CN109671547B - R－t－b系烧结磁体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种降低了重稀土元素的含量并且具有高B_r和高H_cJ的R－T－B系烧结磁体的制造方法。本公开的R－T－B系烧结磁体的制造方法包括：准备R1－T1－B系烧结体的工序；准备R2－Si系合金的工序；和使上述合金中的至少一部分与上述烧结体的表面中的至少一部分接触，在真空或不活泼气体气氛中，以450℃以上1100℃以下的温度实施热处理的工序。

Description

R－T－B系烧结磁体及其制造方法

技术领域

本发明涉及R－T－B系烧结磁体及其制造方法。

背景技术

已知R－T－B系烧结磁体(R为稀土元素中的至少一种。T为过渡金属元素中的至少一种，必须包含Fe。B为硼)是永磁体中性能最高的磁体，用于硬盘驱动的音圈电动机(VCM)、电动汽车用(EV、HV、PHV等)电动机、工业设备用电动机等各种电动机、家电制品等。在本说明书，稀土元素是指选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素中的至少一种元素。这里，镧系是从镧到镥的15种元素的总称。

R－T－B系烧结磁体主要由包括R₂T₁₄B化合物的主相和位于该主相的晶界部分的晶界相(以下，有时简称为“晶界”)构成。R₂T₁₄B化合物是具有高磁化的铁磁性相，构成R－T－B系烧结磁体的特性的基础。

R－T－B系烧结磁体由于矫顽力H_cJ(以下，有时简称为“矫顽力”或“H_cJ”)在高温下降低，所以存在发生不可逆热退磁这样的问题。因此，特别是对电动汽车用电动机所使用的R－T－B系烧结磁体，要求即使在高温下也具有高H_cJ，即，在室温中具有更高的H_cJ。

在R－T－B系烧结磁体中，已知将R₂T₁₄B化合物中的R所含的轻稀土元素(主要为Nd和/或Pr)的一部分用重稀土元素(主要为Dy和/或Tb)置换时，H_cJ提高。H_cJ随着重稀土元素的置换量的增加而提高。

但是，将R₂T₁₄B化合物中的轻稀土元素用重稀土元素进行了置换时，R－T－B系烧结磁体的H_cJ提高，而另一方面，剩余磁通密度B_r(以下，有时简称为“B_r”)降低。另外，特别是出于重稀土元素Dy等不仅资源存在量少，而且产地受限等理由，存在供给不稳定、价格会大幅变动等的问题。因此，近年来，从用户方面考虑，寻求尽可能不使用重稀土元素就可以提高H_cJ的方案。

专利文献1中公开了一种降低了Dy的含量并且提高了矫顽力的R－T－B系稀土烧结磁体。该烧结磁体的组成与通常所使用的R－T－B系合金相比，B量被限定在相对较少的特定范围内，并且含有选自Al、Ga、Cu中的一种以上的金属元素M。其结果，在晶界生成R₂T₁₇相，由该R₂T₁₇在晶界形成的过渡金属富相(R₆T₁₃M)的体积比率增加，由此H_cJ提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/008756号

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1记载的方法在能够抑制重稀土元素的含量并且使R－T－B系烧结磁体高矫顽力化的方面值得关注。但是，存在B_r大幅地降低这样的问题。另外，近年来，在电动汽车用电动机等用途中，寻求具有更高的H_cJ的R－T－B系烧结磁体。

本公开的实施方式提供一种降低了重稀土元素的含量并且具有高B_r和高H_cJ的R－T－B系烧结磁体及其制造方法。

用于解决课题的方法

在不用于限定的、例示性的实施方式中，本公开的R－T－B系烧结磁体的制造方法包括：准备R1－T1－B系烧结体的工序；准备R2－Si系合金的工序；和使上述R2－Si系合金中的至少一部分与上述R1－T1－B系烧结体的表面中的至少一部分接触，在真空或不活泼气体气氛中，以450℃以上1100℃以下的温度实施热处理的工序，在上述R1－T1－B系烧结体中，R1为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd和Pr中的至少一种，R1的含量为R1－T1－B系烧结体整体的27质量％以上35质量％以下，T1为Fe、或者Co、Al、Mn、Si中的至少一种和Fe，Fe相对于T1整体的含量为80质量％以上，T1相对于B的摩尔比([T1]/[B])为超过14.0且15.0以下，在上述R2－Si系合金中，R2为稀土元素中的至少一种，必须包含Pr，R2的含量为R2－Si系合金整体的74.4质量％以上96.6质量％以下，并且Pr相对于稀土元素整体的比率高于R1－T1―B系烧结体的Pr相对于稀土元素整体的比率，Si的含量为R2－Si系合金整体的0.7质量％以上14.0质量％以下。

在某些实施方式中，上述R2－Si系合金中的Pr为R2整体的50质量％以上。

在某些实施方式中，上述R2－Si系合金中的R2为Pr(包括杂质)。

在某些实施方式中，上述R2－Si系合金含有Cu，Cu的含量为R2－Si系合金整体的0.1质量％以上24.1质量％以下。

在某些实施方式中，在将上述R1－T1－B系烧结体中的[Pr]/[R1]设为α、将R2－Si系合金中的[Pr]/[R2]设为β时，β/α≥1.2。

在某些实施方式中，上述R2－Si系合金中的R2和Si的合计含量为80质量％以上。

在某些实施方式中，上述准备R1－T1－B系烧结体的工序包括如下步骤：将原料合金粉碎到粒径D₅₀为3μm以上10μm以下后，使其在磁场中取向，并进行烧结。

在不用于限定的、例示性的实施方式中，本公开的R－T－B系烧结磁体含有：R3：27质量％以上38质量％以下(R3为稀土元素中的至少一种，R3整体的50质量％以上为Nd，必须包含Pr)；X：0.85质量％以上0.93质量％以下(X为B和C中的至少一种，必须包含B)；Si：0.1质量％以上2.0质量％以下；T2：61.0质量％以上(T2为过渡金属元素中的至少一种，T2整体的90质量％以上为Fe)，T2相对于X的摩尔比([T2]/[X])为13.0以上，Pr的浓度在磁体表面部高于磁体中央部，Si的浓度在磁体表面部高于磁体中央部，且R－T－B系烧结磁体含有R4－T3－A化合物(R4为稀土元素中的至少一种，R4整体的50质量％以上为Pr。T3为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Cr中的至少一种，T3整体的50质量％以上为Fe。A为Zn、Cu、Ga、Al、Ge、Si中的至少一种，A必须包含Si)。

