KR101642924B1 - 희토류 영구자석 분말, 본드 자석 및 그 본드 자석을 응용한 부품 - Google Patents

희토류 영구자석 분말, 본드 자석 및 그 본드 자석을 응용한 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 희토류 영구자석 분말, 본드 자석 및 그 본드 자석을 응용한 부품을 제공한다. 희토류 영구자석 분말은 4~12at.%의 Nd와, 0.1~2at.%의 C와, 10~25at.%의 N과, 62.2~85.9at.%의 T(여기서, T는 Fe 혹은 FeCo이다)를 포함하고 TbCu7 구조의 경질자기상을 메인 상으로 한다. 이 희토류 영구자석 분말에 의하면, 제조 중의 재료의 휘발을 유효하게 방지할 수 있고, 제조 중의 수냉 롤러와의 습윤성을 개선하며 최종적으로 제조된 재료는 양호한 자력 성능을 가진다.

Description

희토류 영구자석 분말, 본드 자석 및 그 본드 자석을 응용한 부품{RARE EARTH PERMANENT MAGNETIC POWDER, BANDDED MAGENT AND DEVICE USING BONDED MAGNET}
본 발명은 희토류 영구자석 재료 분야에 관한 것으로, 특히 희토류 영구자석 분말, 본드 자석 및 그 본드 자석을 응용한 부품에 관한 것이다.
희토류 본드 영구자석은 성형성이 뛰어나고 사이즈 정밀도가 높고, 자력성능(magnetic performance)이 높은 등의 장점이 있어서, 이미 각종 전자기기, 사무자동화, 자동차 등의 분야, 특히 마이크로 스페셜 모터(micro-special motor)에 널리 이용되고 있다. 기기의 소형화 및 미형화에 대한 과학 기술 발전의 요구를 만족시키기 위하여서는 재료에 이용되는 본드 자석 분말의 성능을 최적화하여야 한다.
본드 희토류 영구자석의 제조에 있어서, 희토류 영구자석 분말의 제조가 제일 중요하고 자석 분말의 성능에 의하여 본드 자석의 품질 및 가격이 결정된다. 최초로 시장에서 성숙된 본드 희토류 영구자석은 대부분이 등방성의(isotropic) 본드 NdFeB 자성체이고, 이러한 널리 이용되고 있는 NdFeB 자석 분말은 일반적으로 급속 담금질 방법(rapid quenching method)에 의하여 제조된다. 그 NdFeB 자성체는 성능이 우수하지만 이미 특허제품으로 소수 회사에 독점되었다. 희토류 본드 영구자석의 제품을 더욱 보급화하기 위하여 최근 HDDR(hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination) 이방성 분말, Th2Zn17형 이방성 분말, TbCu7형 등방성 분말을 포함한 더욱 많은 새로운 본드 영구자석 분말을 찾고 있고 ThMn12형 이방성 분말은 사람들의 관심을 끌고 있다.
현재, SmFeN계(samarium-iron-nitrogen-series) 희토류 영구자석 분말은 양호한 성능으로 인하여 관심을 끌고 있는데, SmFe계 합금의 제조에 있어서 급랭 공정을 통하여 TbCu7 구조의 경질자기상(hard magnetic phase)의 급속 담금질 자석 분말을 획득하는데 제조과정에 있어서 특히 산업화를 실현함에 있어서 하기 문제가 존재한다.
(1) 사마륨의 증기압력이 낮으므로 제조과정에서 많이 휘발되고 합금 제조 원가가 불안정적이다. 휘발된 사마륨은 쉽게 산화되고 연소되어 안전 사고를 일으킬 가능성이 있다. 또한 휘발된 사마륨에 의하여 관로가 막히고 진공 시스템에 큰 손해를 가져올 수 있다.
(2) 사마륨 합금의 점도가 높고 급속 담금질 중에 구리 휠(copper wheel)과의 습윤성이 낮으므로 합금 액체가 흩날리고 급랭 박편 표면의 액체 유동이 불안정적이고 표면이 평탄하지 않고 합금의 상(phase) 구조, 미시 구조가 비균일적이며 제조된 SmFeN계 희토류 영구자석 분말의 자력 성능이 저하된다. 이러한 문제가 현재 재료의 보급화를 방해하는 주요 원인으로 되었다.
Sm-Fe 합금(samarium iron alloy)의 제조 중의 상기 문제를 해결하기 위하여 새로운 양호한 자력 성능을 구비한 희토류 영구자석 분말을 연구해내는 것은 희토류 영구자석 분말의 개발 분야의 새로운 과제로 되었다.
본 발명은 희토류 영구자석 분말의 자력 성능을 향상시킬 수 있는 희토류 영구자석 분말, 본드 자석 및 그 본드 자석을 응용한 부품을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위하여, 본 발명에 의하면 4~12at.%의 Nd와, 0.1~2at.%의 C와, 10~25at.%의 N과, 62.2~85.9at.%의 T(여기서, T는 Fe 혹은 FeCo이다)를 포함하고, TbCu7 구조의 경질자기상을 메인 상으로 하는 희토류 영구자석 분말을 제공한다.
또한 상기 희토류 영구자석 분말은 일반식 (I)의 구조를 가진다.
NdxT100 -x-y- aCyNa … (I)
여기서, 4≤x≤12, 0.1≤y≤2, 10≤a≤25이다.
또한 상기 희토류 영구자석 분말은 1~5at.%의 원소 A와, 0.1~2at.%의 B를 더 포함하고 상기 원소 A는 Zr 및/혹은 Hf이고 상기 B의 함량과 상기 원소 A의 함량의 비율은 0.1~0.5이다.
