JP2020013887A - 合金粒子の製造方法および合金粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】実質的に単結晶であって、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有する、希土類元素と遷移金属との合金粒子の製造方法を提供する。【解決手段】希土類元素と遷移金属との合金粒子の製造方法であって、（１）鉄（Ｆｅ）を含む微粒子を準備する工程と、（２）溶融塩中において、還元剤および前記微粒子の存在下、希土類化合物を還元拡散反応させる工程であって、これにより、前記希土類化合物に含まれる希土類元素と前記微粒子とが合金化される、工程と、を有し、前記還元剤は、金属カルシウム（Ｃａ）および／または水素化カルシウム（ＣａＨ２）であり、前記希土類化合物は、希土類元素として、サマリウム（Ｓｍ）およびネオジム（Ｎｄ）から選定された少なくとも一つを有し、前記溶融塩は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含む、製造方法。【選択図】図１
Description
本発明は、希土類元素と遷移金属との合金粒子の製造方法、および希土類元素と遷移金属との合金粒子に関する。
ＴｂＣｕ７型の結晶相を有するサマリウム（Ｓｍ）−鉄（Ｆｅ）−窒素（Ｎ）系化合物およびネオジム（Ｎｄ）−Ｆｅ−Ｎ系化合物（以下、これらをまとめて「特定希土類−鉄系窒化物」と称する）は、高い磁気的特性を有し、次世代の永久磁石材料として注目されている。例えば、(Ｓｍ０．７５Ｚｒ０．２５)（Ｆｅ０．７Ｃｏ０．３）１０Ｎｘ磁石は、高い飽和磁化を示すことが知られている（非特許文献１）。
このような「特定希土類−鉄系窒化物」の粒子は、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有するＳｍ−Ｆｅ合金粒子またはＮｄ−Ｆｅ合金粒子（以下、これらをまとめて「特定希土類−鉄系合金粒子」と称する）を、窒素またはアンモニアを含む雰囲気中で、窒化処理することにより製造される。
Ｓ．Ｓａｋｕｒａｄａ，Ａ．Ｔｓｕｔａｉ，Ｔ．Ｈｉｒａｉ，Ｙ．Ｙａｎａｇｉｄａ，Ｍ．Ｓａｈａｓｈｉ，Ｓ．Ａｂｅ，Ｔ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７９（１９９６）４６１１
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Ｋ．Ｔａｋａｇｉ，Ｍ．Ｊｉｎｎｏ，Ｋ．Ｏｚａｋｉ，Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ． ４５４（２０１８）１７０
小林久理眞、斉藤晶子、中村美香、電学論Ａ、１２４（２００４）８６３
前述の特定希土類−鉄系窒化物の粒子の製造用原料となる特定希土類−鉄系合金の粒子を製造する場合、しばしば、メルトスパン法のような超急冷法が利用される。これは、特定希土類−鉄系合金において、ＴｂＣｕ７型の結晶相は非平衡相であり、一般的な冷却処理では、平衡相のＴｈ２Ｚｎ１７型の結晶相が生成され、ＴｂＣｕ７型の結晶相が生成されないためである。
ところで、永久磁石において、高い磁化を実現するには、ある特定の方向のみを強く磁化すること、すなわち異方性磁石とすることが必要となる。また、そのような異方性磁石を製造するためには、原料となる合金粒子が、単結晶粒子であるか、またはある特定の方向に配向した多結晶粒子である必要がある。
しかしながら、前述の超急冷法では、得られる合金粒子の結晶方位は、ランダムで等方的な多結晶粒子となり、特定希土類−鉄系窒化物異方性磁石の製造用原料として用いることは難しい（例えば特許文献１、および非特許文献２）。
また、特定希土類−鉄系合金の粒子を製造する別の方法として、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）法が知られている。この方法では、Ｔｈ２Ｚｎ１７型のＳｍ−Ｆｅ合金粒子を、約６５０℃以下でＨＤＤＲ処理することにより、ＴｂＣｕ７型Ｓｍ−Ｆｅ合金が生成できることが報告されている（非特許文献３）。
しかしながら、ＨＤＤＲ法においても、得られる粒子内の結晶方向は、ランダムで等方的な多結晶粒子である。
また、単結晶合金粒子を製造する方法として、還元拡散法がある。この還元拡散法では、不活性ガス雰囲気において、還元剤となるカルシウムまたは水素化カルシウムの共存下で、希土類酸化物粒子および遷移金属粒子が加熱される。加熱により、希土類酸化物粒子が金属状態まで還元され、さらにこの還元された希土類元素が遷移金属粒子に拡散される。これにより、希土類元素と遷移金属が合金化され、特定希土類−鉄系合金粒子が製造される。
この還元拡散法では、還元剤となるカルシウムが、希土類酸化物粒子と接触する必要がある。しかしながら、カルシウムが固体状態では、カルシウムと希土類酸化物粒子との接触面積が小さく、十分な領域および許容可能な反応時間で、還元拡散反応を生じさせることは難しい。一方、反応領域を高めるため、カルシウムを溶融状態で使用しようとすると、今度は、処理温度をカルシウムの融点である約８５０℃以上まで高める必要が生じ得る。この場合、前述のように、Ｔｈ２Ｚｎ１７平衡相が生成されてしまう。
このように、従来の特定希土類−鉄系合金粒子の製造方法では、単結晶状態で、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有する粒子を製造することが難しいという問題がある。
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、実質的に単結晶であって、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有する、希土類元素と遷移金属との合金粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような特徴を有する、希土類元素と遷移金属の合金粒子を提供することを目的とする。
本発明では、希土類元素と遷移金属との合金粒子の製造方法であって、
（１）鉄（Ｆｅ）を含む微粒子を準備する工程と、
（２）溶融塩中において、還元剤および前記微粒子の存在下、希土類化合物を還元拡散反応させる工程であって、これにより、前記希土類化合物に含まれる希土類元素と前記微粒子とが合金化される、工程と、
を有し、
前記還元剤は、金属カルシウム（Ｃａ）および／または水素化カルシウム（ＣａＨ２）であり、
前記希土類化合物は、希土類元素として、サマリウム（Ｓｍ）およびネオジム（Ｎｄ）から選定された少なくとも一つを有し、
前記溶融塩は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含む、製造方法が提供される。
（１）鉄（Ｆｅ）を含む微粒子を準備する工程と、
（２）溶融塩中において、還元剤および前記微粒子の存在下、希土類化合物を還元拡散反応させる工程であって、これにより、前記希土類化合物に含まれる希土類元素と前記微粒子とが合金化される、工程と、
を有し、
前記還元剤は、金属カルシウム（Ｃａ）および／または水素化カルシウム（ＣａＨ２）であり、
前記希土類化合物は、希土類元素として、サマリウム（Ｓｍ）およびネオジム（Ｎｄ）から選定された少なくとも一つを有し、
前記溶融塩は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含む、製造方法が提供される。
また、本発明では、希土類元素と遷移金属との合金粒子であって、
希土類元素は、サマリウム（Ｓｍ）およびネオジム（Ｎｄ）から選定された少なくとも一つを有し、