在某些实施方式中，上述R－T－B系烧结磁体含有Cu，Cu的浓度在磁体表面部高于磁体中央部。

在某些实施方式中，Pr的浓度在磁体表面部比磁体中央部高2.0质量％以上。

在某些实施方式中，Si的浓度在磁体表面部比磁体中央部高0.1质量％以上。

在某些实施方式中，上述R－T－B系烧结磁体含有Cu，Cu的浓度在磁体表面部比磁体中央部高0.1质量％以上。

在某些实施方式中，上述R4－T3－A化合物具有La₆Co₁₁Ga₃型结晶构造。

发明的效果

根据本公开的实施方式，能够提供一种降低了重稀土元素的含量并且具有高B_r和高H_cJ的R－T－B系烧结磁体及其制造方法。

附图说明

图1是表示本公开的R－T－B系烧结磁体的制造方法的工序的例子的流程图。

图2A是表示R－T－B系烧结磁体的主相和晶界相的示意图。

图2B是将图2A的虚线矩形区域内进一步放大的示意图。

图3是表示磁体为瓦形状时的磁体表面部和磁体中央部的说明图。

图4是示意表示热处理工序中的R1－T1－B系烧结体和R2－Si系合金的配置形态的说明图。

图5A是用扫描电子显微镜观察No.2－4的磁体表面部的剖面的照片。

图5B是将No.2－4的磁体表面部的剖面进一步放大并进行观察的照片。

图5C是用扫描电子显微镜观察No.2－4的磁体中央部的剖面的照片。

图5D是将No.2－4的磁体中央部的剖面进一步放大并进行观察的照片。

图6A是用扫描电子显微镜观察No.1－1的磁体表面部的剖面的照片。

图6B是将No.1－1的磁体表面部的剖面进一步放大并进行观察的照片。

图6C是用扫描电子显微镜观察No.1－1的磁体中央部的剖面的照片。

图6D是将No.1－1的磁体中央部的剖面进一步放大并进行观察的照片。

图7A是用扫描电子显微镜观察No.1－3的磁体表面部的剖面的照片。

图7B是将No.1－3的磁体表面部的剖面进一步放大并进行观察的照片。

图7C是用扫描电子显微镜观察No.1－3的磁体中央部的剖面的照片。

图7D是将No.1－3的磁体中央部的剖面进一步放大并进行观察的照片。

符号说明

1R1－T1－X系烧结体

2R2－Si系合金

3处理容器

具体实施方式

在本公开中，有时将稀土元素统称为“R”。在特指稀土元素R中的特定元素或元素组时，例如使用“R1”、“R2”、“R3”和“R4”的符号而与其他稀土元素区別开来。另外，在本公开中，将含有Fe的过渡金属元素的整体表述为“T”。在包括过渡金属元素T中的特定元素或元素组以及容易与主相的Fe位点置换的过渡金属元素以外的特定元素或元素组双方时，使用“T1”、“T2”和“T3”的符号而与其他过渡金属元素区別开来。

如图1所示，本公开的R－T－B系烧结磁体的制造方法包括准备R1－T1－B系烧结体的工序S10和准备R2－Si系合金的工序S20。准备R1－T1－B系烧结体的工序S10和准备R2－Si系合金的工序S20的顺序是任意的，也可以分别使用在不同场所制得的R1－T1－B系烧结体和R2－Si系合金。

在本公开中，将热处理前和热处理中的R－T－B系烧结磁体称为R1－T1－B系烧结体，将热处理后的R1－T1－B系烧结磁铁简称为R－T－B系烧结磁体。

在R1－T1－B系烧结体中，下述(1)～(3)成立。

(1)R1为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd和Pr中的至少一种，R1的含量为R1－T1－B系烧结体整体的27质量％以上35质量％以下。

(2)T1为Fe、或者Co、Al、Mn、Si中的至少一种和Fe，Fe相对于T1整体的含量为80质量％以上。

(3)T1相对于B的摩尔比([T1]/[B])为超过14.0且15.0以下。

关于本公开的T1相对于B的摩尔比([T1]/[B])，求出将构成T1的各元素(Fe、或者Co、Al、Mn、Si中的至少一种和Fe)的分析值(质量％)除以各自的元素的原子量所得的值，[T1]/[B]为这些值的合计值(a)与将B的分析值(质量％)除以B的原子量所得的值(b)的比(a/b)。

T1相对于B的摩尔比([T1]/[B])超过14.0是指B的含有比率低于R₂T₁₄B化合物的化学计量组成比的意思。换而言之，在R1－T1－B系烧结体中，相对于主相(R₂T₁₄B化合物)的形成所使用的T1的量，B量相对较少。

在R2－Si系合金中，以下(4)和(5)成立。

(4)R2为稀土元素中的至少一种，必须包含Pr，R2的含量为R2－Si系合金整体的74.4质量％以上96.6质量％以下，并且Pr相对于稀土元素整体的比率高于R1－T1―B系烧结体的Pr相对于稀土元素整体的比率。

(5)Si的含量为R2－Si系合金整体的0.7质量％以上14.0质量％以下。

在本公开的R－T－B系烧结磁体的制造方法中，进行如下的工序S30，即，使R2－Si系合金与R1－T1－B系烧结体的表面中的至少一部分接触，如图1所示，在真空或不活泼气体气氛中，以450℃以上1100℃以下的温度实施热处理，其中，R1－T1－B系烧结体中，相对于主相(R₂T₁₄B化合物)的形成所使用的T的量，以化学计量比计，B量相对较少。由此，能够得到具有高B_r和高H_cJ的R－T－B系烧结磁体。