또한 상기 희토류 영구자석 분말 중의 B의 함량 범위는 0.3~2at.%이다.
또한 상기 희토류 영구자석 분말에 있어서, 원소 Nd과 상기 원소 A의 함량은 상기 희토류 영구자석 분말의 총 함량의 4~12at.%이고 상기 희토류 영구자석 분말에 있어서, 원소 C의 함량과 원소 Nd, 원소 A의 총 함량과의 비율은 0.03~0.15이다.
또한 상기 희토류 영구자석 분말에 있어서, 원소 C의 함량과 원소 Nd과 원소A 함량 합계와의 비율은 0.05~0.12이다.
또한 상기 희토류 영구자석 분말은 일반식 (II)의 구조를 가진다.
NdxAwT100 -x-y-z- aCyBzNa … (II)
여기서, T는 Fe 혹은 FeCo이고, A는 Zr 및/혹은 Hf이며, 4≤x+w≤12, 1≤w≤5, 0.1≤z≤2, 10≤a≤25, 0.1≤z/w≤0.5, 0.1≤y≤2이다.
또한 상기 희토류 영구자석 분말은 0.3~10at.%의 M를 더 함유하고, M은 Ti, V, Cr, Ni, Cu, Nb, Mo, Ta, W, Al, Ga, Si 중의 최소한 하나이다.
또한 상기 희토류 영구자석 분말에 있어서, M의 함량은 0.5~8at.%이다.
또한 상기 희토류 영구자석 분말에 있어서, M의 함량은 0.5~5at.%이고, 상기 M은 Nb, Ga, Al, Si 중의 최소한 하나이다.
또한 상기 희토류 영구자석 분말의 롤러와 접촉하는 면의 거칠기 Ra는 2.8㎛ 이하이고, 상기 롤러와 접촉하는 면의 거칠기 Ra이 1.6㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 희토류 영구자석 분말의 평균 결정입도(grain size)가 3~100nm이다.
또한 상기 희토류 영구자석 분말에 있어서, 원소 Nd 부분이 Sm 및/혹은 Ce로 치환되었고 상기 희토류 영구자석 분말 중의 Sm 및/혹은 Ce의 함량은 0.5~4.0at.%이다.
동시에 본 발명에 있어서, 상기 희토류 영구자석 분말과 결합제가 결합된 본드 자석을 제공한다.
동시에, 본 발명에 있어서, 상기 본드 자석을 응용한 부품을 제공한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석 분말, 본드 자석 및 그 본드 자석을 응용한 부품에 의하면, 희토류 영구자석 분말의 제조 중에 재료의 휘발을 유효하게 방지할 수 있고, 제조 중의 수냉 롤러(water-cooling roller)와의 습윤성을 개선하고 최종적으로 제조되는 재료는 양호한 자력 성능을 가진다.
여기서, 상호 충돌되지 않는 상황하에서 본 발명 중의 실시예 및 실시예에 기재된 특징을 상호 결합할 수 있다. 이하, 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
질소계 희토류 영구자석 분말을 연구할 경우, 기본적으로 Sm-Fe(samarium and iron)에 기초하여 제조하는데 이는 모든 희토류족 화합물에 있어서, Sm계 합금의 질화물만이 용이축 이방성(easy axis-anisotropic)을 가지고 일정한 영구자석 성능을 구비한 재료로 되기 때문이다. 기타 희토류 Fe 합금은 모두 기본 평면 이방성(basal plane-anisotropic)을 가지고, 질화 후 역시 영구자석 성능을 구비하지 못하므로 기타 희토류 원소를 첨가하면 희토류 영구자석 분말의 영구자석 성능을 구비하지 않을 뿐만 아니라 SmFeN 자석 분말의 자력 성능을 대폭 하강시킬 수 있다.
상기 이론에 기반하여 발명자는 SmFeN계 희토류 영구자석 분말의 수냉 롤러와의 습윤성이 양호하지 못하고 제조된 SmFeN계 희토류 영구자석 분말의 자력 성능이 하강되는 문제를 해결하기 위하여 Sm-Fe를 기초로 하는 N계 희토류 영구자석 분말에 여러 가지 실험을 수행하였지만 이상적인 효과를 실현할 수 없었다. 따라서 이 분야의 연구인들의 연구는 정지 상태로 되었다.
본 발명의 발명자는 우연히 Nd 원소, C 원소, N 원소, Fe 원소를 혼합하여 급속 담금질 공정을 거쳐 TbCu7 구조의 경질자기상을 메인 상으로 하는 희토류 영구자석 분말을 제조한 결과, 얻은 희토류 영구자석 분말의 수냉 롤러와의 습윤성이 개선되었고 제조된 SmFeN계 희토류 영구자석 분말의 자력 성능이 향상되었음을 발견하였다. 이러한 변화는 제조 중에 비평형적으로 응고되어 준안정 상태의 TbCu7 구조의 경질자기상을 가지는 NdFe 합금을 형성하였기 때문이고, 이러한 준안정 상태의 TbCu7 구조의 경질자기상을 가지는 NdFe 합금은 일축이방성(uniaxial anisotropic)을 구비하며 급속 담금질 합금은 결정화 후에 일정한 경질 자력 성능을 구비하고, 그 성능은 질화 후 보자력(coercivity)이 향상되고 실용가치가 있는 희토류 영구자석 재료로 된다.