遷移金属は、少なくとも鉄（Ｆｅ）を有し、
当該合金粒子は、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有し、全結晶相に対する前記ＴｂＣｕ７型の結晶相の割合は、５０体積％以上であり、
当該合金粒子は、実質的に単結晶であり、
平均粒子直径が１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲である、合金粒子が提供される。
希土類元素は、サマリウム（Ｓｍ）およびネオジム（Ｎｄ）から選定された少なくとも一つを有し、
遷移金属は、少なくとも鉄（Ｆｅ）を有し、
当該合金粒子は、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有し、全結晶相に対する前記ＴｂＣｕ７型の結晶相の割合は、５０体積％以上であり、
当該合金粒子は、実質的に単結晶であり、
平均粒子直径が１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲である、合金粒子が提供される。
本発明では、単結晶であって、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有する、希土類元素と遷移金属との合金粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明では、そのような特徴を有する、希土類元素と遷移金属との合金粒子を提供することができる。
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。なお、本明細書において、数値範囲を「〜」を用いて表す場合、特に指定が無い場合はその両端の数値を含む。
（本発明の一実施形態による合金粒子の製造方法）
図１を参照して、本発明の一実施形態による希土類元素と遷移金属との合金粒子の製造方法について説明する。
図１を参照して、本発明の一実施形態による希土類元素と遷移金属との合金粒子の製造方法について説明する。
図１には、本発明の一実施形態による希土類元素と遷移金属との合金粒子の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）のフローを概略的に示す。
図１に示すように、第１の製造方法は、
（１）鉄（Ｆｅ）を含む微粒子を調製する工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）溶融塩中において、還元剤および前記微粒子の存在下、希土類化合物を還元拡散反応させる工程であって、これにより、前記希土類化合物に含まれる希土類元素と前記微粒子とが合金化され、合金粒子が形成される、工程（工程Ｓ１２０）と、
を有する。
（１）鉄（Ｆｅ）を含む微粒子を調製する工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）溶融塩中において、還元剤および前記微粒子の存在下、希土類化合物を還元拡散反応させる工程であって、これにより、前記希土類化合物に含まれる希土類元素と前記微粒子とが合金化され、合金粒子が形成される、工程（工程Ｓ１２０）と、
を有する。
以下、各工程について、詳しく説明する。
（工程Ｓ１１０）
まず、鉄を含む微粒子（以下、「鉄含有微粒子」と称する）が調製される。
まず、鉄を含む微粒子（以下、「鉄含有微粒子」と称する）が調製される。
鉄含有微粒子は、鉄に加えて、別の遷移金属を含んでも良い。別の遷移金属は、例えば、コバルト（Ｃｏ）および／またはジルコニウム（Ｚｒ）等であっても良い。なお、鉄含有微粒子が別の遷移金属を含む場合、全体における鉄の含有量は、５０原子％以上である。
鉄含有微粒子の調製方法は、特に限られない。
例えば、鉄含有微粒子は、鉄を含む酸化物微粒子を還元して、製造することができる。この場合、鉄を含む酸化物微粒子は、水熱合成法または噴霧熱分解法で製造されても良い。また、酸化物微粒子の還元には、水素還元法が使用されても良い。
水素還元法では、水素含有雰囲気において、鉄酸化物微粒子が熱処理される。熱処理中に鉄酸化物微粒子が還元され、鉄の微粒子を製造することができる。
なお、水素還元法では、熱処理温度が低すぎると、酸化物粒子の還元に長い時間が必要となる。一方、熱処理温度が高すぎると、熱処理中に粒子の粒成長が起こり、微粒子の粒子径を制御することが難しくなる。
従って、水素還元法では、熱処理温度は、４５０℃〜７００℃の範囲であることが好ましく、５００℃〜６００℃の範囲であることがより好ましい。
調製される鉄含有微粒子は、平均粒子直径が、例えば、５０ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲である。鉄含有微粒子の平均粒子直径は、６０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましく、７０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
このような寸法を有する鉄含有微粒子では、その後、粉砕工程等を実施することなく、実質的にそのままの状態で、鉄含有微粒子を次工程に使用できる。なお、粉砕工程を経て製造した鉄含有微粒子では、粉砕による結晶歪みが生じる場合がある。
なお、本願において、粒子の平均直径、すなわち平均粒子直径は、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の観察像から、無作為に選定した１００個以上の粒子において粒子直径を求め、これらを平均して求めることができる。
鉄含有微粒子の寸法は、例えば、噴霧熱分解法においては、用いられる鉄イオン溶液中に含まれる鉄イオンの濃度を調整することにより、制御することができる。具体的には、鉄イオン溶液中に含まれる鉄イオン濃度を低くした場合、より微細な粒子が得られ、鉄イオン濃度を高くした場合、より大きな粒子を得ることができる。
（工程Ｓ１２０）
次に、溶融塩中において、工程Ｓ１１０で調製された鉄含有微粒子および還元剤の存在下、希土類化合物が還元拡散処理される。
次に、溶融塩中において、工程Ｓ１１０で調製された鉄含有微粒子および還元剤の存在下、希土類化合物が還元拡散処理される。
これにより、希土類元素と鉄を含む遷移金属との合金（以下、「ＲＥ−Ｍ合金」と称する）の粒子、すなわちＲＥ−Ｍ合金粒子を製造することができる。ここでＭは、鉄と、存在する場合、他の遷移金属とを表す。
ここで、前述のように、従来の還元拡散法では、希土類酸化物において還元反応が生じる領域は、還元剤となる固体カルシウムが希土類酸化物粒子と接触する箇所に限られてしまう。従って、従来の還元拡散法では、十分な領域および反応速度で、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有する合金を形成することは難しいという問題がある。
また、この問題に対処するため、固体カルシウムを溶融状態で使用しようとして、処理温度を８５０℃以上に高めた場合、今度は、ＴｂＣｕ７型ではなく、Ｔｈ２Ｚｎ１７平衡相が生成されてしまうという問題がある。
これに対して第１の製造方法では、希土類化合物の還元拡散処理は、溶融塩という媒体中で実施され、従って、還元剤は、溶融塩中に溶融状態で存在する。このため、第１の製造方法では、Ｔｈ２Ｚｎ１７平衡相が生成するような温度域まで媒体を加熱しなくても、希土類化合物を、比較的速やかに還元することができる。また、還元により生じた希土類元素は、その後、鉄含有微粒子中に拡散し、合金化される。これにより、ＴｂＣｕ７型相を有するＲＥ−Ｍ合金粒子を製造することができる。