首先，对R－T－B系烧结磁体的基本构造进行说明。

R－T－B系烧结磁体具有原料合金的粉末颗粒通过烧结而结合的构造，主要包括由R₂T₁₄B化合物构成的主相和位于该主相的晶界部分的晶界相。

图2A是表示R－T－B系烧结磁体的主相和晶界相的示意图，图2B是将图2A虚线矩形区域内进一步放大的示意图。在图2A中，作为一个例子，作为参考，记载有长度5μm的箭头作为表示大小的基准长度。如图2A和图2B所示，R－T－B系烧结磁体主要包括由R₂T₁₄B化合物构成的主相12和位于主相12的晶界部分的晶界相14。另外，如图2B所示，晶界相14包含两个R₂T₁₄B化合物颗粒(晶粒)邻接的二颗粒晶界相14a和三个以上的R₂T₁₄B化合物颗粒邻接的三叉晶界14b。

作为主相12的R₂T₁₄B化合物是具有高饱和磁化和各向异性磁场的铁磁性相。因此，在R－T－B系烧结磁体中，通过提高作为主相12的R₂T₁₄B化合物的存在比率，能够提高B_r。为了提高R₂T₁₄B化合物的存在比率，只要使原料合金中的R量、T量、B量接近R₂T₁₄B化合物的化学计量比(R量︰T量︰B量＝2︰14︰1)即可。用于形成R₂T₁₄B化合物的B量或R量低于化学计量比时，通常会在晶界相14生成Fe相或R₂T₁₇相等铁磁性体，H_cJ急剧降低。但是，如专利文献1记载的方法那样使B量少于R₂T₁₄B化合物的化学计量比，且含有选自Al、Ga、Cu中的一种以上的金属元素M时，能够由R₂T₁₇相在晶界生成过渡金属富相(例如，R－T－Ga相)而得到高的H_cJ。但是，在专利文献1记载的方法中，导致B_r大幅地降低。

本发明的发明人进行了研究，结果发现，使R2－Si系合金与具有低B组成这样的特定组成的R1－T1－B系烧结体的表面中的至少一部分接触而实施特定的热处理时，最终得到的烧结磁体能够实现高B_r和高H_cJ。这时，就R2－Si系合金中的R2的含量而言，Pr相对于稀土元素整体的比率高于R1－T1－B系烧结磁体的Pr相对于稀土元素整体的比率。发现当Pr以这样的比率存在于R2中时，能够促进晶界扩散，使Si扩散到磁体内部。而且，发现通过在上述特定组成的烧结体中使Si扩散，能够容易使含有Si的较厚的二颗粒晶界形成到烧结体的内部。

本公开的R－T－B系烧结磁体的制造方法中，利用本公开的特定组成的R2－Si系合金，将Pr和Si从磁体表面导入到内部，由此，能够实现高B_r和高H_cJ。

(准备R1－T1－B系烧结体的工序)

首先，对准备R1－T1－B系烧结体(以下，有时简称为“烧结体”)的工序中的烧结体的组成进行说明。

R1为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd和Pr中的至少一种。为了提高R1－T1－B系烧结体的H_cJ，也可以含有少量的通常所使用Dy、Tb、Gd、Ho等重稀土元素。但是，根据本公开的制造方法，即使不大量地使用重稀土元素，也能够得到充分高的H_cJ。因此，上述重稀土元素的含量优选为R1－T1－B系烧结体的1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选不含有(实质上为0质量％)。

R1的含量为R1－T1－B系烧结体整体的27质量％以上35质量％以下。在R1的含量低于27质量％时，在烧结过程中液相无法充分生成，难以使R1－T1－B系烧结体充分致密化。另一方面，虽然R1的含量超过35质量％时也能够得到本公开的效果，但R1－T1－B系烧结体的制造工序中的合金粉末变得非常活泼。其结果，有时发生合金粉末的显著氧化或着火等，因此，优选为35质量％以下。R1的含量更优选为27.5质量％以上33质量％以下，进一步优选为28质量％以上32质量％以下。

T1是Fe、或者Co、Al、Mn、Si中的至少一种和Fe，Fe相对于T1整体的含量为80质量％以上。即，T1也可以仅为Fe，还可以包含Co、Al、Mn、Si中的至少一种和Fe。其中，Fe相对于T1整体的含量为80质量％以上。当Fe的含量低于80质量％时，存在B_r和H_cJ降低的可能性。这里，“Fe相对于T1整体的含量为80质量％以上”是指例如在R1－T1－B系烧结体中的T1的含量为70质量％的情况下，R1－T1－B系烧结体的56质量％以上为Fe。Fe相对于T1整体的含量优选为90质量％以上。这是能够得到更高的B_r和高的H_cJ的缘故。就含有Co、Al、Mn、Si时的优选含量而言，R1－T1－B系烧结体整体的Co为5.0质量％以下，Al为1.5质量％以下，Mn和Si分别为0.2质量％以下。

T1相对于B的摩尔比([T1]/[B])为超过14.0且15.0以下。

T1相对于B的摩尔比([T1]/[B])为14.0以下时，不能得到高的H_cJ。另一方面，T1相对于B的摩尔比([T1]/[B])超过15.0时，存在B_r降低的可能性。T1相对于B的摩尔比([T1]/[B])优选为14.3以上15.0以下。能够进一步得到高B_r和高H_cJ。另外，B的含量优选为R1－T1－B系烧结体整体的0.85质量％以上且低于1.0质量％。

