JPWO2013179337A1 - 焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
重希土類元素を追加することなく焼結磁石の磁気特性を向上する。ＮｄＦｅＢの主相と、粒界相とで構成する焼結磁石において、前記粒界相に酸フッ化物を有し、前記酸フッ化物に含まれるフッ素の濃度は前記酸フッ化物に含まれる酸素の濃度よりも高く、前記酸フッ化物に含まれるフッ素の濃度は前記焼結磁石の表面から深さ方向に減少し、前記焼結磁石の飽和磁束密度は前記焼結磁石の表面から深さ方向に減少する。
Description
本発明は、フッ素を含有する焼結磁石及びその製造方法に関する。
焼結磁石は種々の磁気回路に適用されている。中でもＮｄＦｅＢ系焼結磁石はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶を主相とする高性能磁石であり、自動車や産業、発電機器、家電、医療、電子機器など広範囲の製品で使用され、その使用量が増加している。ＮｄＦｅＢ系焼結磁石には希土類元素であるＮｄ以外に耐熱性確保のためにＤｙやＴｂなどの高価な重希土類元素が使用されている。この重希土類元素は希少かつ資源の偏在、資源保護のため高騰しており、重希土類元素使用量の削減に対する要求が高まっている。
重希土類元素使用量を削減できる手法として、従来、重希土類元素を含む材料を焼結磁石の表面に塗布後拡散させる粒界拡散法があり、この手法を適用した焼結磁石が特許文献１に開示されている。また重希土類元素を含む蒸気を使用して焼結磁石表面から重希土類元素を拡散させる手法を採用した焼結磁石が特許文献２に開示されている。
焼結磁石表面にフッ化物を塗布拡散させた磁石においても重希土類元素使用量を削減でき、焼結磁石の粒界に酸フッ化物が形成されることが特許文献３に開示されている。
フッ化キセノンを用いたフッ化手法はフッ素が磁石材料の主相となるＳｍＦｅＦ系などのフッ素侵入型化合物に適用できることが特許文献４に開示されている。
フッ化物を添加して焼結した磁石においてハロゲン元素の濃度が特許文献５に記載されている。また、フッ素（Ｆ2）ガスを使用したフッ化手法が特許文献６に記載されている。
上記特許文献１〜３では、ＮｄＦｅＢ系焼結磁石の表面から重希土類元素を含有する材料を用いて、粒界に沿って重希土類元素を拡散偏在化させており、母材であるＮｄＦｅＢ系焼結磁石に重希土類元素を外部から追加する手法である。このような従来技術は、焼結磁石の磁気特性向上のために新たに重希土類元素を拡散により加えており、重希土類元素を追加使用せずに焼結磁石の磁気特性向上を実現させることは困難である。
本発明の目的は、重希土類元素を追加することなく焼結磁石の磁気特性を向上することにある。
本発明の焼結磁石を作成する手段の一つは、結晶粒界を解離性フッ化剤によってフッ化する工程を採用し、ＮｄＦｅＢ結晶粒界あるいは結晶粒内に酸フッ化物やフッ化物を低温で形成し、焼結磁石の組織を変えることである。
上記解離性フッ化剤は、フッ素ラジカルを拡散熱処理温度よりも低温で発生可能であり、５０〜４００℃の低温で磁石材料をフッ化可能なものである。その代表例がフッ化キセノン（Ｘｅ−Ｆ系）であり、上記温度範囲で容易にフッ素を焼結磁石内に導入できる。解離したフッ素は焼結磁石に導入されるが、キセノンは反応性に乏しく焼結磁石を構成する元素と化合物を形成しにくいため、焼結磁石内に入りにくい。
解離あるいは分解した活性なフッ素は、希土類元素濃度及び酸素濃度が高い粒界に沿って主に導入され、焼結磁石を構成する種々の元素と結合するため、粒界や粒内に拡散し、種々のフッ素化合物（フッ化物）を形成する。希土類焼結磁石の場合には希土類元素を含有する酸フッ素化合物（酸フッ化物）やフッ化物が容易に成長し、粒界に沿ってフッ素が拡散する。導入するフッ素量はフッ化条件によって制御でき、酸フッ化物の酸素濃度よりも高濃度のフッ素を含有する酸フッ化物も形成可能となる。このような高フッ素濃度の酸フッ化物は、フッ素と結合し易い磁石構成元素や微量添加元素の一部の元素を吸収し、粒界近傍の組成や構造が変化する。
上記のように焼結磁石にフッ素のみを導入することにより、次のような機構により磁気特性が大幅に向上する。１）粒界面のフッ素原子が電子を引き付け、隣接する結晶の電子状態密度に異方性を付加する。２）フッ素原子が負の電荷を有しているため、高濃度フッ素化合物近傍では希土類元素の電荷が正側に大きくなる。電荷の変化により界面磁気異方性が付加される。３）上記電子状態密度や電荷バランスの偏りの影響でフッ化物と隣接する結晶の界面や界面と接する結晶の原子配置が変わり、格子歪の発生、格子の対称性低下、空孔の導入が認められ、磁気異方性エネルギーが増加する。