さらに、後述のように、第１の製造方法では、製造されるＲＥ−Ｍ合金粒子は、実質的に単結晶状態となる。従って、第１の製造方法で製造されたＲＥ−Ｍ合金粒子は、異方性を有する永久磁石用の原料合金粒子として、有意に使用することができる。
ここで、工程Ｓ１２０で使用される各材料について、詳しく説明する。
（鉄含有微粒子）
鉄含有微粒子の添加量は、ＴｂＣｕ７型相を形成するための希土類元素との化学量論的な割合から算定される量以下であることが好ましい。工程Ｓ１２０後に残留する、未反応の鉄含有微粒子の量を低減させるためである。
鉄含有微粒子の添加量は、ＴｂＣｕ７型相を形成するための希土類元素との化学量論的な割合から算定される量以下であることが好ましい。工程Ｓ１２０後に残留する、未反応の鉄含有微粒子の量を低減させるためである。
（還元剤）
工程Ｓ１２０において使用される還元剤は、金属カルシウム（Ｃａ）および水素化カルシウム（ＣａＨ２）の少なくとも一つを含む。
工程Ｓ１２０において使用される還元剤は、金属カルシウム（Ｃａ）および水素化カルシウム（ＣａＨ２）の少なくとも一つを含む。
なお、前述のように、金属カルシウムは、溶融塩中で溶融状態となる。一方、水素化カルシウムは、高温で容易に分解して、金属カルシウムとなる。従って、還元拡散処理中は、実質的に金属カルシウムと同様の役割を果たす。
還元剤の添加量は、特に限られない。例えば、還元剤：添加希土類化合物のｍｏｌ比は、３：２〜２０：１の範囲であっても良い。
（希土類化合物）
使用される希土類化合物は、希土類元素として、サマリウム（Ｓｍ）およびネオジム（Ｎｄ）の少なくとも一つを有する。
使用される希土類化合物は、希土類元素として、サマリウム（Ｓｍ）およびネオジム（Ｎｄ）の少なくとも一つを有する。
希土類化合物は、例えば、酸化物またはハロゲン化物の状態であっても良い。ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、およびフッ化物などが挙げられる。中でも、希土類塩化物が好ましい。
希土類元素のハロゲン化物としては、無水物の他、水和物も使用できる。水和物を使用する場合、水和物は、事前に、例えば、１００℃以上、かつ水和物の融点または分解温度以下の温度で脱水処理されてから、使用されても良い。
なお、希土類フッ化物を使用した場合、副生成物として、ＣａＦ２が形成される。この副生成物は、難溶性のため、除去の際に追加の処理が必要となる。
希土類化合物は、さらに、鉄を含んでも良い。あるいは、希土類化合物は、さらに、Ｃｏおよび／またはＺｒなど、鉄以外の遷移金属を有しても良い。例えば、希土類化合物が酸化物の場合、希土類化合物は、ＳｍＦｅＯ３、ＳｍＣｏＯ３、またはＮｄＣｏＯ３等の複合酸化物を含んでも良い。
希土類化合物の添加量は、特に限られないが、例えば、鉄含有微粒子：希土類化合物のモル比は、８：１〜１：１の範囲である。
なお、鉄を含む希土類化合物は、共沈法や噴霧熱分解法などにより得られる希土類−遷移金属酸化物を６００℃程度の温度で水素還元することにより、鉄含有粒子と同時に調製しても良い。これにより、ＳｍＦｅＯ３粒子と鉄微粒子とを、同時に得ることができる。
（溶融塩）
使用される溶融塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含む。
使用される溶融塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含む。
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、および／またはカリウム（Ｋ）などが挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ（マグネシウム）および／またはカルシウム（Ｃａ）などが挙げられる。
なお、これらは、単独で使用される必要はなく、例えば、２元系または３元系の混合塩を使用しても良い。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の混合塩を使用しても良い。混合塩は、共晶塩であることが好ましい。
ハロゲン化物は、塩化物、臭化物、またはヨウ化物であっても良い。
溶融塩の溶融温度は、７００℃未満であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６１０℃以下であることがより好ましい。
（その他の添加物）
溶融塩中には、上記化合物の他、鉄以外の遷移金属の化合物（以下、「非鉄遷移金属化合物」と称する）を添加しても良い。
溶融塩中には、上記化合物の他、鉄以外の遷移金属の化合物（以下、「非鉄遷移金属化合物」と称する）を添加しても良い。
非鉄遷移金属化合物は、例えば、遷移金属として、例えば、コバルトおよび／またはジルコニウムを含んでも良い。
非鉄遷移金属化合物は、酸化物およびハロゲン化物等の形態であっても良い。非鉄遷移金属化合物は、例えば、ＣｏＣｌ３およびＺｒＣｌ４のような、塩化物の形態であっても良い。
このような非鉄遷移金属化合物を溶融塩中に添加した場合、最終的に、遷移金属として鉄および別の遷移金属を含む、ＲＥ−Ｍ合金粒子を製造することができる。例えば、Ｃｏを含む非鉄遷移金属化合物を添加した場合、希土類元素−Ｆｅ−Ｃｏ系の合金粒子を製造することができる。
（還元拡散処理の条件）
還元拡散処理は、不活性ガス雰囲気において実施される。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガスおよび／またはヘリウムガスなどのガスが使用される。
還元拡散処理は、不活性ガス雰囲気において実施される。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガスおよび／またはヘリウムガスなどのガスが使用される。
処理温度（すなわち、溶融塩の温度）は、希土類化合物によって変化する。例えば、希土類化合物がハロゲン化サマリウムを含む場合、処理温度は、３５０℃以上８００℃未満の範囲であり、５５０℃〜６５０℃の範囲であることが好ましい。
一方、希土類化合物がハロゲン化ネオジムを含む場合、処理温度は、処理温度は、３５０℃以上６５０℃未満の範囲であり、５００℃〜５５０℃の範囲であることが好ましい。
処理時間は、処理温度によっても変化するが、例えば、２時間以上であり、３時間以上であることが好ましい。
なお、還元拡散処理は、溶融塩用の塩、鉄含有微粒子、還元剤、および希土類化合物など、必要な材料全てを混合して混合粉末を調製してから、開始しても良い。すなわち、混合粉末を、鉄製るつぼのような、非反応性るつぼ中に投入してから、不活性ガス雰囲気下、るつぼを所定の温度に加熱して、還元拡散処理を実施しても良い。
あるいは、還元拡散処理は、不活性ガス雰囲気下において、予め高温で溶融状態にされた溶融塩中に、鉄含有微粒子、還元剤、および希土類化合物などを添加して、実施しても良い。
以上の工程により、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有する、実質的に単結晶のＲＥ−Ｍ合金粒子を製造することができる。
得られるＲＥ−Ｍ合金粒子は、平均粒子直径が１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲である。これを窒化することで、ＴｂＣｕ７型のＲＥ−Ｍ−Ｎ系異方性磁石粉末を作製することができる。
また、得られるＲＥ−Ｍ合金粒子は、全結晶相に対して、ＴｂＣｕ７型の結晶相を５０体積％以上含むことが好ましい。これによりＴｂＣｕ７型のＲＥ−Ｍ−Ｎ系に特有な高い磁化が発現することが期待される。
