% of Tb-F-based fluoride residual magnetic flux Density decreased.
  • the Co concentration exceeds 90% by mass, the hcp structure or the fcc structure is formed in a part of the Fe—Co alloy crystal grains, and it is difficult to significantly increase the maximum energy product.
  • nanoparticles are used as Fe alloy particles.
  • the surface of the nanoparticles is very active, it is necessary to suppress the reaction of decreasing the magnetization (for example, oxidation or carbonization) as much as possible.
  • the suppression of oxidation and carbonization is important not only in the sintering process but also in the process before sintering.
  • the addition of Co is effective in suppressing these reactions, and along with the progress of the reduction reaction (deoxygenation action) by the fluoride, the magnetization of the Fe alloy is increased and the Nd-Fe-B ferromagnetic phase is obtained even after sintering. It shows a value exceeding saturation magnetization.
  • the highly saturated magnetization Fe--Co alloy and the Nd--Fe--B ferromagnetic phase are magnetically coupled via the fluorine-containing grain boundary phase,
  • the heavy rare earth element being localized near the grain boundaries of the -B-based ferromagnetic phase, high coercivity and high residual magnetic flux density can be achieved.
  • the nanoparticles can easily penetrate into the gaps of the large particle diameter Nd--Fe--B-based ferromagnetic powder during the forming process, and thus do not inhibit the magnetic field orientation of the Nd--Fe--B-based ferromagnetic powder. If the average particle size of the Fe--Co-based alloy particles is larger than the average particle size of the Nd--Fe--B-based ferromagnetic powder, the Fe--Co-based alloy particles that enter the gaps of the Nd--Fe--B based ferromagnetic powder Is undesirable because it reduces the magnetic field orientation of the Nd--Fe--B based ferromagnetic powder.
  • Transition elements such as Ni, V, Mn, Ti, Zr, Cu, Ag may be added to the Fe--Co alloy. Even if the Fe--Co alloy contains hydrogen, fluorine and nitrogen, there is no particular problem as long as the cubic or tetragonal structure is maintained.
  • the Fe--Co alloy may be present in a granulated state in the fluorine-containing phase.
  • the particles of the Fe—Co based alloy may have a core-shell structure in which the composition and the structure are different between the outer peripheral region and the inner region.
  • the fluorine-containing phase contains, besides nitrogen, carbon, oxygen and hydrogen, magnet constituents and transition metals such as Cu, Zr, Al, Mn, Ti, Ag, Sn, Ga and Ge.
  • various intermetallic compounds other than Fe--Co alloy particles, oxides, nitrides, carbides, and borides may be mixed in the grain boundary phase containing fluorine.
  • a part of the fluorine-containing phase has a cubic system structure
  • an Fe--Co alloy phase has a bcc structure or a bct structure
  • an Nd--Fe--B type crystal grain has a bct structure in which heavy rare earth elements are distributed In this case, the maximum energy product is maximized.
  • the crystal structure of the Fe--Co alloy is affected by the composition and crystal structure of the adjacent fluorine-containing phase, and the disordered phase or order of body-centered cubic (bcc) or body-centered tetragonal (bct) It becomes a phase.
  • the bcc-based Fe--Co alloy can remain with the magnetic property of high saturation magnetization after the sintering step because the diffusion reaction during the sintering heat treatment is suppressed by being covered with the fluorine-containing phase.
  • the heavy rare earth elements contained in the fluorine-containing phase are diffused and localized near the grain boundaries of the Nd--Fe--B-based ferromagnetic phase and hardly diffused in the Fe--Co alloy.
  • the concentration distribution of the heavy rare earth element is centered on the grain boundary region. It shows an asymmetric distribution as Specifically, the concentration of the heavy rare earth element is higher on the crystal grain side of the Nd--Fe--B-based ferromagnetic phase and lower on the Fe--Co alloy crystal grain side.
  • the fluorine concentration decreases in the crystal grains of the Nd--Fe--B-based ferromagnetic phase and increases in the grain boundary region in contact with the Fe--Co crystal grains.
  • the sintered magnet of this example contains Fe--Co alloy crystal grains
  • the Curie temperature is higher than 620-1030 K and 588 K for Nd 2 Fe 14 B, and the Curie of Nd 2 Fe 14 B
  • the magnetization is 0.1 emu / g to 200 emu / g at a temperature 10K higher than the point (598 K).
  • the Fe--Co alloy crystal grains exhibiting such a high Curie temperature magnetically couple with the magnetization of the Re 2 Fe 14 B crystal separated by the fluorine-containing grain boundary phase to have a high residual magnetic flux density .
  • Fe--Co alloy particles are found at either the grain boundary triple point or two-particle grain boundary of Nd 2 Fe 14 B crystal grains, and part of Fe--Co The alloy particles are in contact with the Nd 2 Fe 14 B grains through the fluorine-containing grain boundary phase.
  • the Fe-Co alloy particles when the Fe-Co alloy particles is greater than the particle size of the agglomerated Re 2 Fe 14 B crystal, it weakens the magnetic coupling between the Fe-Co alloy particles and Re 2 Fe 14 B crystal, demagnetization It leads to the decrease of the squareness of the curve, the decrease of coercivity and the decrease of the maximum energy product.
  • the size of the aggregates of the Fe—Co alloy particles needs to be smaller than the average particle size of the Re 2 Fe 14 B crystals.
  • the average thickness of the fluorine-containing grain boundary phase needs to be smaller than the average particle size of the Fe--Co alloy particles.
  • the average thickness of the fluorine-containing grain boundary phase is larger than the average particle size of the Fe—Co alloy particles, the magnetic coupling between the Fe—Co alloy particles and the Re 2 Fe 14 B crystal grains is weakened. Furthermore, since the magnetization of the fluorine-containing grain boundary phase is small, the residual magnetic flux density of the magnet decreases as its volume fraction increases.
  • a crystal having a cubic crystal structure is observed in the fluorine-containing grain boundary phase, and some cubic crystals have a matching relationship with the Fe--Co alloy crystal grains. This is thought to be because the crystal system of the cubic crystal of the fluorine-containing grain boundary phase and the FeCo alloy crystal are the same and the lattice matching is high (the lattice constant difference is small considering the integer multiple of the lattice constant) Be It can be presumed that the fact that the high saturation magnetization phase and the grain boundary phase have the same crystal structure of cubic crystals, and that some of the crystal grains are in a lattice matching relationship affects the magnetic coupling.
  • the fluorine-containing grain boundary phase is formed on the surface of the Fe—Co alloy crystal grains, the fluorine concentration between the Fe—Co alloy crystal grains is higher than the fluorine concentration between the Re 2 Fe 14 B grains. In other words, since the fluorine-containing grain boundary phase is formed so as to surround the Fe—Co alloy crystal grains, almost no fluorine is detected in part of the two-particle interface between the Re 2 Fe 14 B crystals.
  • part of the fluorine-containing grain boundary phase reacts with the rare earth rich phase or boride containing fluorine, and has a structure different from cubic or tetragonal (for example, hexagonal, rhombohedral, orthorhombic) Is produced as a compound having
  • cubic or tetragonal for example, hexagonal, rhombohedral, orthorhombic
  • a sintered magnet having a saturation magnetic flux density higher than that of the Re 2 Fe 14 B crystal and having a coercive force of 10 kOe or more and a Curie point of 600 K or more has a ratio of Fe—Co alloy
  • the content is in the range of 0.1 to 90% by mass, and more preferably in the range of 2 to 90% by mass with respect to the entire sintered magnet. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of the Fe--Co alloy does not appear, and the saturation magnetic flux density of the sintered magnet becomes substantially equal to the value of the Re 2 Fe 14 B crystal alone.
  • the range of 2 to 90% by mass of the Fe--Co alloy it is possible to satisfy all of the saturation magnetic flux density increase, the coercivity increase, the Curie temperature increase and the reduction of the amount of rare earth used.
  • the high-performance sintered magnet according to this example contains Fe--Co alloy crystals in its structure, so the amount of rare earth element used can be reduced compared to the conventional Re 2 Fe 14 B-based sintered magnet. .
  • a hot extrusion forming method, a warm forming method, a forming method using shock wave A strong magnetic field molding method, a hydrostatic pressure molding method, a low temperature reduction sintering method, a molding method using ultrasonic waves, etc. can be adopted.
  • the combination of Fe--Co-based alloy particles coated with a fluorine-containing phase as in this example and a high crystal magnetic anisotropy energy compound (Nd 2 Fe 14 B crystal powder) has another high crystal magnetic anisotropy energy. It is possible to apply to magnetic materials having the following effects, such as increase of maximum energy product, increase of Curie point, improvement of squareness of demagnetization curve, increase of coercivity, improvement of magnetism, improvement of grain orientation, etc. can get.
  • the magnetostriction constant of the Fe—Co alloy larger than 1 ⁇ 10 ⁇ 7 in absolute value, the magnetic anisotropy can be increased, and the physical value of the magnet can be improved.
  • an Fe--Co--Ga-based alloy can be mentioned, and in the Fe--Ga-based alloy, the effect of increasing the magnetic anisotropy by heat treatment in a magnetic field can be obtained.
  • the improvement of the physical property value of the magnet utilizing induced magnetic anisotropy by heat treatment (sintering or aging) in such a magnetic field means that all magnetic materials and fluorine-containing grain boundaries whose absolute value of magnetostriction constant is larger than 1 ⁇ 10 -7
  • the present invention can be applied to the case where the magnetic hard material is sintered.
  • Example 20 describes magnet preparation using Fe-30 mass% Co alloy, TbF solution and (Nd, Pr) 2 Fe 14 B powder.
  • an Fe-30 mass% Co alloy block was produced by vacuum melting and casting of iron and cobalt having a purity of 99.9%.
  • the cast alloy block was melted in a reducing atmosphere of Ar + 5% H 2 and then evaporated in vacuo to recover Fe-30 mass% Co alloy particles (average particle size 50 nm).
  • the obtained Fe--Co alloy particles are immersed in an oil containing Tb-F-based fluoride to prepare a slurry, and then this Fe--Co alloy slurry is heated at 700.degree. C. to form the surface of the Fe--Co alloy particles.
  • the Tb-F based film was formed on
  • the coated Fe—Co alloy particles were mixed with Re 2 Fe 14 B crystal powder (Re: a plurality of rare earth elements), and then molded in a magnetic field to prepare a molded body.
  • the compact was subjected to sintering heat treatment at 1050 ° C. in vacuum, aging heat treatment at 600 ° C., and quenching, and then magnetized to prepare a sintered magnet. It was made in an atmosphere with an oxygen concentration of 100 ppm or less, without exposure to the atmosphere from alloy preparation to aging heat treatment.
  • Sintered magnets prepared by mixing Fe--Co alloy particles with (Nd, Pr) 2 Fe 14 B crystal powder at a volume ratio of 10% obtained the characteristics of residual magnetic flux density 1.65 T and coercive force 15 kOe. It has been confirmed that this characteristic exhibits high residual magnetic flux density and high coercivity as compared with the case where the Fe—Co alloy particles are not mixed.
  • both the residual magnetic flux density and the coercivity increase.
  • the degree of increase can be determined by various preparation parameters (for example, composition, crystal structure, shape of Fe—Co alloy particles, composition, structure, continuity of fluorine-containing grain boundary phase, Re 2 Fe 14 B crystal powder as a main phase) Composition, orientation, particle size distribution, grain boundary uneven distribution width, uneven distribution element, impurity concentration, consistency with grain boundary phase).
  • a sintered magnet exhibiting a residual magnetic flux density of up to 2.0 T and a maximum energy product of 98 MGOe was obtained.
  • the value of the maximum energy product is a value significantly exceeding 64 MGOe, which is the theoretical maximum energy product of Nd 2 Fe 14 B, and is extremely useful in practice.
  • a sintered magnet that exhibits magnetic properties equal to or higher than the theoretical maximum energy product of Nd 2 Fe 14 B has the following characteristics.
  • 20-1) An Fe—Co alloy having a high saturation magnetic flux density, a Re 2 Fe 14 B compound (Re is a rare earth element) having a high crystal magnetic anisotropy energy, and a fluorine-containing phase as main constituent phases.
  • the average grain size of the Fe—Co alloy is smaller than the average grain size of Re 2 Fe 14 B, which is the main phase.
  • 20-2) Crystal grains of a cubic or tetragonal Fe--Co alloy are formed.
  • the composition of the Fe--Co based alloy is preferably 0.1 to 90% by mass of Co, and the Co concentration is preferably 0.1 to 50% by mass in consideration of cost and magnet performance.
  • the crystal grains or aggregated crystal grains of the Fe--Co alloy are substantially covered with a fluorine-containing phase such as Re--O--F or Re--F.
  • a heavy rare earth element is localized near grain boundaries of the Nd-Fe-B ferromagnetic phase.
  • the vicinity of the grain boundary indicates a distance within 500 nm from the grain boundary phase in which fluorine is detected to the inside of the Nd--Fe--B-based crystal grain.
  • the cubic Fe--Co alloy remains with higher saturation magnetization and Curie temperature than the Nd--Fe--B ferromagnetic phase.
  • the temperature dependence of magnetization (change in magnetization with temperature) consists of a plurality of (2 to 3 stages) magnetic transition points. Specifically, the magnetization temporarily decreased at 250 to 320 ° C., and then it was confirmed that the magnetization decreased again on the high temperature side of 400 to 900 ° C. 20-7)
  • the Curie temperature of the sintered magnet is higher than 327 to 957 ° C. (600 to 1230 K) and 588 K for Nd 2 Fe 14 B.
  • Fe--Co alloy particles are found either at grain boundary triple points of Re 2 Fe 14 B crystal grains, at two-grain grain boundaries, or on the magnet surface.
  • the average thickness of the fluorine-containing grain boundary phase is smaller than the average particle size of the Fe--Co alloy particles.
  • the crystals constituting the fluorine-containing grain boundary phase have a cubic crystal structure.
  • the ratio of the fluorine concentration in the grain boundary between two particles of Re-Fe-B type crystal grain to the fluorine concentration in the grain boundary of Fe-Co type alloy crystal (“between two particles of“ Re-Fe-B type crystal grain ” It is desirable that the fluorine concentration at grain boundaries / "the fluorine concentration at grain boundaries of Fe--Co alloy crystal" be smaller than 1/2 on average. If the ratio is 1 ⁇ 2 or more, a large amount of fluoride or acid fluoride is generated at the intergranular boundaries of Re—Fe—B-based crystal grains, so that sintering failure is likely to occur.
  • the lattice constant of the Fe—Co alloy crystal grains in the magnet is expanded by 0.05 to 1.5% as compared to the lattice constant of the bulk of the same composition, It became clear from the analysis of electron diffraction and X-ray diffraction. This indicates that lattice distortion is introduced along with lattice matching with acid fluorides and fluorides formed around the Fe—Co alloy crystal grains, and such lattice distortion is It is thought that it contributes to increase of saturation magnetization and Curie temperature.
  • the impregnation treatment step using a fluorine-containing solution after crushing the crushing step using a bead mill, and the dispersant were used.
  • Example 21 describes magnet preparation using a Tb—F based solution-processed Fe-30 mass% Co alloy and (Nd 90 Dy 10 ) 2 Fe 14 B powder.
  • nanoparticles (average particle diameter 35 nm) of 70Fe-30Co alloy were prepared by high frequency plasma method.
  • a Tb-F-based film (average film thickness 1 nm) was formed on the surface of the nanoparticles by solution treatment.
  • the substrate was heated to 1100 ° C. to diffuse and absorb the impurities in the Fe—Co alloy nanoparticles into the surface fluoride. By this heat treatment, part of the fluoride becomes an acid fluoride or a carbon-containing fluoride, and the melting point of the fluoride rises.
  • the fluoride-treated Fe—Co alloy nanoparticles were crushed and then mixed with (Nd 90 Dy 10 ) 2 Fe 14 B crystal powder.
  • the mixing ratio was 10% by mass of Fe—Co alloy nanoparticles and 90 % by mass of (Nd 90 Dy 10 ) 2 Fe 14 B crystal powder.
  • the mixed powder was filled in a mold, and a compact was produced with a load of 1 t / cm 2 while applying a magnetic field of 10 kOe.
  • the compact was subjected to a sintering heat treatment at 1050 ° C., an aging treatment at 500 ° C., and a rapid cooling to prepare a sintered body.
  • the sintered body was magnetized to complete a sintered magnet.
  • the maximum energy product is increased by about 10% as compared with the sintered magnet produced only from (Nd 90 Dy 10 ) 2 Fe 14 B crystal powder. It was done.
  • the sintered magnet exhibiting the high maximum energy product as described above has the following features. 21-1)
  • the Tb component is localized near the grain boundary of (Nd 90 Dy 10 ) 2 Fe 14 B crystal grains. 21-2)
  • a fluorine-containing phase is formed on the surface of the Fe—Co alloy nanoparticles, and the Tb component is diffused from the fluorine-containing phase to (Nd 90 Dy 10 ) 2 Fe 14 B crystal grains. 21-3)
  • Fe—Co alloy crystal grains are smaller than (Nd 90 Dy 10 ) 2 Fe 14 B crystal grains.
  • the Fe--Co alloy nanoparticles are partially aggregated, but their average particle size fluctuates little before and after sintering. Specifically, in this example, the average particle size after sintering was at most about twice that before sintering.
  • the concentrations of Tb and fluorine tend to be high near the grain boundaries of Fe—Co alloy crystals, and low at the two-particle interface of (Nd 90 Dy 10 ) 2 Fe 14 B grains.
  • the crystal structure of the acid fluoride in the fluorine-containing phase is mainly cubic, and a part thereof has lattice matching with (Nd 90 Dy 10 ) 2 Fe 14 B crystal grains or Fe—Co alloy crystal. is there.
  • the Co concentration of the Fe--Co alloy is in the range of 0.1 to 90% by mass.
  • a magnetic coupling works between the Fe—Co alloy and the (Nd 90 Dy 10 ) 2 Fe 14 B crystal. For this reason, the demagnetization curve after magnetization shows a curve like one magnet.
  • the Curie temperature (magnetization disappearance temperature) of the present sintered magnet is higher than the Curie temperature of (Nd 90 Dy 10 ) 2 Fe 14 B crystal.
  • the saturation magnetization of the fluoride-coated Fe—Co alloy powder mixed with (Nd 90 Dy 10 ) 2 Fe 14 B crystal powder is 200 to 250 emu / g.
  • fluoride-coated Fe--Co alloy nanoparticles provides a sintered magnet that satisfies all of the maximum energy product increase, the coercivity increase, the Curie point increase, and the reduction of the amount of rare earth elements used.
  • the as the method of fluoride coating, coating treatment of a slurry containing fluorine-containing pulverized powder or nanoparticles, vapor treatment of fluorine-containing material, plasma treatment, etc. can be applied besides the solution treatment as in this embodiment.
  • the concept of this embodiment can be applied to all rare earth element-containing sintered magnets such as Nd--Fe--B system and Sm--Co system.
  • a coating solution obtained by slurrying Fe—Co alloy nanoparticles to a bonded magnet powder and causing a diffusion reaction, the maximum energy product increase and the heat resistance improvement can also be realized in the bonded magnet.
  • the Curie point of the Fe—Co alloy nanoparticles is higher than the Curie temperature of the Nd—Fe—B based magnet and higher than the aging heat treatment temperature. For this reason, in the sintering heat treatment or the aging heat treatment, it is possible to add induction anisotropy by applying a magnetic field, or to form a strain field in the vicinity of grain boundaries utilizing the magnetostriction effect. As a result, it is possible to realize an increase in the coercive force of the sintered magnet, an improvement in the squareness of the demagnetization curve, and an increase in the residual magnetic flux density.
  • the Fe--Co alloy nanoparticles were confirmed to have the above-described magnetic property improvement effect in both the regular phase and the irregular phase.
  • the magnetocrystalline anisotropy energy of the Fe—Co alloy increased in the regular phase and in the range of 0.1 to 25% of the lattice strain. From this, in the present example, mixing with the Nd—Fe—B based crystal powder is not necessarily required. In other words, it can be said that high performance magnets can be produced only with the Fe--Co alloy system if the fluoride coating heat treatment is performed.
  • the Fe--Co alloy nanoparticles used in this example have a concentration of oxygen or carbon remaining in the particles of 50 ppm or less due to the formation of the fluoride-containing film and the subsequent heat treatment, and the fluoride layer Lattice distortion was introduced near the interface of.
  • the fluoride layer is multilayered, and an additive for increasing lattice strain and a magnetostrictive material having an absolute value of the magnetostriction constant larger than 1 ⁇ 10 ⁇ 6 are further formed on the Fe—Co alloy crystal grains. It is possible to introduce ⁇ 25% lattice distortion. By combining these methods, it is possible to obtain a magnet exhibiting a maximum energy product of 40 to 80 MGOe containing an Fe—Co alloy as a main phase.

