WO2012176655A1

WO2012176655A1 - 焼結磁石

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Publication number: WO2012176655A1
Application number: PCT/JP2012/064993
Authority: WO
Inventors: 佐通　祐一; 小室　又洋
Original assignee: 株式会社日立製作所
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2012-12-27
Also published as: JP2014194958A

Abstract

　希土類元素の使用量を低減しても、保磁力が高く、かつ、最大エネルギー積が大きい焼結磁石を得ることを目的とする。本発明の焼結磁石は、重希土類元素又はイットリウムのフッ化物を含む膜を有する鉄系合金粒子と、希土類鉄ホウ素系合金粒子とを含み、鉄系合金粒子と希土類鉄ホウ素系合金粒子との間に重希土類元素又はイットリウムの濃度が他のいずれの部位よりも高い領域を設け、鉄系合金粒子は、飽和磁化が希土類鉄ホウ素系合金粒子よりも大きく、鉄系合金粒子の平均粒径と、希土類鉄ホウ素系合金粒子の平均粒径との比を１～１００とする。

Description

焼結磁石

　本発明は、希土類元素が偏在し、高飽和磁束密度を示す結晶粒を含有する焼結磁石に関する。

　特許文献１～４には、Ｆｅ系高飽和磁束密度材料とＮｄＦｅＢ系粉を用いた永久磁石の記載がある。

　特許文献１には、αＦｅ相とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の結晶粒のサイズが５～１００ｎｍである高性能希土類永久磁石用合金に関する記載がある。特許文献２には、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系異方性合金粉末とソフト磁性金属の粉末を混合した後、緻密化する手法が開示されている。特許文献３には、フッ素化合物中に鉄が含まれている磁石が開示されている。特許文献４には、主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部において、希土類元素に濃度分布が認められる保磁力０．５～５ｋＯｅの永久磁石に関する記載がある。

　また、特許文献５には、立方晶構造の酸フッ化物及び正方晶のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂに関する記載がある。

　特許文献６には、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相（Ｒは希土類元素）を主体とし、残部が添加金属元素Ｍ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの１種類以上）のリッチ相とＲ酸化物相からなる異方性希土類焼結磁石が開示されている。

　特許文献７には、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ正方晶及びＮｄ_２Ｏ_３立方晶の相により構成された焼結サンプルに関する記載がある。

　特許文献８には、ＦｅＣｏ合金粗粉と希土類焼結用合金微粉とを混合し、焼結して製造した着磁性に優れた希土類焼結磁石に関する記載がある。

特開２００１－３２３３４３号公報特開２００９－２６０２９０号公報特開２００８－６０１８３号公報特開２０１０－７４０８４号公報特開２０１０－２６７６３７号公報特開２００２－２５８１０号公報特開２００１－３１９８０６号公報特開２００３－２１７９１８号公報

　Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系焼結磁石に代表される希土類鉄ホウ素系磁石（ＮｄＦｅＢ系磁石）などの永久磁石は、種々の磁気回路に使用されている。高温度環境あるいは大きな減磁界環境で使用される永久磁石には、重希土類元素の添加が必須である。一方、重希土類元素を含めた希土類元素の使用量を削減することは、地球資源保護の観点から極めて重要な課題である。

　ＮｄＦｅＢ系磁石において重希土類元素を偏在化する手法を用いたとしても、希土類元素使用量の低減にはならない。また、ＮｄＦｅＢ系磁石を軟磁性粉と混合し、焼結した場合、保磁力が減少し、磁石の耐熱性あるいは減磁耐力が著しく低下する。

　従来技術では、希土類元素の使用量を少なくすると、最大エネルギー積及び保磁力のいずれかが低下し、応用することが困難であった。

　本発明の目的は、希土類元素の使用量を低減しても、保磁力が高く、かつ、最大エネルギー積が大きい焼結磁石を得ることにある。

　本発明は、重希土類元素又はイットリウムのフッ化物を含む膜を有する鉄系合金粒子と、希土類鉄ホウ素系合金粒子とを含む焼結磁石において、鉄系合金粒子と希土類鉄ホウ素系合金粒子との間に重希土類元素又はイットリウムの濃度が他のいずれの部位よりも高い領域を設け、鉄系合金粒子は、飽和磁化が希土類鉄ホウ素系合金粒子よりも大きく、鉄系合金粒子の平均粒径と、希土類鉄ホウ素系合金粒子の平均粒径との比を１～１００とすることを特徴とする。

　本発明によれば、希土類元素の使用量が少なく、保磁力が高く、最大エネルギー積が大きい希土類永久磁石を得ることができる。これにより、磁石の使用量を減らすことができる。また、様々な磁石応用製品の小型軽量化が可能となる。

平均結晶粒径比（ＦｅＣｏ合金系／ＮｄＦｅＢ系）に対する残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（Ｈｃ）を示すグラフである。平均結晶粒径比（ＦｅＣｏ合金系／ＮｄＦｅＢ系）に対する酸フッ化物体積を示すグラフである。平均結晶粒径比（ＦｅＣｏ合金系／ＮｄＦｅＢ系）に対するＨｋ／Ｈｃを示すグラフである。実施例の焼結磁石の微細組織を示す模式図である。実施例の焼結磁石の微細組織を示す模式図である。実施例の焼結磁石の微細組織を示す模式図である。実施例の焼結磁石の微細組織を示す模式図である。実施例の焼結磁石の内部の微細構造を模式的に示す部分拡大図である。実施例の焼結磁石の全体形状を示す斜視図である。

　本発明に係る焼結磁石の製造においては、飽和磁束密度が高いＦｅ系粉をＮｄＦｅＢ系磁粉と混合する。このＦｅ系粉は、形状異方性を有し、重希土類元素又はイットリウムを含有するフッ化物が溶液処理によってその表面が塗布されている。この場合に、Ｆｅ系粉の平均粒径は、ＮｄＦｅＢ系磁粉の平均粒径よりも大きいことが重要である。

　Ｆｅ系粉は、一般に、ＮｄＦｅＢ系磁粉よりも保磁力が小さいため、磁化反転し易い。また、Ｆｅ系磁粉とＮｄＦｅＢ系磁粉とを混合し、焼結すると、両者の界面において、ＮｄＦｅＢ系結晶の粒界近傍の成分（特に、Ｎｄ等の希土類元素）が、隣接するＦｅ系結晶の影響により焼結過程で拡散する。このため、希土類元素の濃度が高い希土類リッチ相が形成されにくい。希土類リッチ相の組成や構造は、保磁力に影響するため、Ｆｅ系粒子近傍の粒界に重希土類元素又はイットリウムを偏在させ、保磁力を増加させることが望ましい。

　本明細書においては、重希土類元素は、原子番号６５番～７１番の元素である。

　本発明の特徴は、高い飽和磁化を有するＦｅ系結晶の平均粒径をＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの平均粒径よりも大きくすることである。これにより、Ｆｅ系合金の結晶粒の凝集を防止することができ、焼結助材の添加体積を１０％未満にすることができる。Ｆｅ系合金の平均粒径がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの平均粒径よりも大きいため、Ｆｅ系合金粒子間の表面積（接触面積）よりも、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ間及びＦｅ系合金とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂとの間の表面積（接触面積）の和の方が大きく、磁化反転しにくくなる。

　ここで、平均粒径は、成形体の断面を切断した後、研磨し、粒界がわかるように酸性液でエッチングし、その表面を、走査型電子顕微鏡にて３万倍に拡大して撮影し、この写真に放射状に直線を引く。具体的には、縦９ｍｍ×横１２ｍｍの矩形状の写真に対して、その中心を通るように、縦、横、及び２本の対角線の直線を引く（直線の合計は３０ｍｍ）。そして、各直線が結晶粒界をよぎる交点を数え、（直線の総延長（ｍｍ））／（交点総数×写真倍率）の演算により、結晶粒の平均粒径を求める。

　本発明において、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも高い飽和磁化を有するＦｅ系合金（鉄系合金）は、ＦｅＣｏ系合金などの飽和磁化１７０ｅｍｕ／ｇとなる合金であり、この飽和磁化以上であれば、その組成に制限はなく、希土類元素若しくは半金属元素又は種々の金属元素を含有して良い。Ｆｅ系合金は、飽和磁化がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも高いため、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶粒と磁気的に結合することにより、残留磁束密度を増加させることが可能となる。Ｆｅ系合金の結晶粒とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶粒とは、重希土類元素又はイットリウムの偏在相と粒界を介して隣接している。この重希土類偏在相には、フッ素や酸素が含まれている。

　また、焼結助材は、焼結温度において液相の量を十分にし、液相とＦｅ系合金の結晶粒やＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶粒との濡れ面積（接触面積）を増加させ、焼結後の密度を高くするために使用する。フッ素含有相は、希土類元素濃度が高い相と容易に反応するため、液相の量が減少する。このため、焼結後の密度が低下し、保磁力も低下する。このような密度及び保磁力の減少を抑制するため、焼結助材としてＦｅ－７０％Ｎｄ合金粉などを添加することが望ましい。

　さらに、焼結の際に成形磁場に直交する方向に磁場を印加することにより、Ｆｅ系合金のみが磁化を有する温度範囲で磁場印加効果が得られ、Ｆｅ系結晶に磁気異方性を付加することができる。また、時効急冷処理の際に成形磁場に平行する方向に磁場印加することにより、Ｆｅ系合金の結晶粒とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶粒との間の交換結合を促進することが可能である。磁場印加は、保磁力増加や角型性向上に寄与する。

　ここで、成形磁場は、成形圧力の方向と直交する方向に付加する磁場である。

　製造手法としては、重希土類元素又はイットリウムを偏在化させるためにフッ化物溶液処理を使用する。フッ化物溶液処理に使用する溶液には、１００ｐｐｍオーダー以下の陰イオン成分が含有するため、希土類元素を多く含有する材料の処理においては、被処理材料の表面の一部が腐食または酸化する。本発明においては、焼結磁石にＮｄＦｅＢ系合金及びＦｅ系合金の少なくとも二種類の強磁性合金を使用し、フッ化物溶液処理を施す材料を希土類元素含有量が少ない合金とし、フッ化物溶液処理による腐食や酸化を防止する。また、希土類元素含有量が少ない合金は、一般に、保磁力が小さいので、希土類元素含有量が少ない合金の近傍に希土類元素、特に、重希土類元素又はイットリウムを偏在化させることが保磁力増加及び希土類元素使用量低減に貢献する。

　以下、本発明の実施形態に係る焼結磁石について説明する。

　前記焼結磁石は、重希土類元素又はイットリウムのフッ化物を含む膜を有する鉄系合金粒子と、希土類鉄ホウ素系合金粒子とを含み、鉄系合金粒子と希土類鉄ホウ素系合金粒子との間には、重希土類元素又はイットリウムの濃度が他のいずれの部位よりも高い領域を有し、鉄系合金粒子は、飽和磁化が希土類鉄ホウ素系合金粒子よりも大きく、鉄系合金粒子の平均粒径と、希土類鉄ホウ素系合金粒子の平均粒径との比は、１～１００であることを特徴とする。

　ここで、鉄系合金粒子を構成する鉄系合金は、Ｆｅの含有率が５０原子％以上の合金である。

　前記焼結磁石において、上記の膜は、酸フッ化物を含むことが望ましい。

　ここで、フッ化物は、容易に酸素と結合し、酸フッ化物となる。酸フッ化物は、希土類元素（Ｙを含む。）を一種以上含み、エネルギー的に安定なＮｄＯＦなどの化合物を形成することで、主相結晶粒外周側の重希土類偏在化を助長させ、保磁力の増大に寄与する。

　前記焼結磁石において、鉄系合金粒子の結晶構造は、ｂｃｃ構造又はｂｃｔ構造であることが望ましい。

　前記焼結磁石において、鉄系合金粒子の飽和磁束密度は、希土類鉄ホウ素系合金粒子の飽和磁束密度よりも高いことが望ましい。

　前記焼結磁石において、鉄系合金粒子と希土類鉄ホウ素系合金粒子との間には、磁気的結合が生じ、鉄系合金粒子には、形状異方性、結晶磁気異方性又は界面異方性が付加されていることが望ましい。

　ここで、異方性とは、着磁方向及び前記着磁方向と直交方向とで磁化曲線の形が異なることをいう。そして、形状異方性とは、強磁性体の形状に依存して発現する異方性をいう。結晶磁気異方性とは、結晶格子の種類とその原子配置から発現する異方性をいう。界面異方性とは、界面構造に依存する異方性をいう。

　前記焼結磁石において、酸フッ化物の結晶構造は、立方晶構造であることが望ましい。

　前記焼結磁石において、希土類鉄ホウ素系合金粒子の配向性は、鉄系合金粒子の配向性よりも高いことが望ましい。ここで、配向性とは、焼結体を構成する結晶の容易磁化方向が焼結体全体でそろっている状態の程度をいう。この状態は、Ｘ線回折パターンあるいはＸ線極点図の計測により判定することができる。

　前記焼結磁石において、鉄系合金粒子の飽和磁化は、１７０ｅｍｕ／ｇ～２４０ｅｍｕ／ｇであることが望ましい。

　以下、実施例を用いて説明する。特に記載がない場合、合金の組成の百分率は、重量％（ｗｔ％）である。

　７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金を真空溶解した後、Ａｒ＋１０％Ｈ_２ガス雰囲気中で還元溶解し、溶解した金属溶湯を銅製回転ロール表面に噴射した。冷却速度１００℃／秒～５００℃／秒程度の速度で冷却した後、ジェットミルを用いて不活性ガス中で粉砕し、扁平形状の７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉末を得た。