上記のフッ素導入による組成や構造変化はフッ化物近傍の磁気物性に影響し、保磁力が増加する。このようなフッ素導入は、エネルギー的に安定なフッ素濃度を超える過剰のフッ素を焼結磁石内に拡散させるため、準安定なフッ素過剰化合物が形成される。準安定フッ化物は熱処理により構造が変化し易いため、フッ化後の拡散、時効熱処理の条件も制御して保磁力を増大させている。
本発明の具体的な手法は実施例に記載するが、磁気特性が向上した代表的な焼結磁石の特徴を以下に示す。１）解離したフッ素のみを焼結磁石の表面から拡散させており、焼結磁石の表面から内部にかけてフッ素の濃度が減少する。焼結磁石の表面から内部にかけてフッ素以外の元素の１００μｍ2の分析面積での濃度勾配はフッ化処理前後で変わらないが、フッ化処理後の粒界近傍の組成分布が変化する。これはフッ素と結合し易いＧａ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉなどの元素が粒界に導入された過剰フッ素によって粒内から粒界近傍に拡散移動するためである。２）フッ素のみの導入によるフッ化物または酸フッ化物の成長は焼結磁石の表面で著しく、内部でのフッ化物成長量は焼結磁石表面よりも小さい。主相の分解の程度、準安定な過剰にフッ素を含有したフッ化物や酸フッ化物の量、フッ素含有化合物に隣接する格子歪や電荷移動、主相結晶の分解、主相結晶へのフッ素置換、主相結晶へのフッ素侵入はいずれも焼結磁石表面で顕著であり、焼結磁石中心部で少ない。３）粒界が希土類元素と酸素を含有する場合、フッ素濃度が酸素濃度よりも高い酸フッ化物が成長し、酸フッ化物やフッ化物内に磁石構成元素や添加元素、不純物元素の中の少なくとも一種の元素が認められる。４）供給したフッ素は主相よりも粒界相に偏在して拡散し酸素濃度よりも高濃度のフッ素を含有する酸フッ化物が形成する。焼結磁石を構成する相は粒界相も含めると複数であり、最もフッ素と結合し易い粒界相が主にフッ化される。このようなフッ化の選択性を利用してフッ素のみを焼結磁石に導入できる。また前記酸フッ化物は準安定相であり、９００℃以上の温度に加熱すると安定相となる。
上記特徴は、焼結磁石材料に活性なフッ素を過剰に供給できる手法を採用することによって初めて実現でき、従来の安定なフッ化物や酸フッ化物を用いたフッ素導入手法では実現できない。
本発明により重希土類元素を追加することなく焼結磁石の磁気特性を向上することができる。
以下、本発明の実施例について、詳細に述べる。
(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石には、焼結前の原料粉にＣｕ，Ｇａ，Ａｌ，Ｃｏがそれぞれ０.１〜２原子％の濃度範囲で混合されており、(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂよりも希土類元素の濃度が高い粉末とともに混合され、磁場中で仮成形した後１０００℃で液相焼結する。この焼結体をＸｅＦ2及びＣｏ錯体（βジケトン）が分散したスラリーまたはコロイド液に浸漬し、５０℃から１５０℃の温度範囲でＸｅＦ2が分解したフッ素により焼結体にフッ素を導入すると共に、Ｃｏ錯体の分解によりＣｏが焼結体表面から導入される。この温度範囲でフッ素は(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ粒子の粒界に堆積し、フッ素導入後の時効熱処理によりフッ素及びＣｏは希土類元素濃度が高い粒界を拡散する。
ＸｅＦ2の平均粒子径は０.１μｍから１０００μｍの範囲である。０.１μｍ未満のＸｅＦ2では昇華し易く、焼結磁石に十分な量のフッ素を供給することが困難となる。また、１０００μｍを超えるとフッ素化反応が不均一になり、局所的な発熱と残留酸素を含有する酸化物や酸フッ化物が成長し、粒界にフッ素を拡散させることが困難となる。
フッ素が粒界に拡散すると、粒界及び粒界近傍の組成や構造、界面構造などが大きく変化し、焼結磁石の磁気特性が向上する。フッ素導入前の一部の粒界相は(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｏ3-x（０＜ｘ＜３）からフッ化処理により(Ｎｄ，Ｄｙ)xＯyＦz（ｘ，ｙ，ｚは正数）へと変化する。またフッ素導入後の酸フッ化物中のフッ素濃度は焼結磁石の厚さ方向で変化し、磁石表面でフッ素濃度が高く、酸フッ化物の酸素濃度よりもフッ素濃度が高くなる。
フッ素導入直後の減磁曲線は、保磁力に分布がある階段状の減磁曲線として測定されるが、４００〜８００℃の時効熱処理によりフッ素及び主相構成元素が拡散し、減磁曲線には保磁力の小さい成分は消失する。フッ素導入後の飽和磁束密度はフッ素導入前よりも０.０１〜２０％の範囲で増加する。飽和磁束密度の増加は残留磁束密度の増加につながり、最大エネルギー積がフッ素導入前よりも増加する。４００〜８００℃の時効熱処理により、焼結磁石から放出する未反応フッ素なども除去することが可能である。フッ素が粒界三重点に拡散して安定な酸フッ化物を形成し易くなることでフッ化処理後の保磁力がフッ化処理前の保磁力と同等になる。従ってフッ化処理後の時効熱処理温度は８００℃よりも低温側とすることが望ましい。