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Abstract

　本発明は、磁石材料中の希土類元素の使用量の低減と磁石性能の更なる向上とを両立できる焼結磁石を提供することを目的とする。本発明に係る焼結磁石は、２０℃で１．６～２．７Ｔの飽和磁束密度を有し鉄（Ｆｅ）または鉄系合金を含有する高飽和磁化相と、０．５～２０ＭＪ／ｍ３の結晶磁気異方性エネルギーを有し希土類元素を含有する高異方性相と、フッ素（Ｆ）を含有する粒界相との少なくとも三相から構成され、前記高飽和磁化相の結晶格子及び前記高異方性相の結晶格子をそれぞれｃ軸とａ軸で表す場合に、それぞれの軸比ｃ／ａが１．０００よりも大きい又は小さいことを特徴とする。

Description

焼結磁石
　本発明は、フッ素を含有し希土類元素の使用量を低減させた焼結磁石に関する。
　希土類元素は、高い磁石性能が得られる元素として広く利用されている。特に高効率高トルク磁石モータやハードディスクのボイスコイルモータ用磁石などによる希土類元素の使用量は年々増加傾向にある。また、希土類元素は、磁石以外の機能性材料にも使用されている。希土類元素は、元素単体を分離精製することが難しいため今なお希少な元素であることから、希土類元素の使用量を低減することは、地球資源保護及び環境保護の観点で重要である。希土類磁石材料のリサイクルも部分的に始められているが、高い磁石性能を維持しながら磁石材料中での希土類元素の含有量自体を低減することが求められている。
　特許文献１（特開２００３－２８２３１２）には、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶から主として構成される主相の結晶粒界または粒界三重点に粒状の粒界相が形成され、前記粒界相が希土類元素のフッ化物を含み、前記希土類元素のフッ化物の焼結磁石全体に対する含有量が３重量％から２０重量％の範囲にあるＲ－Ｆｅ－（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石が開示されている。ただし、Ｒは希土類元素であり、Ｒの５０％以上はＮｄ及び／又はＰｒである。
　特許文献２（特開２００６－３０３４３６）には、Ｒ１ ａＲ２ ｂＴｃＡｄＦｅＯｆＭｇ組成を有する焼結磁石体であって、その構成元素であるＦ及びＲ２が磁石体中心より磁石体表面に向かって平均的に含有濃度が濃くなるように分布し、Ｒ２／（Ｒ１＋Ｒ２）の濃度が（Ｒ１，Ｒ２）２Ｔ１４Ａ正方晶からなる主相結晶粒中のＲ２／（Ｒ１＋Ｒ２）濃度より平均的に濃い結晶粒界が磁石表面から少なくとも１０μｍの深さまで連続した三次元網目状の形態をなしている希土類永久磁石が開示されている。ただし、Ｒ１はＳｃ及びＹを含み、Ｔｂ及びＤｙを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｒ２はＴｂ及びＤｙから選ばれる１種又は２種、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＡはＢ及びＣから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、ａ～ｇは合金の原子％で、１０≦ａ＋ｂ≦１５、３≦ｄ≦１５、０．０１≦ｅ≦４、０．０４≦ｆ≦４、０．０１≦ｇ≦１１、残部がｃである。
　特許文献３（特開２００６－３０３４３５）には、Ｒ１ ａＲ２ ｂＴｃＡｄＦｅＯｆＭｇ組成を有する焼結磁石体であって、該焼結磁石体中の（Ｒ１，Ｒ２）２Ｔ１４Ａ正方晶からなる主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部において、結晶粒界に含まれるＲ２／（Ｒ１＋Ｒ２）の濃度が主相結晶粒中のＲ２／（Ｒ１＋Ｒ２）濃度より平均的に濃く、しかも、Ｒ２が磁石体中心より磁石体表面に向かって平均的にその含有濃度が濃くなるように分布し、結晶粒界部の磁石体表面より少なくとも２０μｍの深さ領域にまで、結晶粒界部に（Ｒ１，Ｒ２）の酸フッ化物が存在し、磁石体表層部の保磁力が内部より高い傾斜機能性希土類永久磁石が開示されている。なお、組成の定義は、上記の特許文献２と同様である。
　特許文献４（特開２００６－３０３４３３）には、Ｒ１ ａＲ２ ｂＴｃＡｄＦｅＯｆＭｇ組成を有する焼結磁石体であって、その構成元素であるＦ及びＲ２が磁石体中心より磁石体表面に向かって平均的に含有濃度が濃くなるように分布し、焼結磁石体中の（Ｒ１，Ｒ２）２Ｔ１４Ａ正方晶からなる主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部において、結晶粒界に含まれるＲ２／（Ｒ１＋Ｒ２）の濃度が主相結晶粒中のＲ２／（Ｒ１＋Ｒ２）濃度より平均的に濃く、結晶粒界部の磁石体表面より少なくとも２０μｍの深さ領域にまで結晶粒界部に（Ｒ１，Ｒ２）の酸フッ化物が存在している希土類永久磁石が開示されている。なお、組成の定義は、上記の特許文献２と同様である。
　特許文献５（特開２００６－３０３４３４）には、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石体にその表面からＥ成分及びフッ素原子を吸収させることにより得られ、ＲａＥｂＴｃＡｄＦｅＯｆＭｇ（式（１））または（Ｒ・Ｅ）ａ＋ｂＴｃＡｄＦｅＯｆＭｇ（式（２））で示される組成を有する焼結磁石体であり、Ｆが磁石体中心より磁石体表面に向かって含有濃度が濃くなるように分布し、焼結磁石中の（Ｒ，Ｅ）２Ｔ１４Ａ正方晶からなる主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部において、結晶粒界に含まれるＥ／（Ｒ＋Ｅ）の濃度が主相結晶粒中のＥ／（Ｒ＋Ｅ）濃度より平均的に濃く、結晶粒界部の磁石体表面より少なくとも２０μｍの深さ領域にまで（Ｒ，Ｅ）の酸フッ化物が存在し、該領域において１μｍ以上の酸フッ化物粒子が１ｍｍ２当たり２，０００個以上の割合で分散し、酸フッ化物が面積分率で１％以上を占め、磁石体表層部の電気抵抗が内部より高い渦電流損失を低減した傾斜機能性希土類永久磁石が開示されている。ただし、ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｅはアルカリ土類金属元素及び希土類元素から選ばれる１種又は２種以上であるが、ＲとＥとが同一元素を含有していてもよく、ＲとＥとが同一元素を含有していない場合は式（１）で表され、ＲとＥとが同一元素を含有している場合は式（２）で表され、ａ、ｂは、合金の原子％で、式（１）の場合は１０≦ａ≦１５、０．００５≦ｂ≦２であり、式（２）の場合は１０．００５≦ａ＋ｂ≦１７である。他の組成の定義は、上記の特許文献２と同様である。
　特許文献６（ＵＳ２００５／００８１９５９Ａ１）には、希土類フッ化物の微粉末（１～２０μｍ）とＮｄ－Ｆｅ－Ｂ粉とを混合して製造するボンド磁石の例が開示されている。また、特許文献７（ＢＲ－ＰＩ９７０１６３１－４Ａ）には、Ｓｍ２Ｆｅ１７をフッ化している例が開示されている。
特開２００３－２８２３１２号公報 特開２００６－３０３４３６号公報 特開２００６－３０３４３５号公報 特開２００６－３０３４３３号公報 特開２００６－３０３４３４号公報 ＵＳ２００５／００８１９５９Ａ１ ＢＲ－ＰＩ９７０１６３１－４Ａ
　上記従来の発明は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石材料やＳｍ－Ｆｅ系材料にフッ素を含有する化合物を反応させたものであり、一例として、フッ素をＳｍ２Ｆｅ１７に反応させて、フッ素原子の導入によると推定される格子膨張及びキュリー温度の上昇効果が開示されている。なお、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石材料の主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂには約１２原子％の希土類元素が含有しており、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石には約９原子％の希土類元素が含有している。
　従来の鉄系希土類磁石材料は、希土類－鉄－ホウ素系や希土類－鉄－窒素系などのように半金属元素として窒素や硼素，炭素，水素，酸素が利用されており、各種の磁石物性値も明らかにされている。これに対し、ハロゲン元素であるフッ素を含有する希土類磁石材料に関しては、その磁石物性値がほとんど解明されていない。
　例えば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｆ系材料のキュリー温度は１５５℃と低いことが開示されているが、磁化の値は不明であり、フッ素が主相中で存在するという分析結果も開示されていない。また、フッ化処理によるフッ素の分析においてフッ化処理を施した試料全体を分析してフッ素が検出されていても、フッ素が主相中に存在していることを証明していない。これは、フッ化処理により種々のフッ化物が被処理材料の表面に形成されるためであり、この表面のフッ化物中のフッ素を伴って検出される手法でのフッ素濃度分析は、主相（結晶粒や粉末を構成する主構造をもった強磁性体）にフッ素が含有していることの証拠にはならないためである。
　一方、近年、希土類磁石を利用する電気・電子機器に対する小型化・高出力化・高効率化の要求が更に強まっており、希土類磁石に対しても従来より更に高い磁石性能が強く求められている。しかしながら、上述したように、フッ素を含有する磁石材料の物性値がほとんど解明されていないことから、磁石性能を高めるための指針が定まらず、試行錯誤に多大な労力を要するとともに磁石性能を十分に高められない問題があった。
　したがって、本発明の目的は、フッ素を含有する磁石材料におけるフッ素含有のメカニズム（例えば、磁石の相構成や組織、主相や粒界近傍相の結晶の歪み）を解明し、磁石材料中の希土類元素の使用量の低減と磁石性能の更なる向上とを両立できる焼結磁石を提供することにある。なお、本発明において、「希土類元素の使用量を低減」とは「希土類元素を使用しない」という意を含むものとする。
　本発明の１つの態様は、焼結磁石であって、２０℃で１．６～２．７Ｔの飽和磁束密度を有し鉄（Ｆｅ）または鉄系合金を含有する高飽和磁化相と、０．５～２０ＭＪ／ｍ３の結晶磁気異方性エネルギーを有し希土類元素を含有する高異方性相と、フッ素（Ｆ）を含有する粒界相との少なくとも三相から構成され、前記高飽和磁化相の結晶格子及び前記高異方性相の結晶格子をそれぞれｃ軸とａ軸で表す場合に、それぞれの軸比ｃ／ａが１．０００よりも大きい又は小さい焼結磁石を提供する。なお、軸比ｃ／ａとは、ａ軸長に対するｃ軸長の比を意味する。
　また、本発明は、上記の態様において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（ｉ）前記鉄系合金は、鉄－コバルト（Ｆｅ－Ｃｏ）系合金である。
（ｉｉ）前記高異方性相は、フッ素を含有している。
（ｉｉｉ）前記高異方性相は、前記高飽和磁化相の外周に層状に形成されている。
（ｉｖ）前記高飽和磁化相の体積率は、前記高異方性相の体積率よりも大きい。
（ｖ）前記高飽和磁化相の体積率が２～９０％である。
（ｖｉ）前記鉄系合金の平均結晶粒径が５～５００ｎｍである。
（ｖｉｉ）前記高飽和磁化相の結晶格子の軸比ｃ／ａが１．００１～１．５５０の範囲である。
（ｖｉｉｉ）前記高異方性相が含有しているフッ素原子の濃度が０．１～１０原子％である。
（ｉｘ）前記高飽和磁化相の粒界近傍で、該高飽和磁化相の結晶格子の軸比ｃ／ａが１．００１～１．５５０の値に相当する結晶格子の歪みが認められる。
　本発明によれば、フッ素を含有する磁石材料におけるフッ素含有のメカニズム（例えば、磁石の相構成や組織、主相や粒界近傍相の結晶の歪み）が解明され、磁石材料中の希土類元素の使用量の低減と磁石性能の更なる向上とを両立する焼結磁石を提供することができる。
実施例１に係る焼結磁石において、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金微粉末の平均粒径と磁石の保磁力との関係および該平均粒径と磁石の残留磁束密度との関係を示すグラフである。 実施例７に係る焼結磁石において、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金微粉末の平均粒径と磁石の保磁力との関係および該平均粒径と磁石の残留磁束密度との関係を示すグラフである。 本発明に係る焼結磁石の微細構造の典型例を示す断面模式図である。 実施例２に係る焼結磁石において、拡散層の格子定数比と磁石の保磁力との関係および該格子定数比と磁石の残留磁束密度との関係を示すグラフである。 実施例２に係る焼結磁石において、拡散層の格子定数比と磁石の保磁力との関係および該格子定数比と磁石の残留磁束密度との関係を示す他のグラフである。 実施例３に係る焼結磁石において、拡散層の格子歪と磁石の保磁力との関係および該格子歪と磁石の残留磁束密度との関係を示すグラフである。 実施例１４に係る磁石において、体心正方晶構造を有する相の正方晶軸比（ｃ軸／ａ軸）と磁石の保磁力との関係および該正方晶軸比と磁石の残留磁束密度との関係を示すグラフである。 図７の一部を拡大したグラフである。 実施例２に係る焼結磁石の断面の一例を示す透過電子顕微鏡写真である。
　（本発明に係る希土類焼結磁石の概要）
　本発明に係る焼結磁石は、主要相として高飽和磁化相、高異方性相及び粒界相の３相から構成される。また、粒界相と高異方性相とに対し、フッ素を導入することで結晶粒の格子定数を制御したものである。一例としては、軽希土類元素と鉄とから構成される磁粉の外周にフッ素などの１７族元素含有相を形成、または鉄粉の外周に希土類フッ化物含有相を形成し、熱処理することで、結晶粒の格子定数が制御された磁粉が得られる。該磁粉を成形・焼結することで、高保磁力と高磁束密度とを実現可能な本発明に係る焼結磁石が得られる。本発明に係る焼結磁石は、低鉄損・高誘起電圧を可能とし、種々の回転機やハードディスクのボイスコイルモータを含む高いエネルギー積を必要とする磁気回路に適用できる。
　（本発明に係る焼結磁石の詳細）
　磁石材料中の希土類元素の使用量の低減と磁石性能の向上とを両立するための思想について以下に説明する。まず、本発明では、強磁性相を従来のように１種類とするのではなく２種類以上をとすることで、飽和磁束密度を増加させる。このためにベース磁性材料としては、ＦｅあるいはＦｅ－Ｃｏ合金が使用される。この強磁性合金の飽和磁束密度は２０℃で１．６～２．７Ｔである。
　次に、このような高飽和磁束密度をもった合金の磁化を一方向に固定するために、上記強磁性合金相の一部の結晶粒に格子歪あるいは格子変形を付加して高異方性相を形成する。このような格子歪あるいは格子変形は適量であれば結晶磁気異方性を高めることができる。
　さらに、粒界相（粒界三重点の相を含む）の組成を調整することにより、強磁性合金相の結晶粒と隣の強磁性合金相の結晶粒との直接的な強磁性結合を断ち切る。すなわち、本発明の磁石材料の主要構成相は高飽和磁化相、高異方性相及び粒界相（分断相）の３相となる。これら飽和磁束密度の増加、結晶磁気異方性の増大、強磁性結合の切断の相乗効果により、高い保磁力が発現する。
　本発明者等は、電気陰性度が高く、安定な強磁性化合物を形成しないフッ素に着目して種々の磁石材料プロセスに関して検討した。その結果、フッ素濃度が小さいＦｅ系あるいはＦｅ－Ｃｏ系の高飽和磁化相、フッ素濃度１０原子％以上のフッ化物あるいは酸フッ化物等からなる粒界相（分断相）及びフッ素濃度が粒界相（分断相）と異なる高結晶磁気異方性相の３相が共存した磁石材料を得られることが確認された。
　本発明の磁石材料の高飽和磁化相は、飽和磁束密度が２０℃で１．６Ｔ以上２．７Ｔ以下である。高飽和磁化相の飽和磁束密度と高異方性相の飽和磁束密度とが同等であると最大エネルギー積の増加が期待できないことから、高飽和磁化相の飽和磁束密度は１．６Ｔ以上が望ましい。Ｆｅ－Ｃｏ合金の飽和磁束密度は２．４Ｔ程度あり、格子歪が導入されたＦｅ－Ｃｏ合金や正方晶構造のＦｅ－Ｃｏ合金では、飽和磁束密度が増大し、最高２．７Ｔとなる。すなわち、本発明の高飽和磁化相は、２．７Ｔが最大飽和磁束密度である。なお、２．７Ｔ以上の飽和磁束密度を有する磁性材料としてＦｅＮ系化合物（飽和磁束密度＝２．５～２．８Ｔ）が考えられるが、ＦｅＮ化合物は焼結温度で一部が分解するため焼結磁石への適用が困難であるという問題がある。
　高い磁気異方性エネルギーを有する本発明の高異方性相は、結晶磁気異方性エネルギーが０．５ＭＪ／ｍ３以上２０ＭＪ／ｍ３以下である。高異方性相の結晶磁気異方性エネルギーが０．５ＭＪ／ｍ３未満であると、高いエネルギー積を必要とする磁気回路への応用に適さない。一方、ベース磁性材料としてＦｅあるいはＦｅ－Ｃｏ合金を使用した場合、希土類元素の含有量が５０原子％未満であり結晶磁気異方性エネルギーが２０ＭＪ／ｍ３を超える化合物を安定して形成することが困難である。
　本発明の高飽和磁化相の結晶は、結晶粒界近傍で格子歪や格子変形を有した構造または相転移した構造を示す。このような粒界近傍における格子の不規則により粒界近傍の磁気異方性が増加する。言い換えると、高結晶磁気異方性相が主相（高飽和磁化相）の粒界近傍に形成される。そして、粒界近傍の高結晶磁気異方性相と主相との磁気的な結合により磁化の反転が抑制される結果、高保磁力が得られる。
　本発明において、結晶粒界近傍とは、粒界から粒内へ約１０ｎｍの幅（厚さ）の領域と定義する。一例として、粒界相の幅（厚さ）が２ｎｍの場合、結晶粒界近傍とは粒界相の中心から片側１１ｎｍ、両側２２ｎｍの幅（厚さ）を指す。
　磁気特性は、主相（高飽和磁化相）の平均結晶粒径、粒界近傍の高結晶磁気異方性相の結晶構造（格子定数比や格子歪）、ならびに粒界三重点や二粒界を含めた粒界相（分断相）に依存する。特に、高結晶磁気異方性相の結晶のｃ軸長とａ軸長の比率（軸比ｃ／ａ）の影響が大きく、該軸比を１より大きくあるいは小さくすることで保磁力が増加することが確認された。具体的には、高結晶磁気異方性相の結晶の軸比ｃ／ａが１．００１以上あるいは０．９９９以下の場合に保磁力が増加した。より具体的には、該軸比ｃ／ａが１．００２～１．６００の場合、ＦｅおよびＦｅ－Ｃｏ系主相材料において１０ｋＯｅ以上の保磁力が確認された。
　以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１では、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金とＳｍフッ化物による磁石作製を説明する。実施例２では、Ｆｅ－５０質量％Ｃｏ合金とＳｍＦ３による磁石作製を説明する。実施例３では、ＦｅとＳｍ－Ｃｏフッ化物による磁石作製を説明する。実施例４では、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｆ系溶液を使用した磁石作製を説明する。実施例５では、Ｆｅ－１質量％Ｃｏ合金とＳｍＦ３溶液を用いた磁石作製を説明する。実施例６では、Ｆｅ－１０質量％Ｃｏ膜とＳｍ－Ｆ系薄膜による磁石作製を説明する。実施例７では、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金とＳｍＦ３溶液による磁石作製を説明する。実施例８では、ＦｅとＭｇＦ２溶液による磁石作製を説明する。実施例９では、ＦｅとＳｍＦ２溶液による磁石作製を説明する。実施例１０では、Ｆｅ－１０質量％Ｃｏ合金とＳｍＦ３ビーズによる磁石作製を説明する。実施例１１では、Ｆｅ－５質量％Ｋのプラズマフッ化による磁石作製を説明する。実施例１２では、Ｆｅ－５０質量％Ｃｏ合金のフッ化による磁石作製を説明する。実施例１３では、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金とＴｂ－Ｆ系ゲルを使用した磁石作製を説明する。実施例１４では、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金とＦｅＦ２ビーズを用いた磁石作製を説明する。実施例１５では、溶液を用いたＦｅ－Ｃｏ合金とＴｂＦ膜被覆による磁石作製を説明する。実施例１６では、（Ｎｄ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４ＢとＦｅ－３０質量％ＣｏとＴｂＦ３とを使用した磁石作製を説明する。実施例１７では、溶液から成長させたＦｅ－Ｃｏ－Ｆ－Ｈ系粒子を用いた磁石作製を説明する。実施例１８では、Ｆｅ－３０質量％ＣｏとＴｂＦ系溶液と（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ粉末を使用した磁石作製を説明する。実施例１９では、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金とＴｂＦ３溶液とＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末を使用した磁石作製を説明する。実施例２０では、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金とＴｂＦ系溶液と（Ｎｄ，Ｐｒ）２Ｆｅ１４Ｂ粉末を使用した磁石作製を説明する。実施例２１では、ＴｂＦ系溶液処理したＦｅ－３０質量％Ｃｏ合金と（Ｎｄ９０Ｄｙ１０）２Ｆｅ１４Ｂ粉末を使用した磁石作製を説明する。
　実施例１では、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金とＳｍフッ化物による磁石作製を説明する。まず、鉄及びコバルトを秤量後、真空溶解・鋳造によりＦｅ－３０質量％Ｃｏ合金塊を作製した。次に、鋳造した合金塊をＡｒ＋５％Ｈ２ガス雰囲気中、１０００℃で加熱還元し、含有酸素濃度２００ｐｐｍとした。還元した合金塊をＡｒ＋５％Ｈ２ガス雰囲気中で高周波溶解し、溶湯を回転ロールに吹き付けて合金箔を作製した。この合金箔を大気に曝すことなく油中に浸漬した。油には３質量％のＳｍＦｎ（ｎ＝２～３）と０．１質量％のフッ化アンモニウムをあらかじめ混合した。