R1－T1－B系烧结体除含有上述元素以外，还可以含有Ga、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Zr、Nb、Ti、Ni、Hf、Ta、W、Ge、Mo、V、Y、La、Ce、Sm、Ca、Mg、Cr、H、F、P、S、Cl、O、N、C等。优选Ga、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Zr、Nb和Ti的含量分别为0.5质量％以下，Ni、Hf、Ta、W、Ge、Mo、V、Y、La、Ce、Sm、Ca、Mg、Cr的含量分别为0.2质量％以下，H、F、P、S、Cl的含量为500ppm以下，O的含量为6000ppm以下，N的含量为1000ppm以下，C的含量为1500ppm以下。这些元素的合计含量优选为R1－T1－B系烧结体整体的5质量％以下。这些元素的合计含量超过R1－T1－B系烧结体整体的5质量％时，存在无法得到高B_r和高H_cJ的可能性。

接着，对准备R1－T1－B系烧结体的工序进行说明。准备R1－T1－B系烧结体的工序能够使用以R－T－B系烧结磁体为代表的通常的制造方法来准备。R1－T1－B系烧结体优选通过在将原料合金粉碎到粒径D₅₀(通过气流分散式激光衍射法的测定而得到的体积中值＝D₅₀)为3μm以上10μm以下以后，使其在磁场中取向，然后再进行烧结来准备。列举一例时，能够通过使用喷射磨装置等将由薄带连铸法等制得的原料合金粉碎到粒径D₅₀为3μm以上10μm以下，然后在磁场中成型，以900℃以上1100℃以下的温度进行烧结来准备。原料合金的粒径D₅₀低于3μm时，制作粉碎粉非常困难，生产效率大幅地降低，故而不优选。另一方面，粒径D₅₀超过10μm时，最终得到的R1－T1－B系烧结体的结晶粒径变得过大，难以得到高H_cJ，故而不优选。粒径D₅₀优选为3μm以上5μm以下。

R1－T1－B系烧结体只要满足上述各条件即可，可以利用一种原料合金(单一原料合金)来制作，也可以使用两种以上的原料合金并通过将它们混合的方法(掺混法)来制作。另外，所得到的R1－T1－B系烧结体也可以在根据需要进行了切断或切削等公知的机械加工以后，再实施后述的热处理。

(准备R2－Si系合金的工序)

首先，对准备R2－Si系合金的工序中的R2－Si系合金的组成进行说明。通过在以下说明的特定范围内含有R2和Si，能够在实施后述的热处理的工序中，将R2－Si系合金中的R2和Si导入到R1－T1－B系烧结体内部。

R2为稀土元素中的至少一种，必须包含Pr，R2的含量为R2－Si系合金整体的74.4质量％以上96.6质量％以下。R2的含量低于74.4质量％时，在后述的热处理中，存在扩散不充分进行的可能性。另一方面，虽然R2的含量超过96.6质量％时也能够得到本公开的效果，但R2－Si系合金的制造工序中的合金粉末会变得非常活泼。其结果，有时发生合金粉末的显著氧化或着火等，因此，R2的含量优选为R2－Si系合金整体的95质量％以下。R2的含量更优选为85质量％以上94质量％以下。这是能够得到更高的H_cJ的缘故。

进而，R2的Pr相对于稀土元素整体的比率高于R1－T1―B系烧结体的Pr相对于稀土元素整体的比率。由此，可以促进晶界扩散，能够使Si扩散到磁体内部。Pr的比率低于R1－T1―B系烧结体的Pr相对于稀土元素整体的比率时，存在不促进晶界扩散从而Si的扩散停留于烧结体的表面附近的可能性。因此，Si的从磁体表面向内部的导入量变得不充分，存在无法得到具有高B_r和高H_cJ的R－T－B系烧结磁体的可能性。在将上述R1－T1－B系烧结体中的[Pr]/[R1]设为α、将R2－Si系合金中的[Pr]/[R2]设为β时，优选为β/α≥1.2。

优选R2的50质量％以上为Pr。这是能够得到更高的H_cJ的缘故。这里，“R2的50质量％以上为Pr”是指例如在R2－Si合金中的R2的含量为50质量％的情况下，R2－Si合金的25质量％以上为Pr的意思。进一步优选R2的70质量％以上为Pr，最优选R2仅为Pr(包括杂质)。由此，能够进一步得到高H_cJ。

作为R2，也可以含有少量的Dy、Tb、Gd、Ho等重稀土元素。但是，根据本公开的制造方法，即使不大量地使用重稀土元素，也能够得到充分高的H_cJ。因此，上述重稀土元素的含量优选为R2－Si系合金整体的10质量％以下(R2－Si系合金中的重稀土元素为10质量％以下)，更优选为5质量％以下，进一步优选为不含有(实质上为0质量％)。另外，在R2－Si系合金的R2含有重稀土元素的情况下，也优选R2的50质量％以上为Pr，重稀土元素以外的R2更优选仅为Pr(包括不可避免的杂质)。

Si为R2－Si系合金整体的0.7质量％以上14.0质量％以下。Si低于0.7质量％时，在实施后述的热处理的工序中，难以使R2－Si系合金中的Si导入到R1－T1－B系烧结体的内部，不能得到高H_cJ。另一方面，Si为14.0质量％以上时，有B_r大幅地降低的可能性。Si更优选为0.7质量％以上10质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上6质量％以下。这是能够得到更高的B_r和更高的H_cJ的缘故。

优选R2－Si系合金含有Cu，且含有R2－Si系合金整体的0.1质量％以上24.1质量％以下。Cu超过24.1质量％时，有晶界中的Si的存在比率降低的可能性，故而优选为24.1质量％以下。

R2－Si系合金除含有上述元素以外，还可以含有Co、Al、Ag、Zn、Ga、In、Sn、Zr、Nb、Ti、Ni、Hf、Ta、W、Ge、Mo、V、Y、La、Ce、Sm、Ca、Mg、Mn、Cr、H、F、P、S、Cl、O、N、C等。