본 발명의 전형적 실시형태에 있어서, 희토류 영구자석 분말은 4~12at.%의 Nd, 0.1~2at.%의 C, 10~25at.%의 N, 62.2~85.9at.%의 T를 함유하고, 여기서 T는 Fe 혹은 FeCo이고 그 희토류 영구자석 분말은 TbCu7 구조의 경질자기상을 메인 상으로 한다.
상기 희토류 영구자석 분말은 Nd계(neodymium-series) 철 합금을 기본 성분으로 하고 일정한 양의 C 원소를 첨가하며 Nd 원소와 C 원소를 함께 첨가함으로써 합금 제련 중의 원료의 휘발을 유효하게 절감시키고 희토류 영구자석 분말의 급속 담금질 공정 중의 수냉 롤러와의 습윤성을 개선하며 최종적으로 급속 담금질 합금이 안정된 합금 성분, 구조, 표면 상태를 가질 수 있다.
상기 희토류 영구자석 분말에 있어서, 희토류 Nd의 함량은 4~12at.% 범위 내이다. Nd의 함량이 4at.% 미만이면 희토류 영구자석 분말 중의 α-Fe상의 형성이 많고 보자력이 대폭 하강되며, Nd의 함량이 12at.%를 초과하면 많은 희토류-풍부 상이 형성되고 자력 성능의 향상에 불리하다. 희토류 Nd의 함량이 4~10at.%인 것이 바람직하다.
상기 희토류 영구자석 분말에 있어서, C(탄소)의 함량의 범위는 0.1~2at.%이고 0.3~1.5at.%인 것이 바람직하다. C를 첨가하면 희토류 영구자석 분말의 보자력의 향상에 유리하고, Nd 원소와 복합하여 재료의 표면 상태의 개선에 유리하며 최종적으로 안정된 합금 성분, 구조를 얻을 수 있다.
상기 희토류 영구자석 분말에 있어서, T는 Fe 혹은 Fe와 Co이고 일정한 양의 Co를 첨가하면 질소를 함유한 자석 분말의 잔류자기 및 온도안정성의 향상에 유리할 뿐만 아니라 준안정 상태의 TbCu7상 구조를 안정화하고 제조 중의 습윤성 등의 효과를 개선할 수 있다. 원가 등을 고려하여 Co의 첨가량이 T의 함량의 20at.%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 희토류 영구자석 분말을 질화한 후 희토류 영구자석 분말을 얻고 N(질소)를 투입함으로써 Fe-Fe 원자간 간격이 증가되고 Fe-Fe 원자 교환 작용을 대폭 강화시킬 수 있으며 퀴리 온도(Curie temperature)와 보자력을 향상시킬 수 있다. 상기 희토류 영구자석 분말에 있어서, 질소의 함량은 10~25at.％인데, 질소의 첨가량이 적으면 원자간 간격을 확장시켜 자력 성능을 개선하는 작용을 일으킬 수 없고, 질소의 첨가량이 많으면 질소가 불리한 결정위치를 차지하여 최종적인 자력 성능에 불리한 영향을 미치게 된다.
상기 희토류 영구자석 분말이 TbCu7 구조의 경질자기상을 메인 상으로 한다. 상기 메인 상은 재료에 있어서 체적 비율이 최대인 상을 말한다. 재료의 제조에 있어서, 성분의 편차, 산화 등을 통하여, 기타 불순물 상을 도입하게 된다. 본 발명에 있어서, 분말의 구성 상을 X선 회절을 통하여 확인하였고 각 불순물 상은 X선으로 식별할 수 없는 것을 기준으로 한다.
본 발명의 구체적인 실시형태에 있어서, 상기 희토류 영구자석 분말은 일반식 (I)의 구조를 갖는다.
NdxT100 -x-y- aCyNa … (I)
여기서, 4≤x≤12, 0.1≤y≤2, 10≤a≤25이다. 일반식 (I)의 구조를 갖는 희토류 영구자석 분말은 수냉 롤러와의 습윤성이 양호하고 최종적으로 제조된 희토류 영구자석 분말의 자력 성능도 양호한 장점이 있다.
본 발명의 전형적 실시형태에 있어서, 상기 희토류 영구자석 분말은 1~5at.%의 원소 A와 0.1~2at.%의 B 원소를 더 함유하고 A는 Zr 및/혹은 Hf이고 상기 B의 함량과 상기 원소 A의 함량과의 비율은 0.1~0.5이다.
상기 희토류 영구자석 분말에 있어서, 원소 A인 원소 Zr 및/혹은 Hf를 첨가하면 희토류 원소의 합금 중의 비율 개선에 유리하고, TbCu7 구조의 경질자기상의 구조를 안정화할 수 있을 뿐만 아니라 더욱 높은 잔류자기를 얻을 수 있다. A의 함량의 범위를 1~5at.%으로 제한하는 것이 바람직하고, A의 함량이 적으면 상 구조의 안정화 효과가 선명하지 않고 A의 함량이 많으면 원가를 높일 뿐만 아니라 자력 성능의 향상에 불리하다.
또한 그 희토류 영구자석 분말에 B(붕소)를 첨가하면 합금의 비결정 형성 능력의 개선에 유리하고 구리 휠의 회전 속도가 낮을 경우에도 높은 성능의 재료 형성을 촉진할 수 있다. 동시에, 일정한 양의 B를 첨가하면 결정립의 세립화 및 재료의 잔류자기 등의 자력 성능 파라미터의 향상에 유리하다. 본 출원에 있어서, B의 함량의 범위가 0.1~2at.%이고, 0.3~2at.%인 것이 바람직하고, 0.5~1.5at.%인 것이 더욱 바람직하다. B의 함량이 많으면 재료에 Nd2Fe14B 상이 나타나 전반 자력 성능 향상에 불리하다.