なお、生成物中には、未反応の遷移金属（例えば鉄などコバルトなど）の相が存在する場合がある。上記ＴｂＣｕ７型の結晶相の体積割合は、これらの相を除いて計算される。なお、ＴｂＣｕ７型の結晶相の体積割合の具体的な算定方法については、後述する。
（本発明の一実施形態による合金粒子）
次に、本発明の一実施形態による希土類元素と遷移金属との合金粒子について説明する。
次に、本発明の一実施形態による希土類元素と遷移金属との合金粒子について説明する。
本発明の一実施形態による希土類元素と遷移金属との合金粒子（以下、「第１の合金粒子」と称する）は、希土類元素として、サマリウム（Ｓｍ）およびネオジム（Ｎｄ）から選定された少なくとも一つを有し、遷移金属として、少なくとも鉄（Ｆｅ）を有する。
ただし、第１の合金粒子は、さらに、サマリウムとネオジム以外の希土類元素を含んでも良い。また、第１の合金粒子は、鉄以外の遷移金属、例えばコバルトおよび／またはジルコニウムをさらに含んでも良い。
第１の合金粒子において、希土類元素に対する遷移金属の割合は、８６原子％〜９４原子％の範囲である。
第１の合金粒子は、実質的に単結晶であり、平均粒子直径が１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲である。平均粒子直径は、２００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
第１の合金粒子は、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有する。全結晶相に対するこのＴｂＣｕ７型の結晶相の割合は、５０体積％以上であり、６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましい。
なお、合金粒子に含まれるＴｂＣｕ７型の結晶相の体積率は、合金粒子に対する、ＣｏＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果から、以下のように求めることができる。
Ｓｍ−Ｆｅ系合金粒子の場合、ＸＲＤ測定結果において、角度２θ＝４３．６°付近の回折ピークは、Ｔｈ２Ｚ１７型の結晶相に対応する。一方、角度２θ＝４２°付近のピークは、Ｔｈ２Ｚ１７型およびＴｂＣｕ７型の双方の結晶相に相当する。
そこで、本願では、比Ｉ４３．６／Ｉ４２を、ＴｂＣｕ７型の結晶相の含有率の指標として使用する。ここで、Ｉ４３．６は、角度２θ＝４３．６°付近の回折ピークの強度を表し、Ｉ４２は、角度２θ＝４２°付近の回折ピークの強度を表す。
比Ｉ４３．６／Ｉ４２は、０に近いほど、対象サンプルに含まれるＴｂＣｕ７型の結晶相の割合が高いことを表す。特に、比Ｉ４３．６／Ｉ４２＝０は、含まれるＴｂＣｕ７型の結晶相が１００％であることを意味する。
ここで、Ｔｈ２Ｚ１７型の結晶相のみが含まれる試料を標準試料として準備する。標準試料において得られるＸＲＤ測定結果から、前記比Ｉ４３．６／Ｉ４２を求める。この値（Ｐｒとする）は、ＴｂＣｕ７型の結晶相の体積率＝０％の場合に相当する。一方、前述のように、比Ｉ４３．６／Ｉ４２＝０は、ＴｂＣｕ７型の結晶相の体積率＝１００％の場合に相当する。
従って、これらの関係から、比Ｉ４３．６／Ｉ４２と、ＴｂＣｕ７型の結晶相の体積率との相関直線が求められる。例えば、図２に示すように、横軸を比Ｉ４３．６／Ｉ４２とし、縦軸をＴｂＣｕ７型の結晶相の体積率（％）とした場合、点（Ｐｒ，０）および点（０，１００）を通る相関直線Ｌが得られる。
従って、これらの関係から、比Ｉ４３．６／Ｉ４２と、ＴｂＣｕ７型の結晶相の体積率との相関直線が求められる。例えば、図２に示すように、横軸を比Ｉ４３．６／Ｉ４２とし、縦軸をＴｂＣｕ７型の結晶相の体積率（％）とした場合、点（Ｐｒ，０）および点（０，１００）を通る相関直線Ｌが得られる。
対象合金粒子で得られた比Ｉ４３．６／Ｉ４２から、相関直線Ｌを用いて、ＴｂＣｕ７型の結晶相の体積率を算定することができる。
なお、上記記載ではＳｍ−Ｆｅ系合金粒子を想定したが、Ｎｄ−Ｆｅ系合金粒子の場合も、同様の方法で、合金粒子に含まれるＴｂＣｕ７型の結晶相の体積率を算定することができる。
このような特徴を有する第１の合金粒子は、例えば、高い磁気的特性を有する永久磁石を構成する特定希土類−鉄系窒化物の原料用粒子として、有意に利用することができる。
なお、このような合金粒子は、例えば、前述の第１の製造方法を利用して、製造することができる。
以下、本実施形態について具体的に説明する。なお、以下の説明において、例１〜例１６は実施例であり、例２１〜例２５は比較例である。
（例１）
以下の方法で、合金粒子を作製した。
以下の方法で、合金粒子を作製した。
（鉄微粒子の作製）
まず、水熱分解法を用いて、鉄酸化物粒子を合成した。
まず、水熱分解法を用いて、鉄酸化物粒子を合成した。
硝酸鉄九水和物２４５ｇと、硝酸カルシウム３３ｇとを水１２００ｍｌに溶解させた後、これに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１１１０ｍｌを、撹拌しながら滴下した。得られた溶液を室温でさらに１時間撹拌後、耐熱密閉容器中に注ぎ、蓋をして１１０℃で１２時間、静置した。
次に、溶液中の沈殿物を遠心分離法で回収し、水洗後、真空乾燥を行った。これにより、粒径約９０ｎｍのキューブ状ヘマタイト粒子を得た。なお、硝酸カルシウムは、次工程の水素還元処理の際に鉄微粒子同士が焼結することを抑制するために使用した。
次に、得られた粒子を用いて、水素雰囲気下、５００℃で６時間、水素還元処理を行った。これにより、平均粒子直径が約１００ｎｍの鉄微粒子が得られた。
（還元拡散処理）
まず、塩化リチウムの粉末、および塩化サマリウム六水和物の粉末を、真空雰囲気下、２５０℃で１２時間、脱水乾燥させ、無水塩化リチウムおよび無水塩化サマリウムの粉末を得た。
まず、塩化リチウムの粉末、および塩化サマリウム六水和物の粉末を、真空雰囲気下、２５０℃で１２時間、脱水乾燥させ、無水塩化リチウムおよび無水塩化サマリウムの粉末を得た。
次に、前述の鉄微粒子０．２ｇと、塩化リチウム粉末０．６ｇと、塩化サマリウム粉末０．４ｇと、金属カルシウム粒子０．２ｇとを混合して、混合物を調製した。
得られた混合物を鉄製るつぼに入れ、高周波炉内で熱処理（還元拡散処理）を行った。炉内は、アルゴンガス雰囲気とし、熱処理は、７５０℃で２時間実施した。
なお、熱処理の温度は、鉄製るつぼ内に設置した制御用熱電対を用いて管理した。熱処理中、高周波のオンオフに応じて、設定温度を中心に±１０℃程度の振れがあった。
熱処理後に、鉄製るつぼから反応生成物を取り出した。また、反応生成物に含まれる塩化リチウムおよびカルシウム成分を除去するため、洗浄処理を実施した。
ただし、反応生成物が水と触れると、反応生成物中に含まれ得るカルシウムによる急激な反応が生じるおそれがある。そこで、まず、反応生成物をエタノール中に浸漬し、これに水を徐々に加えることにより、洗浄処理を実施した。
洗浄後に、反応生成物を真空乾燥した。これにより、サマリウム（Ｓｍ）−鉄（Ｆｅ）合金粒子（以下、「サンプル１」と称する）が得られた。
（例２〜例５）
還元拡散処理における熱処理温度を以下の表１に示す温度に変更した以外は、例１と同様の方法で、合金粒子を作製した。以下、例２〜例５において得られたＳｍ−Ｆｅ合金粒子を、それぞれ、「サンプル２」〜「サンプル５」と称する。
還元拡散処理における熱処理温度を以下の表１に示す温度に変更した以外は、例１と同様の方法で、合金粒子を作製した。以下、例２〜例５において得られたＳｍ−Ｆｅ合金粒子を、それぞれ、「サンプル２」〜「サンプル５」と称する。
（例６）