フッ素導入後の粒界には上記のようにフッ素が偏在し、粒界の５〜９０％はフッ化物または酸フッ化物となっており、その結晶構造は主に立方晶であり、単斜晶、斜方晶、六方晶、菱面体晶、正方晶または非晶質が認められる。フッ素は粒界以外の主相結晶粒や粒界三重点に一部拡散し、一部の主相からｂｃｃまたはｂｃｔ構造のＦｅまたはＦｅ合金が成長する。ここでＦｅ合金とはＦｅxＭy合金またはＦｅhＭiＦj合金である。Ｍは焼結前の原料粉に添加した元素または焼結後磁石表面からフッ素導入と共に拡散させた少なくとも一種の元素であり、ｘ，ｙ，ｈ，ｉ，ｊは正数である。主相結晶粒に拡散するフッ素は焼結磁石の表面近傍で多いため、ｂｃｃまたはｂｃｔ構造のＦｅ、ＦｅxＭy合金またはＦｅhＭiＦj合金も焼結磁石中心部よりも表面近傍（焼結磁石の外側）で多くなる。一部のフッ素含有Ｆｅ系合金は格子定数がＦｅ（０.２８６６nm）よりも０.０１〜１０％短く、フッ素含有相の一部は主相結晶粒内部にも認められる。
前記ｂｃｃまたはｂｃｔ構造のＦｅ、ＦｅxＭy合金またはＦｅhＭiＦj合金の単体の保磁力は０.１〜１０kOeであり、飽和磁束密度は１.６〜２.４Ｔの範囲であり、(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂのみの保磁力よりも小さく、飽和磁束密度は大きい。そのため、(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂと磁気的に結合することで磁化反転が抑制され、フッ素導入直後に減磁曲線の第二象限において保磁力の８０％以下の磁界で編曲点が認められる減磁曲線であったのに対して単調な減磁曲線となる。
残留磁束密度の外部磁界による変化を抑制するためには、フッ素が侵入したｈｃｐ構造やＬ１０構造のＦｅxＭy合金、またはＦｅhＭiＦj合金の体積率を０.１から５０％の範囲で成長させることが有効となる。特にフッ素が侵入した規則合金は、磁場中フッ化処理あるいはフッ化後の磁場中熱処理またはフッ化後の塑性変形により形成できる。
本実施例の作成条件下で作成した磁石において、残留磁束密度が外部磁場によって可変となり、最大エネルギー積が４０MGOe以上７０MGOe以下である焼結磁石は、主相がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系相とＦｅＣｏ系相である。これらの主相結晶粒界及び主相内部にフッ素含有相が認められ、主相の一つであるＦｅＣｏ系相や主相内部のフッ素含有相の割合は焼結磁石の中心から表面に近づくに従って割合が多くなる傾向を示す。
本実施例のようなフッ素導入手法は、(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石以外にも、Ｍｎ系磁性材料、Ｃｒ系磁性材料、Ｎｉ系磁性材料、Ｃｕ系磁性材料に適用できる。フッ素導入前に強磁性を示していない合金相にフッ素を導入することで、フッ素原子位置の規則化、あるいはフッ素と他の軽元素との原子対が規則化し、電気陰性度の高いフッ素原子が隣接する金属元素の電子状態が大きく変化することで電子状態密度の分布に異方性が生じ、強磁性化あるいは硬磁性化する。
フッ素を導入するためのフッ化材料は、本実施例のＸｅＦ系化合物の分解反応を利用する以外にも、Ｘｅ以外の不活性ガス元素とフッ素の化合物の化学変化を利用して発生するフッ素含有ラジカル、フッ素含有プラズマ、フッ素含有イオンが利用でき、これらを焼結磁石表面に接触または照射することによりフッ化可能である。またこれらのフッ化反応をアルコールや鉱油などの溶媒中で進行させることで反応の均一化が図れるが、溶媒を使用しない場合においてもフッ素導入は可能である。
Ｄｙを１wt％含有する(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石にフッ化処理を施し、保磁力を増加させる手法を本実施例で説明する。フッ化処理には金属元素を使用せずフッ素のみ粒界に選択的に導入し、低温熱処理により保磁力を増加させることが可能であり、希少な金属元素を使用せず、６００℃未満の低温工程で磁気特性を向上できる。フッ化剤としてヘキサン（Ｃ6Ｈ14）とＸｅＦ2（０.１wt％）の混合物を使用する。ＸｅＦ2はあらかじめ不活性ガス雰囲気中で粉砕し、１０００μｍ以下の平均粒子径とし、ヘキサンと混合する。この混合物中に焼結磁石を挿入し、Ｎｉ製容器に入れて加熱する。加熱温度は１００℃であり、この温度でフッ化が進行する。フッ化後大気に曝すことなくフッ素の拡散熱処理を施す。拡散熱処理温度は前記加熱温度よりも高温域に設定する。拡散熱処理温度５００℃で保持後急冷する。前記フッ化処理と拡散熱処理により、保磁力が増加する。結果を表１−１のＮo.１及びＮo.２に示す。