　この油と合金箔の混合物を１７０℃に加熱しながらビーズミルを行った。ビーズにはＺｒＯ２（外径０．１ｍｍ）を使用した。ビーズミルによって、合金箔が粉砕されると同時にＳｍ成分が合金箔表面に拡散する。ビーズミル後、合金箔は平均粒径が約１００ｎｍの微粉末となり、該粉末の表面にはＳｍ成分が拡散浸透していた。
　このＳｍ拡散微粉末を磁場中成形（磁場１０ｋＯｅ，１ｔ／ｃｍ２）した後、７００～１２００℃の温度で熱処理して実施例１の焼結磁石を作製した。該熱処理により、Ｓｍ拡散微粉末同士が焼結すると共に、結晶粒界近傍にはＳｍ２Ｃｏ１７，ＳｍＣｏ５，Ｓｍ２（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｒ）１７，および／またはＳｍ（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｒ）５からなる高結晶磁気異方性相が生成し、粒界にはＳｍＦ３，ＳｍＦ２，および／またはＳｍＯＦからなる粒界相が生成した。
　作製した焼結磁石の特性を評価したところ、残留磁束密度１．８Ｔ，保磁力２５ｋＯｅ，キュリー温度６８０℃の磁石特性を有していることが確認された。これは、結晶粒界近傍に形成された０．５ＭＪ／ｍ３を超える高結晶磁気異方性相形成が、結晶粒中心部のＦｅ－Ｃｏ合金相と強磁性結合することにより磁化反転を抑制して、保磁力が発現したものと考えられる。実施例１の焼結磁石は、Ｓｍ濃度が１質量％程度であり、希土類元素使用量の削減と良好な磁石特性とを両立できることが実証された。
　上記作製条件について、更に詳細に説明する。合金箔から平均粒径１００ｎｍ前後の微分末を作製するためには、溶解鋳造したＦｅ－Ｃｏ合金中の酸素濃度を低減する必要がある。含有酸素濃度１０００ｐｐｍ以上では粉末表面が酸化してＳｍ酸化物が形成され易くなるため、Ｓｍ成分の拡散が進行せず磁石特性が低下する。焼結磁石の保磁力を２０ｋＯｅ以上とするためには、合金中の酸素濃度を５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
　ビーズミルによる粉砕過程における微粉末の酸化防止とフッ化反応の促進とのため、油中にフッ化アンモニウムなどのフッ化剤を溶解させることが好ましい。油中に混合したＳｍＦｘは反応性の高い準安定な非晶質構造をもっており、フッ化アンモニウムの添加により粉末表面に希土類元素（Ｓｍ）を拡散させて準安定相のＳｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｆの合金または化合物を生成する。なお、ビーズの成分であるＺｒの一部も粉体表面に拡散することがあり、その場合、粉末表面に非晶質のＦｅ－Ｃｏ－Ｓｍ－Ｚｒ－Ｆ相を形成する。
　上記の準安定相であるフッ素含有希土類鉄コバルト相は、熱処理により安定相であるＦｅ－Ｃｏ系合金相とＳｍ－Ｃｏ系合金相とを形成する。後者の結晶磁気異方性が高いために保磁力が発現する。ビーズから混入したＺｒ成分は、熱処理で結晶粒界近傍に偏在化し、保磁力増加に寄与する。また、前記安定相の成長の際、結晶粒界にはフッ化物あるいは酸フッ化物が生成する。
　図１は、実施例１に係る焼結磁石において、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金微粉末（７０Ｆｅ－３０Ｃｏと表記）の平均粒径と磁石の保磁力との関係および該平均粒径と磁石の残留磁束密度との関係を示すグラフである。図１に示すように、ビーズミル後の合金微粉末の平均粒径が５ｎｍ未満では、磁石の残留磁束密度は０．９Ｔ（９ｋＧ）程度であった。これは、Ｆｅ－Ｃｏ合金相の粒径が小さ過ぎて、成形時に磁場中配向しにくかったためと考えられる。合金微粉末の平均粒径が５～７００ｎｍでは、残留磁束密度が１．０～２．１Ｔ（１０～２１ｋＧ）、保磁力が１０～２５ｋＯｅ、キュリー温度が６００℃を超える磁石が得られた。これらの磁石特性は、実施例１に係る焼結磁石が各種磁気回路用磁石材料として好適に使用できることを示している。また、微細構造観察により結晶粒界中心から０．１～５０ｎｍの範囲でＳｍ－Ｆｅ－Ｃｏ合金相が形成していることを確認した。一方、合金微粉末の平均粒径が７００ｎｍを超えると、磁石の保磁力が１０ｋＯｅ以下に減少し残留磁束密度も減少傾向となった。これは、Ｆｅ－Ｃｏ合金相での磁化反転が起きやすくなったためと考えられる。以上のような結果から、フッ化反応を伴う粉砕工程における平均粉末径は５ｎｍ以上７００ｎｍ以下とすることが望ましい。熱処理による結晶粒成長を考慮すると、合金微粉末の平均粒径は５～５００ｎｍがより望ましく、１０～３００ｎｍが更に望ましい。
　上記製造方法は、次のような特徴がある。希土類元素供給源とフッ化剤とを含有する酸化防止溶液（例えば、低沸点油など）中で、磁性合金の微細化と希土類元素の拡散とフッ化反応とを同時に進行させる。このとき、粒界偏在元素の一部もビーズ粒子から供給する。言い換えると、粉砕による酸化を防止しながら、固相／液相界面での拡散と固相／固相界面での拡散とを同時に進行させている。このようなプロセスにより、高性能磁石用粉末を作製できる。
　本実施例で作製したような高性能磁石（残留磁束密度１．８Ｔ，保磁力２５ｋＯｅ）は、次のような構成を有する。すなわち、本発明の希土類焼結磁石を構成する複数の相としては、主相であるｘＦｅ－（１－ｘ）Ｃｏと粒界相であるＲａＭｂＯｃＦｄと結晶磁気異方性相である結晶粒界近傍のＲｏＭｐＦｅｑＣｏｒＦｓとの少なくとも３種の相から成る。ここで、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｒは希土類元素、Ｍは希土類元素以外の遷移元素、Ｏは酸素、Ｆはフッ素であり、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０（ゼロ）を含む正数である。
　結晶粒界近傍に成長するＲｏＭｐＦｅｑＣｏｒＦｓの結晶磁気異方性エネルギーは、主相のｘＦｅ－（１－ｘ）Ｃｏのそれの２～５００倍もあり、これが磁化反転を抑制し磁石の保磁力を増加させている。前述したように、主相の平均粒径は５～７００ｎｍが望ましく、５～５００ｎｍがより望ましく、１０～３００ｎｍが更に望ましい。一方、磁石の磁気特性は、主相の平均粒径以外に、酸素含有量、粒界相の組成と結晶構造と厚さ、粒界３重点の組成と結晶構造、結晶磁気異方性相の厚さに依存する。なお、本発明の磁石中には、水素、炭素および／または窒素が、不可避的に含有され、局所的な偏在もみられるが、上記相構成に特段影響しない含有量の範囲であれば問題ない。
　本実施例において、主相のｘＦｅ－（１－ｘ）Ｃｏの一部は他の強磁性相と交換結合で磁気的に結合していることが、磁区構造観察や磁化過程の解析などから判明した。ｘＦｅ－（１－ｘ）ＣｏのようなＦｅ－Ｃｏ合金相の飽和磁化は１８０ｅｍｕ／ｇよりも大きいため、交換結合により残留磁束密度を更に増加させることが可能である。強磁性相としての強磁性フッ化物に加えて、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ化合物やＳｍ－Ｆｅ－Ｎ化合物や酸化物系化合物と交換結合させると、磁石の残留磁束密度の増加と保磁力の増加とを両立できる。また、本発明の磁石には、少なくとも２種類以上の結晶構造を有する相が成長する。体心立方晶（ｂｃｃ）構造のＦｅ－Ｃｏ合金と体心正方晶（ｂｃｔ）構造のＦｅ－Ｃｏ合金との交換結合により、磁石の残留磁束密度を２．０Ｔにすることが可能である。
　実施例２では、Ｆｅ－５０質量％Ｃｏ合金とＳｍＦ３による磁石作製を説明する。まず、真空溶解・鋳造によりＦｅ－５０質量％Ｃｏ合金塊を作製した。次に、この合金塊をＡｒガス雰囲気中で高周波溶解し、３０００ｒｐｍの回転数で回転するロールに溶湯を吹きつけることにより、粗粉末を作製した。この粗粉末を大気に曝すことなく油中に沈降させた。前記油は、スクアランに１０質量％のＳｍＦ３を溶解させたものである。
　次に、このＦｅ－５０質量％Ｃｏ合金と油とＳｍＦ３との混合溶液を大気中に曝さずにビーズミル装置に投入して、合金粗粉末の粉砕と希土類元素の拡散とフッ化反応とを同時に進行させた。一次ビーズミル条件としては、直径０．５ｍｍのＺｒＯ２ボールを使用し、２００℃に加熱した。加熱温度を１８０～３００℃にすることにより、Ｓｍ成分がＦｅ－Ｃｏ合金粉末表面から粉末内部に拡散し易くなり、合金粉末の表面領域にＳｍの濃度勾配が形成される。一次ビーズミル後の合金粉末の平均粒径は、０．５～１μｍであった。
　次に、磁気分離により強磁性粉末のみを取り出し、二次ビーズミルを行った。二次ビーズミル条件としては、直径０．０２ｍｍのＺｒＯ２ボールを使用し、２００℃に加熱した。得られた合金粉末の平均粒径は、０．０５～０．３μｍであった。ビーズミル工程後の合金粉末は、中心領域がＦｅ－５０質量％Ｃｏであり、外周領域にＳｍ拡散層が形成され、最表面にＳｍ－Ｆ膜あるいはＳｍ－Ｆ－Ｏ膜が成長している。この粉末は、Ｓｍ拡散層の形成により磁気異方性が発現する。
　次に、得られた合金粉末を大気に曝さずに非磁性金型に充填し、１０ｋＯｅの磁場中で０．５ｔ／ｃｍ２の荷重を加えて成形体を作製した。成形体の寸法は、約５０×７０×１００ｍｍ３であった。
　成形体を大気に曝さずに真空熱処理炉に挿入し、油分の加熱除去後、９５０℃に加熱し急冷した。９５０℃の加熱により粉末は焼結し、さらに拡散・反応が進行する。その結果、Ｆｅ－５０質量％Ｃｏ相の主相（結晶粒中心領域）、ＳｍＣｏ５相，Ｓｍ２Ｃｏ１７相，Ｓｍ－Ｃｏ－Ｚｒ合金相の結晶磁気異方性相（結晶粒界近傍）、Ｓｍ－Ｆ系相の粒界相（結晶粒間）が形成された。結晶磁気異方性相の存在により、結晶粒中心領域よりも結晶粒の粒界近傍において結晶磁気異方性が高くなる。結晶粒中心領域と結晶粒界近傍とでは、結晶磁気異方性エネルギーに１０～１００倍の差異がある。そのため、結晶粒中心領域では高飽和磁束密度を示し、結晶粒界近傍では高結晶磁気異方性を示す。さらに、両者は磁気的に結合しているため、結晶粒中心領域の磁化は高結晶磁気異方性相により拘束される。作製した焼結磁石の特性を評価したところ、高残留磁束密度（１．９Ｔ）の磁石特性を有していることが確認された。
　図４及び図５は、実施例２に係る焼結磁石において、拡散層の格子定数比と磁石の保磁力との関係および該格子定数比と磁石の残留磁束密度との関係を示すグラフである。本実施例において、拡散層のフッ素濃度の範囲は０．１～１０原子％である。拡散層の格子定数比は、フッ素濃度及び熱処理条件（急冷速度や焼結後の時効条件など）に影響されて変化する。図４に示すように、格子定数比が０．９９９以下になると、残留磁束密度と保磁力とが急激に増大し、０．９９以下で残留磁束密度が１．９Ｔ（１９ｋＧ）を超える。また、図５に示すように、格子定数比が１．００１以上になると、残留磁束密度と保磁力とが急激に増大し、１．０１以上で残留磁束密度が１．９Ｔ（１９ｋＧ）を超える。言い換えると、格子定数比を１．０００よりも大きく又は小さくすることにより、磁石の残留磁束密度と保磁力とを増大させることができる。
　磁石の残留磁束密度が１．９～２．７Ｔでかつキュリー温度が８００～１０００Ｋの高耐熱性磁石材料は次のような組成で表現できる。
Ａ（ＦｅｘＣｏｙＭｚ）＋Ｂ（ＭｈＣｏｉＦｅｊＦｋ）＋Ｃ（ＭｓＦｔ）　…（１）
ここで、第一項が高飽和磁束密度の相、第二項が高結晶磁気異方性の相、第三項が粒界相である。Ａ，Ｂ，Ｃは各相の体積率、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｍは希土類元素を含む遷移元素の中の少なくとも１種の元素、Ｆはフッ素である。また、組成（１）において、Ａ＞Ｂ＞Ｃ，ｘ＋ｙ＞ｚ，ｉ＋ｊ＞ｈ＞ｋ≧０，ｓ＞０，ｔ＞０である。
　上記の境界条件で１．９Ｔ以上の残留磁束密度を実現するためには、第一項の相の平均結晶粒径が１０～１０００ｎｍである必要がある。
　第三項の粒界相は、フッ化物の代わりに酸化物，窒化物，炭化物，水素化物，ホウ化物，硫化物あるいはフッ素以外のハロゲン元素を含有する化合物、これらの複合化合物であってもよい。第一項及びこれらのフッ化物の代わりの化合物の構成元素を少なくとも１種含有する第二項が形成できれば、同様の特性を有する磁石を作製できる。上記３相とは別の強磁性相や非磁性相が磁石中に生成していても、磁気特性は大きく低下しない。一方、粒界あるいは粒界近傍に準安定相が局所的に生成することにより、保磁力が増加する。なお、上記相が接触する界面は、特定の結晶方位関係をもった整合界面でもよいし、非整合界面でもよい。
　第一項の強磁性を示す相の結晶構造は、体心立方晶，面心立方晶，六方晶あるいはこれらの規則相である。また、第二項の高結晶磁気異方性を示す相の結晶構造は、六方晶，正方晶，斜方晶，菱面体晶，単斜晶のいずれかであり、結晶構造あるいは原子配列に異方性がある。第三項の粒界相の構造は、非晶質（例えば、金属ガラス），準結晶，結晶質（六方晶，正方晶，斜方晶，菱面体晶，立方晶，または単斜晶），層間化合物のいずれかである。
　第一項の飽和磁化と第三項の飽和磁化との比は、１０：１（第一項：第三項）よりも第一項の磁化が大きくなることが望ましい。第三項の磁化がこの比よりも大きくなると粒界相近傍で磁化反転が起こりやすくなり、隣接結晶粒と磁区構造が連続する部分が多くなり、磁化反転サイトから反転が伝搬し易くなる。その結果、磁化あるいは磁区を拘束することが困難になる。
　第二項の高結晶磁気異方性を示す相の結晶格子をｃ軸とａ軸とで表した場合、軸比ｃ／ａが１．０００よりも大きい又は小さいことが望ましい。軸比が１．０００の場合は、結晶格子が等方的になるため、結晶磁気異方性が小さくなることに加えて、第一項の主相と特定の方位関係をもって一軸異方性を保つことが困難になる。軸比を１．０１よりも大きくする又は０．９９よりも小さくすることにより、第二項の相と第一項の相との間に一軸異方性が付加された交換結合あるいは静磁気結合を生じさせることが可能となる。その結果、５ｋＯｅ以上の保磁力を実現できる。
　図９は、実施例２に係る焼結磁石の断面の一例を示す透過電子顕微鏡写真である。図９に示すように、格子歪を有するＦｅ－Ｃｏ相、菱面体晶のＳｍ２（Ｆｅ，Ｃｏ）１７Ｆｘ相、六方晶のＳｍＦｅ５Ｆｘ相、及び正方晶のＦｅＦ２が認められた。高飽和磁化相がＦｅ－Ｃｏ相であり、高結晶磁気異方性相がＳｍ２（Ｆｅ，Ｃｏ）１７Ｆｘ相やＳｍＦｅ５Ｆｘ相であり、粒界相がＦｅＦ２相である。
　前述した本実施例の製造方法と同様の方法で製造した焼結磁石の例を表１に示す。いずれの焼結磁石も、少なくとも三相（高飽和磁化相、高結晶磁気異方性相、粒界相）から構成され、高結晶磁気異方性相および／または粒界相がフッ素を含有している。表１に示した各焼結磁石の高飽和磁化相には、格子歪が認められた。また、高飽和磁化相の結晶粒界近傍には、結晶格子の軸比が１．０００よりも大きい高結晶磁気異方性相が認められた。高飽和磁化相は、格子歪が導入されることにより飽和磁束密度が増大する（最大１０％程度）。ただし、高飽和磁化相に含有する酸素は格子歪の効果（飽和磁束密度の増大）を減少させるため、高飽和磁化相の含有酸素量は１００ｐｐｍ未満であることが望ましい。飽和磁束密度が増大した高飽和磁化相と高結晶磁気異方性エネルギーを有する高結晶磁気異方性相との磁気的な結合により、本発明の焼結磁石は、高残留磁束密度（例えば、１．５Ｔ以上）と高保磁力とを発現できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例３では、ＦｅとＳｍ－Ｃｏフッ化物による磁石作製を説明する。はじめに、純度９９．９％のＦｅを不活性ガス雰囲気中で溶解し、回転するロールに溶湯を吹き付けてＦｅ粗粉を作製した。次に、このＦｅ粗粉を大気に曝すことなくフッ化アンモニウム溶液と混合した。フッ化アンモニウム溶液には、Ｓｍ成分及びＣｏ成分をそれぞれ１質量％及び２質量％添加した。
　次に、ビーズミル装置によりＦｅ粗粉を加熱粉砕し、粉砕されたＦｅ粉の表面にフッ素とＳｍとＣｏとを反応させた。ビーズミル条件としては、０．０１ｍｍ径のジルコニアボールを用い、加熱温度２５０℃とし、必要に応じて分散剤を添加した。ビーズミル工程におけるフッ素の存在は、粉砕による粉末粒子の新生面にフッ素が吸着しＳｍやＣｏの拡散を助長する効果があるとともに、フッ素が格子内に浸入し粒子表面近傍に格子歪を導入する効果がある。ビーズミル後のＦｅ微粉末の平均粒径は、２０～１００ｎｍであった。
　粉砕したＦｅ微粉末粒子の中心領域には体心立方晶の鉄がほぼ単結晶状態で認められ、その外周領域にはＳｍとＣｏとＦとからなる拡散層が形成されていた。拡散層が形成されることにより、中心領域のＦｅと外周領域のＳｍｘＣｏｙＦｚ層（ｘ，ｙ，ｚは正数）との界面近傍には格子歪が導入される。その後、実施例２と同様の手順で、焼結磁石を作製した。
　図６は、実施例３に係る焼結磁石において、拡散層の格子歪みと磁石の保磁力との関係および該格子歪と磁石の残留磁束密度との関係を示すグラフである。鉄は、結晶格子が歪むことにより飽和磁束密度及び結晶磁気異方性エネルギーが増加する。図６に示すように、格子歪みが０．０２％以上で結晶磁気異方性エネルギーの増加に伴う保磁力の上昇が認められ、残留磁束密度も増加した。一方、格子歪みが０．０２％未満では保磁力および残留磁束密度の増加は認められなかった。この結果から、本発明に係る焼結磁石において、拡散層には０．０２％以上の格子歪みを導入することが好ましいと言える。
　格子歪が存在する鉄の原子配列は体心立方格子の配列からずれることを意味し、拡散層との界面に平行方向の原子間距離と該界面に垂直方向の原子間距離とが異なることになる。格子歪の導入と共に界面近傍にフッ素原子が配列することで、電気陰性度の高いフッ素原子の電子雲が鉄の状態密度の分布を変える。それにより、鉄の結晶磁気異方性が増加する。作製した焼結磁石の特性を評価したところ、残留磁束密度１．８～２．０Ｔの磁石特性を有しており、高保磁力磁石をＳｍ使用量０．０１～５質量％で作製できることが確認された。
　本実施では、平均結晶粒径２０～１００ｎｍのＦｅ微粉末を用い、該Ｆｅ微粉末の外周領域に鉄よりも高い結晶磁気異方性エネルギーを示す強磁性相を厚さ０．１～２ｎｍで形成する。このような磁性粉末を成形・焼結することにより、鉄粒子と前記強磁性相との界面近傍に０．０２％以上の格子歪みが導入されると共に、隣接する鉄粒子間（鉄粒子の外周領域に形成された強磁性相同士の間）に粒界相が形成される。粒界相は、非磁性または磁化が鉄よりも小さい相であり、前記強磁性相の厚さよりも薄い相である。なお、高い結晶磁気異方性エネルギー（０．５ＭＪ／ｍ３以上）を示す強磁性相の平均被覆率は、１０％以上であることが好ましい。これにより、残留磁束密度１．８Ｔ以上の焼結磁石を得ることができる。一方、強磁性相の平均被覆率が１０％未満では、残留磁束密度や保磁力が不十分であり、期待される磁石特性が確保できない。
　実施例４では、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｆ系溶液を使用した磁石作製を説明する。はじめに、油中にフッ化アンモニウムとＳｍ－Ｆｅ－Ｆ系溶液とを溶解させて、油－２質量％フッ化アンモニウム－１質量％ＳｍＦｅＦ系溶液を調合した。次に、調合した溶液を１０ｋＯｅの磁場中で２００℃に加熱した。この加熱により、磁場方向に揃ったＳｍ－Ｆｅ－Ｆ系粒子が析出した。該粒子の平均径は１～５０ｎｍであった。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｆ系溶液の組成が、Ｓｍ：Ｆｅ：Ｆ＝１：２０：０．５の時に、平均粒子径が２０ｎｍとなった。
　次に、析出したＳｍ－Ｆｅ－Ｆ系粒子を金型に充填し、磁場中成形して成形体を作製した。次に、成形体を大気に曝さずに真空熱処理炉に挿入し、油分を加熱除去後、焼結温度９００℃で１時間保持した後、急冷した。これにより、５０×８０×７０ｍｍ３の焼結磁石を得た。
　作製した焼結磁石の特性を評価したところ、残留磁束密度１．９Ｔ，保磁力２２ｋＯｅの磁石特性を有していることが確認された。焼結磁石全体の平均組成はＦｅ－０．５質量％Ｓｍ－０．０１質量％Ｆであった。
　上記焼結磁石の微細構造を調査したところ、結晶粒の平均径が２０ｎｍであり、結晶粒中心領域は体心立方晶のＦｅであり、その外周領域にはＳｍ２Ｆｅ１７（Ｈ，Ｆ）０．２が生成し、粒界領域（結晶粒間の領域）にはＳｍＯＦやＦｅＦ２が生成していた。体心立方晶のＦｅ相におけるＳｍ２Ｆｅ１７（Ｈ，Ｆ）０．２相との界面近傍からＳｍ２Ｆｅ１７（Ｈ，Ｆ）０．２相に掛けて、平均０．２％の格子歪が存在していた。格子歪が存在するＦｅ相の軸比（ｃ軸格子定数／ａ軸格子定数）は１．０１であった。また、Ｓｍ２Ｆｅ１７（Ｈ，Ｆ）０．２相の結晶構造は菱面体晶であり、軸比ｃ／ａが１．４２であった。粒界領域には、立方晶、菱面体晶または六方晶の構造を有するフッ化物や酸フッ化物が主に生成し、一部の粒界領域には酸化物が生成していた。粒界領域の厚さ（粒界相の厚さ）は、０．１～２ｎｍ程度であった。
　言い換えると、実施例４に係る焼結磁石は、結晶粒の中心領域が体心立方構造の鉄相であり、該中心領域の外周側に軸比ｃ／ａが１よりも大きな体心正方構造の鉄相が形成され、体心正方構造の鉄相の外周に軸比ｃ／ａが１よりも大きなＳｍ－Ｆｅ－Ｈ－Ｆ系化合物相が形成され、結晶粒間の粒界領域にフッ素含有化合物相が形成されている。各結晶粒において主相である鉄の磁化が結晶磁気異方性の大きな化合物により固定されるとともに、結晶粒間の磁気的な結合が粒界相により弱められている。
　上記のような残留磁束密度が１．９Ｔ以上の磁石材料は次のような組成で表現できる。
Ａ（ＦｅｘＣｏｙＬｚ）＋Ｂ（ＬｈＣｏｉＦｅｊＦｋ）＋Ｃ（ＭｓＦｔ）　…（２）