为了提高耐腐蚀性，Co优选含有0.5质量％以上10质量％以下。优选Al的含量为1.0质量％以下，Ag、Zn、Ga、In、Sn、Zr、Nb和Ti的含量分别为0.5质量％以下，Ni、Hf、Ta、W、Ge、Mo、V、Y、La、Ce、Sm、Ca、Mg、Mn、Si、Cr的含量分别为0.2质量％以下，H、F、P、S、Cl的含量为500ppm以下，O的含量为6000ppm以下，N的含量为1000ppm以下，C的含量为1500ppm以下。其中，这些元素的合计含量超过20质量％时，R2－Si系合金的R2和Si的含量减少，存在无法得到高B_r和高H_cJ的可能性。因此，R2－Si系合金的R2和Si的合计含量优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

接着，对准备R2－Si系合金的工序进行说明。R2－Si系合金能够使用在以Nd－Fe－B系烧结磁体为代表的通常的制造方法中所采用的原料合金的制作方法来准备，例如使用模铸法、薄带连铸法、单辊骤冷法(熔态旋凝法)、雾化法等来准备。另外，R2－Si系合金也可以是利用针磨机等公知的粉碎装置将通过上述方法所得到的合金粉碎而得到的合金。另外，为了提高通过上述方法所得到的合金的粉碎性，也可以在氢气氛中进行了700℃以下的热处理而使其含有氢以后，再进行粉碎。

(实施热处理的工序)

使上述R2－Si系合金中的至少一部分与上述所准备出的R1－T1－B系烧结体的表面中的至少一部分接触，在真空或不活泼气体气氛中，以450℃以上1100℃以下的温度进行热处理。由此，由R2－Si系合金生成含有R2和Si的液相，其液相经由R1－T1－B系烧结体的晶界，被从烧结体表面扩散导入到内部，在晶界生成R－T－Si相。热处理温度低于450℃时，含有R2和Si的液相量过少，存在不能得到高B_r和高H_cJ的可能性。另一方面，超过1100℃时，存在发生主相的异常晶粒生长从而H_cJ降低的可能性。热处理温度优选为450℃以上900℃以下。这是能够得到更高的B_r和高的H_cJ的缘故。此外，热处理时间根据R1－T1－B系烧结体和R2－Si系合金的组成和尺寸、热处理温度等而设定恰当值，优选为5分钟以上20小时以下，更优选为10分钟以上15小时以下，进一步优选为30分钟以上10小时以下。另外，热处理也可以进行一次，也可以进行多次。例如，可以仅在比较低的温度(400℃以上600℃以下)进行热处理(一阶段热处理)，或者也可以在比较高的温度(700℃以上烧结温度以下(例如，1050℃以下))进行了热处理以后，再在比较低的温度(400℃以上600℃以下)进行热处理(二阶段热处理)。另外，相对于R1－T1－B系烧结体的重量，R2－Si系合金优选准备2质量％以上30质量％以下。R2－Si系合金相对于R1－T1－B系烧结体的重量低于2质量％时，存在H_cJ降低的可能性。另一方面，超过30质量％时，存在B_r降低的可能性。

上述热处理能够通过在R1－T1－B系烧结体表面配置任意形状的R2－Si系合金，使用公知的热处理装置来进行。例如，能够用R2－Si系合金的粉末层覆盖R1－T1－B系烧结体表面来进行热处理。例如，也可以将在分散介质中分散有R2－Si系合金分散的浆料涂布于R1－T1－B系烧结体表面之后，使分散介质蒸发而使R2－Si系合金和R1－T1－B系烧结体接触。另外，如后述的实验例所示，R2－Si系合金优选以至少与相对于R1－T1－B系烧结体的取向方向垂直的表面接触的方式配置。此外，作为分散介质，能够例示醇(乙醇等)、NMP(N－甲基吡咯烷酮)、醛和酮。另外，也可以对实施了热处理后的R1－T1－B系烧结体进行切断或切削等公知的机械加工。

[R－T－B系烧结磁体]

本公开的R－T－B系烧结磁体也能够称为R3－T2－X系(或R3－T2－X－Si系)烧结磁体，但为了明确通过上述的R－T－B系烧结磁体的制造方法制得，因此称为“R－T－B系烧结磁体”。

由本实施方式制得的R－T－B系烧结磁体具有以下特征。

含有：

R3：27质量％以上38质量％以下(R3为稀土元素中的至少一种，R3整体的50质量％以上为Nd，必须包含Pr)；

X：0.85质量％以上0.93质量％以下(X为B和C中的至少一种，必须包含B)；

Si：0.1质量％以上2.0质量％以下；

T2：61.0质量％以上(T1为过渡金属元素中的至少一种，T1整体的90质量％以上为Fe)，

T2相对于X的摩尔比([T2]/[X])为13.0以上，

Pr的浓度在磁体表面部高于磁体中央部，

Si的浓度在磁体表面部高于磁体中央部，

该含有R4－T3－A化合物含有R4－T3－A化合物(R4为稀土元素中的至少一种，R4整体的50质量％以上为Pr。T3为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Cr中的至少一种，T3整体的50质量％以上为Fe。A为Zn、Cu、Ga、Al、Ge、Si中的至少一种，A必须包含Si)。

典型而言，R4－T3－A化合物具有La₆Co₁₁Ga₃型结晶构造，代表性的是R₆Fe₁₃Si化合物。R4－T3－A化合物的组成是R4为5摩尔％以上50摩尔％以下(优选为20摩尔％以上40摩尔％以下)，T3为30摩尔％以上94摩尔％以下(优选为50摩尔％以上70摩尔％以下)，A为1摩尔％以上20摩尔％以下(优选为2摩尔％以上20摩尔％以下)。

为了使R4－T3－A化合物的R4整体的50质量％以上为Pr，能够通过使用Pr相对于稀土元素整体的比率高于R1－T1－B系烧结磁体的Pr相对于稀土元素整体的比率的R2－Si系合金，向R1－T1－B系烧结磁体进行扩散处理来实现。