表１−１のＮo.２の条件で作成した厚さ４mmの焼結磁石について、質量分析によってその断面部のＦ，Ｎｄ，Ｄｙ分布を求めた結果を図１に示す。ＮｄやＤｙ濃度は厚さ方向でほぼ一定であるがＦ濃度は表面（２mm）に近づくほど高くなる。１.５〜２mmの領域では酸フッ化物が正方晶及び立方晶であり、表面に近いほど正方晶の酸フッ化物が多くなることを電子顕微鏡の電子線回折から確認している。
図１は拡散熱処理温度が５００℃であるが、拡散熱処理温度を５５０℃、６００℃と高温側にすることによりフッ素の濃度分布はそれぞれ図２、図３で示すように変化する。フッ素濃度に勾配が認められる図１、図２の場合には保磁力が未処理磁石よりも０.２４MA／ｍ増加する。これに対し、フッ素濃度の濃度勾配が認められない図３の場合には保磁力増大効果が０.１MA／ｍ未満と小さい。
５００℃の拡散熱処理後、焼結磁石断面の典型的な組織図を図４に示す。主相結晶粒１の化粧粒内に、主相内フッ素含有相２が認められ粒界相３はフッ素を含有しており、粒界三重点フッ素含有相４が粒界三重点の一部に観察される。粒界相３あるいは粒界三重点のフッ素含有相４のフッ素濃度は焼結磁石の内部よりも表面側で高く、かつ焼結磁石最表面（主相最表面）から深さ方向に１００μｍ以内の範囲における酸フッ化物のフッ素濃度は酸素濃度よりも高い。
表１−１〜表１−５は種々の被処理材に対してフッ化処理を適用した結果であり、フッ化処理前後の磁気特性の値が示されている。前記実施条件では保磁力が２.００MA／ｍから２.１０MA／ｍに増加していることがわかる。このようなフッ化処理によって保磁力増大が確認できた磁石材料では主に以下の点に特徴がある。
１）希土類リッチ相に立方晶構造の酸フッ化物が形成され、磁石表面付近にフッ素濃度が高い（フッ素濃度＞３３原子％）酸フッ化物が成長する。フッ素が高濃度になると正方晶のＮｄＯxＦ3-2x（０＜ｘ＜１）が成長する。酸フッ化物のフッ素濃度は１０〜７０原子％の範囲で分布し、酸フッ化物の平均フッ素濃度が主相結晶粒の最表面から１００μｍ以内の表面近傍で平均して３３原子％を超えていることが保磁力増大に適した組成となる。酸フッ化物中のフッ素濃度が７０原子％を超えると酸フッ化物の構造が不安定となり保磁力も低下する。２）フッ素濃度は磁石表面から内部にかけての深さ方向に減少する傾向があり、処理温度が低温であるためその濃度勾配はフッ素以外の濃度勾配よりも高い。３）拡散処理前の磁石の減磁曲線には低保磁力層と高保磁力層の少なくとも二種類の減磁曲線が重なった曲線が認められ、拡散熱処理後減磁曲線の形が変化し、低保磁力層が高保磁力層と一体となる。４）拡散熱処理温度を９００℃より高温側にするとフッ素は粒界三重点などに堆積して一部は安定な立方晶構造とは別の斜方晶や六方晶などの酸フッ化物となり、添加元素の偏在も緩和され保磁力は減少する。このため拡散熱処理温度は、フッ化処理温度以上、かつ９００℃未満の温度範囲が望ましく、ＮｄＦｅＢ系の場合は２００〜８００℃の温度範囲が適している。
フッ化処理液はヘキサンとＸｅＦ2の混合液（スラリーまたはコロイドあるいは粉砕粉含有液）以外にも種々の低温解離性フッ化物と鉱油の組み合わせ、あるいはフッ素ラジカルを発生可能なフッ化物と鉱油やアルコール系処理液が適用できる。低温解離性フッ化物あるいはフッ素ラジカル発生物に金属フッ化物を添加して偏在化元素をフッ化処理中に表面から導入拡散させることも可能である。
本実施例において、一部のＸｅが焼結磁石内に取り込まれていても磁気特性は劣化しない。また、不可避的に含有する酸素、窒素、炭素、水素、硫黄、リンなどの元素が含有していても良い。(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石にはフッ化処理後、酸フッ化物、フッ化物、ホウ化物、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系化合物以外に、炭化物や酸化物、窒化物などが混在していても良い。また、フッ素が(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ結晶のホウ素サイトに置換したり希土類元素と鉄原子の間、鉄原子とホウ素の間、希土類元素とホウ素の間のいずれかに配置しても良い。
表１−１〜表１−５に示すように(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂと同様に種々の磁性材料において保磁力の増大を確認している。保磁力増大は重希土類元素が添加されていない場合でも確認でき、酸フッ化物の成長と粒界近傍の格子歪みの導入による界面異方性の増大、フッ素による隣接原子の電子状態密度分布や電荷分布の変化に起因した異方性の増大、粒界組成の変化、粒界面の組成と原子配列の変化、希土類元素のイオン価数増加などにより、磁化反転サイトの一部が消失する。