또한 본 발명의 희토류 영구자석 분말에 첨가한 원소 A와 B와의 함량의 비율은 0.1~0.5이다. 희토류 영구자석 분말에 있어서, B와 A의 함량의 비율이 상기 범위 내이면, 공동으로 희토류 영구자석 분말의 재료의 성능 개선에 유리하고 각각 사용할 경우에 비하여 선명한 효과를 가져올 수 있다. 그것은 상기한 바와 같이 B를 첨가하면 재료의 급속 담금질 비결정 형성 능력을 유효하게 개선할 수 있지만 B가 많으면 재료에 Nd2Fe14B 상이 나타나 전반 자력 성능 향상에 불리하고 B와 A를 복합하여 첨가하고 일정한 성분 비율을 유지하면 B의 함량을 상대적으로 향상시키지만 악화 상(bad phase)이 형성되지 않기 때문에 재료의 제조 성능 및 최종적인 자력 성능을 더욱 개선시킬 수 있기 때문이다. 원소 B의 함량이 0.3~2at.%인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 희토류 영구자석 분말 중의 원소 Nd과 원소 A의 함량은 희토류 영구자석 분말의 총 함량의 4~12at.%이고 또한 희토류 영구자석 분말 중의 원소 C의 함량과 원소 Nd, 원소 A의 총 함량과의 비율은 0.03~0.15이다. 희토류 영구자석 분말 중의 원소 Nd과 원소 A의 함량을 희토류 영구자석 분말의 총 함량의 4~12at.%로 제한하면 단일 TbCu7 상 구조를 갖는 영구자석 재료의 획득에 유리하다. 동시에, 희토류 영구자석 분말 중의 원소 C의 함량과 원소 Nd, 원소 A의 총 함량과의 비율을 0.03~0.15로 제한하면 쌍방의 비율의 범위를 조절함으로써 원소 C의 첨가에 따른 Nd2Fe14C 상의 형성을 절감시킬 수 있고, 합금의 상 구조를 더욱 안정화하며 재료 전반의 성능의 향상에 유리하고 또한 그 비율이 0.05~0.12인 것이 바람직하다.
본 발명의 전형적 실시형태에 있어서, 상기 희토류 영구자석 분말은 일반식 (II)의 구조를 갖는다.
NdxAwT100 -x-y-z- aCyBzNa … (II)
여기서, T는 Fe 혹은 FeCo이고 A는 Zr 및/혹은 Hf이며 4≤x+w≤12, 1≤w≤5, 0.1≤z≤2, 10≤a≤25, 0.1≤z/w≤0.5, 0.1≤y≤2이다. 이러한 희토류 영구자석 분말은 수냉 롤러와의 습윤성이 양호하고 최종적으로 제조된 희토류 영구자석 분말의 자력 성능이 양호한 장점이 있다.
본 발명의 전형적 실시형태에 있어서, 상기 희토류 영구자석 분말은 0.3~10at％의 M을 더 함유하고, M은 Ti, V, Cr, Ni, Cu, Nb, Mo, Ta, W, Al, Ga, Si 중의 최소한 하나이다. 이러한 희토류 영구자석 분말에 M 원소를 첨가하면 결정립의 세립화를 실현할 수 있고 최종 희토류 영구자석 분말의 보자력, 잔류자기 등의 자력 성능을 향상시킬 수 있다. M 원소의 함량이 0.5~8at.％인 것이 바람직하고, 희토류 영구자석 분말 중의 M의 함량이 0.5~5at.％인 것이 더욱 바람직하며, 상기 M은 Nb, Ga, Al, Si 중의 최소한 하나이다.
서로 다른 원료를 선택함으로 인하여 상기 희토류 영구자석 분말의 제조에 있어서, 재료에 TbCu7 구조의 경질자기상 이외 기타 상 구조, 예를 들어 ThMn12 구조 및 Th2Zn17 구조가 존재하는 것을 방지하기 어렵다. 바람직한 기술방안에 있어서, 상기 희토류 영구자석 분말은 Cu 타켓(target)의 X선에서 TbCu7 구조의 경질자기상은 2θ＝40~45° 사이에서 피크값을 가지고 X선 회절의 정밀도가 0.02°일 때, 희토류 영구자석 분말의 반피크값 폭(half peak width)<0.8°이면 상기 요구를 만족시킨 희토류 영구자석의 상 구조는 단일하고 안정적이며 양호한 자력 성능을 구비한다.
희토류 영구자석 분말의 급속 담금질 합금의 제조에 있어서, 합금 액체와 수냉 롤러와의 사이의 습윤성 양호 여부는 제조되는 합금의 표면 거칠기에 영향을 주게 되고, 거칠기 Ra 값이 크면 클수록 표면이 거칠다는 것을 표시한다. 두께가 서로 다른 플레이크의 냉각 속도가 서로 다르므로 극단조건하에서 동일한 플레이크의 일부 위치는 급속적 초과 담금질(over-quench)되지만 기타 일부 위치는 냉각 속도가 부족할 수 있으므로 최종적으로 형성되는 합금의 상 구조 및 합금의 미시 구조에 영향을 주게 된다. 그리고 비균일한 플레이크의 경우, 질화 중의 역학 조건의 차이로 인하여 질화가 균일하지 못하고 이러한 요소는 모두 재료의 최종 자력 성능에 영향을 주게 된다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석 분말의 자력 성능을 더욱 향상시키기 위하여 본 발명의 전형적 실시형태에 있어서, 상기 희토류 영구자석 분말의 롤러와 접촉하는 면의 거칠기 Ra를 2.8㎛ 이하로 한다. 본 발명에 있어서, 롤러와 접촉하는 면의 거칠기 Ra는 중심선 평균 거칠기(arithmetical mean deviation of profile)로 플레이크의 표면 상태를 나타낸다. 중심선 평균 거칠기 Ra는 샘플링 길이 L 내의 윤곽 편차의 절대값의 산술 평균값으로 하기 일반식에 따라 계산한다.