在某些实施方式中，R4－T3－A化合物至少存在于磁体中央部的晶界上，磁体中央部的上述晶界的厚度为100nm以上。晶界的厚度可以通过从剖面的显微镜照片进行测量来求出。根据后述的实施例，具有100nm以上的厚度的晶界遍及磁体的整体而存在。

Pr和Si的浓度在磁体表面部高于磁体中央部表示Pr和Si从磁体表面扩散到内部。在R2－Si系合金含有Cu的情况下，Cu的浓度在磁体表面部高于磁体中央部。

“Pr和Si的浓度在磁体表面部高于磁体中央部”如下所述操作来确认。

通过在磁体表面中从与取向方向(磁化方向)正交的面起沿着取向方向至厚度为200μm的区域(以下，有时简称为“磁体表面部”)的100μm×100μm的范围的Pr浓度是否高于磁体中央部(同样地磁体中央部的100μm×100μm的范围)的Pr浓度来确认。Si(和Cu)也通过同样的方法来确认。“Pr浓度”和“Si(Cu)浓度”例如只要通过在经过磁体中心部且与取向方向平行的剖面中用扫描电子显微镜观察磁体中央部和磁体表面部，进而边对所观察到的磁体中央部和磁体表面部的距区域的中心点为±50μm即100μm×100μm的范围进行扫描，边分别实施能量色散X射线光谱分析(EDX)来测定，求出范围整体的平均值即可。

另外，如图3所示，磁体具有瓦形状，在取向方向为磁体的厚度方向(箭头101的方向)的情况下，在磁体表面中与取向方向正交的面为第一曲面(上表面)104和二曲面(背面)105中的至少一个。因而，从第一曲面104和第二曲面105起沿着取向方向而测得的厚度200μm的区域成为磁体表面部。

此外，磁体为瓦形状，在取向方向为磁体延伸的方向(箭头102的方向)的情况下，在磁体表面中，第一端面106和第二端面107成为与取向方向正交的面。

此外，在磁体为圆筒形状的情况下，如果使图3的箭头102的方向与中心轴的方向一致、且使箭头101的方向为半径方向，则瓦形状的磁体的说明也适用。

进而，在本公开中，在磁体为瓦形状且取向方向为磁体的宽度方向(箭头103的方向)的情况下，在磁体表面中与取向方向正交的面成为与取向方向大致正交的图3中的第一侧面108和第二侧面109。因而，在这种情况下，从第一侧面108和第二侧面109起沿着取向方向而测得的厚度200μm的区域成为磁体表面部。

磁体中央部是位于磁体中央的部分，在磁体为多面体形状或圆柱形状的情况下，典型地为重心部。如图3所示，在磁体为瓦形状的情况下，磁体中央部为位于磁体的厚度方向(箭头101的方向)、长度方向(箭头102的方向)和宽度方向(箭头103的方向)的全部的中心的部分100。在磁体为圆筒形状的情况下，磁体中心部为位于磁体的厚度方向和长度方向双方的中心的部分。此外，上述的“磁体表面部”是在制造工序的中途与R2－Si系合金接触，且从R2－Si系合金接受了Pr和Si的供给的部位。这种扩散引起在磁体内部产生Pr和Si的浓度梯度，该浓度梯度也留在最终得到的磁体内部。Pr和Si的浓度比磁体中心部高的“磁体表面部”不需要位于磁体的表面整体。

Pr的浓度优选在磁体表面部比磁体中央部高2.0质量％以上，Si和Cu的浓度优选在磁体表面部比磁体中央部高0.1质量％以上。这里，本公开的“Pr的浓度在磁体表面部比磁体中央部高2.0质量％以上”是指从磁体表面中与取向方向(磁化方向)正交的面起沿着取向方向而测得的厚度为200μm的区域(“磁体表面部”)的Pr浓度与磁体中央部的Pr浓度相比，以百分点(质量％)计，高2.0以上的意思。例如，是指在磁体中央部的Pr浓度为5.0质量％的情况下，磁体表面部的Pr浓度为7.0质量％以上的意思。关于Si和Cu的浓度，也同样。Pr、Si和Cu的浓度例如可以通过在经过磁体中心部且与取向方向平行的剖面中，用扫描电子显微镜观察磁体中央部和磁体表面部，进而通过EDX来测定所观察到的磁体中央部和磁体表面部来进行。通过具有上述的结构，本公开的R－T－B系烧结磁体不仅能够提高磁体表面附近的矫顽力，而且还能够提高磁体内部的矫顽力。这是二颗粒晶界较厚的缘故。另外，也不会由于用于调节磁体尺寸的表面磨削而大幅损及矫顽力提高效果。而且，即使不使用重稀土元素，也能够实现高B_r和高H_cJ。

实施例

下面，利用实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。

实验例1

[R1－T1－B系烧结体的准备]

使用Nd金属、Pr金属、铁硼合金、铁碳合金、电解铁(金属均为纯度99％以上)，以烧结体约成为表1所示的符号1－A～1－C的组成的方式配合，将这些原料熔化，通过薄带连铸法进行铸造，得到厚度0.2～0.4mm的小片状的原料合金。在将所得到的小片状的原料合金进行了氢粉碎以后，在真空中实施加热至550℃后进行冷却的脱氢处理，得到粗粉碎粉。接着，在所得到的粗粉碎粉中，相对于粗粉碎粉100质量％添加混合0.04质量％作为润滑剂的硬脂酸锌以后，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气流中进行干式粉碎，得到粉碎粒径D₅₀为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。此外，粉碎粒径D₅₀是由基于气流分散法的激光衍射法得到的体积中值(体积基准中值径)。

在上述微粉碎粉中，相对于微粉碎粉100质量％添加混合0.05质量％作为润滑剂的硬脂酸锌以后，在磁场中进行成型，得到成型体。此外，作为成型装置，使用磁场附加方向与加压方向正交的所谓直角磁场成型装置(横向磁场成型装置)。