ここで、第一項が高飽和磁束密度の相、第二項が高結晶磁気異方性の相、第三項が粒界相であり、第二項の高結晶磁気異方性エネルギーは、第一項のそれよりも高い。Ａ，Ｂ，Ｃは各相の体積率、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｌは希土類元素を含む遷移元素及び半金属元素の中の少なくとも１種の元素、Ｆはフッ素である。また、組成（２）において、Ａ＞Ｂ＞Ｃ，ｘ＞ｙ≧０，ｘ＋ｙ＞ｚ，ｉ＋ｊ＞ｈ＞ｋ≧０，ｓ＞０，ｔ＞０，（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞（ｉ＋ｊ）／（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）である。
　上記の境界条件で１．９Ｔ以上の残留磁束密度を実現するためには、第一項の相の平均結晶粒径が１０～１００ｎｍである必要がある。
　第三項の粒界相は、フッ化物の代わりに酸フッ化物，酸化物，窒化物，炭化物，水素化物，ホウ化物，ケイ化物あるいはフッ素以外のハロゲン元素を含有する化合物、これらの複合化合物であってもよい。また、粒界相は、非晶質相であっても規則相であってもよい。第一項及びこれらのフッ化物の代わりの化合物の構成元素を少なくとも１種含有する第二項が形成できれば、同様の特性を有する磁石を作製できる。上記３相とは別の強磁性相や非磁性相が磁石中に生成していても、磁気特性は大きく低下しない。一方、軸比ｃ／ａが１．０００よりも大きな準安定相が粒界あるいは粒界近傍に局所的に成長することにより、保磁力が増加する。なお、上記相が接触する界面は、特定の結晶方位関係をもった整合界面でもよいし、非整合界面でもよい。
　第一項の強磁性を示す相の結晶構造は、体心立方晶，面心立方晶，六方晶あるいはこれらの規則相である。フッ素との電気陰性度の差が１以上ある元素を第一項の相に添加することで、フッ化物と接触している界面近傍の磁気異方性エネルギーが増加する。このフッ素との電気陰性度差が１以上ある元素は、粒界近傍に偏在していることが望ましい。そのような元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）を含む希土類元素などの遷移元素、アルミニウム（Ａｌ）やケイ素（Ｓｉ）などの軽元素が挙げられる。
　第二項の高結晶磁気異方性を示す相の結晶構造は、六方晶，正方晶，斜方晶，菱面体晶，単斜晶のいずれかであり、結晶構造あるいは原子配列に異方性がある。第三項の粒界相の結晶構造は、非晶質（例えば、金属ガラス），準結晶，結晶質（六方晶，正方晶，斜方晶，菱面体晶，正方晶，または単斜晶）のいずれかである。
　第一項の飽和磁化と第三項の飽和磁化との比は、１０：１（第一項：第三項）よりも第一項の磁化が大きくなることが望ましい。第三項の磁化がこの比よりも大きくなると粒界相近傍で磁化反転が起こりやすくなり、隣接結晶粒と磁区構造が連続する部分が多くなり、磁化反転サイトから反転が伝搬し易くなる。その結果、磁化あるいは磁区を拘束することが困難になる。
　第二項の高結晶磁気異方性を示す相の結晶格子をｃ軸とａ軸とで表した場合、軸比ｃ／ａが１．０００よりも大きい又は小さいことが望ましい。軸比が１．０００の場合は、結晶格子が等方的になるため、結晶磁気異方性が小さくなることに加えて、第一項の主相と特定の方位関係をもって一軸異方性を保つことが困難になる。軸比を１．０１よりも大きくする又は０．９９よりも小さくすることにより、第二項の相と第一項の相との間に一軸異方性が付加された交換結合あるいは静磁気結合を生じさせることが可能となる。その結果、５ｋＯｅ以上の保磁力を実現できる。
　実施例５では、Ｆｅ－１質量％Ｃｏ合金とＳｍＦ３溶液を用いた磁石作製を説明する。はじめに、真空溶解・鋳造によりＦｅ－１質量％Ｃｏ合金塊を作製した。次に、この合金塊をＡｒガス雰囲気中で高周波溶解し、３０００ｒｐｍで回転するロール表面に溶湯を吹き付けて扁平上の粗粉末を得た。このＦｅ－１質量％Ｃｏ合金粗粉末を大気に曝すことなく、フッ化アンモニウムを溶解させた油中に沈降させた。この粗粉末の平均粒径は７０μｍであった。
　次に、ビーズミル装置に投入して、１８０℃の温度に加熱しながら合金粗粉末の粉砕とフッ化反応とを同時に行った。ビーズには０．０５ｍｍ径のＺｒＯ２を使用した。粉砕後のＦｅ－１質量％Ｃｏ合金微粉末は、平均粒径が２０ｎｍであり、表面の約５０％がフッ化されていた。
　次に、得られた微粉末を大気に曝さずに金型に充填し、ＳｍＦ３のアルコール溶液を注入した後、８００℃で２ｔ／ｃｍ２の荷重を加えて加熱加圧成形した。その結果、Ｆｅ－１質量％Ｃｏ合金の（１１０）面が加圧面に配向した集合組織が形成され、この集合組織をもった粉末表面にＳｍｘＣｏｙあるいはＳｍｉＣｏｊＦｋ（ｘ，ｙ，Ｉ，ｊ，ｋは正数）が生成した。
　上記ＳｍとＣｏとを含有する合金または化合物は、結晶磁気異方性エネルギーが高いため、Ｆｅ－１質量％Ｃｏ合金の（１１０）面に沿って成長することにより交換結合が生じ、Ｆｅ－１質量％Ｃｏ合金の磁化を拘束する。これにより、保磁力が増加する。より詳細には、ＳｍとＣｏとを含有する合金または化合物の軸比ｃ／ａが１．００よりも大きく、かつｃ軸方向がＦｅ－１質量％Ｃｏ合金の（１１０）面の方向と平行になることで、Ｆｅ－１質量％Ｃｏ合金の磁化が拘束されやすくなるため、ＳｍとＣｏとを含有する合金または化合物の量が少なくても十分な効果を発揮できる。一例としては、ＳｍｘＣｏｙあるいはＳｍｉＣｏｊＦｋの体積率を０．１～５体積％にすることで、Ｓｍ使用量を４質量％以下にしても良好な磁石特性（残留磁束密度１．８Ｔ，保磁力１８ｋＯｅ）を示す焼結磁石を提供できる。
　なお、フッ化剤としては、本実施例のようなフッ化アンモニウム以外に、フッ素を含有する液体，ガス，ゲルなどを利用可能である。また、Ｓｍの代わりにＹを含む希土類元素を使用してもよい。
　本実施例のような焼結磁石は、高結晶磁気異方性エネルギーを有する合金または化合物が、主相の結晶粒と特定の結晶方位関係をもって接触界面を形成し、結晶粒界領域にフッ化物あるいは酸フッ素化合物が生成している。より具体的には、次に示すような特徴および材料設計思想をもつ。
５－１）主相の一部は希土類元素を含有せず、主相結晶粒の外周領域に結晶磁気異方性エネルギーが大きい相が形成されており、主相の残留磁束密度がＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石と同等以上である。
５－２）主相のキュリー温度は８００～１０００Ｋであり、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂのキュリー温度（５８６Ｋ）よりも高い。
５－３）主相としては、３００Ｋで１．９Ｔ以上の飽和磁束密度を有する全ての強磁性材料が使用できる。
５－４）高結晶磁気異方性エネルギーをもつ相の結晶磁気異方性エネルギーの値は、０．５ＭＪ／ｍ３以上であり、１ＭＪ／ｍ３以上がより望ましい。それにより、希土類元素の使用量を低減できる。結晶磁気異方性が前記のような値を有する界面異方性や形状異方性などをもつすべての材料が適用できる。
５－５）希土類元素が粒界近傍に偏在しているため、その使用量が従来よりも少ない（磁石全体で０．１～２質量％程度）。そのため、原料コストを安くできる。
５－６）主相の特定面と高結晶磁気異方性エネルギーをもった相とが接触界面を形成することで、主相の磁化が拘束されている。なお、主相の平均結晶粒径は、１～５００ｎｍが望ましく、１０～２００ｎｍがより望ましい。
５－７）主相の結晶面（ｈｋｌ）と高結晶磁気異方性エネルギーをもつ相の結晶面（ｕｖｗ）との間には、特定の方位関係が成立する界面が部分的に形成されている。なお、ｈ，ｋ，ｌ，ｕ，ｖ，ｗは整数である。
５－８）粒界近傍の主相及び高結晶磁気異方性エネルギーをもつ相の一部は、結晶格子の軸比がｃ／ａ＞１である。
５－９）フッ化物や酸フッ素化合物などの粒界相は、平均厚さが０．１～３ｎｍであり、その一部は準安定相である。この準安定相は、加熱により結晶構造が変化し、冷却速度により準安定相の構造が変化するものである。
５－１０）微構造制御のための製造方法としては、磁性粉末の粉砕とフッ化反応とを行うビーズミル工程と、希土類元素を含有するフッ化物溶液を添加する工程と、加熱しながら加圧する成形工程とを有することが好ましい。
５－１１）主相の結晶粒が成長し始める温度は、主相のキュリー温度よりも低い。添加元素（例えば、遷移元素、半金属元素、ハロゲン元素等）を０．１～５原子％添加することにより、構造安定性を高めて粒成長を抑制することが可能である。
５－１２）バルク焼結体の加工劣化層を修復して磁気特性を改善するためには、軽希土類フッ化物処理が有効である。
　実施例６では、Ｆｅ－１０質量％Ｃｏ膜とＳｍ－Ｆ系薄膜による磁石作製を説明する。まず、（００１）面を主表面とするＭｇＯ単結晶基板上にＦｅ－１０質量％Ｃｏ合金膜をスパッタリング法（基板温度２００℃）により形成した。形成したＦｅ－１０質量％Ｃｏ合金膜は厚さ３０ｎｍの擬単結晶膜であった。この単結晶膜を下地にしてその上にＳｍＦX膜（ｘ＝１～３、厚さ２ｎｍ）を形成した。Ｆｅ－１０質量％Ｃｏ合金膜の形成とＳｍＦ２膜の形成とを繰り返すことにより、Ｆｅ－１０質量％Ｃｏ／ＳｍＦｘの積層膜を得た。
　次に、これを真空中で８００℃に加熱し急冷することにより硬質磁性膜を作製した。該熱処理により積層膜の主相界面近傍にＳｍ－Ｃｏ相が形成される。Ｓｍ－Ｃｏ相は、結晶磁気異方性が高いために主相のＦｅ－Ｃｏ合金の磁化を拘束して保磁力を増加することができる。また、熱処理工程の冷却時に磁場を印加することで、強磁性層間の交換結合が強められ、保磁力を２～５ｋＯｅ増加することができる。
　本実施例では、Ｆｅ－５質量％Ｃｏ合金相，Ｆｅ－１０質量％Ｃｏ合金相，ＳｍＣｏ５相，Ｓｍ２Ｃｏ１７相，ＳｍＦ２相，ＳｍＦ３相，ＳｍＯＦ相が生成していることが確認された。Ｆｅ－Ｃｏ合金相とＳｍ－Ｃｏ相の界面付近には格子歪みが観察され、Ｆｅ－Ｃｏ合金相は、正方晶の結晶構造を有し、格子歪みのために軸比ｃ／ａが１．００１よりも大きいか０．００９よりも小さいことが電子線回折から分析された。
　残留磁束密度は、Ｆｅ－Ｃｏ合金相（Ｆｅ－５質量％Ｃｏ合金相、Ｆｅ－１０質量％Ｃｏ合金相）の体積が増加するほど高くなる傾向があり、保磁力は、格子歪みを有するＦｅ－Ｃｏ合金相とＳｍ－Ｃｏ相との界面が増えるほど大きくなる傾向がある。Ｃｏ濃度や積層膜の膜厚比によっても磁石物性値は変化する。Ｃｏ濃度や積層膜の膜厚比は、スパッタリング条件（例えば、基板温度，Ａｒガス圧，ターゲットと基板の距離，ガス流量，バイアス電圧，スパッタリング速度）により制御可能である。なお、積層膜を構成する各層はそれぞれが連続膜であっても不連続な島状膜であってもよく、いずれの場合も保磁力を増加することができる。
　熱処理後の積層膜構成がＦｅ－３０質量％Ｃｏ（平均厚さ３０ｎｍ）／Ｓｍ２Ｃｏ１７（平均厚さ１ｎｍ）／ＳｍＣｏ５（平均厚さ２ｎｍ）の時に、残留磁束密度２．０Ｔ，保磁力２５ｋＯｅの薄膜磁石が得られた。Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ／Ｓｍ２Ｃｏ１７の界面から約２ｎｍ以内の距離におけるＦｅ－３０質量％Ｃｏ合金相の結晶格子は歪んでおり、軸比１．０２であった。一部の界面では結晶方位関係のある界面構成が認められた。この薄膜磁石のキュリー温度は９４０Ｋであった。キュリー温度よりも低温の８５０Ｋ付近で保磁力の低下が見られたが、使用温度が５００Ｋ以下であれば構造に大きな変化は認められなかった。これらの磁石特性は、実施例６に係る薄膜磁石がＭＲＡＭや磁気ヘッドの磁区制御膜や磁気デイスクの記録用磁性膜などを含む磁気回路に適用できることを示している。
　実施例７では、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金とＳｍＦ３溶液による磁石作製を説明する。まず、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金を真空溶解しプラズマに曝すことにより、クラスター（一次粒子の平均粒径＝約３０ｎｍ）を作製した。このＦｅ－３０質量％Ｃｏ合金クラスターを大気に曝すことなくＳｍＦ３が溶解した油中に浸漬した。１質量％フッ化アンモニウムを油に追加混合した。
　この油と合金クラスターの混合物に対し、加熱しながらビーズミルを行った。このとき、ビーズミル装置内に一軸方向の磁場を印加し、クラスターの粒子に磁気異方性を付加しながらＳｍ成分を拡散させた。これにより、高保磁力かつ高残留磁束密度の磁性粉末が作製される。
　この磁性粉末を大気に曝さずに金型に挿入し、磁場中成形（磁場１０ｋＯｅ，１ｔ／ｃｍ２）することにより高密度成形体を作製した。その後、この成形体に対して加圧熱処理（７００℃、２ｔ／ｃｍ２）を施すことにより、異方性焼結磁石を作製した。
　図２は、実施例７に係る焼結磁石において、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金微粉末（７０Ｆｅ－３０Ｃｏと表記）の平均粒径と磁石の保磁力との関係および該平均粒径と磁石の残留磁束密度との関係を示すグラフである。図２に示すように、合金微粉末の平均粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で、磁石の保磁力が１０～２５ｋＯｅ、磁石の残留磁束密度が１０～２１ｋＧ（１．０～２．１Ｔ）となった。また、本実施例の焼結磁石は、キュリー温度が７２０～１０３０Ｋで、Ｓｍ使用量が０．０１～４質量％であった。言い換えると、このような磁石特性を有する焼結磁石が、０．０１～４質量％のＳｍ使用量で実現できた。
　なお、フッ化剤としては、本実施例のようなフッ化アンモニウム以外にフッ素を含有する液体、ガス、ゲルなどが使用可能である。また、Ｓｍの代わりにＹを含む希土類元素を使用でき、Ｆｅ－Ｃｏ系合金の代わりにすべてのＦｅ系強磁性材料を使用できる。
　上記のような高磁気特性を示す磁石は、以下に示すような特徴がある。
７－１）フッ素が強磁性相の一部に含まれており、該フッ素含有強磁性相の一部において結晶の軸比ｃ／ａが１．００１～１．８５である。
７－２）Ｓｍを含有する強磁性相とＳｍを含有しない強磁性相との界面の一部にはエピタキシャル成長がみられる。
７－３）Ｆｅ－Ｃｏ合金相においてＣｏ濃度に濃度勾配が認められる。
７－４）Ｓｍ－Ｃｏ相においてＣｏ濃度が異なる化合物の生成が認められる。
７－５）フッ素含有相の一部は準安定相であり、キュリー温度以下の温度で結晶構造の変化（例えば、安定相への相変態、相分解）が認められる。
７－６）Ｆｅ－Ｃｏ合金相の結晶格子の一部は、格子歪みの導入により正方晶に近い構造となり、その軸比ｃ／ａが１．００１以上である。格子歪みの導入により飽和磁束密度の増加及び結晶磁気異方性エネルギーの増加が実現される。
７－７）Ｆｅ－Ｃｏ合金相の平均結晶粒径は５～５００ｎｍであり、各結晶粒は単結晶粒または特定の結晶方位関係を有する多結晶粒である。
７－８）焼結磁石体の一部に磁気抵抗効果が認められる。
７－９）結晶粒同士の間に介在する粒界領域の一部には、準安定な酸フッ化物の生成が認められる。該酸フッ化物はフッ素含有強磁性相よりも安定であるが、主相のキュリー温度以上で安定相の結晶構造に変化する。一部の酸フッ化物は反強磁性あるいはフェリ磁性を示し、主相の磁化を拘束する働きがある。
　言い換えると、上記のような特徴を有する磁石は、以下の構成をすべて満足することにより実現できる。
７－１０）主相が鉄を含有する。なお、主相が鉄であることにより低コストを実現できる。
７－１１）鉄を含有する主相と面接触する強磁性相の結晶磁気異方性エネルギーが、鉄のそれよりも大きいこと。該強磁性相の結晶磁気異方性エネルギーは０．５ＭＪ／ｍ３以上であることが望ましい。
７－１２）結晶粒同士の間に介在する粒界領域には、フッ素を含有する酸化物、フッ化物、酸フッ化物、層間化合物、低次元化合物および／または単分子層からなる粒界相が生成している。粒界相の平均厚さは０．１～１０ｎｍである。粒界相の飽和磁化が主相の飽和磁化の１／１０以下であることにより隣接する結晶粒間の磁化の連続性を分断する。
７－１３）フッ素含有相の一部は、結晶格子の軸比ｃ／ａが１．０００よりも大きい。軸比が１．０００よりも大きくなることにより界面近傍で異方性エネルギーを高める作用がある。
７－１４）フッ素含有相の一部は、組成の異なる少なくとも２種類の準安定相である。これにより、粒界近傍での格子整合性の向上や、二粒界界面の凹凸（ラフネス）抑制に寄与する。また、フッ素を含む原子配列が、結晶磁気異方性エネルギーや界面異方性エネルギーを高める。特に、電気陰性度の高いフッ素原子が配置されると、隣接原子の電子状態密度の分布を変化させ、電子雲の偏在化が進むことで異方性向上に寄与する。
７－１５）鉄を主成分とする強磁性相に格子歪みが存在する。格子歪みの導入により結晶格子の対称性が崩れ、一軸方向の磁気異方性が生じる。
７－１６）キュリー温度以下の温度で準安定フッ素含有相の一部が相変態する。主相のキュリー温度よりも低い４００～７００℃の温度範囲で、粒界相の一部あるいは界面近傍の相の一部の構造や組成が変化し、格子歪みが緩和され、フッ素の拡散により準安定相の一部が安定相に相転移する。
　結晶構造が変化する温度が４００～７００℃と高温であることから、磁石の使用環境温度が３００℃以下であれば問題ない。その結果、本実施例に係る焼結磁石は、ハードディスクのＶＣＭ用磁石、ＭＲＩ用磁石、リニアモータや電気自動車を始めとする各種産業家電機器用モータなどの磁気回路に使用でき、従来のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石を適用した機器よりも小型軽量化あるいは高性能化が可能となる。なお、本発明に係る焼結磁石は、フッ素以外に、水素、酸素、窒素、炭素、リン、硫黄が主相中あるいは粒界相中に存在していても特に問題はない。
　図３は、本発明に係る焼結磁石の微細構造の典型例を示す断面模式図である。図３に示すように、本発明に係る焼結磁石は主に、主相１、拡散層２、粒界相３、粒界三重点相４から構成される。拡散層２は、成分の濃度勾配や界面不整合などに起因する格子歪みや結晶の変形が生じており、結晶磁気異方性エネルギーが高い。このような典型組織の相構成と磁気特性との関係を表２に纏めて示す。
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　実施例８では、ＦｅとＭｇＦ２溶液による磁石作製を説明する。まず、５０ｋＯｅの磁場を印加しながら、鉄をフッ化アンモニウム蒸気中で蒸発させ、粒径１０ｎｍの微粉末を作製した。次に、この微粉末とＭｇＦ２溶液とを混合する溶液処理によって各粒子表面にＭｇＦ２膜（１ｎｍ厚さ）を形成した。
　ＭｇＦ２膜を形成した微粉末を大気に曝さずに金型に挿入し、磁場印加により各粒子を配向させながら加圧成形して高密度成形体を作製した。その後、この成形体に対して熱処理を施すことにより、１００×２００×８００ｍｍの焼結磁石を作製した。
　本実施例では、鉄粉の作製と該鉄粉のフッ化処理にフッ化アンモニウム蒸気を利用しているため、処理された鉄粉にはＦ，Ｈ及びＮが含有している。また、この鉄粉の作製中に磁場を印加しているため、鉄粉粒子中のＦ原子，Ｈ原子，Ｎ原子の配列には異方性があり、磁場印加方向と平行にこれらＦ原子，Ｈ原子，Ｎ原子の配列がする（一方向存在率が大きくなる）。具体的には、磁場５０ｋＯｅでは、磁場印加方向と磁場に垂直な方向とで、Ｆ原子，Ｈ原子，Ｎ原子の配列（一方向存在率）に２倍以上の差異が生じる。
　このようなＦ，Ｈ，Ｎ原子の配列に２倍以上の差異が生じることにより、鉄の結晶格子に格子歪みが導入され、鉄粉の飽和磁束密度や結晶磁気異方性エネルギーが大きくなる。Ｆ，Ｈ，Ｎ原子が配列している方向が容易磁化方向であり、この方向の格子定数が最も長くなる。例えば、鉄の結晶格子中のＦ，Ｈ，Ｎ原子の一方向存在率に１．５倍の差異がある場合、導入される格子歪みは０．２％となり、正方晶の軸比ｃ／ａは約１．００１となる。また、鉄の結晶格子中のＦ，Ｈ，Ｎ原子の一方向存在率に２倍の差異がある場合、導入される格子歪みは０．５％となり、正方晶の軸比ｃ／ａは約１．００３となる。正方晶の軸比ｃ／ａが１．００２以上になると保磁力の増加が認められ、残留磁束密度も増加する。
　加えて、粒子径が１０ｎｍと小さいため、粒子の体積自由エネルギーに対して表面自由エネルギーの影響が非常に大きくなる。例えば、表面から２ｎｍの範囲にある鉄原子数が粒子全体の鉄原子数の１０％以上を占めるようになると、鉄の磁気特性などの物性値は表面の影響を強く受けることになる。本実施例では、各粒子が、電気陰性度の高いフッ素を含有するＭｇＦ２と粒子表面で接触していること及び鉄の結晶格子中にフッ素を含有することから、表面近傍の鉄原子の電子状態が大きく変化する。この変化は異方性エネルギーを増加させ、保磁力が増加する。
　なお、フッ化剤としては、本実施例のようなフッ化アンモニウム以外にフッ素を含有する液体、ガス、ゲルなどが使用可能である。また、Ｍｇの代わりに強磁性を示さず希土類元素以外のすべての遷移元素を使用できる。
　希土類元素を使用せずに残留磁束密度を高める手段は、以下に示すような特徴がある。
８－１）磁性粒子の表面近傍での鉄原子の数を増やし、電気陰性度の高い元素（例えば、鉄の電気陰性度との差が１以上の元素）を鉄の結晶格子の内部及び表面上に配置する。特に、表面から２ｎｍ以内の原子数を粒子全体の鉄原子の数の１０％以上にすることにより、表面近傍の異方性エネルギーを増加することができる。この時、鉄原子（鉄イオン）の価数は複数（例えば、一価と二価）となり、一部の鉄原子のスピン構造は強磁性以外に反強磁性あるいはフェリ磁性配列となる。
８－２）低コストプロセスを達成するためには、バルク化が可能な粒子を利用するプロセスであることが好ましい。
８－３）電気陰性度が最大であるフッ素原子を鉄の結晶内部及び表面近傍にある方向性を持って配列させることで、鉄の結晶格子に歪みを導入する。それにより、正方晶の軸比ｃ／ａを１．００２以上とする。
８－４）磁性粒子同士の間に（圧粉成形したときの粒界領域に相当する位置に）非磁性かつ高電気陰性度の材料を配置する。