Figure 112014092656478-pct00001
혹은
Figure 112014092656478-pct00002
에 유사하다.
상기 일반식에 있어서, y는 윤곽 편차이고, 측정 방향의 윤곽 점과 기준선과의 사이의 거리를 표시한다. 기준선은 윤곽의 중앙선으로 이 선에 의하여 윤곽을 구분하고 샘플링 길이 내에 있어서 윤곽이 그 선으로부터 멀어지는 평방합이 제일 작도록 한다.
희토류 영구자석 분말의 롤러와 접촉하는 면의 거칠기 Ra를 2.8㎛ 이하로 제어하면, 희토류 영구자석 분말의 재료의 습윤성의 반응의 제어에 유리하고 높은 자력 성능의 희토류 영구자석 분말을 얻을 수 있다. 상기 희토류 영구자석 분말의 롤러와 접촉하는 면의 거칠기 Ra 값이 2.8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 상기 희토류 영구자석 분말의 롤러와 접촉하는 면의 거칠기 Ra가 2.2㎛인 것이 더 바람직하며, 상기 희토류 영구자석 분말의 롤러와 접촉하는 면의 거칠기 Ra가 1.6㎛ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 전형적 실시형태에 있어서, 상기 희토류 영구자석 분말의 평균 결정 입도는 3~100nm이다. 그 희토류 영구자석 분말에 있어서, 경질자기상의 평균 결정 입도가 3nm 미만일 경우, 5kOe 이상의 보자력의 획득에 불리함과 동시에 제조가 어렵게 되고 제품률이 하강된다. 평균 결정 입도가 100nm를 초과하면 잔류자기가 낮다. 경질자기상의 결정 입도가 5~80nm 범위에 분포되는 것이 바람직하고 5~50nm 범위에 분포되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 희토류 영구자석 분말 중의 원소 Nd 부분이 Sm 및/혹은 Ce에 의하여 치환되었고 희토류 영구자석 분말 중의 Sm 및/혹은 Ce의 함량은 0.5~4.0at％이다. 그 희토류 영구자석 분말에 있어서 Sm 및/혹은 Ce를 추가하면 재료의 성능을 개선하고 원가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 상(相) 형성 조건을 개선하고 플레이크 표면 상태를 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 희토류 영구자석 분말의 제조 공정은 하기 단계를 포함한다:
(1) 우선, 일정한 성분의 합금 원료를 중간주파수(medium-frequency), 전호(電弧) 등의 방식으로 제련하여 합금 주괴를 얻고, (2) 거칠게 분쇄한 후의 합금 블록을 유도, 용해시켜 합금 액체를 형성하며, 합금 액체를 급속 냉각시켜 시트형의 합금 분말을 얻고, (3) 얻은 합금 분말에 일정한 온도 및 시간의 결정화 처리를 수행한 후 350~550℃에서 침질(浸窒)및/혹은 침탄(浸炭) 처리를 수행하고, 그 질소원(源)은 산업용 순질소이고 수소와 암모니아를 혼합한 가스 등이다. (4) 희토류 영구자석 분말을 얻는다.
상기 재료 성분을 가질 경우, 급속 담금질, 분쇄, 결정화, 질화 등의 재료 제조 공정 전체를 전부 안정적이고 균일하게 제어하여야 한다. 급속 담금질 프로세스에 있어서, 제어해야 할 것은 제련 온도, 노즐 직경, 급속 담금질 회전 속도를 포함하고 분사 압력 역시 제어하여야 한다.
분사 압력은 본 발명에 있어서, 합금 액체의 안정적이고 균일한 분사를 보장하는 작용과, 압력에 의하여 제련 중의 희토류 원소, 특히 희토류 원소의 휘발을 제어하여 재료 성분의 일치성을 유지하는 작용을 일으킨다. 동시에, 분사 압력을 합금 용액의 양과 급속 담금질 상황에 근거하여 연속적으로 조절함으로써 제조 중의 서로 다른 단계에 있어서 재료가 불균형하게 되는 것을 방지할 수 있다. 급속 담금질 시작 단계에 있어서, 금속 강철 액체 자신의 압력으로 인하여 순조로운 분사를 보장할 수 있으므로 이때에는 작은 분사 압력을 이용할 수 있고, 급속 담금질의 후반단계가 되면 강철 액체면이 하강하므로 액체 유동이 느리고 심지어 분사할 수 없게 되므로 이때에는 분사 압력을 증가시켜 순조로운 급속 담금질을 보장한다.
제련 온도 역시 중요한 참조 지표이다. NdFe기(基) 합금의 제련 온도가 낮고 동시에 일정한 양의 M을 첨가하면 제련 온도를 효율적으로 하강시켜 프로세스 전반의 안정화를 실현할 수 있고 또한 휘발하기 어렵다. 본 발명에 있어서, 제련 온도는 1200~1600℃이고 성분 차이에 따라 다소 조절할 수 있다.