　７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉末の形状は、扁平粉であり、リボン状に伸びた形状である。７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉末の粒径は、ジェットミル粉砕時間を調節することにより制御でき、０．１～１０００μｍの範囲で扁平に伸びた長軸方向の平均粒径を制御可能である。

　つぎに、７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉表面にフッ化物を被覆するために、ＴｂＦ_３アルコール溶液と７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉とを混合し、アルコールを蒸発させることにより、ＴｂＦ系膜を７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉の表面に形成した。ここで、アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール又は２－プロパノールを用いた。

　つぎに、平均膜厚２ｎｍのＴｂＦ系膜で被覆された７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉とを２：８の混合比で混合した。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉の平均粒径は４μｍである。この混合粉に焼結性向上のための焼結助材として、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉の平均粒径よりも小さい平均粒径のＦｅ－７０％Ｎｄ合金粉を約１％添加した。

　磁場（１０ｋＯｅ）中における成形（磁場中成形）により、扁平な７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉末を構成する粒子の長軸がほぼ磁場印加方向に揃うようになる。

　これを１１００℃で焼結し、液相形成の際に磁場（１０ｋＯｅ）を磁場中成形の磁場に直交する方向に印加した。焼結後の時効熱処理は、４００～７００℃でＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂのキュリー点よりも高い温度に設定し、磁場中成形の磁場方向と同一方向に磁場（２０ｋＯｅ）を印加した。時効熱処理における急冷速度は１０～１００℃／秒である。

　図５は、上記の方法で作製した焼結磁石の内部の微細構造を模式的に示す部分拡大図である。

　本図において、焼結磁石は、鉄系合金粒子５１と、希土類鉄ホウ素系合金粒子５３とを含む。鉄系合金粒子５１の表面には、重希土類フッ化物膜５２（重希土類元素のフッ化物を含む膜）が形成されている。鉄系合金粒子５１は、少なくとも長軸の寸法の平均値（本明細書においては、「平均粒径」と呼ぶ。）が希土類鉄ホウ素系合金粒子５３よりも大きい。

　また、鉄系合金粒子５１と希土類鉄ホウ素系合金粒子５３との間には、希土類リッチ粒界相５６が形成されている。ここで、希土類リッチ粒界相５６は、希土類元素の濃度が焼結磁石の他の部位よりも高い粒界相である。

　本図に示す焼結磁石の場合、鉄系合金粒子５１と、希土類鉄ホウ素系合金粒子５３とを含む混合粉末に一定の方向の磁場５４を印加した状態で成形しているため、鉄系合金粒子５１の長軸の方向が揃っている。本図においては、鉄系合金粒子５１が長軸の方向に磁化容易軸方向５５を有していると仮定している。

　７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉の平均粒径が１０μｍの場合、磁場中焼結及び磁場中時効処理を施した後の成形体は、残留磁束密度（Ｂｒ）が１．６６Ｔ（１６．６ｋＧ）であり、保磁力が１７．５ｋＯｅであった。この成形体のＢｒの値は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの理論値である１．６１Ｔを超えている。７０％Ｆｅ３０％Ｃｏ合金粉は、希土類元素を含有しないため、希土類元素の使用量を削減可能である。

　このようなＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの理論値を超えるＢｒの値を得るためには、本実施例のように次の条件が必要となる。

　［１］Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも高い飽和磁化を有するＦｅ系合金を使用すること。

　［２］Ｆｅ系合金などの希土類元素を含有しない合金は、焼結温度以下で液相を形成しないため、焼結助材を添加すること。

　［３］焼結の際、成形磁場に直交する方向の磁場を印加すること。

　［４］時効急冷処理の際、成形磁場に平行する方向の磁場を印加すること。

　［５］高い飽和磁化を有するＦｅ系合金の平均粒径は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの平均粒径よりも大きいこと。

　上記の条件［１］～［５］について更に詳細に説明する。

　条件［１］
　Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも高い飽和磁化を有するＦｅ系合金は、ＦｅＣｏ系合金などの飽和磁化１７０ｅｍｕ／ｇとなる合金であり、この飽和磁化以上であればその組成に制限はなく、希土類元素若しくは半金属元素又は種々の金属元素を含有して良い。当該Ｆｅ系合金は、飽和磁化がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも高いため、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶粒と磁気的に結合することにより残留磁束密度を増加させることが可能となる。Ｆｅ系合金の結晶粒とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶粒とは、直接接触しているか、あるいはフッ素または酸素含有相を介して隣接している。本実施例のようなＴｂＦ系膜は、焼結時のＦｅ系合金の結晶粒とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶粒との間の反応を抑制して保磁力低下を防止する。

　焼結の際に不安定な構造を有するＦｅ系合金は、飽和磁化が１７０ｅｍｕ／ｇ以上であっても、使用することは困難である。Ｆｅ_１６Ｎ_２やＦｅ_８Ｎなどの純安定相は、９００℃の焼結温度で分解し易く、使用することはできない。規則相あるいは不規則相のＦｅＣｏ合金は、飽和磁化が２２０～２４０ｅｍｕ／ｇであり、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系の１６７ｅｍｕ／ｇよりも高いため、磁気結合により磁石特性を向上できる。１７０ｅｍｕ／ｇ未満の飽和磁化をもったＦｅ系合金では、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系の飽和磁化と同等以下のため、磁石性能の残留磁束密度の向上は期待できない。

　条件［２］
　焼結助材は、焼結温度において液相の量を十分にし、液相とＦｅ系合金の結晶粒やＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶粒との濡れ性を高め、焼結後の密度を高くするために使用する。フッ素含有相は、希土類元素濃度が高い相と容易に反応するため、液相の量が減少する。このため、焼結後の密度が低下し、保磁力も低下する。このような密度及び保磁力減少を抑制するため、焼結助材としてＦｅ－７０％Ｎｄ合金粉を添加している。

　Ｆｅ－７０％Ｎｄ合金粉の添加量が０．１ｗｔ％未満の場合、密度７ｇ／ｃｍ^３未満となり、保磁力が１０ｋＯｅ未満となる。

　焼結助材の添加量が０．１～１０％の場合、密度７ｇ／ｃｍ^３以上の高密度焼結体が得られる。焼結助材は、飽和磁化が小さいため、添加量とともに飽和磁束密度が低下する。よって、最適な焼結助材の添加量は０．２～５％である。１．６Ｔ以上のＢｒを確保するためには、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも高い飽和磁化を有するＦｅ系合金の添加量が焼結助材の添加量よりも多いことが必要である。

　焼結助材には、焼結温度以下の温度範囲で液相となる希土類含有合金やＡｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの合金が使用できる。焼結助材及び焼結助材と反応した酸フッ化物並びに希土類酸化物の主な結晶構造は、立方晶系である。添加した焼結助材の一部は、焼結熱処理においてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶粒あるいはフッ化物と反応する。反応した一部のフッ化物は、立方晶構造の酸フッ化物を形成する。この酸フッ化物の格子定数は、ｆｃｃ構造のＮｄＯ系化合物の格子定数及びＦｅ系合金の格子定数の２倍の値と±１０％以内で一致し、格子のミスマッチが小さく、歪みを伴った整合関係が生じやすい。このため、磁化反転が抑制される。

　また、焼結助材を構成する希土類元素やＡｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの金属元素の一部が粒界に偏在化する。特に、Ｆｅ系合金の結晶粒の粒界近傍で、かつ、Ｆｅ系合金結晶粒内において希土類元素やＡｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの金属元素が偏在化すると、保磁力が顕著に増加する。この偏在化は、粒界中心から０．５～１００ｎｍの粒界に沿った帯状の範囲で、Ｆｅ系合金結晶粒の平均濃度よりも１．１～１００倍の濃度範囲で濃化している。この偏在化により、一部の結晶構造は、酸素、炭素又はフッ素を伴って変化する。１．１倍未満の濃化では、偏在による保磁力増加はほとんど認められない。また、濃化が１００倍を超えると、偏在化部分の磁化が大幅に減少するため、残留磁束密度が減少する。したがって、Ｆｅ系合金結晶粒の金属元素の偏在濃度は、平均濃度の１．１～１００倍が望ましい。粒界中心から５ｎｍの範囲でＧａ、Ｃｕ及びＴａが偏在する場合、平均濃度がそれぞれ０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．２ｗｔ％の場合に、偏在化部分ではそれぞれ、２ｗｔ％、５ｗｔ％、３ｗｔ％となる。この場合、保磁力は、偏在しない場合と比較して、残留磁束密度の減少なしで１０ｋＯｅ増加する。

　ここで、「粒界中心」とは、粒界領域の中心線をいう。

　条件［３］
　焼結の際、成形磁場に直交する方向に磁場を印加することにより、Ｆｅ系合金のみが磁化を有する温度範囲で磁場印加効果が得られる。Ｆｅ系合金の結晶粒が不定形の場合は、磁場方向に平行につながりやすくなる。

　仮成形工程で印加した成形磁場方向は、磁石の異方性方向であり、異方性方向に平行する方向では不定形のＦｅ系合金の結晶粒が分断され、異方性方向に直交する方向では高温で磁場が成形磁場に直交する方向に印加される。このため、Ｆｅ系合金の結晶粒が不定形の場合、Ｆｅ系合金の結晶粒がつながりやすい。Ｆｅ系合金の結晶粒が焼結体で形状又は界面構造或いはＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒との異方的な磁気結合を有することにより、保磁力増加や減磁曲線の角型性向上を実現できる。このような磁場印加効果は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂのキュリー温度以上に焼結体を加熱して磁化曲線を測定することで確認でき、このような高温では、Ｆｅ系合金の磁化曲線にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの着磁方向に直交する方向では磁化曲線に差が認められる。

　ここで、「異方性方向」は、磁化容易軸の方向であり、着磁方向である。

　本実施例において、焼結の際の印加磁場と仮成形の際の印加磁場の方向を５度～９０度変えることにより、Ｆｅ系合金の異方性方向とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の異方性方向とに差が生じ、焼結後の磁石特性を向上することができる。５度未満では、磁場印加方向の差による効果は顕著ではない。これは、Ｆｅ系合金の磁化容易軸方向がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の磁化容易軸方向とほぼ平行なためである。角度差が９０～１７５度の範囲は、５～９０度の範囲とほぼ等価である。

　条件［４］
　時効急冷処理の際、成形磁場に平行する方向に磁場を印加することにより、Ｆｅ系合金の結晶粒とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶粒との間の交換結合を高めることが可能である。磁場印加は、保磁力増加や角型性向上に寄与する。

　残留磁束密度が１．５Ｔを超える焼結磁石では、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶のｃ軸方向が着磁する方向とほぼ一致し、Ｆｅ系合金の配向性よりもＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶の配向性が高い。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶のｃ軸方向に平行する方向にＦｅ結晶の（１１０）、（１００）又は（２１０）が成長していることを確認することができる。これは、Ｆｅ系合金の異方性エネルギーがＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの異方性エネルギーよりも小さいため、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶の方が磁場配向し易いことに起因している。

　Ｆｅ系合金の粒界近傍には、異方性エネルギーの高い酸化物、炭化物、フッ化物、酸フッ化物又は窒化物が形成される。これらの化合物と隣接するｂｃｃ構造あるいはｂｃｔ構造のＦｅの結晶格子には、Ｆｅ以外の金属元素が一種または複数種偏在している。これらの結晶磁気異方性エネルギーは、偏在していないｂｃｃ－Ｆｅの結晶磁気異方性エネルギーよりも高い。特に、ｂｃｔ構造のＦｅあるいはＦｅＣｏ合金がＣｕ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ａｇ、Ａｌ及びＧｅのうち少なくとも１種を含有する場合、結晶磁気異方性エネルギーが１０～５０％増加する。さらに、これらのｂｃｔ構造のＦｅあるいはＦｅＣｏ合金に粒界を介して酸化物、炭化物、フッ化物、酸フッ化物又は窒化物が成長している場合、結晶磁気異方性エネルギーは２０～１００％増加し、保磁力は１０ｋＯｅ増加する。

　条件［５］
　高い飽和磁化を有するＦｅ系合金の平均粒径は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの平均粒径よりも大きくすることにより、Ｆｅ系合金の結晶粒の凝集を防止し、焼結助材の添加体積を１０％未満にすることができる。Ｆｅ系合金の平均粒径がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの平均粒径以下の場合、Ｆｅ系合金の結晶粒の表面積は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶粒の表面積よりも大きくなり、Ｆｅ系合金結晶粒の表面に被覆するフッ化物またはフッ素含有膜の体積が増加する。このため、焼結助材の添加量を１％以上にすることにより、密度及び保磁力を高くすることが可能であるが、残留磁束密度が低下する。よって、Ｆｅ系合金の平均粒径は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの平均粒径よりも大きくすることが望ましい。

　Ｆｅ系合金の平均粒径がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの平均粒径よりも大きいことで、Ｆｅ系合金粒子間の接触面積よりも、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の接触面積及びＦｅ系合金とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子との間の接触面積の和の方が大きい。Ｆｅ系合金間の接触面積よりも当該和の方が小さい場合、Ｆｅ系合金の磁気的結合が弱く、Ｆｅ系合金の磁化反転が生じやすい。