例１と同様の方法により、合金粒子を作製した。ただし、この例６では、還元拡散処理において、カルシウムの添加量を０．５ｇに変更した。また、還元拡散処理条件を、６５０℃、１２時間に変更した。さらに、処理装置には、外部ヒーター加熱式の管状炉を使用した。
例１と同様の方法により、合金粒子を作製した。ただし、この例６では、還元拡散処理において、カルシウムの添加量を０．５ｇに変更した。また、還元拡散処理条件を、６５０℃、１２時間に変更した。さらに、処理装置には、外部ヒーター加熱式の管状炉を使用した。
管状炉の内部に熱電対を挿入し、還元拡散処理中の温度変化をモニターした。その結果、温度は、設定温度±１℃以下の範囲で安定していた。
これにより、合金粒子（以下、「サンプル６」と称する）が得られた。
（例７）
例６と同様の方法により、合金粒子を作製した。ただし、この例７では、溶融塩として、塩化リチウムと塩化カリウムの混合塩を使用した。混合塩のモル比（ＬｉＣｌ：ＫＣｌ）は、０．６：０．４とした（共晶組成）。また、還元拡散処理は、６００℃とした。
例６と同様の方法により、合金粒子を作製した。ただし、この例７では、溶融塩として、塩化リチウムと塩化カリウムの混合塩を使用した。混合塩のモル比（ＬｉＣｌ：ＫＣｌ）は、０．６：０．４とした（共晶組成）。また、還元拡散処理は、６００℃とした。
これにより、合金粒子（以下、「サンプル７」と称する）が得られた。
（例８）
例６と同様の方法により、合金粒子を作製した。ただし、この例８では、溶融塩として、塩化リチウムと臭化リチウムの混合塩を使用した。混合塩のモル比（ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）は、０．４：０．６とした（共晶組成）。また、還元拡散処理は、６００℃とした。
例６と同様の方法により、合金粒子を作製した。ただし、この例８では、溶融塩として、塩化リチウムと臭化リチウムの混合塩を使用した。混合塩のモル比（ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）は、０．４：０．６とした（共晶組成）。また、還元拡散処理は、６００℃とした。
これにより、合金粒子（以下、「サンプル８」と称する）が得られた。
（例９）
以下の方法で、合金粒子を作製した。
以下の方法で、合金粒子を作製した。
（鉄微粒子−ＳｍＦｅＯ3粒子混合粉末の作製）
硝酸鉄九水和物６５ｇと、硝酸サマリウム１３ｇとを水８００ｍｌに溶解させた後、これに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１２０ｍｌを撹拌しながら滴下した。得られた溶液を、室温でさらに一晩撹拌し、懸濁液を得た。
硝酸鉄九水和物６５ｇと、硝酸サマリウム１３ｇとを水８００ｍｌに溶解させた後、これに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１２０ｍｌを撹拌しながら滴下した。得られた溶液を、室温でさらに一晩撹拌し、懸濁液を得た。
懸濁液をろ過により回収し、洗浄した後、熱風乾燥オーブンで、空気中、１２０℃で一晩乾燥させ、サンプルを得た。
ブレードミルを用いて、得られたサンプルを粗粉砕した。さらに、これを、転動ミルを用いて、ステンレスボールミルにより、エタノール中で湿式粉砕した。
次に、粉砕粉末を遠心分離法により分離し、真空乾燥した後、水素気流下、７００℃で６時間還元した。
ＸＲＤ測定結果から、得られた粉末は、α−Ｆｅ微粒子とＳｍＦｅＯ３粒子の混合粉末であることが確認された。
また、ＦＥ−ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、α−Ｆｅ粒子の平均粒子直径は、約７００ｎｍであり、ＳｍＦｅＯ３粒子の平均粒子直径は、約１５０ｎｍであることがわかった。
（還元拡散処理）
塩化カルシウムおよび塩化カリウムを、モル比が０．２５：０．７５となるように秤量し、アルゴン雰囲気下、７００℃に加熱することにより、塩化カルシウム−塩化カリウム共晶塩を作製した。なお。塩化カルシウムおよび塩化カリウムは、真空雰囲気下、２５０℃で１２時間保持し、乾燥させてから使用した。
塩化カルシウムおよび塩化カリウムを、モル比が０．２５：０．７５となるように秤量し、アルゴン雰囲気下、７００℃に加熱することにより、塩化カルシウム−塩化カリウム共晶塩を作製した。なお。塩化カルシウムおよび塩化カリウムは、真空雰囲気下、２５０℃で１２時間保持し、乾燥させてから使用した。
次に、前述の混合粉末０．３ｇと、塩化カルシウム−塩化カリウム共晶塩０．５ｇと、カルシウム０．２ｇとを混合した。
得られた混合物を鉄製るつぼに入れ、外部ヒーター加熱式管状炉内で熱処理を行った。炉内は、アルゴンガス雰囲気とし、熱処理は、７００℃で１２時間実施した。
熱処理後に、鉄製るつぼから反応生成物を取り出し、例１と同様の洗浄処理を実施した。
これにより、合金粒子（以下、「サンプル９」と称する）が得られた。
（例１０）
例６と同様の方法により、合金粒子を作製した。
例６と同様の方法により、合金粒子を作製した。
ただし、この例１０では、鉄微粒子は、以下のように作製した。
（鉄微粒子の作製）
硝酸鉄九水和物６０ｇを、硝酸５０ｍｌおよび水５００ｍｌを含む硝酸水溶液に溶解し、噴霧熱分解処理により、酸化鉄粒子を作製した。
硝酸鉄九水和物６０ｇを、硝酸５０ｍｌおよび水５００ｍｌを含む硝酸水溶液に溶解し、噴霧熱分解処理により、酸化鉄粒子を作製した。
噴霧熱分解処理は、窒素ガス（流速３Ｌ／分）をキャリアガスとし、４ゾーン加熱（それぞれのゾーンは、４００℃、６００℃、８００℃、９００℃に設定）法により実施した。得られた酸化鉄粒子を用いて、水素雰囲気下、５００℃で６時間、水素還元を行った。これにより、平均粒径が約１２００ｎｍの鉄微粒子が得られた。
その後、例６と同様の還元拡散処理を実施し、合金粒子（以下、「サンプル１１」と称する）が得られた。
（例１１）
例１０と同様の方法により、合金粒子を作製した。
例１０と同様の方法により、合金粒子を作製した。
ただし、この例１１では、鉄微粉末の作製の際に、使用する硝酸鉄九水和物を３００ｇとした。また、還元拡散処理の際の反応時間は、２４時間とした。
これにより、合金粒子（以下、「サンプル１１」と称する）が得られた。
（例１２）
以下の方法で、合金粒子を作製した。
以下の方法で、合金粒子を作製した。
（鉄−コバルト合金微粒子の作製）
硝酸鉄九水和物１７１ｇと、硝酸コバルト六水和物５３ｇと、硝酸カルシウム３３ｇとを、水１２００ｍｌ中に溶解させた後、これに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１１１０ｍｌを、撹拌しながら滴下した。得られた溶液を室温でさらに１時間撹拌後、耐熱密閉容器中に注ぎ、蓋をして１１０℃で１２時間、静置した。
硝酸鉄九水和物１７１ｇと、硝酸コバルト六水和物５３ｇと、硝酸カルシウム３３ｇとを、水１２００ｍｌ中に溶解させた後、これに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１１１０ｍｌを、撹拌しながら滴下した。得られた溶液を室温でさらに１時間撹拌後、耐熱密閉容器中に注ぎ、蓋をして１１０℃で１２時間、静置した。
次に、溶液中の沈殿物を遠心分離法で回収し、水洗後、真空乾燥を行った。
得られた粒子を用いて、水素雰囲気下、５００℃で６時間、水素還元を行った。これにより、平均粒子直径が約１００ｎｍの鉄−コバルト微粒子が得られた。
ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、鉄−コバルト微粒子の元素分析を行った。１０箇所における測定結果の平均の結果、鉄とコバルトの元素比は、６９：３１（Ｆｅ：Ｃｏ）であった。