８－５）磁性粒子中に高電気陰性度の原子が特定の方向に配列するように磁性粒子を作製する。それにより、電荷分布による磁気異方性を付加することができる。また、磁気抵抗効果、磁気冷凍効果、磁気熱電効果のいずれかの効果を発現することができる。
　上述したような本実施例に係る磁石材料（コバルトや希土類元素を使用していない磁石材料）は、残留磁束密度０．５～１．８Ｔ，保磁力５～２０ｋＯｅの磁石特性を有し、従来の希土類磁石と同等または同等以上の特性を示す。また、磁性粉末の作製方法としては、本実施例のような反応性蒸発以外に、反応性ボールミル，反応性ビーズミル，反応性プラズマ中蒸発，反応性プラズマ中スパッタリング，ゾルゲル合成などの反応性のある各種手法を採用できる。
　実施例９では、ＦｅとＳｍＦ２溶液による磁石作製を説明する。まず、純度９９．９％の鉄粉（平均粒径５０μｍ）をスクアランとフッ化アンモニウムとの混合溶液に沈降させ、１５０℃に加熱しながらビーズミルにより粗粉砕した。鉄粉の平均粒径は、粗粉砕により５０μｍから１μｍになった。また、粗粉砕と同時に鉄粉表面がフッ化された。
　次に、スクアランとＳｍＦ２との混合溶液と粗粉砕した鉄粉とを混合し、加熱しながらビーズミルにより微粉砕した。ビーズには０．０１ｍｍ径のＴｉＮを使用した。この反応性ビーズミル工程により、鉄粉の平均粒径が１００ｎｍになると同時に、該鉄粉（鉄微粉末）の表面にはＴｉが偏在したＳｍ－Ｆｅ－Ｆ系の高磁気異方性相が生成した。
　高結晶磁気異方性のＳｍ－Ｆｅ－Ｆ相（ＳｍｘＦｅｙＦｚ，ｘ，ｙ，ｚは正数）は、通常、六方晶あるいは菱面体晶であり、その結晶格子の軸比ｃ／ａは、六方晶で０．９９、菱面体晶で１．０１である。軸比ｃ／ａが１．００から０．０１以上乖離している場合（すなわち、ｃ／ａが０．９９以下または１．０１以上の場合）に保磁力が発現する。
　本実施例で生成した高結晶磁気異方性相の平均厚さは１～３０ｎｍであった。高結晶磁気異方性相の一部は鉄結晶と整合界面を形成しており、当該鉄結晶には格子歪みが導入されていた。また、鉄結晶の一部はｂｃｔ構造となっていた。
　鉄粉は、高結晶磁気異方性相（表面に生成した希土類鉄フッ化物）により磁化が拘束されることで、保磁力が発現する。表面に生成した希土類鉄フッ化物の軸比ｃ／ａが１．００の場合には、当該結晶の対称性が高く電場勾配の異方性が弱くなるために、結晶磁気異方性が小さい。言い換えると、希土類鉄フッ化物の結晶格子の軸比ｃ／ａが１．００から０．０１以上外れると結晶磁気異方性が鉄よりも大きくなり、保磁力の増加につながる。
　磁気異方性の増加をまとめると次のようになる。
９－１）希土類鉄フッ化物の軸比が１．０１以上あるいは０．９９以下になることにより、結晶に格子歪みが導入され、電子状態あるいは電荷分布が異方的になる。
９－２）電気陰性度の高いフッ素が鉄結晶の表面領域（特に、格子歪み部分や格子欠陥部分）に導入されると、電子がフッ素原子またはフッ素周囲の隣接原子に引きつけられ、その結果、鉄結晶内の電子状態に異方性が生じ、鉄原子（鉄イオン）が複数の価数状態となる。
９－３）電気陰性度（電子親和力）の高いフッ素原子とその周囲に存在し電気陰性度の低い少なくとも１種の原子との間で、電荷密度に異方性が生じることにより異方性エネルギーが増加する。
９－４）フッ素原子を介して原子のスピンが結合することによりスピン拘束力が生じる。言い換えると、フッ素原子を介して隣接するスピンの方向が拘束されるような超交換相互作用が働く。なお、スピンは平行（スピンの方向が０°）あるいは反平行（スピンの方向が１８０°）のどちらの場合も構成原子と原子配置に依存して存在する。
９－５）粒界相の２次元構造に起因する異方性、界面の格子整合性及びフッ素の高い電気陰性度により界面磁気異方性が生じる。例えば、粒界相として、フッ素および鉄を含有する層状のインターカレーションあるいは層間化合物、フッ素および鉄を含有しそれらの原子を一次元配列した化合物を結晶粒界に沿って形成し、磁気異方性エネルギーを高めることで磁石の保磁力を２０ｋＯｅ以上にすることが可能となる。前記層間化合物としては、フッ化物層間化合物が適しており、ＭｘＦｙ（Ｍは遷移元素、Ｆはフッ素、ｘとｙは正数）の層間に鉄が配置された化合物が高保磁力に寄与する。
　実施例１０では、Ｆｅ－１０質量％Ｃｏ合金とＳｍＦ３ビーズによる磁石作製を説明する。まず、純度９９．９％の鉄とコバルトとを真空溶解後、Ａｒ＋５％Ｈ２の還元雰囲気中で溶解し、急冷した。急冷は、３０００ｒｐｍで回転する銅製ロールの表面に鉄－コバルト溶湯を吹き付けて行い、合金箔を作製した。得られた合金箔は、組成がＦｅ－１０質量％Ｃｏであり、平均厚さが２０μｍ，平均粒径が１００μｍであった。この合金箔を大気中に曝さずに油と混合し、２００℃に加熱した。油にはフッ化剤であるフッ化アンモニウムを添加した。加熱によりフッ化剤は油中に溶解した。
　この合金箔と油との混合物に対し、加熱しながらビーズミル工程を行った。ビーズにはＳｍＦ３（外径０．１ｍｍ）を使用した。ビーズミル工程における加熱粉砕によって、合金箔の微粉末化，粉末のフッ化，粉末とビーズ構成成分との化学反応などが同時に進行する。加熱粉砕時に磁場を印加して粉末の磁気異方性を高めることは好ましい。
　ビーズミル工程後の粉末から非磁性粉を分離し、粉末組成を均一化し、大気に曝さないようにしながら金型に挿入し、磁場中成形して配向成形体を作製した。その後、焼結熱処理を施し、必要により時効熱処理あるいは急冷処理を施し、焼結体を作製した。この焼結体に着磁することにより焼結磁石を得た。
　上述したように、原料の溶解から焼結体の作製まで大気に曝さない行程を採用することにより、粒径が小さい磁粉（１～１００ｎｍ）であっても焼結が可能である。
　作製した焼結磁石は、各結晶粒の中心領域が（１－ｘ）質量％Ｆｅ－ｘ質量％Ｃｏ合金（Ｘ＝０．０１～０．１、主相）であり、結晶粒の外周領域にＳｍａＦｅｂＣｏｃＦｄ（ａ＝０．１～５．０，ｂ＝１～２９，ｃ＝０．１～１０，ｄ＝０．０１～３、粒界近傍相）が生成し、結晶粒間に介在する粒界領域にはＦｅ，Ｓｍ，Ｃｏの少なくとも１種の元素を含有するフッ化物あるいは酸フッ化物（粒界相）が生成していた。平均結晶粒径は１０～１００ｎｍであり、粒界相の平均厚さは０．１～２ｎｍであった。
　なお、平均結晶粒径が５００ｎｍ以上になると、磁石の保磁力が１ｋＯｅ以下になることから好ましくない。一方、平均結晶粒径が５ｎｍ未満になると、磁石特性は確保できるが、粒界相及び粒界近傍相の体積比率が増加することにつながり、結果として希土類元素の含有量が多くなる。言い換えると、希土類元素の削減効果が小さいことから好ましくない。また、粒界相の平均厚さが５ｎｍを超えると、最大エネルギー積が著しく低下することから好ましくない。
　主相、粒界近傍相、粒界相が好適な範囲にある焼結磁石について磁気特性を評価した結果、残留磁束密度１．８Ｔ，保磁力２１ｋＯｅ，キュリー温度６２０℃を確認した。これは、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石やＳｍ－Ｃｏ系磁石を超える特性である。本実施例に係る焼結磁石は、高い磁気特性に加えて、希土類元素の使用量を従来の１／２～１／１００に低減可能である（すなわち、低コスト化が可能である）ことが実証された。
　フッ化剤としては、本実施例のようなフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）溶液以外に、フッ素を含有する溶液を用いることができる。また、ビーズミルのビーズとしては、ＳｍＦ３以外の希土類フッ化物ビーズあるいは他のフッ素化合物を含むビーズを使用できる。
　本実施例のような高性能の焼結磁石（フッ素含有の希土類－鉄－コバルト系磁石）の特徴を以下に挙げる。
１０－１）結晶粒界近傍の高結晶磁気異方性相（粒界近傍相）と結晶粒中心領域の高飽和磁化相（主相）との間には、交換結合などの磁気的な結合が働いている。
１０－２）粒界面領域にはフッ素が存在し、フッ素の高い電気陰性度の影響により周辺原子の電子状態密度が異方的分布に変化する。フッ素以外に、鉄よりも電気陰性度が１以上高い元素であってもよく、特に鉄との電気陰性度の差が２以上の元素が好ましい。
１０－３）コバルトやＳｍあるいはＳｍ以外の希土類元素が偏在化しており、一部の元素はフッ素の高い電気陰性度の影響により、磁気異方性（例えば、高結晶磁気異方性、界面異方性、歪み誘起異方性など）を増加させる効果を示す。
１０－４）粒界近傍相と主相との間の界面の一部には整合界面が形成され、一部で規則相が形成されている。このため、フッ素を含有しない主相も粒界近傍相の結晶格子の影響を受けて格子歪みが界面近傍に導入される。例えば、主相が鉄や鉄－コバルト合金の場合、粒界近傍相との界面近傍では正方晶構造となる。
１０－５）フッ素を含有する主相の結晶構造は、菱面体晶，六方晶，正方晶，斜方晶の少なくとも一つの結晶構造を持ち、結晶格子の平均軸比ｃ／ａが１．００１を超えるかあるいは０．９９９未満であることが好ましい。一方、平均軸比が１．００１～０．９９９の場合、格子歪みが小さいために（すなわち、格子の一軸異方性が小さいために）結晶磁気異方性エネルギーも小さく、磁石の保磁力が２ｋＯｅ以下となることから好ましくない。なお、軸比はＸ線，電子線，中性子線，放射光などを使用した計測（例えば、Ｘ線回折、電子線回折、収束電子線回折など）により確認できる。フッ素含有の希土類－鉄系化合物の軸比ｃ／ａが１．１～１．８あるいは０．６～０．９の時に最も結晶磁気異方性が高くなる。これらの軸比範囲であれば異なる軸比をもった複数の化合物の複合体であっても高い保磁力が得られる。
１０－６）粒界近傍に特定の元素が偏在することにより、磁気異方性が増加する。特定の元素を偏在させる方法としては、偏在元素をあらかじめ磁粉に含有させ熱処理時に偏在化させる方法や、ビーズミルのビーズに含有させビーズミル工程（加熱粉砕）で偏在化させる方法が挙げられる。偏在化の程度としては、結晶粒中心領域での偏在元素の平均濃度に対して２倍以上の濃度で粒界近傍領域（結晶粒の外周領域）に偏在化していればよい。偏在元素としては、希土類元素を含む遷移元素を利用できる。特に、遷移元素の中でフッ素との電気陰性度差が２以上の元素は、電子状態の異方化に寄与して磁気異方性を増大させる傾向がある。なお、ビーズミル工程において組成の異なる複数種のビーズを使用することにより、複数種の遷移元素や半金属元素を粉末表面から拡散・反応させて偏在化することが可能である。
１０－７）フッ素を含有する相の中で少なくとも一つの相は２０℃で準安定相である。４００～６００℃の温度範囲に加熱すると、当該準安定相の一部が安定相に変化する。
　本実施例に係る焼結磁石は、低コストと高磁石性能とを両立できるため、種々の磁気応用製品や磁石応用機器（例えば、電気自動車やハイブリッド自動車を含む工業用の回転電機，医療機器，電子機器など）に適用できる。また、本実施例に係る焼結磁石は、コバルトを含有しない場合でも、上述と同様の効果（例えば、電子分布変化に起因する磁気異方性の増加、主相と他の強磁性相との交換結合、フッ素原子を介した超交換相互作用の発現、軌道モーメントの増加、反強磁性スピン配列と主相との交換相互作用、フェリ磁性スピン配列と主相との交換相互作用、磁場中誘導異方性の付加、特定すべり面による異方性付加など）により５～２０ｋＯｅの高保磁力を維持できる。なお、不可避的な不純物として、酸素，窒素，炭素，水素，リン，硫黄あるいは主要構成元素以外の遷移元素が挙げられるが、各相の結晶構造、特定元素の偏在状態、各相の界面近傍の電子状態を大きく変化させない範囲であれば問題ない。
　実施例１１では、Ｆｅ－５質量％Ｋ（カリウム）のプラズマフッ化による磁石作製を説明する。まず、Ｆｅ－５質量％Ｋ合金をプラズマ中で蒸発させることにより、平均粒径１００ｎｍの微粉末を作製した。このとき、プラズマ中にＨＦガスを流すことにより、出発合金はフッ化され、Ｆｅ－５質量％Ｋ－２質量％Ｆ合金の微粉末が作製された。また、気相の合金から固相の合金（微粉末）になる冷却過程において、１０ｋＯｅの一方向磁場を印加し、合金微粉末に誘導異方性を付加した。
　上記のように作製した微粉末を大気に曝さないようにしながら金型に挿入し、磁場中成形して配向成形体を作製した。その後、１０００℃の焼結熱処理を施して焼結体を作製した。
　焼結体において、結晶粒界領域にはＫを０．１から１０原子％含有するＦｅ－Ｆ－Ｋ三元系フッ化物やＦｅ－Ｆ－Ｋ－Ｏ四元系酸フッ化物が生成し、結晶粒内にもＫが含有されていた。結晶粒界近傍領域（結晶粒の外周領域）では、電気陰性度の高いフッ素原子が界面に位置し、その近傍１０ｎｍ以内に電気陰性度の低いカリウム原子が位置していた。その結果、これらの原子の周辺に存在する鉄原子の電子分布あるいは電荷分布が大きく変化すると考えられる。言い換えると、鉄原子から１０～２０ｎｍ以内にフッ素原子及びカリウム原子が存在している場合、磁気異方性が大きくなると考えられる。
　本実施例に係るＦｅ－Ｋ－Ｆ系合金粉は、電気陰性度の差が３以上の元素が鉄原子近傍に存在しているために、電子の状態密度分布が変化して磁気異方性が大きくなる。その結果、焼結磁石は、保磁力１５ｋＯｅ、残留磁束密度１．８Ｔの高い特性を示した。なお、不純物として、酸素，窒素，水素，炭素，塩素，銅などの元素が結晶粒内または粒界領域に存在していても、主相の結晶構造を大きく変えない範囲であれば問題ない。
　本実施例のように、希土類元素を含まない鉄系磁石材料が磁気異方性を示す磁気物性を有する理由、およびその焼結磁石が前記のような高い保磁力を示す理由をまとめると、以下の通りである。
１１－１）鉄系磁石材料が、鉄よりも電気陰性度が２以上高いフッ素（電気陰性度３．９）と、鉄よりも電気陰性度が低い元素とを含有することで、高電気陰性度元素，鉄，低電気陰性度元素という３種の元素間に電荷分布の異方性が生じる。この電荷分布の異方性が高い結晶磁気異方性エネルギーに寄与する。
１１－２）前記電荷分布の異方性は結晶格子を歪ませ、結晶格子の軸比ｃ／ａが１．００１よりも大きくなる、または０．９９９よりも小さくなる。言い換えると、結晶格子の対称性が低下することにより、結晶磁気異方性エネルギーが大きくなる。
１１－３）粒界領域、界面、転位周辺部などの歪み場にフッ素原子が偏在する。結晶格子の歪みが電荷分布の異方性を大きくするとともに、応力場が電荷分布の異方性を大きくすることで主相の結晶磁気異方性や界面近傍相の磁気異方性を大きくする。
１１－４）鉄系磁石材料において、高電気陰性度のフッ素が極性を呈することにより、ヤーンテラー歪み（Jahn-Teller distortion）のような歪み場が形成され、磁気異方性エネルギーの増加に繋がる。
　上で説明したように、フッ素の高電気陰性度が高結晶磁気異方性の発現に寄与している。また、その磁石物性値は、フッ素周辺の原子の種類と配置に大きく依存し、特に結晶粒界領域を含む粒界近傍の原子配置（例えば、格子歪み，表面再構成の構造，格子整合性，結晶方位関係，欠陥，規則不規則配列）、組成分布、フッ素原子周辺の電子状態に依存する。粒界近傍領域の高磁気異方性エネルギーを示す相が、結晶粒内の高磁束密度相と磁気的あるいは電気的に結合することで、高性能磁石を構成している。粒界領域を含む粒界近傍領域の構造は熱履歴（例えば、熱処理温度や急冷速度）により影響を受け、部分的にイオン結合あるいは共有結合をもった準安定相が生成する。粒界領域のフッ素含有相（粒界相）は、複数の非晶質を含んだ結晶構造を有する。粒界相に含有される鉄原子の一部は、主相における鉄原子と価数が異なり、反強磁性あるいはフェリ磁性のスピン構造を形成している。
　上記のような希土類元素を含まない鉄系磁石材料の作製方法は、本実施例のようなプラズマ中反応性蒸着法に限定されない。例えば、フッ素含有溶液と鉄系粉末とを使用した反応性粉砕法、フッ素含有有機材料と鉄系粉末との反応を利用する方法、電磁場を利用したフッ化反応法、フッ素含有ガスを利用した反応性スパッタリング法、フッ素イオン注入法などの手法を採用できる。また、フッ素に加えて、フッ素以外のハロゲン元素（例えば、塩素）や半金属元素（例えば、Ｓ（硫黄），Ｐ（リン），Ｓｉ（ケイ素），Ｂ（ホウ素），Ｇａ（ガリウム），Ｇｅ（ゲルマニウム））などの鉄よりも電気陰性度の大きな元素を使用できる。
　高電気陰性度の原子と低電気陰性度の原子との間に一部の鉄原子が配置していることにより、希土類元素を使用しない鉄系磁石材料において本実施例と同様の効果（高保磁力と高残留磁束密度）が確認できる。なお、高電気陰性度の原子と低電気陰性度の原子との間とは、高電気陰性度の原子と低電気陰性度の原子とが、それぞれ鉄原子から見て第１～第１０隣接原子位置以内に位置することを言う。また、高電気陰性度と低電気陰性度の差は２以上とする。
　本実施例で例示したＦｅ－Ｋ－Ｆ系合金粉以外にも、鉄と１族元素あるいは２族元素の中の少なくとも１種の元素と１７族元素の中の少なくとも１種の元素から構成される鉄系磁石材料（例えば、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｋ－Ｆ系，Ｆｅ－Ｃａ－Ｆ系，Ｆｅ－Ｎａ－Ｆ系など）において、前述した１１－１）～１１－４）の保磁力発現に関わる現象が少なくとも１つ確認できれば、Ｆｅ－Ｋ－Ｆ系合金粉と同等の磁気特性が得られる。なお、本実施例のような希土類元素を含有せず構成元素の電気陰性度の差が大きな材料系に対して、希土類元素を０．１～１０原子％の範囲で添加すると、磁石の保磁力を１．１～３倍に増加させ、最大エネルギー積を高めることが可能である。
　実施例１２では、Ｆｅ－５０質量％Ｃｏ合金のフッ化による磁石作製を説明する。まず、Ｆｅ－５０質量％Ｃｏ合金をＡｒ－５％Ｈ２混合ガス中で溶解・鋳造した。次に、Ａｒ－１０％Ｈ２混合ガス雰囲気中で高周波溶解し、その溶湯を回転ロールに吹き付けて扁平合金粉あるいはリボン状合金箔を作製した。
　得られた合金粉・合金箔をフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）と油との混合物中に浸漬し、ビーズミルによる加熱粉砕を５時間実施した。ビーズミル条件としては、ジルコニアビーズ（直径０．１ｍｍ）を用い、２００℃に加熱した。このビーズミル工程により、Ｆｅ－５０質量％Ｃｏ合金粉はスラリー状になり、表面の一部がフッ化した平均粒径３０ｎｍのＦｅ－５０％Ｃｏ合金微粉末が作製された。
　このスラリーを金型に充填し、１０ｋＯｅの磁場中で仮成形した。次に、仮成形体を大気に曝さないようにしながら５００℃で１ｔ／ｃｍ２の圧力を掛けて加熱加圧成形し、相対密度９９％の成形体を得た。次に、成形体を４００℃、５時間保持後徐冷して焼結体を作製した。
　焼結体は、平均粒径３０ｎｍのＦｅ－５０質量％Ｃｏ合金からなる結晶粒と酸フッ化物を主とする結晶粒界領域とから構成され、結晶粒の結晶構造は粒界近傍領域でｂｃｔ（体心正方晶）であった。ｂｃｔ構造の結晶格子には一部にフッ素が侵入配置していた。フッ素の侵入配置によりＦｅやＣｏ原子の原子間距離が拡大し、ｂｃｔ構造の形成を促進する。また、フッ素以外にもフッ化アンモニウムの構成元素であるＨ，Ｎ、及び油中のＣ（炭素）の一部の元素が結晶格子に侵入配置していた。
　このｂｃｔ構造のＦｅ－５０％Ｃｏ合金は一部規則構造を有しており、高い結晶磁気異方性エネルギーを示す。粒界領域に存在するフッ素は酸素と結合して酸フッ化物を形成していた。酸フッ化物の形成により、結晶粒中の酸素を除去すると共に、Ｆｅ３Ｏ４などの結晶磁気異方性エネルギーの小さな相の生成を抑制することができる。前記ｂｃｔ構造の軸比ｃ／ａは、フッ素濃度，酸素濃度，Ｃｏ濃度，熱処理温度などの各種作製パラメータに依存する。
　本実施例の保磁力はｂｃｔ構造の軸比ｃ／ａやｂｃｔ構造を有する相の分布などに依存し、軸比が１．０１～１．３０であれば５ｋＯｅ以上の保磁力が発現する。ｂｃｔ相の軸比や規則度は、ｂｃｔ相の中でも変動しているが、平均の軸比が１．１２，規則度０．７（なお、１．０が完全な規則相）の時に、残留磁束密度２．１Ｔ，保磁力２１ｋＯｅとなり最大エネルギー積が１００ＭＧＯｅの磁石が得られた。
　フッ素との反応工程を採用することにより、合金粒子内に含まれる酸素が加熱工程中に粒子内から除去（合金粒子が還元）されて酸フッ化物を生成する。生成した酸フッ化物が粒界領域相を形成して合金粒子間の磁気的な繋がりを不連続化することにより、磁化反転を抑制し高保磁力化に貢献したものと考えられる。
　磁石材料の作製方法としては、上記プロセスの他に、フッ化剤を含有するアルコール溶媒中でビーズミルやメカニカルアロイを行う方法、フッ素含有ガス雰囲気中でビーズミルやメカニカルアロイを行う方法、あるいはＦｅ－Ｃｏ合金へ侵入配置可能な元素（例えば、炭素，水素，窒素，塩素など）を少なくとも一種含有する溶剤やガス中で粉砕プロセスを行う方法などが採用できる。これらの手法により、一部が規則化したｂｃｔ構造を有し平均粒径１～１００ｎｍのＦｅ－Ｃｏ合金結晶粒が作製可能である。
　Ｆｅ－Ｃｏ系磁石材料において、残留磁束密度１．５Ｔ以上、保磁力２０ｋＯｅ以上を実現するためには、以下のような点が重要である。
１２－１）Ｆｅ－Ｃｏ合金が侵入型元素を含有し、合金結晶粒子の一部が格子歪みを有するｂｃｃ構造あるいはｂｃｔ構造を有している。
１２－２）前記ｂｃｔ構造の一部が規則化している。
１２－３）粒界領域には前記侵入型元素を含有する規則相または不規則相が成長し、前記侵入型元素の濃度は合金結晶粒内よりも粒界領域の方が高い。
１２－４）合金結晶粒の平均粒径が１～１００ｎｍである。
１２－５）前記ｂｃｔ構造の軸比ｃ／ａは１．０１～１．３０である。
　実施例１３では、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金とＴｂ（テルビウム）－Ｆ系ゲルを使用した磁石作製を説明する。まず、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金を超高真空中で蒸発・固化させ、平均粒径５～１００ｎｍの微粉末を作製し、酸化防止のためＡｒガス雰囲気中で油中に沈降させた。この油中には、Ｔｂ－Ｆ系ゲルが０．１～５質量％の濃度で溶解し、ＮＨ４Ｆが１質量％添加されている。