　上記の平均粒径の評価は、以下の手法を採用した。

　焼結体や成形体において、仮成形体の磁場印加方向に平行する断面及び直交する断面を作製し、鏡面加工後、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡で粒界が判定できる視野を得る。粒界を鮮明にするため、酸性液を使用してエッチング処理をすることが望ましい。一つの視野に対して複数の直線を引き、粒界と交わる点と直線との距離から粒径を算出し、複数の直線から求めた粒径から平均値を求め、平均粒径とする。直線の距離は、粒界が５個以上交わる長さが望ましい。走査型電子顕微鏡観察においては、組成分析によりＦｅ系合金とＮｄＦｅＢ系との区別がつき、それぞれの平均粒径が求められる。なお、この平均粒径の評価方法は、他の実施例でも利用可能である。

　図１は、Ｂｒ（残留磁束密度）及びＨｃ（保磁力）と、ＦｅＣｏ系合金の平均粒径／ＮｄＦｅＢ系合金の平均粒径比（以下、粒径比と略称する。）との関係を示すグラフである。

　本図からわかるように、粒径比が１を超えると、Ｂｒが１．６Ｔ（１６ｋＧ）を超える。Ｂｒが１．６Ｔを超える粒径比は、１～１００の範囲である。粒径比が１００を超えると、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の配向性が乱れ、一軸異方性が低下する。また、粒径比が１００を超えると、ＦｅＣｏ系合金の磁化反転を磁気的な結合で抑制することが困難となり、保磁力が減少する傾向を示す。使用温度が１００℃以上の温度で使用するためには高保磁力が求められるため、粒径比は１００以下が望ましい。

　図２は、酸フッ化物体積率と粒径比との関係を示すグラフである。

　本図から、粒径比が１よりも小さい範囲においては、酸フッ化物体積率が０．５％を超えることがわかる。磁化の小さい二粒界相あるいは粒界三重点相が増加することから、Ｂｒが減少しているものと推定される。

　図３は、Ｈｋ／Ｈｃ（ＨｋはＢｒの９０％の磁束密度となる磁界、Ｈｃは保磁力）の値と粒径比との関係を示すグラフである。

　本図から、粒径比が１００以下においては、Ｈｋ／Ｈｃが０．７を超えることがわかる。これは、高い配向性及び一軸異方性を有していることを示している。平均粒径が１００を超えるとＨｋ／Ｈｃが低下するのは、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の配向性が乱れるためである。

　図４Ａ～図４Ｄは、本実施例の典型的な焼結磁石組織を示す模式図である。

　これらの図に示す焼結磁石は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒１と、ＦｅＣｏ系合金の結晶粒５と、酸フッ化物３とを含む。

　図４Ｂにおいては、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒１、ＦｅＣｏ系合金の結晶粒５及び酸フッ化物３以外に、重希土類元素含有酸化物２及び希土類リッチ粒界相４が生じている。希土類リッチ粒界相４は、Ｎｄを主に含有する相であり、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒１の外周部に形成されている。また、ＦｅＣｏ系合金の結晶粒５は、粒径が小さくなっている。

　図４Ｃにおいては、ＦｅＣｏ系合金の結晶粒５が変形している。この変形は、ＦｅＣｏ系合金の結晶粒５を構成する成分が拡散することによって生じる。

　図４Ｄにおいては、ＦｅＣｏ系合金の結晶粒５の周囲が重希土類元素含有ＦｅＣｏ系合金６で覆われている。二粒子粒界や粒界三重点の一部に重希土類元素含有酸化物２が成長する。

　図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄの順に、重希土類元素含有酸化物２及び希土類リッチ粒界相４が増加し、偏在化した重希土類元素が増加するとともに、焼結磁石の組織が変化する。重希土類元素含有ＦｅＣｏ系合金６はＦｅＣｏ系合金の結晶粒５の外周側に成長し、重希土類元素含有酸化物２はＦｅＣｏ合金の結晶粒５の近傍に成長する。

　図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ及び図４Ｄのいずれの組織においても、重希土類元素は、ＦｅＣｏ系合金の結晶粒５の近傍での濃度が焼結磁石の平均濃度よりも高くなる。

　本実施例の焼結磁石においては、希土類元素を含有する酸化物及び酸フッ化物、並びにｂｃｃ構造のＦｅ系合金及びｂｃｔ構造のＮｄＦｅＢ系合金が形成され、粒界近傍にＴｂやＤｙなどの重希土類元素が偏在化している。典型的な偏在幅は、粒界中心から１～２００ｎｍである。すなわち、重希土類元素が偏在する領域の幅は、２～４００ｎｍである。

　また、ｂｃｃ構造のＦｅ系合金とｂｃｔ構造のＮｄＦｅＢ系合金との間には、磁気的結合が生じ、ｂｃｃやｂｃｔ構造のＦｅ系合金にも異方性が付加されている。この異方性は、ＮｄＦｅＢ系合金のキュリー点よりも高温で印加した磁界の方向と大きさに依存する。ＮｄＦｅＢ系合金のキュリー点よりも高温側で、かつ、焼結温度以下である温度範囲、特に、Ｆｅ系合金のキュリー点を含む温度以下で磁化曲線の角度依存性を測定することにより、磁化容易軸方向を確認することができる。Ｆｅ系合金の容易磁化方向（磁化容易軸方向）は、ＮｄＦｅＢ系合金の容易磁化方向と５～９０度の角度差がある。角度差が５度未満の場合、５～９０度である場合よりも減磁曲線の角型性が低下する。９０～１７５度の角度差は５～９０度の角度差とほぼ等価である。

　本実施例のような残留磁束密度増加と希土類使用量削減との両立とは別に、残留磁束密度が同等で希土類使用量削減を目的とする場合は、Ｆｅ系合金の飽和磁化が１７０～２４０ｅｍｕ／ｇの範囲で達成でき、コスト低減を実現できる。Ｆｅ系合金の飽和磁化が１７０ｅｍｕ／ｇ未満の場合、残留磁束密度の増加効果は１％未満であり、非常に小さい。

　また、２４０ｅｍｕ／ｇを超えるＦｅ系合金の作製は、酸化防止工程と焼結時の熱安定性を考慮すると困難である。不可避的に混入する炭素、水素、窒素、酸素、硫黄、リンなどの不純物元素が粒界あるいは粒内に含有されていても、基本的な構成が変わるものでなければ磁石としての特性は向上できる。

　上述のような飽和磁化を示すＦｅ系合金の粉は、本実施例のような粉砕法以外にも電界めっき法、イオン滴下などの湿式法やプラズマを利用した手法、真空蒸着などの各種噴霧法、生物や細菌を利用した手法が採用できる。

　６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金を真空溶解した後、Ａｒ＋３０％Ｈ_２ガス雰囲気中で還元溶解し、溶解した金属溶湯を銅製回転ロール表面に噴射した。冷却速度１００℃／秒～７００℃／秒程度の速度で冷却した後、ジェットミルを用いて不活性ガス中で粉砕し、扁平形状あるいは不定形の６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉末を得た。

　６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉末の粒径は、ジェットミル粉砕時間を調節することにより制御でき、０．１～１０００μｍの範囲で平均粒径を制御可能である。

　つぎに、飽和磁束密度が２．２Ｔの６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉表面にフッ化物を被覆するために、ＴｂＦ系アルコール溶液と６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉とを混合し、アルコールを蒸発させることにより、ＴｂＦ系膜を６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉の表面に形成した。

　つぎに、平均膜厚２ｎｍのＴｂＦ系膜で被覆された６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉とを５：５の混合比で混合した。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉の平均粒径は１μｍである。この混合粉に焼結性向上のための焼結助材として、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉の平均粒径よりも小さい平均粒径のＦｅ－６０％Ｎｄ－５％Ｃｏ合金粉を約２％添加した。

　磁場中成形（２０ｋＯｅ）後、１１００℃で焼結し、液相形成の際に磁場（１０ｋＯｅ）を磁場中成形の磁場に直交する方向に印加した。焼結後の時効熱処理は、４００～７００℃でＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂのキュリー点よりも高い温度条件で実施し、磁場中成形の磁場方向と同一方向に磁場（２０ｋＯｅ）を印加した。

　６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉の平均粒径が２μｍの場合、磁場中焼結及び磁場中時効処理を施した後の成形体は、残留磁束密度（Ｂｒ）が１．６４Ｔ（１６．４ｋＧ）であり、保磁力が１９．５ｋＯｅであった。この成形体のＢｒの値は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの理論値である１．６１Ｔを超えている。６０％Ｆｅ３５％Ｃｏ５％Ｄｙ合金粉は、希土類元素濃度が低いため、希土類元素使用量を削減可能である。

　このようなＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの理論値を超えるＢｒの値を得るためには、本実施例のように、次の条件が必要となる。

　［１］Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも高い飽和磁化を有する希土類元素含有Ｆｅ系合金を使用すること。

　［２］Ｆｅ系合金は、焼結温度以下で液相を形成しにくいため、粒界近傍に希土類元素の一部が偏在化する焼結助材を添加すること。

　［６］フッ化物や酸フッ化物が粒界三重点で確認できること。

　上記の条件［１］～［６］について更に詳細に説明する。

　条件［１］
　Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも高い飽和磁化を有する希土類元素含有Ｆｅ系合金は、ＦｅＣｏ系合金など飽和磁束密度が１．６Ｔを超える材料である。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂに重希土類元素が添加されている場合は、希土類元素含有Ｆｅ系合金の飽和磁束密度も重希土類元素添加による磁束密度減少分が低下しても良い。ＦｅＣｏ系以外にＦｅＮｉ系、ＦｅＡｌ系、ＦｅＳｉ系、ＦｅＭｎ系、ＦｅＣｒ系など、種々のＦｅ－Ｍ系（Ｍは、Ｆｅ以外の金属元素または半金属元素の一種または複数種である。）でも良い。

　条件［２］
　焼結助材には、１１００℃以下の温度で液相となる合金を使用することが望ましい。希土類元素を３０ｗｔ％～９０ｗｔ％含有するＦｅ若しくはＦｅＣｏまたはＦｅ－Ｍ合金が使用できる。あるいは、金属系バインダを使用する場合、低融点のＺｎやＣｕＺｎ、Ｇａ、Ａｌなどの非磁性金属を使用できる。

　条件［３］
　焼結の際、成形磁場に直交する方向に磁場印加することは、焼結の際にＦｅＣｏなどキュリー点の高い材料の連続性をＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの配向方向とは異なる方向にそろえて連続性を高めることにより、連続性が高い方向を着磁方向と異なる方向にするためであり、成形磁場と５～９０度異なる方向に磁場を印加して焼結熱処理を実施すれば良い。焼結時の磁場方向と成形時の磁場方向差が５度未満の場合、角型性の指標であるＨｋ（Ｂｒの９０％の値となる減磁界の値）が１～５ｋＯｅ小さくなり、磁化反転し易くなる。

　条件［４］
　時効急冷処理の際、成形磁場に平行する方向に磁場印加することにより、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの粒界近傍の磁気異方性エネルギーを増加させる。急冷速度は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂのキュリー点近傍の温度を５０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却する。この冷却速度により酸フッ化物が室温で準安定相である立方晶が形成され、その一部はＮｄ_２Ｆｅ_１４ＢやＦｅ系合金と整合界面を形成する。

　条件［５］
　高い飽和磁化を有するＦｅ系合金の平均粒径がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの平均粒径よりも小さい場合、Ｆｅ系合金とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂとの接触面積が増加し、種々の方位に成長したＦｅ系合金の結晶がそれぞれの容易磁化方向を有する。このため、磁化反転が起きやすく、保磁力が著しく低下する。

　焼結磁石において、Ｆｅ系合金とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂとの混合比が５：５、あるいは、この比率よりもＦｅ系合金の混合比が少ない場合、平均粒径Ｆｅ系合金の結晶粒の数は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶粒の数以下となる。Ｆｅ系合金の粒径は、平均粒径以上の大きさの粒が約５０％、平均粒径未満の大きさの粒が約５０％となっている。その分布の平均値がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの平均粒径以上の値であれば、Ｆｅ系合金とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂとの間には、交換結合及び静磁結合並びに界面異方性及び応力誘起異方性による磁化反転抑制効果または保磁力増加効果が確認できる。

　条件［６］
　Ｆｅ系合金がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂと反応して磁気特性が低下することを防止するためには、フッ化物が必要である。Ｆｅ系合金に塗布したフッ化物膜は、焼結の際に一部凝集し、酸フッ化物となって粒界三重点や磁石表面に成長する。また、一部の二相粒界にも認められる。フッ化物は、焼結助材と一部反応し、さらに、焼結の際に形成される液相と一部が反応して希土類元素を含有する酸フッ化物を形成し、一部が凝集する。Ｆｅ系合金の平均結晶粒径がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの平均粒径より小さい場合、Ｆｅ系合金に塗布するフッ化物の量が多くなり、残留磁束密度が大きく低下する。これは、焼結磁石においてはフッ化物や酸フッ化物が磁石特性を有していないため、フッ化物使用量が増加すると強磁性体の比率が低下するためである。

　フッ素含有相であるフッ化物や酸フッ化物の体積率は、０．００１～２体積％が望ましい。体積率が０．００１％未満では、Ｆｅ系合金とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの焼結時における反応を抑制することが困難となり、保磁力が大きく減少し、０．０００１％では保磁力が５ｋＯｅ未満となる。また、２体積％を超えると、焼結性が悪くなり、密度７ｇ／ｃｍ^３以上を確保するためには焼結助材の体積を５％以上にする必要があり、残留磁束密度が低下し始める。したがって、低融点の焼結助材を５％以上にしてフッ素含有物の体積率を０．００１～２体積％とすることが望ましい。