（還元拡散処理）
次に、例６と同様の方法により、鉄−コバルト微粒子の還元拡散処理を行った。
次に、例６と同様の方法により、鉄−コバルト微粒子の還元拡散処理を行った。
これにより、合金粒子（以下、「サンプル１２」と称する）が得られた。
なお、サンプル１２のＥＤＸ測定を行った結果、Ｆｅ：Ｃｏの元素比は、６７：３３であった。
（例１３）
例６と同様の方法により、合金粒子を作製した。
例６と同様の方法により、合金粒子を作製した。
ただし、この例１３では、還元拡散処理の際、さらに、鉄製るつぼ内に、ＣｏＣｌ２を０．０９ｇ添加した。
これにより、合金粒子（以下、「サンプル１３」と称する）が得られた。
なお、サンプル１３のＥＤＸ測定を行った結果、Ｆｅ：Ｃｏの元素比は、８４：１６であった。
（例１４）
例１と同様の方法により、合金粒子を作製した。
例１と同様の方法により、合金粒子を作製した。
ただし、この例１４では、還元拡散処理の際に使用する希土類源を、塩化サマリウム六水和物から、塩化ネオジム六水和物に変更した。また、熱処理（還元拡散処理）温度を６００℃とした。
これにより、合金粒子（以下、「サンプル１４」と称する）が得られた。
（例１５）
例１４と同様の方法により、合金粒子を作製した。
例１４と同様の方法により、合金粒子を作製した。
ただし、この例１５では、還元拡散処理の際に使用する溶融塩を、例７において使用した塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩とした。また、還元拡散処理温度を５５０℃とした。
これにより、合金粒子（以下、「サンプル１５」と称する）が得られた。
（例１６）
例１５と同様の方法により、合金粒子を作製した。
例１５と同様の方法により、合金粒子を作製した。
ただし、この例１６では、還元拡散処理温度を５００℃とした。
これにより、合金粒子（以下、「サンプル１６」と称する）が得られた。
（例２１）
例１と同様の方法により、合金粒子を作製した。
例１と同様の方法により、合金粒子を作製した。
ただし、この例２１では、還元拡散処理における熱処理温度を８００℃に変更した。
これにより、合金粒子（以下、「サンプル２１」と称する）が得られた。
（例２２）
例１と同様の方法により、合金粒子の作製を試みた。
例１と同様の方法により、合金粒子の作製を試みた。
ただし、この例２２では、還元拡散処理において、塩化リチウムを添加しなかった。すなわち、溶融塩を使用せずに、還元拡散処理を実施した。また、還元拡散処理は、７００℃で実施した。
これにより、生成物（以下、「サンプル２２」と称する）が得られた。
（例２３）
例９と同様の方法により、合金粒子を作製した。
例９と同様の方法により、合金粒子を作製した。
ただし、この例２３では、溶融塩を使用せずに、還元拡散処理を実施した。また、還元拡散処理の条件は、８７０℃、２時間とした。
これにより、合金粒子（以下、「サンプル２３」と称する）が得られた。
（例２４）
例１４と同様の方法により、合金粒子を作製した。ただし、この例２４では、還元拡散処理の温度を７００℃に変更した。
例１４と同様の方法により、合金粒子を作製した。ただし、この例２４では、還元拡散処理の温度を７００℃に変更した。
これにより、合金粒子（以下、「サンプル２４」と称する）が得られた。
（例２５）
例１４と同様の方法により、合金粒子を作製した。ただし、この例２５では、還元拡散処理の温度を６５０℃に変更した。
例１４と同様の方法により、合金粒子を作製した。ただし、この例２５では、還元拡散処理の温度を６５０℃に変更した。
これにより、合金粒子（以下、「サンプル２５」と称する）が得られた。
以下の表１には、各サンプルの製造の際に使用した原料、および還元拡散処理の条件等をまとめて示した。
製作した各サンプルを用いて、以下の評価を行った。
（結晶構造および相比率の評価）
サンプルの結晶構造は、ＣｏＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定により同定した。
サンプルの結晶構造は、ＣｏＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定により同定した。
また、得られたＸＲＤパターンから、前述の方法で、サンプルに含まれるＴｂＣｕ７型の結晶相の含有率（体積率）を算定した。なお、生成物中には、未反応の遷移金属（例えば鉄やコバルトなど）の相が存在する場合がある。係る含有率の算定では、サンプルに含まれる未反応の鉄の量は考慮されていない（すなわち、未反応鉄の含有量の影響は、排除されている）。
後述するように、サンプル２１およびサンプル２３では、含まれる結晶相は、Ｔｈ２Ｚ１７型のみであり、ＴｂＣｕ７型の結晶相は含まれていない。そこで、これらのサンプルを、前述の参照試料として使用した。測定の結果、サンプル２１およびサンプル２３では、比Ｉ４３．６／Ｉ４２（すなわち、Ｐｒ）は、いずれも、０．４程度であった。従って、比Ｉ４３．６／Ｉ４２＝０．４におけるＴｂＣｕ７型の結晶相の体積率＝０％とし、比Ｉ４３．６／Ｉ４２＝０におけるＴｂＣｕ７型の結晶相の体積率＝１００％として、相関直線Ｌを作成した。
（平均粒子直径の評価）
各サンプルの平均粒子直径は、以下のように算定した。まず、サンプルの元素マッピング像において、合金粒子と、未反応の鉄含有微粒子とを判別した。次に、合金粒子の中から、無作為に１００個以上を選定し、これらの粒子直径を、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像により測定した。得られた結果を平均して、合金粒子の平均粒子直径とした。
各サンプルの平均粒子直径は、以下のように算定した。まず、サンプルの元素マッピング像において、合金粒子と、未反応の鉄含有微粒子とを判別した。次に、合金粒子の中から、無作為に１００個以上を選定し、これらの粒子直径を、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像により測定した。得られた結果を平均して、合金粒子の平均粒子直径とした。
なお、サンプルの元素マッピング像は、ＦＥ−ＳＥＭに付属したＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）装置を用いて撮影した。
（単結晶の評価）
サンプルに含まれる各微粒子が単結晶かどうかの判断には、サンプルを２００ＭＰａの圧力で加圧して得た圧粉体を使用した。集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて、圧粉体の断面を露出させ、この断面を、ＦＥ−ＳＥＭ装置に付属の電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）分析装置を用いて評価した。
サンプルに含まれる各微粒子が単結晶かどうかの判断には、サンプルを２００ＭＰａの圧力で加圧して得た圧粉体を使用した。集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて、圧粉体の断面を露出させ、この断面を、ＦＥ−ＳＥＭ装置に付属の電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）分析装置を用いて評価した。
ＥＢＳＤ分析装置では、各粒子において、指定の結晶面を画像化することができる。すなわち、ＥＢＳＤ分析装置で得られる画像（以下、「ＥＢＳＤ像」と称する）において、それぞれの粒子の中に、単一の結晶面が認められる場合、そのような粒子は、単結晶であると推定され、それぞれの粒子の中に、複数の結晶面が認められる場合、そのような粒子は、多結晶であると判断することができる。