결정화 및 질화 단계에 있어서, 연질/경질자기상의 결정립 성장을 방지하기 위하여 처리 온도 및 시간을 제어하여야 한다. 동시에, 결정화와 질화의 효율을 향상시키는 것은 결정립 이상 성장을 방지할 수 있는 키 포인트이다. 본 발명에 있어서, 저온에서 긴 시간 처리하는 처리 공정을 통하여 바람직한 미시 구조를 유지하면서 높은 성능의 자석 분말을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 메인 상이 TbCu7 구조인 희토류 영구자석 분말에 의하면, 그 희토류 영구자석 분말과 수지를 혼합하여 등방성의 본드 자석을 제조할 수 있다. 몰드 프레스(mould press), 주입, 압연, 압출 등 방법을 통하여 제조할 수 있다. 제조된 본드 자석은 덩어리형, 링크형 등의 형태일 수 있다.
본 발명에서 얻은 본드 자석을 대응하는 부품의 제조에 응용할 수 있다. 상기 방법을 통하여 고성능의 희토류 영구자석 분말 및 자성체를 얻으면 부품의 소형화에 유리하다.
이하, 구체적인 실시예 S1~S71을 결합하여 본 발명에 따른 희토류 영구자석 분말의 유익한 효과를 설명한다.
X선 회절법으로 확인한 결과, 실시예 S1~S71에서 제조되는 희토류 영구자석 분말 중의 경질자기상의 메인 상은 모두 TbCu7 구조이다. 이하, 희토류 영구자석 분말의 성분, 결정 입도, 결정립 분포, 자석 분말의 성능을 상세하게 설명한다.
(1) 희토류 영구자석 분말의 성분
희토류 합금 분말의 성분은 제련한 합금 분말을 침질 처리한 것이다. 자석 분말의 성분은 침질 처리 후의 자석 분말의 성분이고 성분을 원자 백분율로 표시한다.
(2) 결정 입도 σ
평균 결정 입도의 표시 방법은 전자현미경으로 재료의 미시 구조의 사진을 찍어서 사진에서 경질자기상의 TbCu7 구조의 결정립 및 연질자기상 α-Fe상의 결정립을 관찰하였다. 구체적인 방법은 n개의 동일 유형의 결정립의 총 횡단면 면적 S를 통계낸 후 횡단면 면적 S를 하나의 원의 면적으로 등가화하여 원의 직경을 얻으면 평균 결정 입도 σ로 되고 그 단위는 nm이고 계산하는 일반식은 이하와 같다.
Figure 112014092656478-pct00003

(3) 자석 분말의 성능
자석 분말의 성능은 시료 진동형 자력계(VSM, Vibrating Sample Magnetometer)로 측정하였다.
여기서, Br은 잔류자기이고 단위는 kGs이며, Hcj는 고유 보자력(intrinsic coercivity)이고 단위는 kOe이며, (BH)m는 자기에너지적(magnetic energy product)으로 단위는 MGOe이다.
(4) 거칠기 Ra
거칠기는 거칠기 측정기로 측정하였다.
① NdxT100 -x-y- aCyNa계 희토류 영구자석 분말에 관하여
비율에 따라 표 1의 실시예 1~16의 금속을 혼합하여 유도 제련로(爐)에 투입하여 Ar 가스의 보호하에 제련하여 합금 주괴를 얻고, 합금 주괴를 거칠게 분쇄한 후 급속 담금질로에 투입하여 급속 담금질을 수행하고, 보호 가스는 Ar 가스이고 분사 압력은 55kPa이며 노즐은 두 개이고 횡단면 면적은 0.85mm2이며 수냉 롤러의 선속도는 50m/s이고 구리 휠의 직경은 300mm이며 급속 담금질 후에 시트형의 합금 분말을 얻었다.
상기 합금을 Ar 가스 보호하에 730℃에서 15min 처리한 후, 1기압의 N2 가스에 투입하여 430℃에서 6시간 질화시켜 질화물인 자석 분말을 얻었다. 얻은 질화물 자석 분말에 XRD 측정을 수행하였다.
얻은 시트형의 질화물인 자석 분말에 성분, 자력 성능, 결정 입도의 측정을 수행하였다. 재료의 성분, 성능은 표 1에 나타낸 바와 같고 S는 실시예를 표시한다. 동일한 공정으로 성분을 변환시켜 비교예를 얻었고 D는 비교예를 표시한다.
표 1은　재료 성분, 조직 및 성능을 나타내고 있다.
Figure 112014092656478-pct00004
표 중의 실시예 1~16과 비교예 1~3에 대응되는 데이터 구조로부터 원소 Nd, 원소 C, 원소 N, 원소 T(T는 Fe 혹은 FeCo)를 이용하여 희토류 영구자석 분말을 제조하였을 경우, 원료의 비율의 범위를 제어함으로써 높은 성능을 실현할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 제조된 희토류 영구자석 분말 중의 C 원소의 함량에 대하여 C 함량이 본 발명에 기재된 범위 내에 속하지 않을 경우 표면 거칠기 및 자력 성능이 모두 다소 하강되었다.