　原料粉末や焼結工程までの工程において混入する酸素は、できるだけ抑制する必要があり、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉の製造工程では水素還元による酸素除去工程を採用する。また、Ｆｅ系合金の平均粒径がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉の平均粒径以下になると、Ｆｅ系合金表面が酸化しやすくなり、Ｆｅ系合金の飽和磁化が減少する。この飽和磁化の減少は、フッ化物膜の形成とその還元反応により抑制されるが、Ｆｅ系合金の平均粒径がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉の平均粒径以下の場合は、フッ化物使用量を２～５ｗｔ％の範囲に増加して還元することが高飽和磁化確保には必要となり、焼結性向上のための焼結助材を５％使用することから、１．６Ｔ以上の残留磁束密度にすることは困難である。

　酸素量が２０００ｐｐｍよりも多くなると、重希土類元素は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂに偏在するよりも酸化物や酸フッ化物を形成するため、保磁力が増加しない。また、酸素量が３００ｐｐｍ未満では、酸フッ化物が成長困難となる。この場合、焼結の際、Ｆｅ系合金とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉が容易に反応し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの組成変動、希土類リッチ相の組成変動、希土類リッチ相の構造変化などにより、保磁力が７ｋＯｅ以下となる。したがって、最適な酸素濃度は、３００～２０００ｐｐｍの範囲である。

　本実施例においては、Ｆｅ系合金に希土類元素が添加されているため、Ｆｅ系合金及びＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂのいずれの結晶粒でも粒界の一部に希土類元素の偏在が確認でき、粒界の一部に希土類元素を含有する酸化物や酸フッ化物の成長が確認できる。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの代わりに希土類元素（Ｒ）が複数種含むＲ_２Ｆｅ_１４ＢやＲ_２Ｃｏ_１７を使用でき、種々の鉄や希土類元素以外の金属元素が添加されていても同様の特性が確認できる。さらに、軽希土類元素の化合物であるＳｍ_２Ｆｅ_１４Ｂの格子が変形した単斜晶や斜方晶系のＳｍ_２Ｆｅ_１４Ｂであっても良い。

　表１は、各種磁石の仕様を示したものである。

　表中、Ｎｏ．１～７は焼結磁石であり、Ｎｏ．８はゾルゲル法を使用して作製した無機系バインダ磁石である。それぞれの磁石の焼結前の組成等、及び焼結後の平均粒径、磁気特性等が示してある。

　Ｎｏ．１及び２はそれぞれ、実施例１、２に対応する。

　Ｎｏ．３は、Ｎｏ．１の塗布フッ化物であるＴｂＦ_３の代わりにＤｙＦ_３を用いて作製した焼結磁石である。この場合、保磁力はＴｂを使用した場合よりも１ｋＯｅ小さくなるが、重希土類削減率は同等となる。

　ＦｅやＦｅＣｏ系粉を使用せずに焼結した（Ｎｄ，Ｄｙ）_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石の表面にフッ化物を塗布した後、拡散させることにより、保磁力が増加することが知られている。Ｙを含有するフッ化物処理液は、Ｙが粒界に拡散した後、粒界に残留する重希土類含有酸化物の重希土類原子の位置にＹが置換することにより、重希土類元素が主相である（Ｎｄ，Ｄｙ）_２Ｆｅ_１４Ｂ内に拡散し、主相側粒界近傍の重希土類元素濃度が増加することにより、保磁力が増加する。これは、Ｙがフッ化物の自由エネルギーよりも酸化物の自由エネルギーがマイナス側で大きく、重希土類酸化物よりもＹ含有酸化物の方が安定なためであり、重希土類含有酸化物の重希土類原子をＹで置き換えることが可能となる。このような効果を利用した例がＮｏ．４及び５である。この効果は、二合金法や粒界拡散法などでＤｙやＴｂを含有させたＮｄＦｅＢ系焼結磁石においてＤｙやＴｂの酸化物を削減させ、ＤｙやＴｂの保磁力増大効果を高めることができる。Ｙ含有フッ化物（Ｙを含有するフッ化物）を塗布し拡散させた後、焼結磁石の内部に拡散したＹは、粒界の酸化物あるいは酸フッ化物を形成し、一部の粒界ではＮｄがＹで置換された（Ｎｄ，Ｙ）ＯＦや（Ｎｄ，Ｄｙ，Ｙ）_２Ｏ_３－ｘ、（Ｎｄ，Ｄｙ，Ｙ）_２（ＯＦ）_３－ｘが認められる。同様の効果をＦｅＣｏ系粉とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系粉との焼結磁石に適用した例がＮｏ．６である。塗布したＹＦ_３は、粒界を拡散し、Ｙ_２Ｏ_３などの酸化物となり、Ｄｙ_２Ｏ_３のＤｙは、（Ｎｄ，Ｄｙ）_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒に拡散する。Ｎｏ．７（比較例７）は、基準となる（Ｎｄ，Ｄｙ）_２Ｆｅ_１４Ｂ焼結磁石の例である。

　Ｙ含有フッ化物を拡散させた焼結磁石には、オージェ電子分光法により、フッ素のメインピーク（６５９ｅＶ）が鉄のピーク（６５４ｅＶ）と重なりながら認められる。２０μｍ×２０μｍの面分析結果においては、フッ素が０．１～８原子％の範囲で検出される。フッ素の濃度が最大となる深さは２０～２００μｍの範囲であり、フッ素濃度の深さ方向でのピーク位置は、熱処理温度、酸素濃度、粒界組成及び粒径に依存する。

　ＹＦ_２－３拡散の熱処理温度は５００～８００℃であり、酸素濃度は５００～５０００ｐｐｍ、粒界にはフッ化物拡散前の（Ｎｄ，Ｄｙ）_２Ｏ_３－ｘ、Ｄｙ_２Ｏ_３が拡散処理後（Ｎｄ，Ｙ）ＯＦや（Ｎｄ，Ｄｙ，Ｙ）_２Ｏ_３－ｘ、（Ｎｄ，Ｄｙ，Ｙ）_２（ＯＦ）_３－ｘとなる。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の粒径は、１～６μｍの範囲である。Ｙとともに、フッ化物を形成でき、かつ、酸化物の生成自由エネルギーがＤｙ酸化物の値よりも低い元素であるＣａなどを添加拡散させることも保磁力増加効果が確認できる。

　Ｎｏ．８は、Ｆｅ－３０ｗｔ％ＣｏとＳｉＯ_２との複合材料であり、ＦｅＣｏ系結晶粒子の粒径は０．０１μｍと小さく、ＦｅＣｏ系結晶粒子の表面にはε－（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３が認められる。Ｎｏ．８は、ε－Ｆｅ_２Ｏ_３の酸素量制御のためにＹＦ_３膜を形成して、磁化を増加させており、ｂｃｃ構造あるいはｂｃｔ構造のＦｅＣｏ系結晶粒子に占める体積率は１～９０％の範囲であり、保磁力５～２５ｋＯｅ及び残留磁束密度５～１０ｋＧを満足させるためには、上記の体積率を２０～７０％の範囲とすることが望ましい。

　また、Ｎｏ．８の場合、一部のＦｅ原子及びＣｏ原子は、規則格子を形成し、格子歪を有しており、ａ軸とｃ軸との軸比が１．０１～１．２０のｂｃｔ構造が形成される。上記のε－（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３中のＣｏ濃度は０．５～５０原子％であり、Ｃｏ含有によりキュリー点が上昇する。ＹＦ_３を使用することにより、ε－（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３中に酸素欠損が生じ、一部のＦｅＣｏ系結晶粒子の外側がｂｃｃ構造またはｂｃｔ構造のＦｅＣｏ系結晶が形成される。また、一部のε－（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｏ_３中でＦがＯを置換する。

　本実施例の組成変調合金は、Ｆｅ－１０％Ｃｏ及びＦｅ－４０％Ｃｏ合金の二種類の組成が変調されたＦｅ－Ｃｏ合金は種々の微量金属元素を含有し、変調周期が１～１００ｎｍである。この組成変調合金の平均結晶粒径は、１μｍであり、平均結晶粒径が１μｍ未満のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶と混合した後、磁場中仮成形及び磁場中焼結を施すことにより作製できる。

　焼結熱処理における磁場印加方向は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の容易磁化方向に平行する方向、すなわち組成変調方向に垂直な方向に平行に印加する。組成変調合金とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶との混合比率は９：１である。焼結助材としては、Ｆｅ－６５％Ｎｄ合金を５％添加した。

　本実施例の場合、焼結した後の密度を７ｇ／ｃｍ^３以上にすると共に、１５ｋＯｅ以上の保磁力を確保することができる。組成変調方向に直交する方向は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の容易磁化方向とほぼ平行であり、残留磁束密度１．５Ｔ～１．７Ｔの焼結磁石が得られる。

　組成変調合金には、Ｆｅ－１０％Ｃｏ／Ｆｅ－４０％Ｃｏ以外に、ＦｅＣｏ系合金／ＦｅＡｌ系合金、ＦｅＣｏ系合金／ＮｉＡｌ系合金、ＦｅＣｏ系合金／ＭｎＡｌ系合金、ＦｅＣｏ系合金／ＭｎＧａ系合金、ＦｅＣｏ系合金／ＦｅＣｏＯ系合金及びＦｅ系合金／ＦｅＣｏＮｉＴｉ系合金が適用できる。変調周期が１００ｎｍ以下で、組成変調あるいは構造変調により界面近傍に、磁気歪み、形状記憶、格子歪み、積層欠陥などの各種欠陥、二次元準安定相などの導入による磁気異方性の増大が確認できる。これらの組み合わせにおいて変調周期を１ｎｍ以下にすることにより、保磁力の増大が認められる。変調周期０．１～１ｎｍ、変調組成の濃度差が１０～９０％において、残留磁束密度が１．０Ｔ以上、保磁力１０ｋＯｅ以上の希土類不使用合金が提供できる。

　本実施例において、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の平均結晶粒径が１μｍ以上になると、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶粒の表面積が減少し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶と組成変調合金の結晶粒との接触面積が減少するため、交換結合などの磁気的な結合が減少し、保磁力が低下する。このため、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の平均結晶粒径は、組成変調合金の結晶粒径よりも小さくする必要がある。

　焼結助材としてＮｄＦ_３などの希土類元素を含有するフッ化物を０．０１～２体積％添加することにより、粒界近傍に希土類元素の偏在相を成長させ、フッ化物による還元効果による保磁力増加ならびに残留磁束密度増加効果が確認できる。この場合、添加したフッ化物が酸素と結合し、焼結後は酸フッ化物となる。酸フッ化物は、焼結後、徐冷すると菱面体晶や斜方晶となるが、Ｆｅ系合金のキュリー点近傍を１００～３００℃／ｍｉｎの冷却速度で急速冷却することにより立方晶となる。立方晶の酸フッ化物の一部がＦｅ系合金のｂｃｃ相と整合界面を形成することにより、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶とＦｅ系合金の反応を抑制する。ＮｄＯＦのある結晶面（ｈ，ｋ，ｌ）がｂｃｃ構造のＦｅの（ｎ，ｍ，ｌ）と平行になる。ここで、ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｍ及びｌは整数である。

　添加するフッ化物の体積が２体積％を超えると、焼結性が悪くなる。これは、焼結温度である１０００℃で一部の酸フッ化物が固相であり、液相である希土類リッチ相と一部が反応するため、液相を増加させないと焼結して７ｇ／ｃｍ^３以上の高密度とならない。このため、フッ化物添加量は２体積％以下が望ましい。

　本実施例の組成変調合金には、焼結過程において応力が印加され、その応力に誘導された異方性が生じ、保磁力が増加する。特に、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶が焼結の際に結晶方位に依存した収縮を示すために、異方的な応力が組成変調合金にも加えられ、その結果、応力に誘導された異方性が生まれ、保磁力が増加する。

　本実施例においては、原料である平均粒径１μｍのＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系粉末と平均粒径１．５μｍのＦｅ系粉末とを水素雰囲気中で還元した後、ＴｂＦ_３ビーズにより混合した。混合中の温度は２００℃であり、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系粉末：Ｆｅ系粉末の混合比率は、５：５である。ビーズ材料であるＴｂＦ_３がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系粉末やＦｅ系粉末の最も外側の表面に部分的に付着し、拡散し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系粉末の最も外側の表面には、フッ化物あるいは酸フッ化物が形成する。この後、焼結助材であるＦｅ－７０％Ｎｄ合金粉を添加して磁場中で混錬することにより、粉末に形状異方性を加えた後、磁場中仮成形と焼結・時効工程を経て焼結磁石を作製した。焼結温度は９００℃であり、焼結時効熱処理中の４００℃よりも高温側で磁場２０ｋＯｅを印加した。これにより、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶とＦｅ系結晶との間の磁気的な結合を強め、保磁力を増加させた。