在真空中，以1000℃以上1040℃以下(对每个样品选择充分发生由于烧结引起致密化的温度)对所得到的成型体进行4小时烧结，然后进行骤冷，得到R1－T1－B系烧结体。所得到的烧结体的密度为7.5Mg/m³以上。将所得到的烧结体的组成表示在表1中。此外，表1的各成分使用高频电感耦合等离子体发射光谱法(ICP－OES)来测定。此外，烧结体的氧量通过气体熔融－红外吸收法进行测定，确认了测得的结果均为0.4质量％左右。关于表1的“[T1]/[B]”，对构成T1的各元素(在含有不可避免的杂质的本实验例中，为Fe、Al、Si、Mn)，求出了分析值(质量％)除以其元素的原子量所得的值，“[T1]/[B]”是这些值的合计值(a)与将B的分析值(质量％)除以B的原子量所得的值(b)的比(a/b)。以下全部的表都同样。此外，即使将表1的各组成合计在一起，也达不到100质量％。如上所述，这是因为分析方法因各成分而不同，所以还存在表1列举的成分以外的成分(例如，C(碳)、N(氮)等)的缘故。关于其他表，也同样。

【表1】

[R2－Si系合金的准备]

使用Pr金属、Cu金属、Si金属(金属均为纯度99％以上)，以合金约成为表2所示的符号1－a的组成的方式配合，将这些原料熔化，通过单辊骤冷法(熔态旋凝法)，得到带状或小片状的合金。使用乳钵，在氩气氛中，将所得到的合金粉碎，然后使其通过网眼尺寸为425μm的筛子，准备R2－Si系合金。将所得到的R2－Si系合金的组成表示在表2中。

【表2】

[热处理]

对表1的符号1－A～1－C的R1－T1－B系烧结体进行切断、切削加工，制成11.0mm×5.0mm×4.4mm(取向方向)的长方体。接着，如图4所示，在由铌箔制作的处理容器3中，以主要使R1－T1－B系烧结体1的垂直于取向方向(图中的箭头方向)的面与R2－Si系合金2接触的方式，将表2所示的符号1－a的R2－Si系合金配置于符号1－A～1－C的R1－T1－B系烧结体的各自的上下。

其后，使用管状气流炉，在控制为200Pa的减压氩中，以表3所示的热处理温度和时间进行热处理，然后进行冷却。为了去除热处理后的各样品的存在于表面附近的R2－Si系合金的富集部，使用表面磨床，对各样品的整个面进行各0.2mm的切削加工，得到4.0mm×4.0mm×4.0mm的立方体状的样品(R－T－B系烧结磁体)。R－T－B系烧结磁体的组成使用高频电感耦合等离子体发射光谱法(ICP－OES)来测定。其中，C(碳量)使用基于燃烧－红外吸收法的气体分析装置来测定。将结果表示在表3中。关于表3的“[T2]/[X]”，对构成T2的各元素(在含有不可避免的杂质的本实验例中，为Fe、Al、Mn、Si)求出分析值(质量％)除以其元素的原子量所得的值，这些值的合计值为(a′)，并且求出X(B和C)的分析值(质量％)除以各自的元素的原子量所得的值，这些值的合计值为(b′)，“[T2]/[X]”为(a′)和(b′)之比(a′/b′)。

[样品评价]

利用BH示踪器对所得到的样品测定矫顽力(H_cJ)。将测定结果表示在表3中。如表3所示，在使R1－T1－B系烧结体的T1相对于B的摩尔比([T1]/[B])为14.0以上和使R－T－B系烧结磁体的T2相对于X的摩尔比([T2]/[X])为13.0以上时，得到了高H_cJ。

用扫描电子显微镜(SEM：日本电子制JCM－7001F)观察表3所示的样品中No.1－1(本发明例)和No.1－3(比较例)的剖面。其结果，在No.1－1(本发明例)中，从磁体表面附近至磁体的中央部都形成有100nm以上的厚的二颗粒晶界。相对于此，在No.1－3(比较例)中，厚的二颗粒晶界的形成仅停留在磁体表面附近。进而，对本作为发明例的No.1－1的剖面实施了基于SEM(日本电子制JSM-7001F)附属装置(日本电子制JED－2300SD10)的能量色散X射线光谱分析(EDX)，其结果，从磁体中央部的晶界，也检测出R1－T1－B系烧结体从扩散处理前原本所具有的量以上的Si，并且从含量方面看，其一部分被解释为R₆T₁₃(Si，Cu)相。

实验例2

除烧结体以成为约表4所示的符号2－A的组成的方式配合以外，用与实验例1同样的方法，制得多个R1－T1－B系烧结体。将所得到的烧结体的成分分析的结果表示在表4中。

【表4】

除R2－Si系合金以成为约表5所示的符号2－a～2－p的组成的方式配合以外，用与实验例1同样的方法，制得R2－Si系合金。将所得到的R2－Si系合金的组成表示在表5中。

【表5】

在与实验例1同样地对多个R1－T1－X系烧结体进行了加工以后，与实验例1同样地以符号2－a～2－p的R2－Si系合金和符号2－A的R1－T1－B系烧结体进行接触的方式配置，与实验例1同样地进行热处理和加工，得到样品(R－T－B系烧结磁体)。所得到的样品通过与实验例1同样的方法来测定，求出矫顽力(H_cJ)。将其结果表示在表6中。如表6所示，本发明例均得到了高H_cJ。另外，作为R2，使Pr相对于R2整体为50质量％以上的本发明例均得到了高H_cJ，相对于此，Pr低于R2整体的50质量％的样品No.2－10在本发明例中成为比较低的H_cJ。相对于此，R2－Si系合金的Si量超出范围的No.2－1、R量和Si量超出范围的No.2－11和2－14、R量超出范围的No.2－16均得不到高H_cJ。