② 원소 A(Zr 및/혹은 Hf)와 B가 첨가된 희토류 영구자석 분말에 관하여
비율에 따라 표 2의 실시예 17~36의 금속을 혼합하여 유도 제련로에 투입하고 Ar 가스의 보호하에서 제련하여 합금 주괴를 얻고, 합금 주괴를 거칠게 분쇄한 후, 급속 담금질로에 투입하여 급속 담금질을 수행하고, 보호가스는 Ar 가스이고 분사 압력은 20kPa이며 노즐은 두 개이고 횡단면 면적은 0.75mm2이며 수냉 롤러의 선속도는 55m/s이고 구리 휠의 직경은 300mm이며 급속 담금질 후에 시트형의 합금 분말을 얻었다.
상기 합금을 Ar 가스의 보호하에서 730℃에서 10min 처리한 후, 1기압의 N2 가스에 투입하여 420℃에서 7 시간 질화시켜 질화물인 자석 분말을 얻었다.
얻은 시트형의 질화물인 자석 분말에 성분, 자력 성능, 결정 입도의 측정을 수행하였다. 재료의 성분, 성능은 표 2에 나타낸 바와 같고, S는 실시예를 표시한다. 동일한 공정으로 성분을 변화시켜 비교예를 얻었고 D는 비교예를 표시한다.
표 2는 재료 성분, 조직 및 성능을 나타내고 있다.
Figure 112014092656478-pct00005
표 2로부터 본 발명에 따른 희토류 영구자석 분말에 원소 A와 B를 첨가한 후, 원료의 비율의 범위를 제어함으로써 고성능을 실현할 수 있음을 알 수 있다. 특히 원소 B와 원소 A와의 비율을 0.1~0.5에 제어하는 동시에 C와 A와 Nd의 합계와의 비율을 0.05~0.12로 제어할 경우, 최적의 표면 상황 및 자력 성능을 실현할 수 있다. 동시에, 실시예로부터 이러한 비율이 상기 범위 내에 속하지 않을 경우 자력 성능이 모두 하강됨을 알 수 있다.
③ 원소 M을 첨가한 희토류 영구자석 분말에 관하여
원소 Nd, 원소 C, 원소 N, 원소 T(T는 Fe 혹은 FeCo), 원소 M을 이용하여 제조한 희토류 영구자석 분말의 경우, M은 Ti, V, Cr, Ni, Cu, Nb, Mo, Ta, W, Al, Ga, Si 중의 최소한 하나이다.
비율에 따라 표 3의 실시예 S37~S53의 금속을 혼합하여 유도 제련로에 투입하고 Ar 가스의 보호하에서 제련하여 합금 주괴를 얻고 합금 주괴를 거칠게 분쇄한 후, 급속 담금질로에 투입하여 급속 담금질을 수행하고, 보호가스는 Ar 가스이고 분사 압력은 35kPa이며 노즐은 하나이고 횡단면 면적은 0.9mm2이며 수냉 롤러의 선속도는 65m/s이고 구리 휠의 직경은 300mm이며 급속 담금질 후에 시트형의 합금 분말을 얻었다.
상기 합금에 Ar 가스의 보호하에서 750℃에서 10min 처리한 후 1기압의 N2 가스에 투입하여 430℃에서 6 시간 질화시켜 질화물인 자석 분말을 얻었다.
얻은 질화물인 자석 분말에 XRD 측정을 수행하였다. 얻은 시트형의 질화물인 자석 분말에 성분, 자력 성능, 결정 입도의 측정을 수행하였다. 재료의 성분, 성능은 표 3에 나타낸 바와 같고 S는 실시예를 표시한다. 동일한 공정으로 성분을 변화시켜 비교예를 얻었고, D는 비교예를 표시한다.
표 3은 재료 성분, 조직 및 성능을 나타내고 있다.
Figure 112014092656478-pct00006
표 3으로부터 일정한 양의 M을 첨가하면 낮은 표면 거칠기를 얻을 수 있지만 M을 첨가하지 않는 경우에 비하여 자력 성능이 다소 저하되고 성분이 본 발명의 요구 범위로부터 벗어나면 표면 거칠기와 자력 성능이 모두 저하됨을 알 수 있다.
④ 원소 M을 첨가한 희토류 영구자석 분말에 관하여
원소 Nd, 원소 C, 원소 N, 원소 T(T는 Fe 혹은 FeCo), 원소 A, 원소 B, 원소 M을 이용하여 제조한 희토류 영구자석 분말의 경우, 여기서, M은 Ti, V, Cr, Ni, Cu, Nb, Mo, Ta, W, Al, Ga, Si 중의 최소한 하나이다.
비율에 따라 표 4의 실시예 S54~S63의 희토류 및 전이 금속을 혼합하여 유도 제련로에 투입하고 Ar 가스의 보호하에서 제련하여 합금 주괴를 얻고 합금 주괴를 거칠게 분쇄한 후 급속 담금질로에 투입하여 급속 담금질을 수행하며, 보호 가스는 Ar 가스이고 분사 압력은 30kPa이며 노즐은 3개이고 횡단면 면적은 0.83mm2이며 수냉 롤러의 선속도는 61m/s이고 구리 휠의 직경은 300mm이며 급속 담금질 후에 시트형의 합금 분말을 얻었다.
상기 합금을 Ar 가스의 보호하에서 700℃에서 10min 처리한 후 1기압의 N2 가스에 투입하여 420℃에서 5.5 시간 질화시켜 질화물인 자석 분말을 얻었다.
얻은 질화물 자석 분말에 XRD 측정을 수행하였다. 얻은 시트형의 질화물인 자석 분말에 성분, 자력 성능, 결정 입도의 측정을 수행하였다. 재료의 성분, 성능은 표 4에 나타낸 바와 같고 S는 실시예를 표시한다.