　Ｆｅ系粉末の平均粒径がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系粉末の平均粒径よりも小さい場合、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系粉末外周をＦｅ系粉末が連続して被覆するようになり、保磁力が１～５％減少する。したがって、Ｆｅ系粉末の平均粒径はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系粉末の平均粒径と同等か大きいことが望ましい。一部のＦｅ系粉末は、焼結体中で凝集し、５０～１００μｍの凝集体となっている。その一部はＦｅ系結晶と接触し、一部は希土類酸化物や希土類酸フッ化物と接触している。焼結温度以下の低温で液相を形成する焼結助材を１～１０％添加することにより、密度７ｇ／ｃｍ^３以上の焼結体を得ることが可能であり、Ｂｒ（残留磁束密度）が１．６５Ｔ、Ｈｃ（保磁力）が１９ｋＯｅの焼結磁石が得られる。

　本実施例の焼結体において、Ｆｅ系結晶の一部は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の一部と接触し、両者の磁化が強磁性結合している。このため、Ｆｅ系結晶のみの保磁力に相当する磁場でＦｅ系粉結晶の磁化が反転しない。Ｆｅ系結晶の磁化反転は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の保磁力の値に依存しており、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の保磁力が大きいほうが反転しにくい。したがって、Ｆｅ系結晶近傍のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の保磁力を大きくする必要がある。ＴｂＦ_３の一部は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の粒界近傍に拡散することで結晶磁気異方性エネルギーを増加させ、保磁力上昇に寄与する。したがって、Ｔｂ拡散によりＦｅ系結晶の磁化反転も抑制され、Ｔｂ拡散による磁化減少を上回る磁化増加をＦｅ系結晶で確保できれば、最大エネルギー積が増加できる。

　本実施例においてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系粉末には、Ｎｄの代わりに複数の希土類元素を使用でき、種々の金属元素や硼素以外の半金属元素が添加されていても良い。また、Ｆｅ系粉末には、飽和磁化１８０ｅｍｕ／ｇ以上のＦｅ、Ｆｅ－Ｍ（ＭはＦｅ以外の１種または複数の金属または半金属元素）が使用できる。Ｆｅ系粉末の結晶構造は、純Ｆｅと同じ構造であるｂｃｃ構造若しくはｆｃｃ構造、又は格子体積が膨張したｂｃｔ構造若しくはｈｃｐ構造のいずれかであるが、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶や酸フッ化物とＦｅ系結晶との界面には、格子定数に０．１～２０％のミスフィットがあり、格子定数差に基づく格子歪みによる磁気異方性が発現する。Ｍ元素が５０％～９９％含有するＭリッチ相は、粒界近傍に成長し、準安定なｂｃｃ構造あるいはｂｃｔ構造を有している。一部の粒界近傍には、Ｆｅ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（ｘ、ｙ及びｚは正数である。）あるいはＦｅ_ｌＭ_ｍＯ_ｎＦ_ｋ（ｌ、ｍ、ｎ及びｋは正数である。）が成長し、保磁力増加に寄与する。結晶格子歪みの存在は、磁気異方性以外にも磁気モーメントやキュリー点に影響し、Ｆｅ－Ｆｅ原子間距離あるいはＦｅ－Ｍ原子間距離またはＭ－Ｍ原子間距離が歪みの影響が小さい結晶粒中心部と比較して０．１％以上伸びることにより、飽和磁化が５％、キュリー点が２０℃上昇する。

　Ｆｅ系結晶は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶よりも格子が変形しやすい。しかし、格子変形した準安定なＦｅ系結晶は、その体積が少ない場合は安定相にもどりやすいため、準安定相を含む結晶粒の体積を増加させてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶とＦｅ系結晶との界面近傍の格子歪みの安定性を高める必要がある。このため、Ｆｅ系結晶の平均結晶粒径をＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の平均結晶粒径よりも大きくする。本実施例においては、Ｆｅ系結晶の平均結晶粒径が１μｍ未満になると、Ｆｅ系結晶中の格子歪みは緩和され易くなり、結晶磁気異方性エネルギーの増加は見られず、飽和磁化やキュリー点の上昇効果はほとんどない。

　本実施例においては、溶液中高周波プラズマ法により作製した平均粒径５０ｎｍのＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系粉末と平均粒径６０ｎｍのＦｅ粉末とを５：５の比率で混合した後、粒径２０ｎｍのＦｅ－８０％Ｎｄ合金を添加した。これを磁場中仮成形した後、フッ化アンモニウムの分解ガスにより表面のフッ化を進行させた。その後、仮成形体を９００℃で焼結させ、５００～９００℃の温度範囲において磁場中仮成形で印加した磁場方向と直角方向に１０～１００ｋＯｅの磁場を印加してＦｅ粉末に異方性を加えた。溶液中高周波プラズマ法で使用した溶液は、ＤｙＦ_３がアルコール溶媒中に溶解した透明液体である。この場合、保磁力がフッ化物を使用しない溶液の場合と比較して５ｋＯｅ増加した。フッ素の量は、焼結体に対して０．００１～１原子％の範囲であり、フッ素は粒界に偏在している。また、フッ素の偏在領域の近傍にＤｙを確認することができた。

　この手法で作製した焼結磁石の磁気特性は、Ｂｒが１．６Ｔ、保磁力１８ｋＯｅであり、希土類元素使用量は６原子％であることから、約５０％の希土類元素が削減できる。

　このような希土類元素使用量削減には、以下の条件が必要である。

　条件［１］
　焼結磁石には、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶以外に、ＦｅあるいはＦｅ系結晶、ホウ化物、炭化物及びフッ化物または酸フッ化物が認められる。酸フッ化物は、立方晶である。酸フッ化物は、希土類元素や炭素を含有し、一部の結晶格子はＦｅ系結晶と整合関係にある。

　条件［２］
　ＦｅあるいはＦｅ系結晶には、異方性が認められ、焼結熱処理の際の磁場印加方向に依存した磁気特性を示している。磁場中仮成形で印加した磁場方向と直角方向に１０～１００ｋＯｅの磁場を焼結熱処理過程において印加した場合、Ｆｅの磁化が飽和し易い方向は、焼結過程のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶のキュリー点以上の温度域で印加した磁場方向にほぼ平行となる。焼結磁石の着磁方向とＦｅの容易磁化方向は５度～１７５度の角度差があることにより、Ｆｅの磁化反転を抑制している。

　条件［３］
　ＦｅあるいはＦｅ系結晶の平均粒径は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の平均粒径よりも大きい。ＤｙＦ_３の含浸によりＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の外周部にＤｙを拡散させて結晶磁気異方性エネルギーを増加させるため、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の外周面積が大きい方が保磁力の増加が著しい。したがって、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の結晶粒径を小さくし、ＦｅあるいはＦｅ系結晶の平均粒径をＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の平均粒径よりも大きくすることが高保磁力の条件となる。

　条件［４］
　重希土類元素は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の粒界近傍に偏在している。重希土類元素の代わりに、ｂｃｃ構造で、かつ、Ｆｅ及びＣｏ以外のＣｕ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｇ、Ｂｉなどの金属元素を偏在化させることにより、ＦｅあるいはＦｅ系結晶の結晶安定性を高め、整合性のある界面を形成することにより、保磁力を増加させる。ｂｃｃ構造で、かつ、Ｆｅ及びＣｏ以外の金属元素の偏在幅は、粒界中心から２～１０ｎｍが望ましい。

　条件［５］
　Ｆｅ系結晶の一部は、凝集して焼結した５００ｎｍ以上の粗大粒径の結晶を形成している。凝集した結晶の一部には希土類元素の酸化物や酸フッ化物が形成され、粒界三重点の一部にはＦｅ_ｈＣｏ_ｉＭ_ｊＯ_ｋＦ_ｌ（ＭはＦｅやＣｏ以外の金属元素であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは正数である。）が成長し、この酸フッ化物が層状に成長することにより、保磁力が増大する。

　この酸フッ化物は、強磁性、反強磁性又はフェリ磁性のいずれかであり、粒界に沿って成長し、粒界三重点にも成長する。酸フッ化物の粒界被覆率が０．１％以上で保磁力増大効果が確認でき、１％で保磁力が１ｋＯｅ増加する。この酸フッ化物が層状に粒界に沿って成長することにより、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の粒界近傍の磁化反転を抑制でき、ＦｅあるいはＦｅ系結晶の粒界近傍の磁気異方性エネルギーが増加する。酸フッ化物の最適な粒界被覆率は、１～５０％であり、８０％を超えると磁石の磁化が減少する。

　条件［６］
　Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶粒あるいはＦｅ系結晶粒の一部は、凝集し、原料粉の１０～１００倍の大きさの結晶粒が成長している。このような粗大結晶粒は、結晶方位がほぼ一方向に揃っており、粒界近傍や各種粒内析出物などから磁化反転するため、Ｆｅ_ｈＣｏ_ｉＭ_ｊＯ_ｋＦ_ｌ（Ｍは、Ｆｅ及びＣｏ以外の金属元素であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは正数である。）を成長させることにより磁化反転を抑制する。

　本実施例において、ＤｙＦ_３の代わりに希土類元素やアルカリ金属を含有するフッ化物、窒化物、ホウ化物、酸化物又は炭化物が使用できる。保磁力増加が３ｋＯｅ以上となるフッ化物は、重希土類元素を含有するフッ化物であり、焼結体においてはフッ化物の体積率が酸フッ化物の体積率よりも小さい。

　本実施例において、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系結晶の代わりに、Ｓｍ_２Ｆｅ_１４ＢやＲ_ｎＭ_ｍを使用できる。ここで、Ｒは、希土類元素あるいは複数の希土類元素であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｒのうちの１種または複数種であり、ｎ及びｍは正数である。Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｂが粒界近傍に形成され、ａ軸を配向磁場方向あるいは焼結中磁場方向に平行にすることにより、Ｆｅ系合金との磁気的な結合が生じ、保磁力を１０～３０ｋＯｅにすることが可能である。一部のＳｍ_２Ｆｅ_１４Ｂが単斜晶あるいは斜方晶系の構造になることにより、保磁力を更に増大することができる。

　本実施例においては、高周波プラズマ法により作製した平均粒径３０ｎｍのＦｅ－３５％Ｃｏ粉末の表面にＮｄＦ_３膜を溶液処理により形成した。ＮｄＦ_３膜の平均膜厚は１ｎｍである。このＮｄＦ_３膜で表面積の８０～９５％を被覆されたＦｅ－３５％Ｃｏ粉末を５００℃で５ｔ／ｃｍ^２の条件で加熱成形した後、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系ナノ粒子及び焼結助材ナノ粒子を含浸した。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系ナノ粒子及び焼結助材ナノ粒子の平均粒径は１０ｎｍである。これにより、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系ナノ粒子は、加熱成形したＦｅ－３５％Ｃｏの結晶粒の隙間に入り込む。この後、８００℃で焼結した。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系ナノ粒子とＦｅ－３５％Ｃｏ粉末との混合比率が１：２０の場合は、Ｂｒが１．９Ｔ、保磁力が９ｋＯｅとなり、保磁力の温度係数が－０．１％／℃の焼結磁石が得られた。

　本実施例のように希土類元素含有合金の量が希土類元素を含有しない合金の量よりも少ない磁石は、以下の特徴を有している。

　１）希土類元素を含有しないＦｅ系結晶粒の平均粒径は、希土類元素を含有する結晶の平均粒径よりも大きい。

　２）焼結磁石に使用する希土類元素は、５％～０．１％である。０．１％未満では、保磁力５ｋＯｅ以上を確保することが困難である。

　３）粒界三重点の一部にフッ化物または酸フッ化物が認められる。

　４）Ｆｅ－Ｃｏ系合金には不規則相以外に規則相や格子歪みが０．１～１０％の結晶が認められ、格子歪みが１％を超えると希土類元素を使用せずに保磁力が５～２０ｋＯｅを実現できる。

　本実施例においては、Ｆｅ－３５％Ｃｏ粉末にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系ナノ粒子を含浸するため、その平均粒径をＦｅ－３５％Ｃｏ粉末よりも小さくすることが必要である。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系ナノ粒子の平均粒径がＦｅ－３５％Ｃｏ粉末の平均粒径の２倍以上では含浸することができない。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系ナノ粒子の代わりとしては、ＳｍＣｏ系ナノ粒子、ＡｌＮｉＣｏ系ナノ粒子、ＭｎＧａ系ナノ粒子、ＭｎＢｉ系ナノ粒子、ＭｎＡｌＣ系ナノ粒子又はＦｅＣｏＣｒ系ナノ粒子が使用できる。また、焼結法以外に、熱間加熱成形、コールドスプレー法、衝撃波成形、通電プラズマ成形、電磁波加熱成形、攪拌摩擦成形、強磁場中成形などの成形法も使用できる。

　本実施例においては、高周波プラズマ法により作製した平均粒径１０ｎｍのＦｅ－４０％Ｃｏ粉末の表面にＮｄＦ系膜を溶液処理により形成した。ＮｄＦ系膜の平均膜厚は１ｎｍである。ＮｄＦ系膜には、ＮｄＦ_３以外にＮｄＦ_２及びＮｄＯＦが認められた。このＮｄＦ系膜で表面積の８０～９９％を被覆したＦｅ－４０％Ｃｏ粉末を１ｔ／ｃｍ^２の条件で成形した後、電磁波を印加してＮｄＦ_３を発熱させることにより焼結させた。電磁波印加中に一方向の磁場（２０ｋＯｅ）を印加することにより、磁場方向に異方性を有するＦｅＣｏ系焼結体が得られ、残留磁束密度が１．２～１．７Ｔ、保磁力が５～１５ｋＯｅの焼結体が得られた。