　一部のＦｅ－Ｃｏ合金微粉末の表面には、Ｔｂ－Ｆ系膜が粒径よりも薄い膜厚で形成された。ＮＨ４Ｆは、Ｆｅ－Ｃｏ合金微粉末の表面に化学的に結合し、Ｔｂ－Ｆ系膜の層状化を促進する役割を果たす。フッ化物膜を形成させるためには、油中のＴｂ－Ｆ系ゲル濃度は０．１質量％以上が望ましい。一方、形成されるフッ化物膜の厚さが粒径よりも厚い場合、残留磁束密度の低下が著しい。よって、フッ化物膜の厚さ制御のため、油中のＴｂ－Ｆ系ゲル濃度は５質量％以下とすることが望ましい。
　フッ化物膜が形成されたＦｅ－Ｃｏ合金粉は、２００～１０００℃の熱処理により飽和磁化が１～１０％増加することが確認された。このような飽和磁化の増加は、粒子中の不純物である酸素や炭素などの元素がフッ化物に吸収されるためと考えられる。フッ化物の組成や結晶構造は当該熱処理により変化していた。なお、粒子が酸化された場合や粒子表面に種々の保護層が形成された場合においても、フッ化物膜を表面に形成した後、熱処理を施すことにより、飽和磁化が増加する（バルク飽和磁化の９０～９９％の値に達する）ことを別途確認した。
　上記のようなフッ化物膜が形成されたＦｅ－Ｃｏ合金粉を結晶磁気異方性の大きな磁粉と混合した後、磁場配向成形し、焼結することにより、異方性焼結磁石を作製できる。Ｆｅ－Ｃｏ合金相、フッ素含有粒界相、及び結晶磁気異方性の大きな強磁性相が主要構成となる焼結磁石が得られる。この磁石は、結晶磁気異方性の大きな強磁性相単独の磁石よりも残留磁束密度及び保磁力が増加することを確認した。
　残留磁束密度増加と保磁力増加の両立には、結晶磁気異方性が小さいＦｅやＦｅ－Ｃｏ合金相の飽和磁化を大きくすることと界面近傍領域（結晶粒子の外周領域）から不純物を除去することが重要であり、そのためには、フッ素含有粒界相（フッ化物）の形成が極めて効果的である。結晶粒内の酸素濃度が１００ｐｐｍ以上になると平均磁気モーメントが減少し、交換結合力も弱くなるため残留磁束密度が減少する。フッ化物はＦｅ結晶粒やＦｅ－Ｃｏ合金結晶粒内の酸素や炭素などの不純物を吸収する働きがあり、粒界領域でのフッ化物の形成によりＦｅ結晶粒やＦｅ－Ｃｏ合金結晶粒の界面近傍領域（界面から２ｎｍ以内）の平均磁気モーメントが１．９から３．１μＢ（ボーア磁子）になることをスピン偏極ＳＥＭや放射光や中性子を用いた磁気計測で確認した。
　本実施例で用いたフッ化物構成元素であるＴｂは、ＦｅやＦｅ－Ｃｏ合金相よりも結晶磁気異方性の大きな相内に拡散し易いことを確認した。言い換えると、フッ化物構成元素としては、結晶磁気異方性の大きな相の磁気物性値を増加できるような元素を選択することが肝要である。
　また、ＦｅやＦｅ－Ｃｏ合金相の一部はフッ素含有相と特定の結晶方位関係をもって成長することから、ＦｅやＦｅ－Ｃｏ合金相の結晶格子が局所的に歪んでおり、結晶格子への歪み導入により結晶構造がｂｃｃからｂｃｔに変化していることを電子線回折や放射光を利用した原子間距離の測定解析から確認した。具体的には、格子定数の軸比ｃ／ａが１．００１～１．３００のｂｃｔ相が界面近傍領域に形成されていた。このようなｂｃｔ相の形成は、磁気異方性の増加や磁束密度増加に寄与する。
　Ｆｅ－Ｃｏ合金の結晶格子において、格子定数が１種の値のみであるｂｃｃ（体心立方晶）構造の場合には、フッ素含有相との格子整合性が低いため、高結晶磁気異方性相との交換結合が弱い。さらに、Ｆｅ－Ｃｏ合金の磁気異方性は小さいため、磁石全体の保磁力が小さい。これに対し、Ｆｅ－Ｃｏ合金の結晶格子が二種の格子定数を有する正方晶の場合、フッ素含有相との界面で格子整合性が高くなり、ｂｃｃよりも高い異方性エネルギーを有する。その結果、高結晶磁気異方性相との交換結合が強くなり、磁石全体の保磁力が高くなる。
　磁気異方性がｂｃｃ構造よりも大きくなることが確認できたのは軸比１．００１以上のｂｃｔ相である。フッ素含有相に隣接する結晶磁気異方性の大きな相が、上記のｂｃｔ構造を有するＦｅＣｏ系合金の場合、磁石特性が残留磁束密度２．１Ｔ，保磁力１８ｋＯｅとなることを確認した。なお、Ｆｅ－Ｃｏ合金のｂｃｔ相は、軸比ｃ／ａが大きくなると格子歪みを解放しようとして温度に対して不安定となる。例えば、軸比ｃ／ａが１．５５０を超えると５００℃以上でｂｃｔからｂｃｃに転移する。そのため、軸比ｃ／ａが１．５５０を超えるｂｃｔ相を有する場合、ボンド磁石の作製は可能であっても、５００℃以上の焼結熱処理を施すことができないため、磁性体密度９８％以上の磁石を得ることは通常困難である。
　本実施例のように、高残留磁束密度と高保磁力を実現するためには、以下の要件を満足することが肝要である。
１３－１）粒界領域にフッ素含有相が生成し、粒界領域における酸素濃度や炭素濃度が結晶粒内よりも高い。
１３－２）Ｆｅ結晶粒やＦｅ－Ｃｏ合金結晶粒の界面近傍領域の酸素濃度は、結晶磁気異方性の大きな相中の平均酸素濃度よりも低い。すなわち、本焼結磁石において、酸素濃度が最小である相はＦｅ結晶粒やＦｅＣｏ合金結晶粒などの高飽和磁化相である。
１３－３）フッ化物を構成する遷移元素の濃度は、Ｆｅ結晶粒やＦｅ－Ｃｏ合金結晶粒内よりも結晶磁気異方性の大きな相内の方が高い。
１３－４）フッ素含有相を介して２種類の強磁性相の間に交換結合が認められる。
１３－５）Ｆｅ結晶粒やＦｅ－Ｃｏ結晶粒内にｂｃｔ（正方晶）が形成されている。
　実施例１４では、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金とＦｅＦ２ビーズを用いた磁石作製を説明する。まず、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金を真空中で蒸発・固化させ、平均粒径１０ｎｍの微粒子を作製し、油とフッ化アンモニウムの混合溶液中に沈降させた。これらをビーズミル装置に投入し、ビーズミル工程を行った。ビーズミル条件としては、楕円球体（長軸径５０ｎｍ、単軸径３０ｎｍ）のＦｅＦ２ビーズを使用し、２００℃に加熱した。このビーズミル工程により、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金粒子をフッ化すると共に、粒子を変形させた。
　得られた粒子を磁場中圧縮成形することにより成形体を作製した。この成形体を更に加熱成形することにより高密度バルク体が作製した。原料から高密度バルク体を得るまでの間、大気に曝さないように、真空，鉱油あるいは不活性ガス中で製造した。得られた高密度バルク体において、Ｆｅ－Ｃｏ合金相にフッ素が導入され、合金結晶粒の一部がｂｃｃからｂｃｔに構造変化していた。言い換えると、Ｆｅ－Ｃｏ合金結晶粒は、ｂｃｃ構造とｂｃｔ構造との混合構造を有していた。
　本実施例により、一つの結晶粒の中にｂｃｃ構造とｂｃｔ構造とが混在した結晶粒を作製できた。ここで、ｂｃｃ構造部分とｂｃｔ構造部分とは格子整合関係にある。例えば、ｂｃｃ構造の（ｎ００）面はｂｃｔ構造の（ｍ００）面と平行である。言い換えると、ｎとｍとが整数であるような結晶面あるいは結晶方位は、特定の関係をもっていると言える。ｂｃｔ構造には格子定数が２種類（ａ軸、ｃ軸）あり、それぞれの値はフッ素の含有量とフッ素原子の配置、第三元素の種類と濃度などに依存する。
　図７は、実施例１４に係る磁石において、体心正方晶構造を有する相の正方晶軸比（ｃ軸／ａ軸）と磁石の保磁力との関係および該正方晶軸比と磁石の残留磁束密度との関係を示すグラフである。図８は、図７の一部を拡大したグラフである。図７に示すように、ｂｃｔ相の軸比（ｃ軸／ａ軸比、ｃ軸が長軸）は、１．００１～１．６５０の範囲で変化することが判った。また、図８に示すように、軸比が１．００１よりも小さい場合、結晶構造の異方性が小さく、結晶磁気異方性が小さいため、３ｋＯｅを超える高い保磁力が得られなかった。軸比が１．００１以上１．５００以下では、ｂｃｔ相の結晶磁気異方性エネルギーが高くなり、かつｂｃｔ相とｂｃｃ相間に交換結合が働くことから、保磁力５～２０ｋＯｅが得られ、高残留磁束密度と高保磁力とを両立できることが確認された。一方、軸比が１．５００を超えるとｂｃｔ構造が不安定となり、ｂｃｔ相が安定なフッ化物（ＦｅＦ２，ＦｅＦ３）やｂｃｃ相に転移し易くなるため、飽和磁化が減少する。なお、軸比が１．５００を超えるｂｃｔ相を安定化するためには、少なくとも構造安定化元素としてＦｅ及びＣｏ以外の遷移元素などの第三元素を添加する必要がある。
　軸比は電子線回折，Ｘ線回折などで測定可能であり、中性子線や放射光を使用することにより各原子の原子位置と原子間距離を評価可能である。一例として、ｂｃｔ構造のＦｅ－Ｃｏ合金の八面体格子間位置にはフッ素原子が侵入配置しており、八面体位置へのフッ素原子の占有率が高いほどｃ軸が伸びることを確認した。フッ素の高い電気陰性度及び格子膨張効果により、Ｆｅ－Ｃｏ合金相の結晶磁気異方性エネルギーが増加し、高い保磁力を発現できる。また、八面体格子間位置や四面体格子間位置には、フッ素以外にも炭素や水素や窒素が侵入配置していることがあり、ｂｃｔ構造を安定化していることが確認された。
　実施例１５では、溶液を用いたＦｅ－Ｃｏ合金とＴｂ－Ｆ膜被覆による磁石作製を説明する。まず、酢酸コバルト四水和物Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ，塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ），水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及びポリビニルピロリドンをエチレングリコールに溶解し、１２０℃に加熱した。次に、ＴｂＦ３組成のゲルを添加後１４０℃に加熱し、Ｆｅ－Ｃｏ合金の粒子にＴｂ－Ｆ膜が被覆された強磁性粉末を作製した。平均粒子径５０ｎｍの立方体状のＦｅ－Ｃｏ合金粒子の表面にＴｂ－Ｆ膜が被覆された粉体が得られた。なお、粒子径や粒子組成は、溶液中のＦｅ濃度やＣｏ濃度，加熱速度，加熱温度などに依存する。
　得られた強磁性粉末を５００～８００℃で真空熱処理することにより、飽和磁化が熱処理温度とともに増加することが確認された。例えば、平均粒子径５０ｎｍのＦｅ－３０％Ｃｏ合金粒子に平均膜厚２～５ｎｍのＴｂＯＦやＴｂＦ２，ＴｂＦ３がコートされている場合、強磁性部の飽和磁化が２２５ｅｍｕ／ｇであった。
　飽和磁化は、粒子内の酸素や炭素などの不純物が熱処理によってフッ化物に拡散吸収されることにより、増加する。さらに、熱処理工程の最後に１０℃／秒以上の冷却速度で３００℃以上の温度範囲を急冷することにより、酸フッ化物の一部は室温まで立方晶が安定化され、粒子内に格子歪みを導入・残留させることができる。その結果、Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子の一部は２つの格子定数をもった相を形成する。前記格子歪みの導入により、Ｆｅ－Ｃｏ合金相の結晶磁気異方性エネルギーが増加し、保磁力が増加する。
　上記の強磁性粉末を磁場中圧縮成形し、高密度バルク体を作製したところ、残留磁束密度２．２Ｔ，保磁力２９ｋＯｅ，キュリー温度６２０℃の磁石を作製できた。なお、高密度バルク体の作製方法としては、磁場中圧縮成形の他に、磁場中仮成形後の加熱成形，熱間成形，磁場中仮成形後の焼結，衝撃圧縮成形，静水圧成形などの方法が利用可能である。
　本実施例のような残留磁束密度が２．０Ｔを超える磁石は以下のような組成と構造で実現できる。
１５－１）主相がＦｅあるいはＦｅ－Ｃｏ系合金である。
１５－２）主相の一部に格子歪みが導入され、２つの格子定数を有する。立方晶構造（１つの格子定数）は結晶異方性エネルギーが小さく、正方晶構造のように２つの格子定数を有することにより結晶磁気異方性が大きくなり保磁力が増大する。
１５－３）主相に接して準安定なフッ素含有相が形成され、主相／フッ素含有相の一部の界面で特定の結晶方位関係を有する整合界面が形成される。この際、該界面の近傍には格子歪みが導入される。
１５－４）成形体を構成する主相粒子が異方性をもって配列している。
１５－５）主相粒子の平均粒径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　次に、上記１５－１）～１５－５）についてより詳細に説明する。
　１５－１）残留磁束密度を２．０Ｔ以上にするためには、主相としてＦｅ系やＦｅ－Ｃｏ系合金を選択することが望ましい。ＦｅあるいはＣｏを含有しない材料で飽和磁束密度が２．０Ｔ以上の材料は、現段階で見出されていないため、このような材料系が選択される。Ｆｅ－Ｎ系，Ｆｅ－Ｃ系，Ｆｅ－Ｂ系，Ｆｅ－Ｆ系などのＦｅ系材料、Ｆｅ－Ｃｏ合金に軽元素を添加した合金、化合物系材料、組成変調合金など、飽和磁束密度が２０℃で２．０Ｔ以上となる材料系が望ましい。また、主相粒子としては、Ｆｅ－希土類元素やＦｅ－希土類元素－軽元素などのように希土類元素を含有する強磁性材料、これらの材料を組み合わせて混合された複数の種類の粒子を使用してもよい。
　１５－２）主相の一部に格子歪みが導入されることにより、結晶格子の対称性が低下し磁気異方性エネルギーが増加する。このため、１つの格子定数からなる立方晶系ではなく、２つ以上の格子定数からなる正方晶、六方晶、菱面体晶などが望ましい。格子歪みは結晶粒界付近で０．１％～２０％が好ましい。格子歪みの大きさは、粒界相である酸フッ化物やフッ化物の構造や主相との結晶方位関係の影響を受ける。主相の格子歪みが０％の場合、１０ｋＯｅ以上の保磁力は確保できない。格子歪みは透過電子顕微鏡の回折像解析や放射光を用いた原子位置や原子間距離の解析により確認できる。また、格子歪み導入部には転移や積層欠陥などの各種欠陥が観察される。
　１５－３）粒界領域にフッ素含有相が形成されることにより、該フッ素含有相が主相内の不純物を拡散吸収するとともに、主相と特定の結晶方位関係をもった整合界面が形成される。この際、主相の界面近傍領域に格子歪みが導入される。フッ素含有相としては、上記Ｔｂ－Ｆ系以外の遷移金属フッ化物あるいは遷移元素含有酸フッ化物が望ましく、その平均厚さは０．１～１０ｎｍが望ましい。平均厚さが０．１ｎｍ未満の場合、フッ化物が層状とならず、主相の界面近傍領域に全体的に格子歪みを導入することは困難であり保磁力が低下する。一方、平均厚さが１０ｎｍを超えると保磁力は確保できるが、フッ化物の体積率が増加し残留磁束密度が低下するため最大エネルギー積が低下する。該フッ化物は酸素を含有し、その酸素濃度は主相内のそれよりも高い。当該フッ化物あるいは酸フッ化物は、温度（例えば、室温領域と高温領域）および酸素濃度に依存して複数の結晶構造を示す。当該フッ化物あるいは酸フッ化物の室温安定相あるいは高温安定相は、主相との界面の一部で整合界面を形成していることが望ましい。フッ化物や酸フッ化物の格子定数の調整のために種々の元素が添加されてもよい。
　１５－４）成形体となる前の工程において、主相粒子に対して配列異方性を付加することにより、残留磁束密度を高めることができる。成形体を構成する主相粒子の平均的な結晶方位に特定の配向性がない場合、残留磁束密度２．０Ｔ以上を達成できない。
　１５－５）主相粒子の平均粒径が１μｍ以上では、格子歪みが導入される領域の割合が小さ過ぎるために、保磁力や残留磁束密度が小さい。平均粒径が１μｍ未満になると保磁力の向上が発現するが、残留磁束密度を２．０以上とするためには平均粒径５～２００ｎｍが望ましい。平均粒径５ｎｍ未満の場合、粒界領域のフッ化物の体積率が過剰に増加するという理由と、主相粒子の配向性制御が困難であるという理由とにより、残留磁束密度が０．５～１．５Ｔ程度となり所望する高性能磁石が得られない。また、成形体を構成する主相粒子の形状としては、等方的な球形ではなく、形状異方性をもった立方体形状、偏平形状、楕円球体形状であることが好ましい。さらに、主相およびフッ素含有相の一部が規則構造を有し整合界面形成に伴う歪みの導入は、高保磁力化に不可欠な要素である。
　なお、本実施例に係る磁石は、不可避的な各種軽元素や遷移元素の不純物元素が主相粒子内あるいは粒界領域に混入したとしても、フッ素含有相や主相の結晶構造や格子歪みに大きな影響がない範囲であれば磁気特性を維持できる。
　また、本実施例のプロセスの一部を従来の磁石であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石、Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁石、アルニコ系磁石，Ｍｎ－Ａｌ系磁石、フェライト系磁石に適用してもよい。さらに、従来の磁石材料と本実施例の磁石材料とを組み合わせることにより、複合磁石や積層磁石を作製でき、種々の磁気回路に適用できる。
　実施例１６では、（Ｎｄ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４ＢとＦｅ－３０質量％ＣｏとＴｂＦ３とを使用した磁石作製を説明する。はじめに、（Ｎｄ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂを主構造とする平均粒径０．１～５μｍの磁粉に対して、平均粒径が０．０５～１μｍのＦｅ－３０質量％Ｃｏ粒子を２０質量％混合した。次に、この混合粉に対し、フッ化アンモニウム２０質量％含有の油中でビーズミルを１０時間施し、混合粉のフッ化ならびに粉砕を同時に行った。ビーズミル条件としては、粒径１００ｎｍのＴｂＦ３ビーズを使用し、１３０℃に加熱した。ビーズミル工程後、乾燥工程、磁場中成形工程、焼結工程を得て異方性焼結磁石を作製した。
　フッ化物を伴うビーズミルの採用により、粉末の表面にフッ化物が形成され、焼結後の粒界領域にフッ化物あるいは酸フッ化物が生成した。焼結体中には、（Ｎｄ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４ＢとＦｅ－３０質量％Ｃｏと（Ｎｄ，Ｔｂ）ＯＦ，ＮｄＦ２，ＮｄＦ３，ＴｂＦ２，ＴｂＦ３などのフッ化物を含有する結晶粒が認められた。得られた焼結磁石は、残留磁束密度１．６５Ｔ，保磁力２５ｋＯｅ，最大エネルギー積６７ＭＧＯｅの磁石特性を示した。
　この焼結磁石には、正方晶構造（格子歪みを有する立方晶）が形成されており、強磁性相にも０．１～１％の範囲で格子歪みが存在することが、電子顕微鏡の電子線回折像解析から確認された。また、Ｔｂ成分は、フッ素含有粒界相を介してＦｅ－３０質量％Ｃｏ粒子と隣接する（Ｎｄ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ粒子内に偏在し、（Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ）２Ｆｅ１４Ｂ結晶を形成していた。
　Ｔｂ成分の偏在は、（Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ）２Ｆｅ１４Ｂ結晶の結晶磁気異方性エネルギーを増加させ、（Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ）２Ｆｅ１４Ｂ粒子とＦｅ－３０質量％Ｃｏ粒子との間の磁気的結合を増大させたと考えられる。また、（Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ）２Ｆｅ１４Ｂ粒子とＦｅ－３０質量％Ｃｏ粒子との間に静磁結合あるいは交換結合が働くとともに、Ｆｅ－Ｃｏ合金の飽和磁束密度が（Ｎｄ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂのそれよりも高いことから残留磁束密度が高くなり、（Ｎｄ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ単体の最大エネルギー積を超える最大エネルギー積が実現できたものと考えられる。
　本実施例において、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ粒子は、規則的および／または不規則的なｂｃｃ構造あるいはｂｃｔ構造を有しており、ｂｃｔ構造の割合が増加するほど保磁力が増加する傾向を示した。
　本実施例のＲＥ２Ｆｅ１４Ｂ／Ｆｅ－Ｃｏ系（ＲＥは希土類元素）と同様に、高結晶磁気異方性相（希土類元素を含有する高結晶磁気異方性エネルギー化合物）と格子歪みを有する強磁性正方晶構造（高飽和磁束密度材料）との組み合わせとしては、ＲＥ２Ｆｅ１４Ｂ／Ｆｅ系、ＲＥ２Ｆｅ１７Ｎｘ／Ｆｅ系、ＲＥ２Ｆｅ１７Ｆｘ／Ｆｅ－Ｃｏ系、ＲＥＦｅ１１ＭｙＦｘ／Ｆｅ系、ＲＥ２Ｃｏ１７／Ｆｅ－Ｃｏ系などが挙げられる。これらの組み合わせにおいて、フッ素含有相が粒界領域に形成され、粒界近傍領域の高飽和磁束密度材料の格子歪みを０．１％以上２０％以下に制御することにより、最大エネルギー積４０～１００ＭＧＯｅを実現できる。格子歪みが２０％超になると、高飽和磁束密度材料自体の構造が不安定となり、４００～６００℃で格子歪みの緩和が起こり易くなるため、高温での使用が困難となる。一方、格子歪みが０．１％未満では、高飽和磁束密度材料の正方晶性が低下し（立方晶構造に近づき）磁化の分散が大きくなるため、高結晶磁気異方性相との結合が弱くなり減磁曲線の角型性（残留磁化の９０％磁化における、減磁界と保磁力との比「減磁界／保磁力」）が低下する。
　高飽和磁束密度材料の体積率が０．１～９０％において、高飽和磁束密度材料を使用しない場合と比較して減磁曲線の残留磁束密度増加効果が確認された。特に、体積率２～９０％では最大エネルギー積の増大が認められた。高飽和磁束密度材料の体積率が０．１％未満では、最大エネルギー積の増大効果がフッ素含有粒界相による磁化減少作用により相殺される。一方、高飽和磁束密度材料の体積率が９０％を超えると、高飽和磁束密度材料の連続性が高くなり、高結晶磁気異方性相との静磁結合や交換結合が生じる割合が減少するため、最大エネルギー積が低下する。なお、高飽和磁束密度材料としては、扁平形状あるいは棒状形状などの形状異方性がある粉末を使用することが望ましい。それにより、磁石の異方性エネルギーが増加する。