ＥＢＳＤ分析装置において、ＴｂＣｕ７型のＳｍ−Ｆｅ相を参照する際には、ＰＤＦカード＃０４−０１４−３２９６を使用し、ＴｂＣｕ７型のＮｄ−Ｆｅ相を参照する際には、ＰＤＦカード＃００−０４０−０８７６の結晶構造パラメータを使用した。
さらに、ＥＢＳＤ分析装置を用いて、合金粒子の平均結晶粒径を測定した。
（結果）
以下の表２には、各サンプルにおいて得られた評価結果をまとめて示す。
以下の表２には、各サンプルにおいて得られた評価結果をまとめて示す。
ＸＲＤ測定結果から、サンプル１〜サンプル１３は、いずれもＳｍ−Ｆｅ系合金粒子を含むことがわかった。また、サンプル１〜サンプル１３は、いずれもＴｂＣｕ７型の結晶相を含むことがわかった。なお、サンプル１２およびサンプル１３では、ＴｂＣｕ７型の結晶相は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ系合金粒子に対応し、サンプル１−サンプル１１では、ＴｂＣｕ７型の結晶相は、いずれもＳｍ−Ｆｅ合金粒子に対応する。
これに対して、サンプル２１およびサンプル２３は、Ｓｍ−Ｆｅ合金粒子を含むものの、その結晶相は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型であることがわかった。なお、サンプル２２では、反応がほとんど進行せず、有意な量のＳｍ−Ｆｅ合金粒子を形成することはできなかった。
比Ｉ４３．６／Ｉ４２の算定結果から、サンプル１〜サンプル１３において、ＴｂＣｕ７型の結晶相は、少なくとも５０体積％の含有率で含まれることがわかった。また、いくつかのサンプルでは、ＴｂＣｕ７型の結晶相の含有率が、ほぼ１００％であることがわかった。
図３には、サンプル１〜サンプル５、およびサンプル２１に係る粒子のＸＲＤパターンをまとめて示す。これらのサンプルは、いずれも溶融塩として塩化リチウムを使用し、２時間の還元拡散処理を実施した後に得られたものであるが、それぞれにおいて、還元拡散処理の温度が異なっている。
図３から、８００℃で還元拡散処理を行ったサンプル２１では、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶相に対応する回折パターンのみが観測された。これに対して、５５０℃〜７００℃において還元拡散処理を行ったサンプル２〜サンプル５では、ＴｂＣｕ７型の結晶相の回折パターンが得られていることがわかる。
なお、７５０℃で還元拡散処理を行った例１では、両者の中間的な回折パターンとなっており、Ｓｍ−Ｆｅ合金粒子は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶相とＴｂＣｕ７型の結晶相との混合物となっていることがわかる。
このように、溶融塩として塩化リチウムを使用した場合、Ｓｍ−Ｆｅ合金においては、７５０℃以上の温度域からＴｈ２Ｚｎ１７型の結晶相が生成し始め、８００℃以上では、生成相の大部分または全てが、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶相になると言える。
ここで、サンプル５において、還元拡散処理の温度は５５０℃であり、この処理温度は、塩化リチウムの融点（６０５℃）よりも低い。すなわち、サンプル５では、塩化リチウムの融点よりも低温度で還元拡散処理を行っているにも関わらず、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有するＳｍ−Ｆｅ合金粒子が生成されている。これは、塩化リチウムと塩化サマリウムが共晶塩を形成し、溶融温度が低下したためであると考えられる。
再度表２を参照すると、サンプル６〜サンプル１３は、いずれも、還元拡散処理の時間が１２時間と長くなっている。これらの場合、還元拡散処理温度以外が同条件のサンプルと比べると、粒成長の進行により、得られるＳｍ−Ｆｅ系合金の平均粒子直径が増大していることがわかる。
図４には、サンプル６におけるＦＥ−ＳＥＭ像の一例を示す。また、図５には、サンプル６におけるＥＢＳＤ像の一例を示す。
これらの図から、各粒子の内部は、単一の結晶方位となっており、単結晶であることが確認された。
サンプル１〜サンプル５、およびサンプル７〜サンプル１３についても、同様に、単結晶の合金粒子が生成されていることがわかった。
前述の表２には、図４および図５から算定された、各合金粒子の平均粒子直径と、平均結晶粒径とをまとめて示す。
なお、図４のＦＥ−ＳＥＭ像において、１０ｎｍ程度の超微細な粒子が認められる。これは、圧粉処理の際に生じた破砕粉と考えられるため、平均粒子直径の測定からは除外している。
サンプル１〜サンプル１３では、ＥＢＳＤ像から見積もられる平均結晶粒径と、ＦＥ−ＳＥＭ像から見積もられる平均粒子直径とは、ほぼ等しくなった。このことからも、これらのサンプルでは、単結晶の粒子が形成されていることが確認される。
なお、各サンプル１〜サンプル１３において、ＥＢＳＤ像から見積もられる平均結晶粒径は、ＦＥ−ＳＥＭ像から見積もられる平均粒子直径に比べて、幾分小さな値となっている。これは、ＥＢＳＤ法では、ＴｂＣｕ７型の結晶相の粒子の表面に酸化層等が存在する場合、そのような層は、分析装置内で、Ｓｍ−Ｆｅ合金とは異なる物質として除外されるためであると考えられる。
サンプル９から、希土類化合物として、ＳｍＦｅＯ３を用いた場合も、ＳｍＣｌ３を使用した場合と同様、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有するＳｍ−Ｆｅ合金粒子を製造できることがわかる。
なお、サンプル９では、未反応の鉄成分が多く残留していた。これは、サマリウム源として、ＳｍＦｅＯ３酸化物を使用したことに起因するものであると考えられる。すなわち、ＳｍＣｌ３は、塩化リチウムのような塩と共晶塩を形成でき、このためＳｍイオンは、溶融塩中で容易に拡散できる。これに対して、ＳｍＦｅＯ３は、溶融塩中に溶け難く、Ｓｍイオンの拡散が十分に進まず、未反応の鉄が残留したものと考えられる。ただし、サンプル９においても、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有するＳｍ−Ｆｅ合金粒子の製造は可能である。
サンプル１０およびサンプル１１の結果から、使用した鉄微粒子の平均粒子直径が１２００ｎｍ（サンプル１０）、および２３００ｎｍ（サンプル１１）の場合も、より微細な鉄微粒子を使用した場合と同様、ＴｂＣｕ７型の結晶相を含む合金粉末を製造することができることがわかった。
また、サンプル１２から、鉄微粒子の代わりに、鉄コバルト微粒子を使用した場合も、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有するＳｍ−Ｆｅ―Ｃｏ系合金粒子が製造できることがわかった。同様に、サンプル１３から、希土類塩化物に加えて、塩化コバルトを添加した場合も、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｃｏ系合金粒子が製造できることがわかった。
（Ｎｄ−Ｆｅ系合金粒子の製造結果：サンプル１４〜サンプル１６、およびサンプル２４〜サンプル２５）
サンプル１４〜サンプル１６、およびサンプル２４〜サンプル２５においても、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粒子の場合と同様の評価を行った。
サンプル１４〜サンプル１６、およびサンプル２４〜サンプル２５においても、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粒子の場合と同様の評価を行った。