　上記の磁石の保磁力を更に増加させるため、電磁波加熱前にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系ナノ粒子を１体積％含浸した。これにより、焼結後の粒界三重点にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂが残留し、保磁力２０～２５ｋＯｅを実現することができた。焼結後の密度向上のため、融点が９００℃以下の低融点相をＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系ナノ粒子とともに添加することも、保磁力の増加に寄与する。含浸処理前に各種還元性ガスに曝すことで表面を清浄化することができ、含浸後の磁気特性を向上できる。尚、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの代わりに、ＳｍＣｏ系化合物、又はＭｎＢｉ系、ＡｌＮｉＣｏ系、ＭｎＡｌ系などの合金系粒子を使用しても同様の効果が得られる。

　本実施例の磁石材料は、次の［１］～［６］の特徴を有する。　
　特徴［１］
　希土類元素の使用量は０．１～５原子％である。希土類元素を含有しない結晶の体積率は、希土類元素を含有する結晶の体積率よりも大きい。

　特徴［２］
　ＦｅＣｏ系結晶粒には異方性が認められ、磁化曲線に異方性がある。希土類元素を含有する結晶のキュリー温度以上かつ焼結温度以下の温度範囲に加熱した後、急冷することにより、磁石の磁気特性は、加熱前の磁気特性に回復し、キュリー温度以上の温度で磁化曲線を測定し、磁化曲線の磁界印加方向依存性があることが確認できる。

　特徴［３］
　結晶粒界の一部には、フッ化物及び酸フッ化物が認められる。酸フッ化物は、ＦｅＣｏ結晶と結晶方位関係を有し、整合界面を形成しており、ＦｅＣｏの（ａ，ｂ，ｃ）と酸フッ化物の（ｌ，ｍ，ｎ）結晶面とは平行になる。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｌ、ｍ及びｎは正数である。このような方位関係が成立するためには、酸フッ化物の格子定数がＦｅＣｏ結晶の２倍（１．８～２．２倍）にほぼ一致する必要があり、格子定数の差による格子歪みがＦｅＣｏ結晶に導入されることにより、結晶磁気異方性が増加する。ＦｅＣｏ結晶には、ＦｅＣｏ以外の金属元素や侵入位置に配置可能な元素を含有しても大きな変化はない。

　特徴［４］
　ＦｅＣｏ系結晶の一部は、凝集し、最大で５００～１０００ｎｍの粗大結晶が形成されている。ＮｄＦ系膜の平均膜厚を１．５～２ｎｍと厚くすることにより、粗大結晶の成長を抑制し、その粒径を１００～２００ｎｍとすることができる。

　特徴［５］
　ＦｅＣｏ系結晶の一部は、格子歪みを有し、その歪み量は０．１～１０％である。この格子歪み及び結晶粒の形状異方性により、ＦｅＣｏ系結晶の異方性エネルギーが増加する。格子歪みは、磁場印加による結晶粒成長過程と関連している。磁場方向に直交する方向では、歪みに差が認められ、この差が磁気特性の異方性に影響する。

　特徴［６］
　キュリー点は７００～１０００℃である。磁化の温度依存性には、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ及びＦｅＣｏ結晶が焼結磁石に成長している場合、少なくとも二つの強磁性相のキュリー点に対応する磁化の温度変化が観測される。すなわち、磁化と温度との関係において少なくとも２つの変曲点が２０℃以上の温度領域で確認できる。磁気比熱の測定においても少なくとも２つのピークが確認できる。

　本実施例においては、高周波プラズマ法により作製した平均粒径５ｎｍのＦｅ粉末及びＦｅ－３０％Ｃｏ粉末の表面にＮｄＦ系膜を溶液処理により形成した。ＮｄＦ系膜の平均膜厚は０．１ｎｍである。ＮｄＦ系膜には、ＮｄＦ_３以外にＮｄＦ_２及びＮｄＯＦが認められた。このＮｄＦ系膜で表面積の８０～９９％を被覆されたＦｅ粉末及びＦｅ－３０％Ｃｏ粉末を１：１の体積比で混合した後、１ｔ／ｃｍ^２の条件で成形した。その後、電磁波を印加してＮｄＦ_３を発熱させることにより焼結させた。電磁波印加中に一方向の磁場（２０ｋＯｅ）を印加することにより、磁場方向に異方性を有するＦｅＣｏ系焼結体が得られ、残留磁束密度が１．２～１．７Ｔ、保磁力が５～１５ｋＯｅの焼結体が得られた。

　上記の磁石の保磁力を更に増加させるため、電磁波加熱前にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系ナノ粒子を１体積％含浸した。これにより、焼結後の粒界三重点にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂが残留し、保磁力２０～２５ｋＯｅを実現することができた。焼結後の密度向上のため、融点が９００℃以下の低融点相をＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系ナノ粒子とともに添加することも、保磁力の増加に寄与する。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの代わりに、（Ｎｄ，Ｄｙ）_２（Ｆｅ，Ｃｏ）_１４Ｂ、Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｂ若しくはＳｍＣｏ系の化合物、又はＭｎＢｉ系、ＡｌＮｉＣｏ系、ＭｎＡｌ系、ＭｎＧａ系、ＭｎＧｅ系、スピネルフェライト系、ＣｕＦｅＦ系などの合金系粒子を使用しても同様の効果が得られる。

　本実施例の磁石材料は、次の［１］～［６］の特徴を有する。

　特徴［１］
　希土類元素使用量は０．０１～１原子％である。希土類元素を含有しない結晶の体積率は、希土類元素を含有する結晶の体積率よりも大きい。０．０１％未満の希土類元素使用量では、密度が６ｇ／ｃｍ^３以上にすることが困難であり、保磁力が５ｋＯｅ未満となるため、磁気特性が低い。希土類元素使用量が１原子％を超えると、残留磁束密度が減少し、保磁力の温度依存性が増加するため、希土類元素使用量は１原子％以下にすることが望ましい。

　特徴［２］
　ＦｅＣｏ系結晶粒には、異方性及び組成変調又は結晶構造が変調された構造が認められ、磁化曲線に異方性がある。組成変調周期の方向に直交する方向で飽和磁束密度が高く、２０ｋＯｅの磁界において組成変調周期に平行する方向と直交する方向とでは、１０％以上の磁束密度差が認められる。また、組成変調周期の方向に平行な方向で保磁力が５ｋＯｅ以上となり、組成変調周期の方向に垂直な方向で保磁力は小さい。ＦｅＣｏ系結晶粒に含有する金属元素の一部は、クラスタを形成し、ＣｕやＡｇなどのｆｃｃ構造を形成する元素がｂｃｃ構造またはｂｃｔ構造のクラスタを形成する。

　特徴［３］
　結晶粒界の一部にフッ化物及び酸フッ化物又は酸化物が認められる。これらのフッ素含有化合物に炭素、窒素、リン、ホウ素、硫黄、水素などの不純物が含まれても、同様の効果が得られる。フッ素を含有する化合物の体積よりも酸素を含有する化合物の方が多い場合でも大きな変化はない。

　特徴［４］
　ＦｅＣｏ系結晶の一部は、凝集し、最大で５００～１０００ｎｍの粗大結晶を形成している。ＮｄＦ系膜の平均膜厚を１．５～２ｎｍと厚くすることにより、粗大結晶の成長を抑制し、その粒径を１０～１００ｎｍとすることができる。粗大結晶の大きさが１００ｎｍを超えた場合、減磁曲線の角型性が低下する。このため、粗大結晶は粒径１００ｎｍ以下にすることが望ましい。

　特徴［５］
　ＦｅＣｏ系結晶の一部は、格子歪みを有し、その歪み量は０．０１～１０％である。この格子歪み及び結晶粒の形状異方性並びに組成変調又は規則度の変調による異方性増大により、ＦｅＣｏ系結晶の異方性エネルギーが増加する。格子歪みは、磁場印加による結晶粒成長過程と関連している。磁場方向に直交する方向では、歪みに差が認められ、この差が磁気特性の異方性に影響する。

　ＦｅＣｏ系結晶は、平均して２種類の格子定数が認められ、格子定数の差に基づく格子歪みが整合界面あるいは非整合界面に局所的に認められる。また、ｂｃｃ以外の結晶としては、ｂｃｔ、斜方晶、六方晶、単斜方晶、面心立方晶及び菱面体晶のうち少なくとも１種の成長が認められる。ｂｃｃ以外の結晶がｂｃｃと共に形成されることにより、格子歪みや界面磁気異方性が増加し、保磁力が増加する。格子歪みは、０．００１％未満では保磁力増加効果が小さいが、０．０１％以上では保磁力５ｋＯｅ以上を確保できる。

　特徴［６］
　キュリー点が７００～１０００℃である。組成変調構造は、この温度範囲まで安定である。

　本実施例においては、二種類の組成のＦｅＣｏ系粒子の結晶粒径を５ｎｍ未満とすることにより、組成変調周期を１０ｎｍ以下にすることが可能であり、その格子定数の差による格子歪みに伴い、磁気異方性エネルギーを増加させることが可能である。

　二種類の組成は、上記のＦｅ／Ｆｅ－３０％Ｃｏ以外に、Ｆｅ／Ｃｏ、又はＦｅ／Ｆｅ－５％Ｃｏ、Ｆｅ／Ｆｅ－９０％Ｃｏ、Ｆｅ／ＦｅＡｌ合金、Ｆｅ／ＦｅＭｎ合金、Ｆｅ／ＦｅＮｉ合金、Ｆｅ／ＦｅＳｉ合金などのＦｅ／Ｆｅ－Ｍ（Ｍは、Ｆｅ以外の金属または半金属元素である。）の組み合わせが挙げられる。これらの組み合わせにおいては、組成変調及び変調構造に伴う格子歪みが確認でき、形状異方性や結晶磁気異方性または界面磁気異方性の増加を実現でき、粒界の一部にフッ化物または酸フッ化物が認められる。

　特に、ＦｅＣｏ合金とＣｏとの組み合わせでは、ＦｅＣｏ合金の一部がｈｃｐ構造となり、ｂｃｃ構造の場合よりも高い結晶磁気異方性を示す。また、この場合の結晶構造は、ｈｃｐで組成が変調した構造とすることができ、Ｃｏよりも高い残留磁束密度を示すようになる。上記の二種類の組み合わせ以外に、類似の３種類以上の組み合わせも実現可能であり、粒界三重点に希土類元素を含有するＮｄＦｅＢ系又はＳｍＣｏ系化合物が形成されていても良い。

　本実施例においては、平均粒径５ｎｍのＣｏナノ粒子を高周波プラズマ法により作製し、さらに、このＣｏナノ粒子の表面にＦｅＣｏ合金を同一装置内で大気に曝すことなく形成した。外周側に厚さ１～１０ｎｍのＦｅ－Ｃｏ合金が形成されたＣｏナノ粒子は、ＦｅＣｏ合金の結晶構造もｈｃｐ構造となり、ｃ軸方向とｃ面内とでは磁気特性に差が生じる。このようなＦｅＣｏ合金で被覆されたＣｏ粒子（ＦｅＣｏ／Ｃｏ）は、Ｃｏの結晶構造がＦｅＣｏ合金でも維持され、組成及び格子定数が中心部と外周側とで異なる粒子が形成でき、ＦｅＣｏ合金に一軸磁気異方性が生じる。このＦｅＣｏ／Ｃｏ粒子の外周側は、酸化しやすいため、溶液処理によりフッ化物を膜厚１ｎｍ形成した。この粒子を磁場中で配向させた後、加熱圧縮成形を施し、磁石成形体を得た。磁石の磁気特性は、残留磁束密度が１．７Ｔ、保磁力が２０ｋＯｅであり、フッ化物として希土類元素を含まないものを用いた場合は、希土類元素を使用しない磁石が得られる。

　本実施例においては、ＦｅＣｏ合金の組成及び厚さにより、ｈｃｐ構造がｂｃｃ構造に変化する。ｂｃｃ構造が混合していても、ｂｃｃ構造の体積率が５０％以下であれば、保磁力に大きな差は認められない。ＦｅＣｏ合金のＣｏ濃度は、０．１％～６０％の範囲が望ましく、平均厚さは、１～５０ｎｍが望ましい。Ｃｏ濃度が０．１％未満では、ｂｃｃ構造が５０％を超えるようになり、保磁力が著しく低下する。また、Ｃｏ濃度が６０％を超えると、成形体の残留磁束密度を１．７Ｔとすることが困難となる。平均厚さが１ｎｍ未満では、残留磁束密度を増加させることが困難となる。平均厚さが５０ｎｍを超えると、ｂｃｃ相が安定となり、ｂｃｃ相の体積が６０％を超えるため、保磁力が小さい。ＦｅＣｏ合金のＣｏ濃度は、０．１％～６０％の範囲で、平均厚さは１～５０ｎｍであれば、Ｃｏ粒子とＦｅＣｏ合金との界面には、整合歪みが導入され、界面近傍には結晶方位関係が成立する。このような整合界面近傍に第三元素であるＦｅやＣｏ以外の金属元素や半金属元素を偏在化させることにより、結晶磁気異方性エネルギーの増加に伴う保磁力増大を実現できる。

　フッ化物は、溶液処理が可能なあらゆるフッ化物を使用することが可能である。フッ化物を用いた場合、加熱成形の際に酸フッ化物が形成される。また、成形温度が９００℃を超えると、ｈｃｐ構造のＦｅＣｏ合金の一部がｂｃｃ構造に相転移する。これを防止するためには、ｈｃｐ構造を安定化する添加元素の添加、又は低温度で成形を行うことが有効である。