　実施例１７では、溶液から成長させたＦｅ－Ｃｏ－Ｆ－Ｈ系粒子を用いた磁石作製を説明する。はじめに、酢酸コバルト四水和物Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ，塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ），水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及びポリビニルピロリドンをエチレングリコールに溶解した。次に、フッ化アンモニウムを５質量％添加し、１７０℃に加熱保持後冷却することにより、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｆ－Ｈ系粒子を作製した。粒子生成時に１０ｋＯｅの磁界を印加することにより、結晶磁気異方性、形状磁気異方性、応力誘起磁気異方性を有するＦｅ－Ｃｏ－Ｆ－Ｈ系粒子が得られた。平均粒径は１００ｎｍであった。得られた粒子を磁場中仮成形した後、更に圧縮成形することにより異方性磁石を作製した。
　Ｆ原子、Ｈ原子、成形時の応力により、Ｆｅ－Ｃｏ合金結晶に格子歪みが導入され、軸比ｃ／ａが１．００１～１．２０の正方晶構造が部分的に形成された。正方晶格子の軸比が１．１～１．２である相が形成されると、結晶磁気異方性エネルギーが増加することにより保磁力が増大する。軸比が１．２０を超えた正方晶も形成可能であるが構造不安定性が増大するため、軸比は１．２０以下が望ましい。なお、軸比が１．２０を超えた正方晶を安定化するためには、非磁性の添加元素を多く含有させる必要があるため、好ましくない。
　Ｆｅ－Ｃｏ合金結晶の正方晶構造と立方晶構造とが磁気的に結合することにより、高飽和磁束密度と高残留磁束密度を両立できる。本実施例に係る磁石は、残留磁束密度１．７～２．３Ｔ，保磁力１０～４０ｋＯｅの磁石特性を示した。また、正方晶構造を安定化するためにＦｅ－Ｃｏ合金に遷移元素を添加してもよい。それにより、４００℃であっても正方晶構造が安定である磁石を提供でき、高温で使用する磁気回路を含むすべての磁石応用製品に適用できる。
　本実施例の磁石の特徴は以下の通りである。
１７－１）結晶格子の軸比が１よりも大きな結晶相（格子歪みを伴った正方晶構造）が形成されている。
１７－２）結晶格子中の侵入位置にＦやＨなどの原子半径の小さな元素が配置されている。
１７－３）粒界領域にフッ素含有化合物が生成している。
１７－４）希土類元素を含有していない強磁性相が形成されている。
１７－５）結晶格子の軸比が１よりも大きな相とＦｅ系立方晶の相とフッ素含有粒界相の少なくとも３種類の結晶相が生成し、軸比が１よりも大きな相とＦｅ系立方晶の相との間には磁気的結合が認められる。
１７－６）成形磁石は磁気異方性を有し、成形磁石を構成する磁粉も磁気異方性を有している。
１７－７）強磁性結晶粒子の平均粒径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
　上記の特徴を満足すれば、不可避的に混入する炭素，酸素，遷移金属元素が磁石内から検出されても大きな影響はない。また、粒界領域において、フッ素含有相以外に酸化物、窒化物、炭化物、非晶質相が生成していてもよいし、粒界近傍に遷移元素の偏在が認められてもよい。
　なお、本実施例に類似の材料系としては、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｎ系，Ｆｅ－Ｃｏ－Ｃ系，Ｆｅ－Ｃｏ－Ｃｌ系などのＦｅ基侵入型合金系が挙げられる。これらの磁石材料は、本実施例のようなフッ素含有磁石材料よりも磁気特性は低いが、同様の効果が確認された。フッ素含有磁石材料が他の材料系よりも高い磁気特性を示す理由は、フッ素原子の高い電気陰性度（電子親和力）に由来する。フッ素原子がＦｅ系結晶格子の侵入位置に配置されると、周囲の鉄原子の電子状態密度の分布を変え、鉄の状態密度に異方性を生じさせることから、結晶磁気異方性エネルギーが増加するためである。
　このような磁気異方性エネルギーの高いフッ素含有相が生成すると、その体積率が１％程度であっても減磁曲線に変化が認められ、体積率５％で保磁力１０ｋＯｅが達成できることが確認された。フッ素原子が結晶格子の侵入位置に配置され、磁気異方性エネルギーが増加していることは、減磁曲線の他、メスバウア分光分析、中性子線解析、放射光による磁化挙動分析、カー効果を利用した磁区構造観察、電子線ホログラフィによる磁化分布観察、スピン偏極ＳＥＭを用いた磁区構造や動的磁化過程の測定などにより検証できる。
　本実施例の磁石は、結晶粒の一部分に規則相の形成や、粒界相とＦｅ系強磁性相との間の特定の結晶方位関係が認められた。また、本実施例の磁石は、高い最大エネルギー積以外にも磁気冷却効果（磁気熱量効果），磁気抵抗効果，磁気熱電効果が確認された。
　本実施例に係る磁石材料は、磁場、熱、電磁場などによりＦｅ－Ｃｏ合金結晶の格子歪みを可逆的に制御できる。例えば、フッ素含有相のみ発熱するような周波数の電磁場を磁石に印加することで、粒界近傍領域のみが発熱し、結晶の格子歪みが緩和され、磁石の保磁力が減少する。一方、上記電磁場の印加を停止すると、結晶の格子歪みや結晶格子の軸比が可逆的に復元される。また、ある製品に組み込まれた磁石を消磁した後に再度着磁して使用する場合、電磁場、パルス状の磁場、応力、熱（光照射を含む）などにより、容易に磁束の制御が可能である。
　具体的には、着磁後の磁束を１とすると、歪み解放時の磁束は０．１～０．５程度となり、すなわち、５０～９０％を可逆的に減磁させることが可能である。一例として、高い磁束を着磁した磁石を用いた回転電機で高速回転動作をしようとした場合、磁石の高い磁束による損失が無視できなくなる問題が生じる。このような場合、高速回転時のみ磁石の磁束を弱め、低速の磁石トルクが必要な場合には残留磁束密度および最大エネルギー積を高めて使用することが可能である。
　実施例１８では、Ｆｅ－３０質量％ＣｏとＴｂＦ系溶液と（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ粉末を使用した磁石作製を説明する。はじめに、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金の粒子をプラズマ蒸着法により作製した。得られた合金粒子の平均粒径は４０ｎｍであった。このＦｅ－Ｃｏ合金粒子の表面をＴｂ－Ｆ系溶液で表面処理することにより、平均厚さ０．１～２ｎｍのＴｂ－Ｆ系膜を形成した。次に、Ｔｂ－Ｆ系膜でコートされたＦｅ－Ｃｏ合金粒子と（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ粉末（平均粒径５μｍ）とを混合した。Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子と（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ粉末との混合比（重量比）は１：１００とした。
　この混合粉を磁場中成形したところ、粒径が４０～４４ｎｍのＦｅ－Ｃｏ合金粒子は、（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ粉末の隙間に入り込むように位置したため、（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ粉末の配向には悪影響がなかった。なお、Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子の平均粒径が５μｍを超えると、（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ粉末の配向に悪影響が見られるようになる。Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子や（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ粉末のハンドリングに関しては、焼結工程前まで、大気に曝さないように窒素中で取り扱うなどの酸化防止策を講じた。
　成形体を真空焼結炉に設置し、１１００℃に加熱後炉冷し、さらに５００℃で時効熱処理することにより焼結体を作製した。得られた焼結体の磁気特性は、最大エネルギー積が６０ＭＧＯｅであった。これは、Ｆｅ－Ｃｏ粒子を使用しない場合の最大エネルギー積（５５ＭＧＯｅ）よりも高いものであった。
　本実施例のような希土類フッ化物系の膜で表面処理されたＦｅ－Ｃｏ粒子を混合したＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石は、種々の作製パラメータを制御することにより、最高で１００ＭＧＯｅの最大エネルギー積が得られることを確認した。制御する作製パラメータのうちの主要なものとしては、Ｆｅ－Ｃｏ合金の組成，Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子の形状，希土類フッ化物の膜厚と組成，Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子の分散状態（Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子とＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁粉との混合状態），焼結や時効熱処理の温度などが挙げられる。
　本実施例に係る焼結磁石の特徴は以下の通りである。
１８－１）Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子はフッ素含有相と接触している。
１８－２）Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子の平均粒径は（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ粉末のそれよりも小さい。
１８－３）磁石のキュリー温度は６００～９９０℃である。
１８－４）フッ素含有相の一部に、立方晶の酸フッ素化合物が形成されている。
１８－５）Ｆｅ－Ｃｏ合金中のＣｏ濃度は０．１～５０質量％である。
１８－６）Ｆｅ－Ｃｏ合金結晶粒内よりもＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系結晶粒内に重希土類元素が多く検出される。また、重希土類元素の一部はＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系結晶粒の粒界近傍に偏在している。
１８－７）焼結体密度は７．５ｇ／ｃｍ３以上である。
１８－８）Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系結晶粒は配向している。
１８－９）フッ素含有相の被覆率は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系結晶粒よりもＦｅ－Ｃｏ合金結晶粒の方が高い。
　本実施例で説明したようなフッ素含有膜でコートしたＦｅ－Ｃｏ合金粒子と混合する磁粉としては、上述のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系に限定されるものではなく、Ｓｍ２Ｃｏ１７系やＳｍＣｏ５系などの希土類元素を含有する従来の磁性材料の全てを利用することができる。それら従来の磁性材料と混合した場合においても、上記と同様に、残留磁束密度とキュリー温度の上昇効果が得られることを別途確認した。
　実施例１９では、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金とＴｂＦ３溶液とＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末を使用した磁石作製を説明する。はじめに、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金を真空溶解しプラズマに曝すことにより、合金クラスターを作製した。回収した合金クラスターは、平均粒径が３０ｎｍであり、粒子形状が球体や楕円球体や扁平体であった。
　このＦｅ－Ｃｏ合金クラスターを大気に曝すことなくＴｂＦ３が溶解した油中に沈降させ、フッ化アンモニウムを１質量％添加した後、ビーズミル装置により加熱粉砕した。このとき、ビーズミル装置に一軸方向の磁場を印加し、粒子に異方性を付加しながら拡散反応させることにより、磁気異方性を有する粉末を作製した。
　大気に曝さないようにしながら、得られた粉末をＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粉末と混合し、混合粉を金型に充填した。充填した混合粉を加圧成形することにより相対密度６０％の成形体を作製した。次に、この成形体を１１００℃で焼結した後、時効熱処理・急冷することにより、異方性焼結磁石を作製した。
　Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金クラスターとＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粉末との混合質量比が１：４、Ｔｂ－Ｆ系フッ化物が０．１質量％の条件で作製した焼結磁石は、残留磁束密度１．８Ｔ，保磁力２５ｋＯｅ，キュリー温度６２０～１０３０Ｋの特性を示した。また、最大エネルギー積が６０ＭＧＯｅを超えた。
　上記のような最大エネルギー積６０ＭＧＯｅを超え、かつ保磁力が１５ｋＯｅ以上の磁石は、以下に示すような特徴を有している。
　１９－１）主相が正方晶構造のＲｅ２Ｆｅ１４Ｂ（Ｒｅは少なくとも１種の希土類元素）であり、主相とは異なる強磁性相として焼結磁石内で飽和磁化が最大となる立方晶系のＦｅ－Ｃｏ系合金の結晶粒が形成されている。なお、焼結磁石内での飽和磁束密度やその分布は、中性子線や放射光を利用して測定した焼結磁石の磁気モーメントや磁気構造から確認できる。その結果、本実施例の焼結磁石は、Ｆｅ－Ｃｏ系合金の磁化が単独の結晶粒で存在するよりも磁気的な拘束を受けて焼結磁石の残留磁束密度を増加させていることが判明した。
　１９－２）Ｆｅ－Ｃｏ系合金の結晶粒は、Ｒｅ－Ｏ－Ｆ系やＲｅ－Ｆ系などのフッ素含有相で被覆されていることが望ましく、その被覆率は５０～１００％が望ましい。これらフッ素含有相は、焼結工程時（例えば、１１００℃）におけるＦｅ－Ｃｏ系合金とＲｅ２Ｆｅ１４Ｂ結晶との間の相互拡散を防止し、重希土類元素をＲｅ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の粒界近傍に偏在化させる役目を担っている。
　また、Ｆｅ－Ｃｏ系合金の組成は、Ｃｏが０．１～９０質量％が望ましい。Ｆｅ－Ｃｏ系合金のＣｏ濃度が０．１質量％未満あるいは質量分析の測定感度以下の場合、焼結磁石の残留磁束密度の増加効果がほとんど得られない。一例として、Ｃｏを含有しないＦｅナノ粒子と（Ｎｄ，Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ結晶粉末とを混合し、Ｔｂ－Ｆ系フッ化物０．１質量％を用いて作製した焼結磁石において、残留磁束密度が減少した。一方、Ｃｏ濃度が９０質量％を超えると、Ｆｅ－Ｃｏ系合金結晶粒の一部にｈｃｐ構造やｆｃｃ構造が形成されるようになり、最大エネルギー積の大幅な増加が困難になる。
　本発明においてはＦｅ合金粒子としてナノ粒子を利用しているが、ナノ粒子の表面は非常に活性なため、磁化が減少する反応（例えば、酸化や炭化）をできるだけ抑制する必要がある。酸化や炭化の抑制は、焼結工程時のみならず焼結前の工程でも重要である。Ｃｏの添加はこれらの反応抑制に効果があり、フッ化物による還元反応（脱酸素作用）の進行と相まって、Ｆｅ合金の磁化が増加するとともに焼結後でもＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系強磁性相の飽和磁化を超える値を示す。このように、本実施例の焼結磁石は、高飽和磁化のＦｅ－Ｃｏ合金とＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系強磁性相とがフッ素含有粒界相を介して磁気的に結合し、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系強磁性相の粒界近傍に重希土類元素が偏在することにより、高保磁力と高残留磁束密度が達成される。
　ナノ粒子は、成形工程時において、粒径が大きなＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系強磁性粉末の隙間に容易に侵入できることから、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系強磁性粉末の磁場配向を阻害しない。もしも、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系強磁性粉末の平均粒径よりもＦｅ－Ｃｏ系合金粒子の平均粒径が大きい場合、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系強磁性粉末の隙間に入るＦｅ－Ｃｏ系合金粒子が少なくなり、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系強磁性粉末の磁場配向を乱だすため好ましくない。
　Ｆｅ－Ｃｏ系合金には、Ｎｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ａｇなどの遷移元素が添加されていても良い。Ｆｅ－Ｃｏ系合金に水素，フッ素，窒素が含有されていても、立方晶あるいは正方晶の構造が維持される範囲であれば特段の問題はない。フッ素含有相の中にＦｅ－Ｃｏ系合金がグラニュラー化された状態で存在してもよい。また、Ｆｅ－Ｃｏ系合金の粒子は、外周領域と内部領域とで組成や構造が異なるコアシェル構造であってもよい。
　フッ素含有相には、窒素，炭素，酸素，水素以外に磁石構成成分やＣｕ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｇｅなどの遷移金属が含有されていても特に問題はない。また、フッ素を含有する粒界相に、Ｆｅ－Ｃｏ系合金粒子以外の種々の金属間化合物や酸化物，窒化物，炭化物，ホウ化物が混入していてもよい。
　フッ素含有相の一部が立方晶系の構造を有し、Ｆｅ－Ｃｏ合金相がｂｃｃ構造あるいはｂｃｔ構造を有し、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系結晶粒が重希土類元素の偏在するｂｃｔ構造を有する場合、最大エネルギー積が極大化する。
　１９－３）Ｆｅ－Ｃｏ系合金の結晶構造は、隣接するフッ素含有相の組成や結晶構造の影響を受けて体心立方晶（ｂｃｃ）や体心正方晶（ｂｃｔ）の不規則相あるいは規則相となる。焼結工程後にｂｃｃ系のＦｅ－Ｃｏ合金が高飽和磁化の磁気特性で残留できるのは、フッ素含有相に被覆されることで焼結熱処理時の拡散反応が抑制されているためである。言い換えると、フッ素含有相に含まれていた重希土類元素は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系強磁性相の粒界近傍に拡散して偏在し、Ｆｅ－Ｃｏ合金内にはほとんど拡散しない。そのため、フッ素を含有する粒界相がＦｅ－Ｃｏ合金結晶粒とＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系強磁性相の結晶粒との間に介在する場合、重希土類元素の濃度分布は結晶粒界領域を中心として非対称の分布を示す。具体的には、重希土類元素の濃度は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系強磁性相の結晶粒側で高くなり、Ｆｅ－Ｃｏ合金結晶粒側で低くなる。一方、フッ素濃度は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系強磁性相の結晶粒内で低くなり、Ｆｅ－Ｃｏ結晶粒に接する粒界領域で高くなる。
　１９－４）本実施例の焼結磁石は、Ｆｅ－Ｃｏ合金結晶粒を含んでいるため、キュリー温度が６２０～１０３０ＫとＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの５８８Ｋよりも高く、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂのキュリー点よりも１０Ｋ高い温度（５９８Ｋ）での磁化が０．１ｅｍｕ／ｇ～２００ｅｍｕ／ｇである。このような高キュリー温度を示すＦｅ－Ｃｏ合金結晶粒がフッ素含有粒界相で隔てられたＲｅ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の磁化と磁気的に結合することにより、高い残留磁束密度を有するようになる。時効熱処理後の急冷時に磁場を着磁方向に印加することにより、Ｆｅ－Ｃｏ合金結晶粒に一軸異方性が誘導され、減磁曲線の角型性が向上する。
　１９－５）本実施例の焼結磁石においては、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒の粒界三重点や二粒子粒界のいずれかにＦｅ－Ｃｏ合金粒子が認められ、一部のＦｅ－Ｃｏ合金粒子はフッ素含有粒界相を介してＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒と接触している。残留磁束密度と高保磁力を両立するためには、Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子が二粒子粒界よりも粒界三重点に多く配置されることが好ましい。それにより、静磁気結合の低下を抑制することができる。