표 4는 재료 성분, 조직 및 성능을 나타내고 있다.
Figure 112014092656478-pct00007
표 4로부터 일정한 양의 M을 첨가하면 낮은 표면 거칠기를 얻을 수 있지만 M을 첨가하지 않은 경우에 비하여 자력 성능이 다소 저하되고 성분이 본 발명의 범위로부터 벗어나면 표면 거칠기와 자력 성능이 모두 다소 저하됨을 알 수 있다.
⑤ 본 발명에 따른 희토류 영구자석 분말의 자력 성능에 대한 기타 희토류 원소의 영향에 관하여
비율에 따라 표 5의 실시예 S64~S71의 관련 희토류 및 전이 금속을 혼합하여 유도 제련로에 투입하고 Ar 가스의 보호하에서 제련하여 합금 주괴를 얻고 합금 주괴를 거칠게 분쇄한 후, 급속 담금질로에 투입하여 급속 담금질을 수행하고 보호 가스는 Ar 가스이고 분사 압력은 45kPa이며 노즐은 4개이고 횡단면 면적은 0.75mm2이며 수냉 롤러의 선속도는 60m/s이고 구리 휠의 직경은 300mm이며 급속 담금질 후에 시트형의 합금 분말을 얻었다.
상기 합금을 Ar 가스의 보호하에서 700℃에서 10min 처리한 후 1기압의 N2 가스에 투입하여 430℃에서 6 시간 질화시켜 질화물인 자석 분말을 얻었다.
얻은 질화물인 자석 분말에 XRD 측정을 수행하였다. 얻은 시트형의 질화물인 자석 분말에 성분, 자력 성능, 결정 입도의 측정을 수행하였다. 재료의 성분, 성능은 표 5에 나타낸 바와 같고 S는 실시예를 표시한다.
표 5는 재료 성분, 조직 및 성능을 나타내고 있다.
Figure 112014092656478-pct00008
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 TbCu7 구조의 희토류 질화물의 자석 분말에 의하면, 성분을 최적화하고 제조 중의 희토류의 휘발 혹은 습윤성의 저하 등 문제를 유효하게 방지할 수 있고 상 구조와 미시 구조가 균일한 높은 자력 성능의 재료를 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 상기 자석 분말과 결합제를 혼합하여 본드 자석을 제조하고 모터, 음향, 측정 기기 등에 응용할 수 있다.
상기한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예로, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 당업자라면 본 발명에 여러 가지 수정과 변화를 가져올 수 있다. 본 발명의 정신과 원칙을 벗어나지 않는 범위 내에서 수행하는 모든 수정, 동등교체, 개량 등은 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (15)

  1. 4~12at.%의 Nd와, 0.1~2at.%의 C와, 10~25at.%의 N과, 1~5at.%의 A와, 62.2~85.9at.%의 T(여기서, T는 Fe 혹은 FeCo, A는 Zr 및/혹은 Hf이다)를 포함하고, TbCu7 구조의 경질자기상을 메인 상으로 하고,
    하기 일반식의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 분말.
    NdxAwT100-x-y-z-aCyBzNa
    (여기서, x, y, z, a, w는 원소 백분율이고, 4≤x+w≤12, 1≤w≤5, 0.1≤z≤2, 10≤a≤25, 0.1≤z/w≤0.5, 0.1≤y≤2이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 B의 함량 범위가 0.3~2at.%인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 분말.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 원소 Nd와 상기 원소 A의 함량이 상기 희토류 영구자석 분말의 총 함량의 4~12at.%이고, 상기 희토류 영구자석 분말의 원소 C의 함량과 원소 Nd와 원소 A의 총 함량과의 비율이 0.03~0.15인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 분말.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 희토류 영구자석 분말의 원소 C의 함량과 원소 Nd, 원소 A 함량 합계와의 비율이 0.05~0.12인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 임의의 한 항에 있어서,
    상기 희토류 영구자석 분말은 0.3~10at.%의 M을 더 함유하고, M은 Ti, V, Cr, Ni, Cu, Nb, Mo, Ta, W, Al, Ga, Si 중의 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 분말.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 희토류 영구자석 분말의 M의 함량이 0.5~8at.%인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 분말.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 희토류 영구자석 분말의 M의 함량이 0.5~5at.%이고, 상기 M은 Nb, Ga, Al, Si 중의 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 분말.
  8. 제1항 내지 제4항 중 임의의 한 항에 있어서,
    상기 희토류 영구자석 분말의 롤러와 접촉하는 면의 거칠기 Ra는 2.8㎛ 이하이고, 상기 롤러와 접촉하는 면의 거칠기 Ra이 1.6㎛ 이하인 것이 바람직한 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 분말.
  9. 제1항 내지 제4항 중 임의의 한 항에 있어서,
    상기 희토류 영구자석 분말의 평균 결정 입도가 3~100nm인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 분말.
  10. 제1항 내지 제4항 중 임의의 한 항에 있어서,
    상기 희토류 영구자석 분말의 원소 Nd 부분이 Sm 및/혹은 Ce로 치환되었고 상기 희토류 영구자석 분말의 Sm 및/혹은 Ce의 함량이 0.5~4.0at.%인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 분말.
  11. 제1항 내지 제4항 중 임의의 한 항에 기재된 희토류 영구자석 분말과 결합제가 결합된 것을 특징으로 하는 본드 자석.
  12. 제11항에 기재된 본드 자석을 응용하여 제조한 것을 특징으로 하는 부품.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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