表１−１〜表１−５に示すように分解し易い解離性フッ化剤を用いたフッ化処理により、希土類元素を追加使用せずに磁気特性が向上する。磁気特性向上効果は、Ｄｙを粒界拡散させたＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系焼結磁石に対しても表１−３のＮo.５１〜Ｎo.６０の結果のように確認できる。フッ化処理の温度は表に示すように低温であり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系焼結磁石では５０〜４００℃の範囲が望ましい。解離したフッ素は容易に希土類リッチ相に拡散導入されるため、従来の粒界拡散処理温度よりも低温で処理できる。
表２に示すように、従来のＤｙ蒸気粒界拡散磁石やＴｂＦ系粒界拡散磁石と比較して本実施例のフッ化処理磁石は低温で処理でき、フッ素導入による粒界部の組成構造変化により保磁力などの磁気特性向上が実現できるため、処理で追加する拡散材料に希土類元素は使用せず、分解性あるいは解離性フッ化剤の使用のみで保磁力を増加させることが可能である。フッ化による導入フッ素は、酸素や希土類元素と結合し易く、ＭＦ2やＭＦ3，ＭＯＦ（Ｍは希土類元素、鉄、ホウ素、酸素、フッ素以外の添加元素）などのフッ化物や酸フッ化物を形成し易い元素を添加することが磁気特性向上に繋がる。
(Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石をＸｅＦ2粉砕粉と混合し１００℃で保持する。ＸｅＦ2粉砕粉の平均径は１００μｍである。ＸｅＦ2粉砕粉は昇華し、(Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の表面からフッ化が進行する。フッ素はＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙなどの含有量が高い粒界に主に導入され、酸化物は酸フッ化物となり、酸フッ化物近傍の組成や構造が変化する。１００℃保持後４５０℃で保持し、フッ素を粒界に沿って拡散させた後、１０℃／秒以上の冷却速度で４５０〜３００℃の温度範囲を急冷して保磁力を増大させる。処理前の保磁力は１.５MA／ｍだが、拡散急冷処理後の保磁力は２.１MA／ｍとなる。
前記保磁力増大はフッ素導入工程によるものであり、重希土類元素など金属元素を添加しなくても保磁力は増大可能である。フッ素導入により、焼結磁石の表面近傍において、粒界が酸化物や希土類リッチ相から酸フッ化物やフッ化物となる。酸フッ化物は準安定な立方晶であり焼結磁石にあらかじめ添加してあった元素の一部が酸フッ化物と(Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂの粒界近傍に偏在化する。
フッ素は容易に酸フッ化物を形成し、酸素濃度が高い場合には立方晶及び正方晶フッ化物以外の斜方晶や菱面体晶、六方晶、三斜晶、単斜晶などの酸フッ化物となり前記添加物の偏在化が顕著でなくなる。このことから、焼結磁石内の酸素濃度は３０００ppm以下、望ましくは１００〜２０００ppmの範囲であることが望ましく、表面近傍の酸素除去のために還元雰囲気に曝した後フッ化するかあるいは還元雰囲気で上記フッ化処理を進めることが保磁力増大には有効である。
(Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石と混合したＸｅＦ2は２０℃で昇華が認められ一部は解離する。したがって１００℃以下であってもフッ化は進行する。５０℃よりも低温ではフッ素は導入されるが酸フッ化物が表面に形成され、粒界に沿って拡散するフッ素よりも酸フッ化物やフッ化物として表面に堆積するフッ素の割合が高くなり、フッ化処理後の拡散処理でフッ素を焼結磁石内部に拡散させることが困難となる。したがって厚さ１〜５mmの焼結磁石においてはフッ化処理を５０〜１５０℃で進めることが望ましい。
フッ化処理直後の焼結磁石の減磁曲線には焼結前の保磁力の１０〜８０％の磁場で変曲点が認められ、通常階段状の減磁曲線あるいは低保磁力成分が重なった減磁曲線となる。これはフッ素導入により粒界幅が拡張され、主相結晶粒の表面の一部がフッ化したためである。このような減磁曲線は次の拡散・時効熱処理によって前記階段状の減磁曲線あるいは低保磁力成分が重なった減磁曲線がフッ化処理前の減磁曲線と類似の曲線に変わり、保磁力が増大する。拡散・時効熱処理は、粒界（粒界三重点及び二粒子粒界）組成、主相組成、粒径、添加物の種類、酸素などの不純物含有量、配向性、結晶粒形状、結晶粒間や結晶粒と粒界の方位関係に依存する。
フッ化処理前の保磁力よりも大きな保磁力にするためには、フッ化処理後の拡散熱処理温度を８００℃以下にする必要がある。８００℃を超えると酸フッ化物／主相の界面が減少し、フッ素が粒界三重点に濃縮し易くなり、酸フッ化物／酸化物／主相のようなフッ素濃度が低い相と主相との界面が増え、フッ素による添加物偏在の一部が消失し、保磁力増大効果が小さくなる。したがって拡散熱処理温度の最高保持温度は３００〜８００℃が望ましい。