图5A～图5D是用扫描电子显微镜(SEM：日本电子制JCM－7001F)观察表6所示的No.2－4(本发明例)的剖面所得的图。图5A是观察磁体表面部的区域所得的照片，图5B是将磁体表面部进一步放大并进行观察的照片，图5C是观察磁体中央部的区域所得的照片，图5D是将磁体中央部进一步放大并进行观察的照片。同样，图6A～图6D是对表3所示的No.1－1(本发明例)进行观察所得的照片，图7A～图7D是对表3所示的No.1－3(比较例)进行观察所得的照片。如图5A～图7D所示，图5A～图5D和图6A～图6D的本发明例中，直至磁体中央部形成了100nm以上的厚的二颗粒晶界，相对于此，在图7A～图7D的比较例中，在磁体中央部未得到100nm以上的厚的二颗粒晶界。

在图5A～图5D、图6A～图6D和图7A～图7D中，将在用□1～□6表示的100μm×100μm的区域和用〇(白色圆圈)1～〇(白色圆圈)6表示的点区域内实施的基于EDX的组成分析的结果表示在表7中。如□1～□4(本发明例)所示，可知Pr和Si的浓度均在磁体表面部高于磁体中央部。相对于此，在□5和□6(比较例)中，Si的浓度在磁体表面部和磁体中央部相同。

【表7】

EDX分析值(质量％)

另外，在表7中，图中符号〇(白色圆圈)1～6是在扫描电子显微镜的观察中根据对比度来评价认为存在于磁体表面部和磁体中央部内的R₆Fe₁₃(Si，Cu)相的R4－T3－A化合物的组成的区域，R4整体的50质量％以上均为Pr。对于作为代表的表7的〇(白色圆圈)2的测定点，使用场发射型透射电子显微镜(FE－TEM：日立高新技术制HF-2100)进行了评价，结果，根据衍射图案，显示为La₆Co₁₁Ga₃型结晶构造，根据组成比，确认为(Nd,Pr)₆Fe₁₃(Cu,Si)相。

工业上的可利用性

由本发明的实施方式得到的R－T－B系烧结磁体能够合适地用于硬盘驱动器的音圈电动机(VCM)、电动汽车用(EV、HV、PHV等)电动机、工业设备用电动机等各种电动机、家电制品等。

Claims (10)

1.一种R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：

准备R1－T1－B系烧结体的工序；

准备R2－Si系合金的工序；和

使所述R2－Si系合金中的至少一部分与所述R1－T1－B系烧结体的表面中的至少一部分接触，在真空或不活泼气体气氛中，以450℃以上1100℃以下的温度实施热处理的工序，

在所述R1－T1－B系烧结体中，

R1为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd和Pr中的至少一种，R1的含量为R1－T1－B系烧结体整体的27质量％以上35质量％以下，

T1为Fe、或者Co、Al、Mn、Si中的至少一种和Fe，Fe相对于T1整体的含量为80质量％以上，

T1相对于B的摩尔比[T1]/[B]为超过14.0且15.0以下，

在所述R2－Si系合金中，

R2为稀土元素中的至少一种，R2为Pr，R2包括杂质，R2的含量为R2－Si系合金整体的74.4质量％以上96.6质量％以下，且Pr相对于稀土元素整体的比率高于R1－T1―B系烧结体的Pr相对于稀土元素整体的比率，

Si的含量为R2－Si系合金整体的0.7质量％以上14.0质量％以下，

通过所述热处理，R2－Si系合金中的Pr和Si从R1－T1－B系烧结体表面扩散导入到内部，在所得到的R－T－B系烧结磁体内部产生Pr和Si的浓度梯度，

所得到的R－T－B系烧结磁体中，Pr的浓度在磁体表面部比磁体中央部高2.0质量％以上，

Si的浓度在磁体表面部比磁体中央部高0.1质量％以上。

2.如权利要求1所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述R2－Si系合金中的Pr为R2整体的50质量％以上。

3.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述R2－Si系合金含有Cu，Cu的含量为R2－Si系合金整体的0.1质量％以上24.1质量％以下。

4.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

在将所述R1－T1－B系烧结体中的[Pr]/[R1]设为α、将R2－Si系合金中的[Pr]/[R2]设为β时，β/α≥1.2。

5.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述R2－Si系合金中的R2和Si的合计含量为80质量％以上。

6.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

准备所述R1－T1－B系烧结体的工序包括如下步骤：将原料合金粉碎到粒径D₅₀为3μm以上10μm以下后，使其在磁场中取向，并进行烧结。

7.一种R－T－B系烧结磁体，其特征在于，含有：

R3：27质量％以上38质量％以下，其中，R3为稀土元素中的至少一种，R3整体的50质量％以上为Nd，必须包含Pr；

X：0.85质量％以上0.93质量％以下，其中，X为B和C中的至少一种，必须包含B；

Si：0.1质量％以上2.0质量％以下；

T2：61.0质量％以上，其中，T2为过渡金属元素中的至少一种，T2整体的90质量％以上为Fe，

T2相对于X的摩尔比[T2]/[X]为13.0以上，

Pr的浓度在磁体表面部比磁体中央部高2.0质量％以上，

Si的浓度在磁体表面部比磁体中央部高0.1质量％以上，

所述R－T－B系烧结磁体含有R4－T3－A化合物，其中，R4为稀土元素中的至少一种，R4整体的50质量％以上为Pr，T3为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Cr中的至少一种，T3整体的50质量％以上为Fe，A为Zn、Cu、Ga、Al、Ge、Si中的至少一种，A必须包含Si。

8.如权利要求7所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于：

所述R－T－B系烧结磁体含有Cu，Cu的浓度在磁体表面部高于磁体中央部。

9.如权利要求7或8所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于：

所述R－T－B系烧结磁体含有Cu，Cu的浓度在磁体表面部比磁体中央部高0.1质量％以上。

10.如权利要求7或8所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于：

所述R4－T3－A化合物具有La₆Co₁₁Ga₃型结晶构造。

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