　Ｃｏ若しくはＦｅＣｏ合金の粒界又は粒界近傍には、Ｆｅ_ａＣｏ_ｂＯ_ｃＦ_ｄ（ａ、ｂ、ｃ及びｄは正数である。）で示されるＦｅ及びＣｏを含有する酸フッ化物が成長する。この酸フッ化物には、ＦｅやＣｏ以外の金属元素が含まれていてもよい。酸フッ化物の近傍に金属元素を偏在化させてもよい。この酸フッ化物は、層状または粒状に成長し、界面近傍のＣｏあるいはＦｅＣｏ合金の結晶に格子歪みを導入することにより、保磁力増大に寄与している。

　本実施例においては、ｈｃｐ構造の一部がｆｃｃ構造あるいはｂｃｔ構造であっても良い。本実施例のＣｏの代わりに、一軸異方性を有する強磁性合金又は強磁性化合物を使用してもよい。

　Ｃｏを含有するフッ化物溶液及びＦｅを含有するフッ化物溶液を混合したアルコール溶媒のフッ化物溶液を磁場１０ｋＯｅにて溶媒を蒸発させ、溶液からＦｅ及びＣｏのフッ化物を析出させた。これを３５０℃以上に加熱することにより、磁場方向に連続したＦｅＣｏ合金の結晶を形成した。

　ＦｅＣｏ結晶の外周部には、フッ化物が成長し、ＦｅＣｏ結晶の酸化を抑制する。ＣｏとＦｅとの比率は任意に制御可能であり、Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１の場合、平均粒子径が１０ｎｍのＦｅＣｏ粒子を作製でき、磁場方向が容易磁化方向の磁石粉が作製できる。粒径１０ｎｍの粉の内部は、Ｃｏ周辺でｈｃｐ構造、Ｆｅ周辺でｂｃｃ構造となる。２つの構造は確認することができ、全体として一軸磁気異方性が認められる。磁場方向に平行な方向での磁粉連続性が高い磁粉の隙間に種々の希土類含有化合物、又はＡｌＮｉＣｏ系合金、ＭｎＧａ系、ＭｎＡｌ系合金などの各種高保磁力合金を配置し、磁場中圧縮することにより、保磁力が１０ｋＯｅ以上、残留磁束密度が１．６Ｔの磁石を得ることが可能であるこれにより、希土類使用量を削減できる。

　本実施例においては、磁場方向に平行する方向に磁化容易方向が平行となる。また、ＦｅＣｏ合金の結晶構造は、ｈｃｐ構造及びｂｃｃ構造以外にｂｃｔ構造も認められる。さらに、フッ素含有化合物には、Ｆｅ又はＣｏが含まれる非晶質構造、又は斜方晶、菱面体晶、六方晶、単斜晶若しくは正方晶の結晶構造が確認できる。このように、磁石粉の粒径１０ｎｍの場合においては、結晶中に複数の強磁性相が認められる。一軸磁気異方性を示す複数の強磁性相が形成された粉末または結晶は、本実施例のように、ＦｅＣｏ合金以外に、Ｆｅ－Ｍ系合金（Ｍは、Ｆｅ以外の金属元素である。）、Ｍｎ－Ｍ系合金（Ｍは、Ｍｎ以外の金属元素である。）、Ｃｏ－Ｍ（Ｍは、Ｃｏ以外の金属元素である。）及びＣｒ－Ｍ（Ｍは、Ｃｒ以外の金属元素である。）のような合金系で溶液からの析出工程で実現でき、保磁力１０ｋＯｅの磁石材料が作製できる。

　本実施例においては、平均粒子径が５０ｎｍを超えると、安定なｂｃｃ構造が５０％を超え、保磁力が１ｋＯｅ以下に低下する。保磁力が５ｋＯｅを超える平均粒子径は、２０ｎｍ以下であり、平均粒子径が１０ｎｍ以下の場合、１０ｋＯｅとなる。また、平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、保磁力が減少傾向を示す。よって、平均粒子径は２～２０ｎｍの範囲が望ましい。粒子の形状は、磁場印加方向に伸びた形状異方性を有するが、不定形、球形状、板状等の粒子でも一軸異方性が付加できる。

　本実施例の平均粒子径２０ｎｍ以下の磁石用磁性粒子は、上記手法以外に、ゾルゲル法、共沈法、カーボンナノチューブを使用した析出法、生物（細菌）を利用した合成法など、各種合成法を利用して作製することができる。

　本実施例においては、純Ｆｅ（純度９９．９９％）及び純Ｃｏ（純度９９．９９％）を評量し、Ａｒ＋１０％Ｈ_２雰囲気中でＦｅ－４０％Ｃｏ合金を作製した。この母合金を用い、ガスアトマイズ法により粉末を作製した。ガスアトマイズには、Ａｒ＋１０％Ｈ_２ガスを使用し、１５ＭＰａの噴射圧力で粉末を作製した。その後、分級して粉末径を５０μｍ以下とした。平均粒径は３０μｍである。この粉末にＴｂＦ系溶液処理を施し、粉末の表面に非晶質のフッ化物膜を膜厚２ｎｍで形成した後、加熱処理により溶媒を除去し、飽和磁化２１０ｅｍｕ／ｇの磁性粉末とした。

　この粉末をＷＣ製ダイスに挿入した後、交流磁場１０ｋＯｅを印加し、１ｔ／ｃｍ^２の荷重を加えた。その後、この粉末にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ微粉末（平均粒径０．１～１μｍ）と溶媒とを含むスラリーを含浸し、当該交流磁場の印加方向と直交する磁場２０ｋＯｅを印加した後、２ｔ／ｃｍ^２の荷重を加え、放電プラズマ焼結により成形した。ＦｅＣｏ合金とＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂとの比率は９：１である。昇温速度２００℃／ｍｉｎで昇温した後、８００℃保持した。その後、この成形体に２ｔ／ｃｍ^２の荷重を加え、冷却速度３００℃／ｍｉｎで冷却した。この成形体にＴｂＣｕＡｇＦ系処理液を塗布した後、７００℃に加熱して成形体の内部に拡散を生じさせ、粒界近傍にＴｂ、Ｃｕ及びＡｇを偏在化させた。この成形体の磁気特性は、Ｂｒが１．７Ｔ、Ｈｃが１８ｋＯｅであった。

　本実施例のような１．６Ｔを超える残留磁束密度の磁石は、飽和磁化の大きなＦｅＣｏ合金がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの磁化と磁気的に結合することによって実現できる。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂは、含浸して複合化するため、その平均粒径をＦｅＣｏ合金の平均粒径よりも小さくする必要がある。

　粒界三重点には、酸フッ化物以外に、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ、ホウ化物又は希土類酸化物が認められる。ＦｅＣｏ合金以外に、飽和磁化１７０ｅｍｕ／ｇ以上のＦｅＭ系合金（Ｍは、Ｆｅ以外の金属及び半金属元素のうちの一種又は複数種である。）が使用できる。また、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ以外に、ＳｍＣｏ系、ＡｌＮｉＣｏ系、ＦｅＣｏＣｒ系、ＣｏＰｔ系、ＦｅＰｔ系、ＭｎＢｉ系、ＭｎＡｓ系、ＭｎＣｏ系、ＭｎＡｌＣ系、ＭｎＮ系、ＭｎＣ系、ＭｎＦ系、ＭｎＦｅ系、ＣｒＭｎ系、ＭｎＮｉＦ系、ＭｎＧａＦ系などの合金系が使用できる。

　本実施例において含浸する材料であるＴｂＦ系アルコール溶液の場合は、ＴｂＦ系膜が０．１ｗｔ％で成形後の保磁力が５～１０ｋＯｅの磁石が得られる。この場合、磁石に含まれる希土類元素の量は０．１ｗｔ％未満である。この磁石は、ＦｅＣｏ合金がｂｃｃ構造である。ＴｂＦ系膜としては、ＴｂＦ_３、ＴｂＦ_２、ＴｂＯＦ及びＴｂ_２Ｏ_３が確認できる。また、局所的にＴｂＦｅ系又はＴｂＣｏ系の金属間化合物が形成される。加熱成形の際の荷重が１ｔ／ｃｍ^２を超えると、保磁力の増加及び残留磁束密度増加が顕著になる。当該荷重を１ｔ／ｃｍ^２～２ｔ／ｃｍ^２にすることにより、最大エネルギー積が１０～２０％増加する。成形後の冷却速度は、３００℃／ｍｉｎである。この際、１０ｋＯｅ以上の磁場中冷却とすると、無磁場よりも保磁力が１０％増加する。磁場中冷却の磁場印加方向と着磁方向とが等しい場合、２つの磁極（Ｓ極及びＮ極）を結ぶ方向は、着磁方向にほぼ垂直な方向となる。

　ＦｅＣｏ合金の保磁力は、ＦｅＣｏ合金自身の結晶磁気異方性以外に、界面の磁気物性に影響される。界面の磁気物性は、粒界、並びに界面と接触している相手の材料とその近傍の結晶構造及び原子配列に依存する。このような粒界や界面は、二次元に近く、バルクの安定な三次元結晶と大きく異なる。このような低次元界面では、Ｃｏ、Ｆｅ及びＴｂの原子配列が異方的な配列となる。このような異方的原子配列、歪み（応力）、格子整合性、界面の不連続性などが界面近傍の磁気構造に影響する。

　磁気構造の制御には、粒界相を人工的に設計し、作製することが重要であり、界面にＣｏ、Ｆｅ又はＴｂの２次元構造、低次元配列（１次元配列又は２次元配列）、低次元応力付加構造、界面を通した隣接主相との磁気結合構造、及び界面近傍のＴｂ偏在構造の形成により、異方性エネルギーを増大させることができる。

　界面においてＣｏ、Ｆｅ、Ｔｂなどの金属元素が界面の特定の方向に一次元構造を形成する状態は、界面の準安定相を磁場中冷却することによって達成できる。界面の準安定相は、酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、ホウ化物などの化合物又は金属間化合物であり、金属ガラスや準結晶などの化合物や偏在相に隣接する位置で成長する。すなわち、二種類の準安定相が隣接する位置で成長することにより、準安定相が安定化され、格子歪みや整合界面が高温まで安定に残留し、磁気異方性エネルギーが増大し、保磁力が増加する。

　また、格子状或いは六角形状、ひし形状又は三角形状に二次元に配列した上記の金属元素の構造は、界面に配置する酸素、炭素、フッ素及びホウ素の濃度と配列位置（構造や方位）、表面再構成、転位や欠陥の構造などに依存する。このため、これらの元素の濃度及び構造を制御可能な条件で作製する必要がある。

　これらの構造制御は、原子の移動や再配列を伴うため、原子を移動させるために熱エネルギーを付加する必要がある。温度は、１００℃以上、できれば４００℃以上が必要である。構造制御には、組成、粒径、粒形状などの粉末作製条件以外に、外部磁場及び外部応力並びにこれらの外部からの因子に反応する界面構造作製が必要である。

　本実施例においては、界面にＴｂとＦ又はＯとを主とする二次元構造が形成され、その近傍にＦｅ及びＣｏが特定の隣接原子構造で結合している。このＦｅ及びＣｏと主相のＦｅＣｏ相とが磁気的に結合して磁化反転が抑制されている。この隣接原子構造を有する局所的な粒界近傍においては、特定方向のＦｅ－Ｆｅ、Ｆｅ－Ｃｏ及びＣｏ－Ｃｏの原子間距離がバルク安定状態の原子間距離よりも平均的に０．１～２０％長い。この低配位数原子の原子間位置の伸縮により、粒界近傍の磁気異方性が増加する。

　上述のように粒界近傍の磁気異方性が増加した結果、粒界に接する単位格子の磁気異方性あるいは粒界に接する原子面の磁気異方性の値が、粒内の平均的な結晶磁気異方性の値の２倍～１００倍となる。また、磁気異方性エネルギーが最大となる方向は、粒内の磁気異方性エネルギーが最大となる方向と１０～９０度回転する。この磁気異方性エネルギーが最大となる方向は、粒内の方向との角度差が小さい方が磁化反転しにくいため、４５度以下がのぞましいが、この磁気異方性エネルギーの比が５倍を超える場合には、粒界近傍の磁気異方性の影響を強く受けて粒内の磁化の異方性も粒界近傍の磁気異方性の方向にそろった方が系のエネルギーが低下する。このため、角度差が９０度以内であれば特に制限はない。

　本実施例においては、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）又は塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）を使用し、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋又はＣｏ^２＋の水溶液を作製した後、アンモニア水を添加し、さらに、フッ化物溶液を混合した。これにより、ＦｅＣｏ系合金、（Ｆｅ，Ｃｏ）_３Ｏ_４、（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｆ系化合物又は（Ｆｅ，Ｃｏ）ＯＦ系化合物を含むスラリーを得た。このスラリーには、粒子径２～５０ｎｍのＦｅＣｏ系合金の粒子が混合されている。これを磁気分離することにより、５０～２３０ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を有する強磁性粒子を分離抽出できる。抽出したスラリーを磁場配向させ、電磁波による加熱を実施することにより、酸化物、フッ化物又は酸フッ化物が選択的に発熱し、焼結すると同時に残留応力を成形体に誘導できる。また、粒子径が１０ｎｍ以下になると、粒子の表面に配置する結晶格子の体積が全体の結晶格子の数に占める割合が約１０％以上と多くなることから、界面の影響が構造や磁気物性に大きく影響する。