　ただし、Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子が凝集してＲｅ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の粒径よりも大きくなると、Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子とＲｅ２Ｆｅ１４Ｂ結晶との間の磁気的な結合が弱まり、減磁曲線の角型性の低下，保磁力の減少，最大エネルギー積の減少につながる。言い換えると、Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子の凝集体の大きさは、Ｒｅ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の平均粒径よりも小さくする必要がある。このような凝集抑制のため、成形前の溶液中に分散剤を添加してＦｅ－Ｃｏ合金粒子を分散させ、Ｒｅ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒子との均等な混合状態にすることが望ましい。
　１９－６）フッ素含有粒界相の平均厚さは、Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子の平均粒子径よりも小さくする必要がある。フッ素含有粒界相の平均厚さがＦｅ－Ｃｏ合金粒子の平均粒子径よりも大きくなると、Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子とＲｅ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒との間の磁気的な結合が弱められる。さらに、フッ素含有粒界相の磁化は小さいため、その体積率が増加すると磁石の残留磁束密度が減少する。
　１９－７）フッ素含有粒界相には立方晶構造の結晶が認められ、一部の立方晶結晶はＦｅ－Ｃｏ合金結晶粒と整合関係をもっている。これは、フッ素含有粒界相の該立方晶結晶とＦｅＣｏ合金結晶との結晶系が同一であり、格子整合性が高い（格子定数の整数倍も考慮して格子定数差が小さい）ためと考えられる。高飽和磁化相と粒界相とが立方晶という同一結晶構造を有し、結晶粒の一部は格子整合関係にあることが磁気的結合に影響していると推定できる。
　フッ素含有粒界相はＦｅ－Ｃｏ合金結晶粒の表面で形成されるため、Ｒｅ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒間のフッ素濃度よりもＦｅ－Ｃｏ合金結晶粒間のフッ素濃度の方が高い。言い換えると、フッ素含有粒界相はＦｅ－Ｃｏ合金結晶粒を取り囲むように形成されるため、Ｒｅ２Ｆｅ１４Ｂ結晶同士の二粒子界面の一部ではフッ素がほとんど検出されない。なお、フッ素含有粒界相の一部は、フッ素が酸素を含む希土類リッチ相やホウ化物と反応し、立方晶や正方晶とは異なる構造（例えば、六方晶、菱面体晶、斜方晶）を有する化合物として生成する。ただし、そのような粒界相は、焼結体全体に占める体積が少ないため、磁石の磁気特性を劣化させるほどのものではない。
　本実施例のように、Ｒｅ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の飽和磁束密度よりも高い飽和磁束密度を有し、保磁力が１０ｋＯｅ以上かつキュリー点が６００Ｋ以上の焼結磁石は、Ｆｅ－Ｃｏ合金の比率が、焼結磁石全体に対して０．１～９０質量％の範囲であることが好ましく、２～９０質量％の範囲がより好ましい。０．１質量％未満ではＦｅ－Ｃｏ合金の効果が現れず、焼結磁石の飽和磁束密度がＲｅ２Ｆｅ１４Ｂ結晶単体の値とほぼ同等となる。特に、Ｆｅ－Ｃｏ合金が２～９０質量％の範囲では、飽和磁束密度増加，保磁力増加，キュリー温度上昇，希土類使用量低減の全てを満足できる。
　本実施例に係る高性能焼結磁石は、構造中にＦｅ－Ｃｏ合金系結晶を含有するため、希土類元素の使用量を従来のＲｅ２Ｆｅ１４Ｂ系焼結磁石よりも減少させることができる。また、本実施例に係る高性能焼結磁石の作製方法としては、上述したような成形後に焼結工程を行う方法以外に、熱間押し出し成形法，温間成形法，衝撃波を利用した成形法，強磁場成形法，静水圧成形法，低温還元焼結法，超音波を利用した成形法などを採用することができる。また、本実施例の焼結磁石に対して、スラリー，溶液または蒸気を使用した希土類元素の粒界拡散工程を追加することにより、更なる高保磁力化や減磁曲線の角型性向上が可能である。
　本実施例のようなフッ素含有相で被覆したＦｅ－Ｃｏ系合金粒子と高結晶磁気異方性エネルギー化合物（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粉末）との組み合わせは、他の高結晶磁気異方性エネルギーをもった磁性材料にも適用することが可能であり、最大エネルギー積増大，キュリー点上昇，減磁曲線の角型性向上，保磁力増大，着磁性向上，結晶粒配向性向上などの効果が得られる。
　また、Ｆｅ－Ｃｏ系合金の磁歪定数を絶対値で１×１０－７より大きくすることにより、磁気異方性を増大でき、磁石物性値を向上できる。他の合金系としては、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｇａ系合金が挙げられ、Ｆｅ－Ｇａ系合金においても磁場中熱処理による磁気異方性増大効果が得られる。このような磁場中熱処理（焼結や時効）による誘導磁気異方性を利用した磁石物性値の向上は、磁歪定数の絶対値が１×１０－７より大きい全ての磁性材とフッ素含有粒界相，硬質磁性材料を焼結させて作製する場合に適用できる。
　実施例２０では、Ｆｅ－３０質量％Ｃｏ合金とＴｂＦ系溶液と（Ｎｄ，Ｐｒ）２Ｆｅ１４Ｂ粉末を使用した磁石作製を説明する。はじめに、純度９９．９％の鉄とコバルトを真空溶解・鋳造によりＦｅ－３０質量％Ｃｏ合金塊を作製した。次に、鋳造した合金塊をＡｒ＋５％Ｈ２の還元雰囲気中で溶解し、その後真空中で蒸発させることによりＦｅ－３０質量％Ｃｏ合金粒子（平均粒径５０ｎｍ）を回収した。
　得られたＦｅ－Ｃｏ合金粒子をＴｂ－Ｆ系フッ化物を含有する油に浸漬させてスラリーを作製した後、このＦｅ－Ｃｏ合金スラリーを７００℃で加熱して、Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子の表面にＴｂ－Ｆ系膜を形成した。
　コートしたＦｅ－Ｃｏ合金粒子をＲｅ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粉末（Ｒｅは複数の希土類元素）と混合した後、磁場中成形して成形体を作製した。この成形体に対して、真空中１０５０℃の焼結熱処理、６００℃の時効熱処理、急冷を行った後、着磁して焼結磁石を作製した。合金作製から時効熱処理まで大気に曝さず、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気で作製した。
　Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子を体積率１０％で（Ｎｄ，Ｐｒ）２Ｆｅ１４Ｂ結晶粉末と混合して作製した焼結磁石は、残留磁束密度１．６５Ｔ，保磁力１５ｋＯｅの特性が得られた。この特性は、Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子を混合しない場合よりも高残留磁束密度と高い保磁力を示すことを確認した。
　従来のＲｅ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石の残留磁束密度と保磁力の関係は、残留磁束密度を高くすると保磁力が減少する傾向を示していた。これに対し、本実施例では残留磁束密度と保磁力の両方ともが増加した。その増加の程度は、種々の作製パラメータ（例えば、Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子の組成・結晶構造・形状、フッ素含有粒界相の組成・構造・連続性、主相であるＲｅ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粉末の組成・配向性・粒度分布・粒界偏在幅・偏在元素・不純物濃度・粒界相との整合性）に依存する。本実施例では、Ｆｅ－Ｃｏ系合金粒子を使用することで最高２．０Ｔの残留磁束密度と９８ＭＧＯｅの最大エネルギー積を示す焼結磁石が得られた。この最大エネルギー積の値は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂの理論最大エネルギー積である６４ＭＧＯｅを大幅に超える値であり実用上極めて有用である。
　上記のようにＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの理論最大エネルギー積と同等以上の磁気特性を示す焼結磁石は、以下に示すような特徴を有している。
２０－１）高飽和磁束密度を有するＦｅ－Ｃｏ系合金と高結晶磁気異方性エネルギーを有するＲｅ２Ｆｅ１４Ｂ化合物（Ｒｅは希土類元素）とフッ素含有相とを主要な構成相とする。Ｆｅ－Ｃｏ合金の平均結晶粒径は、主相であるＲｅ２Ｆｅ１４Ｂの平均結晶粒径よりも小さい。
２０－２）立方晶系あるいは正方晶系のＦｅ－Ｃｏ系合金の結晶粒が形成されている。
２０－３）Ｆｅ－Ｃｏ系合金の組成はＣｏが０．１～９０質量％が好ましく、コストと磁石性能を考慮するとＣｏ濃度が０．１～５０質量％が最適である。
２０－４）Ｆｅ－Ｃｏ系合金の結晶粒あるいは凝集結晶粒は、Ｒｅ－Ｏ－Ｆ系やＲｅ－Ｆ系などのフッ素含有相でほぼ被覆されている。
２０－５）Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系強磁性相の粒界近傍に重希土類元素が偏在している。ここで、粒界近傍とはフッ素が検出される粒界相からＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系結晶粒内に５００ｎｍ以内の距離を指している。
２０－６）焼結工程後において、立方晶系のＦｅ－Ｃｏ合金がＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系強磁性相よりも高い飽和磁化とキュリー温度で残留している。これは、磁化の温度依存性（温度による磁化の変化）が、複数の（２～３段の）磁気転移点からなることを示している。具体的には、２５０～３２０℃で磁化が一旦低下し、その後４００～９００℃の高温側で再度の磁化減少が確認された。
２０－７）焼結磁石のキュリー温度が３２７～９５７℃（６００～１２３０Ｋ）とＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの５８８Ｋよりも高い。
２０－８）Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子は、Ｒｅ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒同士の粒界三重点や二粒子粒界、または磁石表面のいずれかに認められる。
２０－９）フッ素含有粒界相の平均厚さは、Ｆｅ－Ｃｏ合金粒子の平均粒径よりも小さい。
２０－１０）フッ素含有粒界相を構成する結晶には、立方晶構造のものが認められる。
　また、Ｒｅ－Ｆｅ－Ｂ系結晶粒の二粒子間粒界のフッ素濃度と、Ｆｅ－Ｃｏ系合金結晶の粒界のフッ素濃度との比（「Ｒｅ－Ｆｅ－Ｂ系結晶粒の二粒子間粒界のフッ素濃度」／「Ｆｅ－Ｃｏ系合金結晶の粒界のフッ素濃度」）は、平均で１／２よりも小さいことが望ましい。その比が１／２以上になるとフッ化物や酸フッ化物がＲｅ－Ｆｅ－Ｂ系結晶粒の二粒子間粒界に多く生成するため、焼結不良を起こし易くなる。
　上記特徴を全て満足することにより、最大エネルギー積が６０ＭＧＯｅを超える焼結磁石を得ることができる。また、本実施例の焼結磁石に対して、重希土類元素の粒界拡散工程を追加することにより、更なる高保磁力化が可能である。
　なお、本実施例の焼結磁石において、磁石中のＦｅ－Ｃｏ系合金結晶粒の格子定数は、同一組成のバルクの格子定数よりも０．０５～１．５％拡大していることが、電子線回折やＸ線回折の解析から明らかになった。これは、Ｆｅ－Ｃｏ系合金結晶粒に対して周囲に形成された酸フッ化物やフッ化物との格子整合に伴って格子歪みが導入されていることを示しており、このような格子歪みは飽和磁化やキュリー温度を増加させる一因となっていると考えられる。
　本実施例で説明した以外の方法で利用可能な高性能焼結磁石の作製工程を列挙すると、成形後にフッ素含有溶液を用いた含浸処理工程，ビーズミルを用いた解砕工程，分散剤を用いた解砕工程，磁場中冷却工程，蒸気やスラリーを用いた焼結後の拡散処理工程，ボンド磁石成形工程，熱間成形工程，熱間押し出し成形工程，電磁波を用いた焼結工程，熱間成形を用いた低温加圧焼結工程，通電成形工程，ラジアル異方性付加工程，極異方性付加工程，耐蝕性向上のための各種メッキ工程などがある。
　実施例２１では、Ｔｂ－Ｆ系溶液処理したＦｅ－３０質量％Ｃｏ合金と（Ｎｄ９０Ｄｙ１０）２Ｆｅ１４Ｂ粉末を使用した磁石作製を説明する。はじめに、７０Ｆｅ－３０Ｃｏ合金のナノ粒子（平均粒径３５ｎｍ）を高周波プラズマ法により作製した。次に、このナノ粒子の表面にＴｂ－Ｆ系膜（平均膜厚１ｎｍ）を溶液処理により形成した。溶液処理後、１１００℃に加熱し、Ｆｅ－Ｃｏ合金ナノ粒子内の不純物を表面のフッ化物に拡散吸収させた。この熱処理によりフッ化物の一部は酸フッ化物や炭素含有フッ化物となり、フッ化物の融点が上昇する。
　フッ化物処理したＦｅ－Ｃｏ合金ナノ粒子を解砕後、（Ｎｄ９０Ｄｙ１０）２Ｆｅ１４Ｂ結晶粉末と混合した。混合比率は、Ｆｅ－Ｃｏ合金ナノ粒子が１０質量％、（Ｎｄ９０Ｄｙ１０）２Ｆｅ１４Ｂ結晶粉末が９０質量％とした。混合粉を金型に充填し、磁場１０ｋＯｅを印加しながら１ｔ／ｃｍ２の荷重により成形体を作製した。
　次に、成形体に対して、１０５０℃の焼結熱処理、５００℃の時効処理、急冷を行って焼結体を作製した。この焼結体を着磁して焼結磁石を完成させた。得られた焼結磁石の磁気特性を評価した結果、（Ｎｄ９０Ｄｙ１０）２Ｆｅ１４Ｂ結晶粉末のみから作製した焼結磁石と比較して、最大エネルギー積が約１０％増加することが確認された。
　上記のような高い最大エネルギー積を示す焼結磁石は、以下のような特徴を有している。
２１－１）Ｔｂ成分が（Ｎｄ９０Ｄｙ１０）２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒の粒界近傍に偏在している。
２１－２）Ｆｅ－Ｃｏ合金ナノ粒子の表面にはフッ素含有相が形成され、該フッ素含有相から（Ｎｄ９０Ｄｙ１０）２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒へＴｂ成分が拡散している。
２１－３）フッ化物中のＴｂ成分と（Ｎｄ９０Ｄｙ１０）２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒中のＮｄ成分との間に相互拡散現象が生じている。
２１－４）（Ｎｄ９０Ｄｙ１０）２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒よりもＦｅ－Ｃｏ合金結晶粒の方が小さい。
２１－５）Ｆｅ－Ｃｏ合金ナノ粒子は一部凝集しているが、その平均粒径は焼結の前後で変動が少ない。具体的には、本実施例では焼結後の平均粒径は、焼結前のそれの最大でも２倍程度であった。
２１－６）Ｔｂ及びフッ素の濃度は、Ｆｅ－Ｃｏ合金結晶の粒界近傍で高く、（Ｎｄ９０Ｄｙ１０）２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒の二粒子界面では低い傾向がある。
２１－７）フッ素含有相中の酸フッ化物の結晶構造は主に立方晶であり、その一部は（Ｎｄ９０Ｄｙ１０）２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒やＦｅ－Ｃｏ合金結晶と格子整合性がある。
２１－８）Ｆｅ－Ｃｏ合金のＣｏ濃度は、０．１～９０質量％の範囲である。
２１－９）Ｆｅ－Ｃｏ合金と（Ｎｄ９０Ｄｙ１０）２Ｆｅ１４Ｂ結晶との間には磁気的な結合が働いている。このため、着磁後の減磁曲線は一つの磁石のような曲線を示す。
２１－１０）本焼結磁石のキュリー温度（磁化消失温度）は、（Ｎｄ９０Ｄｙ１０）２Ｆｅ１４Ｂ結晶のキュリー温度よりも高い。
２１－１１）（Ｎｄ９０Ｄｙ１０）２Ｆｅ１４Ｂ結晶粉末と混合するフッ化物被覆されたＦｅ－Ｃｏ合金粉末の飽和磁化は、２００～２５０ｅｍｕ／ｇである。
　上記のように、フッ化物被覆されたＦｅ－Ｃｏ合金ナノ粒子を使用することにより、最大エネルギー積増加、保磁力増加、キュリー点上昇、希土類元素使用量低減をすべて満足した焼結磁石が得られた。フッ化物被覆の方法としては、本実施例のような溶液処理以外に、フッ素含有粉砕粉やナノ粒子を含むスラリーの塗布処理，フッ素含有物の蒸気処理，プラズマ処理などが適用可能である。
　本実施例の思想は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系やＳｍ－Ｃｏ系などすべての希土類元素含有焼結磁石に適用できる。その他にも、例えば、Ｆｅ－Ｃｏ合金ナノ粒子をスラリー化した塗布溶液をボンド磁石粉末に塗布・拡散反応させることで、ボンド磁石においても最大エネルギー積増加や耐熱性向上を実現できる。
　Ｆｅ－Ｃｏ合金ナノ粒子のキュリー点は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石のキュリー温度よりも高く、時効熱処理温度よりも高い。このため、焼結熱処理や時効熱処理において、磁場印加により誘導異方性を付加することや、磁気歪み効果を利用した粒界近傍の歪み場の形成を実現できる。その結果、焼結磁石の保磁力増加，減磁曲線の角型性向上，残留磁束密度の増加などを実現することができる。
　なお、Ｆｅ－Ｃｏ合金ナノ粒子は、規則相，不規則相のどちらの場合でも上記磁気特性向上効果が確認された。例えば、規則相でかつ格子歪みが０．１～２５％の範囲においてＦｅ－Ｃｏ合金の結晶磁気異方性エネルギーが増加した。このことから、本実施例において、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系結晶粉末との混合は、必ずしも必要ではない。言い換えると、フッ化物の塗布熱処理を実施すれば、Ｆｅ－Ｃｏ合金系のみで高性能な磁石を作製できると言える。
　また、本実施例で使用しているＦｅ－Ｃｏ合金ナノ粒子は、フッ化含有膜形成およびその後の熱処理により、粒子内に残存する酸素や炭素が５０ｐｐｍ以下の濃度になるとともに、フッ化物層との界面近傍には格子歪みが導入されていた。ここで、フッ化物層を多層化しすることにより、Ｆｅ－Ｃｏ合金結晶粒にＦｅやＣｏあるいは添加元素の濃度勾配を形成することが可能である。また、フッ化物層を多層化して、Ｆｅ－Ｃｏ合金結晶粒上に格子歪み増大のための添加物や磁歪定数の絶対値が１×１０－６よりも大きな磁歪材料をさらに形成することにより１０～２５％の格子歪みを導入することが可能である。これらの手法組み合わせれば、Ｆｅ－Ｃｏ系合金を主相とした４０～８０ＭＧＯｅの最大エネルギー積を示す磁石を得ることが可能である。
１　主相
２　拡散層
３　粒界相
４　粒界三重点（相）

Claims (10)

  1. 　焼結磁石であって、
    ２０℃で１．６～２．７Ｔの飽和磁束密度を有し鉄または鉄系合金を含有する高飽和磁化相と、
    ０．５～２０ＭＪ／ｍ３の結晶磁気異方性エネルギーを有し希土類元素を含有する高異方性相と、
    フッ素を含有する粒界相との少なくとも三相から構成され、
    前記高飽和磁化相の結晶格子及び前記高異方性相の結晶格子をそれぞれｃ軸とａ軸で表す場合に、それぞれの軸比ｃ／ａが１．０００よりも大きい又は小さいことを特徴とする焼結磁石。
  2. 　請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記鉄系合金は、鉄－コバルト系合金であることを特徴とする焼結磁石。
  3. 　請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記高異方性相は、フッ素を含有していることを特徴とする焼結磁石。
  4. 　請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記高異方性相は、前記高飽和磁化相の外周に層状に形成されていることを特徴とする焼結磁石。
  5. 　請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記高飽和磁化相の体積率は、前記高異方性相の体積率よりも大きいことを特徴とする焼結磁石。
  6. 　請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記高飽和磁化相の体積率が２～９０％であることを特徴とする焼結磁石。
  7. 　請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記鉄系合金の平均結晶粒径が５～５００ｎｍであることを特徴とする焼結磁石。
  8. 　請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記高飽和磁化相の結晶格子の軸比ｃ／ａが１．００１～１．５５０の範囲であることを特徴とする焼結磁石。
  9. 　請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記高異方性相が含有しているフッ素原子の濃度が０．１～１０原子％であることを特徴とする焼結磁石。
  10. 　請求項１に記載の焼結磁石において、
    前記高飽和磁化相の粒界近傍で、該高飽和磁化相の結晶格子の軸比ｃ／ａが１．００１～１．５５０の値に相当する結晶格子の歪みが認められることを特徴とする焼結磁石。
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