本実施例の焼結磁石は従来磁石と比較して以下のような特徴が認められる。１）粒界のフッ素濃度が酸素濃度よりも高い酸フッ化物が形成されており、焼結磁石の表面から内部にかけてフッ素の濃度勾配が認められる。２）ＲｅＯＦ（Ｒｅは希土類元素、Ｏは酸素、Ｆはフッ素）よりもフッ素濃度が高いＲｅＯＦ1+X（Ｘは正数）が粒界の一部に形成される。３）前記酸フッ化物は主に立方晶構造であり、他に非晶質や斜方晶、菱面体晶、正方晶、六方晶が混在しても良い。４）主相結晶粒内の一部にフッ素含有相が認められ、このフッ素含有相の体積率が焼結磁石表面から内部にかけて減少する。５）粒界にフッ素が導入され、フッ素と結合し易い元素が主相の外周側あるいは粒界に拡散し、主相の飽和磁化が増加する。
本実施例のように１.５MA／ｍの保磁力がフッ化処理と拡散急冷処理後に２.１MA／ｍの保磁力となるように、残留磁束密度を維持して保磁力増大させる手法はフッ化以外のハロゲン元素導入により達成でき、ハロゲン化物を形成し易い添加元素を選択してあらかじめ焼結前の溶解工程で添加元素を加えて焼結させ、ハロゲン化処理後に偏在化させることができる。ハロゲン化処理は磁場中仮成形後の仮成形体に対して施し、焼結後液相近傍にハロゲン元素と添加元素を偏在化させて保磁力を増加させることも可能である。
Ｆｅナノ粒子を湿式法で作成後、乾燥させずに溶媒をＸｅＦ2とアルコールの混合スラリーに変えて窒素雰囲気中で加熱する。ナノ粒子の平均粒子径は３０nmである。フッ化処理温度は１５０℃とし、フッ化後磁場中成形用金型にナノ粒子を挿入し０.１MA／ｍの磁場印加後圧縮成形した。この成形体をＮＨ3雰囲気で加熱し窒化処理を施した。
作製した磁石の磁気特性は、残留磁束密度１.６Ｔ、保磁力１.５MA／ｍである。Ｆｅナノ粒子には正方晶構造のＦｅ16(Ｎ，Ｆ)2が成長し、フッ素濃度が窒素濃度／２より高くなると保磁力が増大する。フッ素導入による鉄原子の電子状態密度の分布に異方性が生じ、磁気モーメントや結晶場パラメータが変化することにより結晶磁気異方性が増大する。窒素による格子安定性確保とフッ素による磁気異方性増大効果により準安定な磁石材料が提供できる。窒素濃度が４原子％の時、フッ素濃度２〜７原子％で保磁力が０.５MA／ｍ以上に増大する。
前記条件でのフッ化及び窒化処理にＦｅＣｏナノ粒子を適用することによりＦｅＣｏ規則格子にフッ素と窒素が導入されてｂｃｔ構造となった規則格子が形成できる。この規則格子のｃ／ａは１.０３〜１.２であり、ｃ軸方向にフッ素が規則配列している。フッ素導入により電気陰性度の不均衡を是正するために空孔が０.０００１〜０.０１原子％導入される。この空孔を含めた規則構造を有するＦｅＣｏＦＮ系ｂｃｔ構造結晶は、飽和磁化が２５０Am2／kgで保磁力が１.８MA／ｍとなり、分解温度以下で成形することで高性能磁石が得られる。空孔の代わりに正電荷となる元素を配列させても良い。分解温度を高めるためにフッ化物及び窒化物形成元素となるＡｌやＴｉ，Ｇａなどの少なくとも一種の元素を０.１から１０原子％添加することにより分解温度が４５０℃となる。前記添加元素と希土類元素を添加すると分解温度は５００℃以上に高温化できる。
本実施例のようにフッ素が導入されたＦｅＭＮＦ系化合物（Ｆｅは鉄、Ｍは添加元素、Ｎは窒素、Ｆはフッ素）はｂｃｔ構造の規則格子であり、フッ素導入により適切な熱処理を経て規則度が増加し、保磁力も増加する。規則度は完全規則格子で１.０の時、０.１〜０.９９の範囲で形成でき、フッ素濃度２〜７原子％で保磁力が０.５MA／ｍ以上の場合、規則度は０.３〜０.９９の範囲である。尚、前記ｂｃｔ構造以外に斜方晶や六方晶、菱面体晶、立方晶が混合していても特に問題ない。
主相の平均粒子径が１.５μｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石をＸｅＦ4粉が混合されたアルコール溶液に浸漬し１２０℃まで１０℃／minの昇温速度で加熱保持する。加熱中にＸｅＦ4粉が分解しＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石はフッ化される。ＸｅはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石と反応せず主にフッ素のみがＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石に導入される。導入されるフッ素の量は０.００１〜５原子％であり、導入量はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の体積や表面状態、フッ化処理条件に依存する。フッ素の導入は、質量分析や波長分散型Ｘ線分析の他、構造解析による酸フッ化物やフッ化物の確認により判定できる。導入量が不足する場合、前記アルコール系溶液で再処理する処理時間を長時間にすることで調整できる。