その結果、サンプル１４〜サンプル１６は、いずれもＮｄ−Ｆｅ合金粒子を含むことがわかった。また、サンプル１４〜サンプル１６は、いずれもＴｂＣｕ７型の結晶相を含むことがわかった。
これに対して、サンプル２４およびサンプル２５は、Ｎｄ−Ｆｅ合金粒子を含むものの、その結晶相は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型であることがわかった。
前述のＳｍ−Ｆｅ系合金粒子の場合と同様の方法で、各サンプルに含まれるＴｂＣｕ７型の結晶相の含有率を算定した。
前述の表２に示すように、比Ｉ４３．６／Ｉ４２の算定結果から、サンプル１４〜サンプル１６において、ＴｂＣｕ７型の結晶相は、少なくとも５３体積％の含有率で含まれることがわかった。また、いくつかのサンプルでは、ＴｂＣｕ７型の結晶相の含有率が、ほぼ１００％であることがわかった。
図６には、サンプル１４〜サンプル１６、およびサンプル２４〜サンプル２５に係る合金粒子のＸＲＤパターンをまとめて示す。これらのサンプルは、いずれも溶融塩として塩化リチウムを使用し、２時間の還元拡散処理を実施した後に得られたものであるが、それぞれにおいて、還元拡散処理の温度が異なっている。
図６から、６５０℃以上で還元拡散処理を行ったサンプル２４およびサンプル２５では、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶相に対応する回折パターンのみが観測された。これに対して、５００℃〜６００℃において還元拡散処理を行ったサンプル１４〜サンプル１６では、回折ピークの位置が高角側にシフトしていること、および角度２θ＝４３．４°付近のピークの消失が確認できることから、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有するＮｄ−Ｆｅ合金粒子が形成されていることがわかる。
なお、６００℃で還元拡散処理を行った例１４では、サンプル２５とサンプル１５の中間的な回折パターンとなっており、Ｎｄ−Ｆｅ合金粒子は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶相とＴｂＣｕ７型の結晶相との混合物となっていることがわかる。
従って、溶融塩として塩化リチウムを使用した場合、Ｎｄ−Ｆｅ合金においては、６００℃以上の温度域からＴｈ２Ｚｎ１７型の結晶相が生成し始め、６５０℃以上では、生成相の大部分または全てが、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶相になると言える。
サンプル１４〜サンプル１６においても、各サンプルにおけるＥＢＳＤ像の評価から、各粒子の内部は、単一の結晶方位となっており、単結晶であることが確認された。
前述の表２から、サンプル１４〜サンプル１６においても、ＥＢＳＤ像から見積もられる平均結晶粒径と、ＦＥ−ＳＥＭ像から見積もられる平均粒子径とは、ほぼ等しくなった。このことからも、これらのサンプルでは、単結晶の粒子が形成されていることが確認された。
本発明による平均粒子径が１００ｎｍ以上３μｍ以下の単結晶粒子からなるＴｂＣｕ７型結晶相のＳｍ−Ｆｅ合金粉末およびＮｄ−Ｆｅ合金粉末を窒化することで、高性能なＴｂＣｕ７型Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ異方性磁石粉末およびＮｄ−Ｆｅ−Ｎ異方性磁石粉末の製造が期待される。
Claims (18)
- 希土類元素と遷移金属との合金粒子の製造方法であって、
（１）鉄（Ｆｅ）を含む微粒子を準備する工程と、
（２）溶融塩中において、還元剤および前記微粒子の存在下、希土類化合物を還元拡散反応させる工程であって、これにより、前記希土類化合物に含まれる希土類元素と前記微粒子とが合金化される、工程と、
を有し、
前記還元剤は、金属カルシウム（Ｃａ）および／または水素化カルシウム（ＣａＨ２）であり、
前記希土類化合物は、希土類元素として、サマリウム（Ｓｍ）およびネオジム（Ｎｄ）から選定された少なくとも一つを有し、
前記溶融塩は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含む、製造方法。 - 前記（２）の工程は、前記還元剤、前記微粒子、前記希土類化合物、および前記溶融塩用の化合物を混合し、得られた混合物を、不活性ガス雰囲気下で、所定の温度に加熱することにより、実施される、請求項１に記載の製造方法。
- 前記混合物は、さらに、鉄以外の遷移金属の化合物を含む、請求項２に記載の製造方法。
- 前記鉄以外の遷移金属の化合物は、コバルト（Ｃｏ）のハロゲン化物を含む、請求項３に記載の製造方法。
- 前記（２）の工程は、前記溶融塩用の化合物を、不活性ガス雰囲気下で、所定の温度に加熱することにより前記溶融塩を形成し、該溶融塩中に、前記還元剤、前記微粒子、前記希土類化合物を添加することにより、実施される、請求項１に記載の製造方法。
- 前記溶融塩中には、さらに、鉄以外の遷移金属の化合物が添加される、請求項５に記載の製造方法。
- 前記鉄以外の遷移金属の化合物は、コバルト（Ｃｏ）のハロゲン化物を含む、請求項６に記載の製造方法。
- 前記微粒子は、さらに、コバルト（Ｃｏ）を含む、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
- 前記希土類化合物は、希土類元素の酸化物またはハロゲン化物を有する、請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
- 前記希土類化合物は、希土類元素と遷移金属の複合酸化物を有する、請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
- 前記溶融塩は、塩化リチウムを含む、請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の製造方法。
- 前記希土類化合物は、希土類としてＳｍを有し、
前記（２）の工程は、３５０℃以上、８００℃未満の温度で実施される、請求項１乃至１１のいずれか一つに記載の製造方法。 - 前記希土類化合物は、希土類としてＮｄを有し、
前記（２）の工程は、３５０℃以上、６５０℃未満の温度で実施される、請求項１乃至１１のいずれか一つに記載の製造方法。 - 前記微粒子は、平均粒子直径が５０ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲である、請求項１乃至１３のいずれか一つに記載の製造方法。
- 希土類元素と遷移金属との合金粒子であって、
希土類元素は、サマリウム（Ｓｍ）およびネオジム（Ｎｄ）から選定された少なくとも一つを有し、
遷移金属は、少なくとも鉄（Ｆｅ）を有し、
当該合金粒子は、ＴｂＣｕ７型の結晶相を有し、全結晶相に対する前記ＴｂＣｕ７型の結晶相の割合は、５０体積％以上であり、
当該合金粒子は、実質的に単結晶であり、
平均粒子直径が１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲である、合金粒子。 - 前記希土類元素に対する前記遷移金属の割合は、８６原子％〜９４原子％の範囲である、請求項１５に記載の合金粒子。
- 前記遷移金属は、さらに、コバルト（Ｃｏ）を有する、請求項１５または１６に記載の合金粒子。
- 前記遷移金属は、５０原子％以上が鉄である、請求項１５乃至１７のいずれか一つに記載の合金粒子。
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2018
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