　特に、本実施例のように、磁場中における電磁波加熱による磁歪、並びに熱応力による応力、形状異方性及び界面異方性の発現、並びにフッ素含有準安定相の成長及びその界面に残留する格子歪みの発現により、界面近傍の結晶格子が局所的に歪み、結晶磁気異方性エネルギーが増大する。結晶磁気異方性の増大により、保磁力５～１０ｋＯｅのＦｅＣｏ合金を主とする成形磁石が形成できる。高保磁力を得るためには、パルス状の電磁波加熱が有効である。この場合に、１ミリ秒以下のパルス状の高周波の電磁波を印加し、加熱することにより、結晶粒の成長を抑制しながら焼結させることが可能である。さらに、磁場印加により、異方性の方向を制御可能である。

　本実施例においては、ＦｅＣｏ系合金が平均粒子径５ｎｍのＦｅ_５０Ｃｏ_５０の場合、界面から１ｎｍ以内の領域にある結晶格子の格子歪みと中心部の格子歪みに、平均１％以上の差が生じている。そして、粒子の表面の一部は、酸化物や酸フッ化物が成長している。一部のフッ素含有相は、反強磁性を示す。また、磁場印加方向とこれに直交する方向とでは、磁化曲線に差が認められる。また、磁場印加による歪みの発現により、結晶磁気異方性エネルギーが増大し、保磁力も増加する。印加磁場が小さい場合には、十分な歪みが発現せず、保磁力が増大しない。したがって、保磁力が必要な場合には、一定値以上の磁場を印加することが必要となる。回転機などの磁気回路で本実施例の材料を使用する場合には、一般的な永久磁石などを用いてバイアス磁場を印加することが望ましい。バイアス磁場の制御により、永久磁石として保磁力が必要な場合及び永久磁石特性が不必要な場合の量の場合に同一の材料系を用いることができるため、高トルク効率が達成できる。

　本実施例の磁石においては、粒界あるいは粒界近傍に酸化物及び酸フッ化物が成長するが、特に、Ｃｏ_ｋＦｅ_ｌＯ_ｍＦ_ｎ（ｋ、ｌ、ｍ及びｎは正数である。）の成長並びに酸フッ化物近傍の組成及び構造（結晶構造及び歪み）が保磁力に影響する。

　本実施例において、磁界の印加方向に回転成分を加えることにより、らせん状、スクリュー状又はバネ形状につながった粒子を作製することができ、形状異方性を付加させることができる。

　本実施例においては、急冷法によりＦｅ－２５原子％Ｃｏ粒子である繊維状の粉末を作製した。

　まず、ＦｅＣｏ合金（Ｆｅ－２５原子％Ｃｏ）Ａｒガス雰囲気中で高周波溶解した。その後、この合金を水浴中に加圧して注入し、繊維状の粉末を得た。このＦｅＣｏ合金粉末は、直径２～２００μｍ、長さ５～５００μｍである。この粉末にＮｄＴｂＦ系溶液処理を施し、ＦｅＣｏ合金粉末の表面にＮｄＴｂＦ系膜を形成した。その後、平均粒径０．５～５μｍのＮｄＦｅＢ系焼結粉末を混合した。ＦｅＣｏ合金粉末とＮｄＦｅＢ系焼結粉末との混合比率は２：８である。

　混合後の仮成形工程において、ＮｄＦｅＢ系焼結粉末は、平均的にｃ軸方向が磁場印加方向に平行になり、ＦｅＣｏ合金粉末の長さ方向（上記の５～５００μｍの方向）が磁場印加方向に平行となる。仮成形工程の条件は、磁場１０ｋＯｅ、圧力１ｔ／ｃｍ^２である。

　この仮成形体を熱処理炉に入れ、１０５０℃に加熱した。その後、２０ｋＯｅの磁場を仮成形体の作製の際の磁場印加方向に平行する方向に印加し、１～１０℃／秒の冷却速度でＦｅＣｏ及びＮｄＦｅＢ系磁粉のキュリー温度を含む温度範囲（８５０～３００℃）を冷却した。さらに、３００～６００℃の時効処理を施し、密度７．０～７．６ｇ／ｃｍ^３の焼結磁石を得た。

　本実施例で製造した焼結磁石材料の特徴は、次のとおりである。

　焼結体の磁束密度を担う強磁性相は、ＦｅＣｏ合金及びＮｄＦｅＢ系合金で構成されている。これらの強磁性相間には、磁気的な結合あるいは歪みが作用している。ＦｅＣｏ合金は、ＮｄＦｅＢ系合金の飽和磁化よりも高い組成を選択し、さらに、結晶磁気異方性増大のために種々の３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素又は希土類元素を０．１～２０原子％混合する。

　ＦｅＣｏ合金が１原子％のＺｒを含有するＦｅ－２５％Ｃｏ－１％Ｚｒ合金である場合、ＦｅＣｏＺｒ合金粉末とＮｄＦｅＢ系焼結粉末との混合比は２：８である。この混合粉末にＮｄＦｅＦ系処理液を用いる処理を適用し、上記の作製条件下で焼結した磁石の磁気特性は、最大エネルギー積６７ＭＧＯｅ、保磁力２ＭＡ／ｍである。Ｚｒなどの遷移金属元素の含有量が２０原子％を超える場合、残留磁束密度の低下が著しい。また、Ｚｒなどの遷移金属元素の含有量が１原子％未満の場合には、保磁力減少や角型性低下が顕著になる。

　本実施例の焼結磁石の特徴は、次のとおりである。

　１）ＦｅＣｏ系合金の平均粒径は、ＮｄＦｅＢ系合金の平均結晶粒径よりも大きい。

　２）粒界の一部に添加した金属元素、又はフッ化物処理膜の構成元素、酸素若しくは炭素の偏在が確認できる。

　３）ＦｅＣｏ系合金の飽和磁化は、ＮｄＦｅＢ系焼結粉末の飽和磁化よりも大きい。

　４）ＦｅＣｏ系合金の粒の成長方向は、等方的ではなく、異方性がある。

　５）ＦｅＣｏ系合金内には、規則度が異なる強磁性相が認められる。

　６）ＦｅＣｏ系合金の形状異方性は、ＮｄＦｅＢ系合金の形状異方性よりも大きい。

　本実施例において、ＦｅＣｏ系合金とＮｄＦｅＢ系合金の間には、磁気的な結合が作用している。その粒界には、酸化物、酸フッ化物、硼化物、炭化物などのいずれかが確認できる。鉄含有量は、粒界中心よりも粒内の方が高い。粒界領域と接する強磁性相結晶粒の端部では、重希土類元素及び添加元素の濃度が高い傾向がある。特に、粒界の一部に（Ｆｅ，Ｃｏ）_ｍＣ_ｎや（Ｆｅ，Ｃｏ）_ｍ（Ｃ，Ｆ）_ｎ、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）_ｍＣ_ｎ、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）_ｍ（Ｃ，Ｆ）_ｎ又は（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）_ｍ（Ｃ，Ｆ，Ｏ）_ｎが成長することにより、保磁力が１～５ｋＯｅ増加する。ここで、ｍ及びｎは正数であり、Ｍは、Ｆｅ及びＣｏ以外の遷移金属元素である。

　また、ＦｅＣｏ系合金には、結晶の一部に格子歪みが導入される。この格子歪みは、焼結後の冷却過程においてＦｅＣｏ系合金とＮｄＦｅＢ系合金とで熱膨張係数が異なるために導入されるものである。格子歪みの導入により、ＦｅＣｏ系合金の結晶磁気異方性が増大し、保磁力が増加する。

　水アトマイズ法により作製したＦｅ－３０原子％Ｃｏ粉をＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系粉末と混合し、仮成形した後、熱間成形し、焼結した。ＦｅＣｏ系粉末とＮｄＦｅＢ系粉末との混合比は４：６である。それぞれの平均粒子径は、１０μｍ、４μｍである。

　ＦｅＣｏ系粉末は、ＮｄＦ系溶液処理により焼結の際の液相への拡散を防止する。ＦｅＣｏ系粉末には、添加元素として種々の遷移金属元素（Ｆｅ及びＣｏ以外の遷移金属元素）を０．１～１０原子％の範囲で添加し、焼結後における結晶粒界近傍に当該遷移金属元素を偏在させることにより、磁石の耐熱性を高めることが可能である。

　仮成形は、２ｔ／ｃｍ^２の荷重で１０ｋＯｅの磁界中で実施し、仮成形体を３００～９００℃の温度範囲で１～１０ｔ／ｃｍ^２の荷重で加熱成形した。その後、１０００～１１００℃の温度範囲で焼結した。焼結後、時効処理を施し、焼結磁石を得た。

　焼結前の加熱成形工程を採用しない場合には、減磁曲線の角型性が低下する。加熱成形工程を採用することにより、角型性が増加し、最大エネルギー積が６０～８０ＭＧＯｅの特性が得られる。加熱成形の際に１０～１００ｋＯｅの磁場を印加することにより、配向度を増加させ、角型性向上を実現できる。粒界領域の一部には、炭化物、硼化物、酸化物又は酸フッ化物の成長が確認できる。これらの粒界生成物の近傍に上記の遷移金属元素またはＧａ、Ａｌなどの元素の偏在が確認できる。

　上記の作製プロセスにおいて、焼結前の加熱成形工程を導入せずに焼結させた場合は、最大エネルギー積が４０～５５ＭＧＯｅとなり、ＦｅＣｏ系粉末の添加効果は得られにくい。焼結し易くするために低融点の焼結助材を添加した場合でも、最大エネルギー積は５０～６０ＭＧＯｅであり、最大エネルギー積の増加効果は小さい。上記の加熱成形を３００℃未満の低温度で実施した場合、粉末が割れ、配向が乱れることから、磁気特性は向上しない。また、９００℃を超える温度範囲での成形は、金型の消耗が著しく、量産化困難である。また、このような高温域では、フッ化物膜が剥離し易くなり、容易に相互拡散が起こり、磁気特性が低下する。

　水アトマイズ法で作製したＦｅＣｏ系粉末には、酸素が１０００ｐｐｍ含まれ、ＮｄＦ系処理を施した後の粉末表面には、ＮｄＯＦなどの酸フッ化物または酸化物が形成される。このような表面生成物は、容易に拡散せず、焼結後もその一部が粒界に残留する。ＦｅＣｏ系粉末の酸素濃度を５００ｐｐｍ未満にすることにより、このような酸素含有物の成長が抑制され、炭化物が成長する。炭化物のうち、特に、（Ｆｅ，Ｃｏ）_ｍＣ_ｎ又は（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）_ｍ（Ｃ，Ｆ）_ｎの準安定相が粒界近傍に成長すると、保磁力が増加する。ここで、ｍ、ｎは正数であり、Ｍは、Ｆｅ及びＣｏ以外の遷移金属元素である。

　図６は、実施例の焼結磁石の全体形状を示す斜視図である。

　本図において焼結磁石６００は、直方体形状であり、モータのステータ等に用いられる。

　なお、焼結磁石の形状は、本図に示す形状に限定されるものではなく、三角柱形状、断面が台形の柱状等であってもよい。

　１：Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒、２：重希土類元素含有酸化物、３：酸フッ化物、４：希土類リッチ粒界相、５：ＦｅＣｏ系合金の結晶粒、６：重希土類元素含有ＦｅＣｏ系合金、５１：鉄系合金粒子、５２：重希土類フッ化物膜、５３：希土類鉄ホウ素系合金粒子、５４：磁場、５５：磁化容易軸方向、５６：希土類リッチ粒界相。

Claims

　重希土類元素又はイットリウムのフッ化物を含む膜を有する鉄系合金粒子と、希土類鉄ホウ素系合金粒子とを含み、前記鉄系合金粒子と前記希土類鉄ホウ素系合金粒子との間には、前記重希土類元素又は前記イットリウムの濃度が他のいずれの部位よりも高い領域を有し、前記鉄系合金粒子は、飽和磁化が前記希土類鉄ホウ素系合金粒子よりも大きく、前記鉄系合金粒子の平均粒径と、前記希土類鉄ホウ素系合金粒子の平均粒径との比は、１～１００であることを特徴とする焼結磁石。
　前記膜は、酸フッ化物を含むことを特徴とする請求項１記載の焼結磁石。
　前記鉄系合金粒子の結晶構造は、ｂｃｃ構造又はｂｃｔ構造であることを特徴とする請求項１記載の焼結磁石。
　前記鉄系合金粒子の飽和磁束密度は、前記希土類鉄ホウ素系合金粒子の飽和磁束密度よりも高いことを特徴とする請求項１記載の焼結磁石。
　前記鉄系合金粒子と前記希土類鉄ホウ素系合金粒子との間には、磁気的結合が生じ、前記鉄系合金粒子には、形状異方性、結晶磁気異方性又は界面異方性が付加されていることを特徴とする請求項１記載の焼結磁石。
　前記酸フッ化物の結晶構造は、立方晶構造であることを特徴とする請求項２記載の焼結磁石。
　前記希土類鉄ホウ素系合金粒子の配向性は、前記鉄系合金粒子の配向性よりも高いことを特徴とする請求項１記載の焼結磁石。
　前記鉄系合金粒子の飽和磁化は、１７０ｅｍｕ／ｇ～２４０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の焼結磁石。