フッ素導入後、時効熱処理によりフッ素をＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石内部まで拡散させ保磁力を増加させる。４００℃まで５℃／分で加熱し４００℃で１時間保持後急冷することで、立方晶の酸フッ化物が形成することが確認できる。急冷速度は１０〜２００℃／分の冷却速度でキュリー温度近傍を冷却させることが望ましい。粒界の希土類リッチ相または希土類酸化物が主相よりもフッ化され、時効熱処理による拡散と粒界相の構造及び組成分布制御により保磁力が未処理Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石よりも増大する。その増大量は希土類フッ化物や金属フッ化物のスラリーやアルコール膨潤溶液を使用した場合やフッ素含有ガス（Ｆ2やＮＨＦ4など）によるフッ化よりも大きく、０.１〜５MA／ｍの保磁力増大が確認できる。
フッ素の量が５原子％を超えるとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の主相に侵入したフッ素により主相の結晶が分解し保磁力の小さな強磁性相が形成され、残留磁束密度は増加するが保磁力の温度依存性の低下や減磁曲線の角型性低下につながる。したがってフッ素導入量は５原子％以下が望ましく、表面から１００μｍ深さまでの部分で１０原子％以下が望ましい。粒界相や粒界三重点のフッ素濃度は前記５％以上であっても問題なく、ＮｄＯＦ系酸フッ化物が形成された場合、フッ素濃度は酸素濃度よりも高い方がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の保磁力増大が顕著になる。
形成される酸フッ化物はＲｅxＯyＦz（Ｒｅは希土類元素、Ｏは酸素、Ｆはフッ素、ｘ，ｙ，ｚは正数）と表記され、ｙ＜ｚの化合物がｙ≧ｚの化合物よりも粒界に成長している体積率が高い。例えばＮｄＯＦの結晶構造であっても局所分析により酸素含有量よりもフッ素含有量の方が高い。またＮｄＦ2やＮｄＦ3などのフッ素化合物でも局所分析により酸素が検出されるが、酸素濃度＜フッ素濃度であることが分析可能であり、希土類リッチ組成の粒界相にはフッ化処理によりフッ素濃度が酸素濃度よりも高い層が形成される。このようなフッ素濃度の分布は焼結磁石の表面と中心部とでは異なり、フッ化処理した表面から離れているほどフッ素濃度が低下する傾向がある。
焼結磁石の表面と平行な面に対して分析した組成は深さ０.１mmと１mmとで０.１×０.１mm2の範囲（表面と平行な面）でほぼ等しい組成であったのが、フッ化処理を施すとフッ素のみ組成が異なり、フッ素以外の元素濃度は、深さ０.１mmと１mmにおける０.１×０.１mm2の範囲（表面と平行な面）でほぼ等しかった。深さ０.１mmと１mmにおける０.１×０.１mm2の範囲（表面と平行な面）で異なるのは、粒界や粒界三重点、粒内の異相周辺の局所的な組成分布である。すなわち、主相とは結晶構造や組成が異なる異相と主相との界面と界面から１００nm以内の組成分布がフッ化処理によって変化するのである。
フッ化処理により、主相内に含有していた添加元素の一部がフッ化物や酸フッ化物の界面と界面近傍（１００nm以内）に偏在化し、界面近傍の主相や界面、粒界相の磁気物性が変化する。フッ素と結合し易い元素、フッ化物や酸フッ化物を安定にする元素、フッ化による電気陰性度の不均衡を戻そうとする元素や空孔などが前記界面近傍に集まる結果、主相の局所的な磁気物性が変化し、保磁力増大につながる。
さらにフッ素導入によるフッ化物や酸フッ化物の元素別自由エネルギーの差より、ＤｙやＴｂの酸フッ化物よりもＮｄ含有酸フッ化物の方が安定であり、粒界相の組成がフッ素導入により変化する。
フッ素導入のためのフッ化剤は本実施例のような不活性ガス元素とフッ素を含む材料が望ましく、フッ素（Ｆ2）ガスによるフッ化やフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）や希土類フッ化物などのフッ化物よりも低温でのフッ素導入が容易である。不活性ガス元素とフッ素を含む材料をアルコールや鉱油と混合したスラリーやコロイド溶液を使用するか、不活性ガス元素とフッ素を含む材料とフッ素（Ｆ2）ガスとの混合、不活性ガス元素とフッ素を含む材料とフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）や希土類フッ化物などのフッ化物や酸フッ化物との混合分散溶液、混合スラリー、混合アルコール膨潤液、不活性ガス元素とフッ素を含む材料がゲル化あるいはゾル化した溶液を使用して低温で焼結磁石材料をフッ化させることが可能である。
粒子径が約３０nmのＦｅのナノ粒子を湿式法で作成後、乾燥させずに溶媒をＮＨ3とＸｅＦ2含有アルコールに置換し、１２０℃に加熱保持する。加熱によりフッ素（Ｆ）及び窒素（Ｎ）がナノ粒子内に拡散し、Ｆｅ4(Ｆ，Ｎ)が成長する。２０℃に冷却後磁場中成形し有機または無機バインダーを使用して結着させ磁石材料となる。
得られたＦｅ4(Ｆ，Ｎ)の組成はＦｅ−５原子％Ｆ−１５原子％Ｎであり、窒素やフッ素は同一原子位置に配置した規則格子となっている。フッ素の配列が多い方向に容易磁化方向が平行となり、一軸結晶磁気異方性を有する。フッ素の配列は反応中に磁場印加することでさらに助長され、正方晶構造あるいは格子歪みの導入が認められる。
正方晶構造のＦｅ4(Ｆ，Ｎ)は残留磁束密度１.５Ｔ、保磁力０.８MA／ｍであり、希土類元素を使用しない低コストボンド磁石として応用可能である。このようなフッ素による磁気異方性増大効果は、フッ素の電気陰性度が大きいことを利用しており、フッ素が共有電子を引きつけ部分電荷を帯びる性質により鉄原子周囲の電子状態密度の分布に異方性を付加するものである。このような部分電荷効果は、他の鉄系結晶にフッ素を導入してフッ素原子位置を規則化させかつフッ素の配列が多い方向を形成することで実現でき、ペロブスカイトなどの酸素や硫黄、ヒ素、リン、シリコンの中の一種を含む化合物で達成できる。
フッ素の異方的配列は、本実施例のような規則格子におけるフッ素原子位置数の異方性差以外に、インターカレーションなど層状化合物でのフッ素原子の異方的配列やスピノーダル分解した多結晶材料での異方的配列で認めることができ、フッ素原子の配置が多い方向と少ない方向とでフッ素濃度の差が５％以上であれば磁気的な異方性も認められる。異方性磁界を１MA／ｍ以上とするためにはフッ素濃度差を１０％以上にすることが鉄系材料では有効であり、１０％以上９９％以下が望ましい。９９％以上は設計上理想であるが、拡散を伴う熱処理が１００℃以上であるため実現困難である。従ってフッ素導入によるフッ素濃度の方向による差、または電荷の偏りや分極、イオン結合性の方位差は１０〜９９％の範囲で作成可能であり、この範囲で磁気異方性が認められ磁石材料に適した材料となる。
フッ素は不純物として混入する炭素や酸素よりも高濃度であれば、フッ素の配列に依存してその効果が認められ、保磁力０.５MA／ｍ以上とするためには磁石材料全体の０.１原子％のフッ素が含有していることが望ましく、２０原子％を超えると安定なフッ化物や酸フッ化物が成長することで磁化が減少するので０.１〜２０原子％の範囲が最適である。
フッ化剤としてＸｅＦ2以外にＸｅＯＦ4，ＫｒＦ2，Ｋｒ2Ｆ3，ＡｒＦ，ＫＨＦ2，ＳＦ6，ＴｅＦ6，ＮＦ3，ＣＦ4，ＣｌＦ，ＣｌＦ3，ＢｒＦ，ＢｒＦ3，ＢｒＦ5，ＩＦ5，ＩＦ7等が使用できる。
１ 主相結晶粒
２ 主相内フッ素含有相
３ 粒界相
４ 粒界三重点フッ素含有相
２ 主相内フッ素含有相
３ 粒界相
４ 粒界三重点フッ素含有相
Claims (9)
- ＮｄＦｅＢの主相と、粒界相とで構成する焼結磁石において、
前記粒界相に酸フッ化物を有し、
前記酸フッ化物に含まれるフッ素の濃度は前記酸フッ化物に含まれる酸素の濃度よりも高く、
前記酸フッ化物に含まれるフッ素の濃度は前記焼結磁石の表面から深さ方向に減少し、
前記焼結磁石の飽和磁束密度は前記焼結磁石の表面から深さ方向に減少することを特徴とする焼結磁石。 - 請求項１に記載の焼結磁石において、
前記酸フッ化物の体積率は前記焼結磁石の表面から深さ方向に減少することを特徴とする焼結磁石。 - 請求項１または２に記載の焼結磁石において、
前記酸フッ化物に含まれるフッ素の濃度は、前記焼結磁石の表面から深さ方向に１００μｍの範囲の領域における平均値で３３原子％を超えていることを特徴とする焼結磁石。 - 請求項１乃至３のいずれかに記載の焼結磁石において、
前記酸フッ化物は、立方晶または正方晶の結晶構造を含むことを特徴とする焼結磁石。 - 請求項１乃至４のいずれかに記載の焼結磁石において、
前記焼結磁石全体のフッ素含有量は５原子％以下であることを特徴とする焼結磁石。 - 請求項１乃至５のいずれかに記載の焼結磁石において、
前記焼結磁石全体の酸素濃度は３０００ppm以下であることを特徴とする焼結磁石。 - 請求項１乃至６のいずれかに記載の焼結磁石において、
前記主相に含まれる鉄または鉄合金はｂｃｃまたはｂｃｔ構造であり、
前記鉄または鉄合金は前記焼結磁石の表面から深さ方向に減少することを特徴とする焼結磁石。 - 請求項１乃至７のいずれかに記載の焼結磁石において、
前記酸フッ化物は正方晶の結晶構造のＮｄＯxＦ3-2x（０＜ｘ＜１）を含むことを特徴とする焼結磁石。 - 請求項１乃至８のいずれかに記載の焼結磁石を製造する工程において、
解離性フッ化剤を使用することによりフッ素を導入することを特徴とする焼結磁石の製造方法。
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