JP4737161B2 - 希土類−鉄−窒素系磁性粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Description
〔磁性粉末〕
本発明の磁性粉末は、その磁性粉末中にZr又はTi(以下、添加元素と言うこともある)を含有し、以下に示す組成式(1)乃至(2)で表される。
組成式(2):RvFe(100−v−w-y)NwMy(但し、RはYを含むランタノイド元素のうち少なくとも一種、MはTiであり、vは3≦v≦30、wは5≦w≦15、yは0<y≦1.5を満たす。)
ここに、Rを3原子%以上30原子%以下と規定するのは、3原子%未満では、鉄成分の未反応部分(α−Fe相)が分離して窒化物の保磁力が低下し、実用的な磁石ではなくなり、30原子%を越えると、Yを含むランタノイド元素が析出し、磁性粉末が大気中で不安定になり、残留磁化が低下するからである。また、窒素を5原子%以上15原子%以下と規定するのは、5原子%未満では、ほとんど保磁力が発現できず、15原子%を越えるとYを含むランタノイド元素、鉄及びアルカリ金属自体の窒化物が生成するからである。最も好ましい組成は、Sm2Fe17N3で表すことができる組成である。
〔磁性粉末の製造方法〕
以下に製造方法について説明するが、主に、Sm−Fe−N系磁性粉末にZrを含有させた場合を例に挙げる。
(溶解反応)
Smイオン及びFeイオンを含有する溶液中に、さらにZr化合物を溶解する。例えば、Sm及びFeがイオン化してなる反応タンク溶液中に、硫酸ジルコニウムの溶液を添加する。
さらに、本願のようにSm、Fe、及びZrを溶液レベルで混合して得られる磁性粉末は、含有するZr量が少量であっても、磁気特性は向上するが、原料混合工程で粉体或いは固体同士の混合により得られる磁性粉末の場合、本願のZr添加量では、磁気特性の向上は期待できないと考えられる。
(沈殿反応)
SmイオンとFeイオンとZrイオンを含有する溶液から、Sm−Fe―Zrの不溶性塩を反応タンクに沈殿させる。不溶性塩を生成させる沈殿剤として、水酸化物塩を生成させる場合は、アンモニア、苛性ソーダ等が、炭酸塩を生成させる場合は、重炭酸アンモニウム、重炭酸ソーダ等が、蓚酸塩を生成させる場合は、蓚酸を使用することが可能である。
(沈殿物焼成)
沈殿反応から得られる沈殿物を焼成してSm−Fe−Zrの複合酸化物を生成するが、通常、沈殿物は焼成前に脱溶媒したものを焼成する。この工程において十分に脱溶媒しておくと、焼成が容易であるからである。また、沈殿物が高温度において溶媒への溶解度が大きくなるような場合、特に十分に脱溶媒しておく必要がある。沈殿物粉末が溶解して、粉末が凝集し、粒度分布、粉末径に悪影響を及ぼすからである。
(前処理工程)
本発明では、予め上記複合酸化物粉末の一部を還元することもできる。この前処理還元工程では、上記複合酸化物粉末を、H2、CO、CH4等炭化水素ガスによる還元性ガス雰囲気下にて加熱することで、Fe金属と結合している酸素をH2OあるいはCOの形で徐々に除去することができる。この場合の加熱温度は300〜900℃の範囲に設定する。この範囲よりも低温では還元反応が起こりにくく、この範囲より高温では、還元反応は起こるが、高温による粒子成長や偏析が生じ、所望の粒子径の磁性粉末を得ることができない。従って、加熱温度は400〜800℃の範囲がより好ましい。
(還元拡散工程)
還元拡散工程では、上記複合酸化物粉末を、金属カルシウムと混合し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で加熱することにより、希土類酸化物をカルシウム融体もしくはその蒸気と接触させて還元拡散させる。
(窒化工程)
還元拡散工程で希土類−Fe合金が多孔質塊状で得られるため、粉砕を行うことなく直ちに窒素雰囲気中で熱処理を行うことができ、これにより窒化が均一に行われる。この窒化処理は、上記還元のための加熱温度領域から降温させて、300〜600℃、特に400〜550℃の温度とし、この温度範囲で雰囲気を窒素雰囲気に置換することにより行われる。熱処理時間は、窒化が十分に均一に行われる程度に設定されるが、2〜20時間程度である。
(水洗工程)
窒化工程後に得られた反応生成物は、副生するCaO、未反応の過剰カルシウム及び合金粉末の混合物であって、これらが複合した焼結塊状態である。したがって、次にこの生成混合物を冷却水中に投入して、CaO及び金属カルシウムをCa(OH)2懸濁物として合金粉末から分離する。さらに残留するCa(OH)2は、合金粉末を酢酸で洗浄して除去する。生成物の多孔質塊状の希土類−Fe合金を水中に投入した際には、金属カルシウムの水による酸化及び副生CaOの水和反応によって、複合して焼結塊状の生成混合物の崩壊、すなわち微粉化が進行する。乾燥工程を経て、平均粒径が0.5〜10μであり、ほぼ球状の磁性粉末を得ることができる。
1.磁性粉末の作製
<実施例1>
(原料調整工程)
まず、高純度電解鉄1000gにイオン交換水約11000gを入れ、さらに、純度が97%の硫酸2300gを投入する。投入後、総量が15000gとなるようにイオン交換水を加え、鉄を完全に溶解させる。この溶液1600gに、酸化サマリ(Sm2O3)粉末51.1gを投入し溶解させる。次に、硫酸ジルコニウム溶液を投入し溶解させる。この時の硫酸ジルコニウム溶液の添加量は、SmとFeの総和原子数に対して、Zrが0.05原子%となるように調整する。この溶液を攪拌しながら、アンモニア水を滴下し、pHを2に調整し、第1溶液を得る。
(ろ過洗浄)
漏斗によって回収した沈殿生成物を水洗し、再度吸引ろ過する。得られた沈殿物ケーキを120℃の乾燥機中で乾燥する。
(大気焼成)
乾燥された沈殿物220gを大気雰囲気下で1000℃、5時間焼成する。焼成物を手で解した後、ハンマーミルで粉砕する。
(水素還元)
粉砕粉末を電気炉に入れ、水素雰囲気下で700℃、5時間加熱処理を行う。この処理により、金属酸化物中の一部あるいは全部の酸化鉄を還元する。
(還元拡散反応及び窒化反応)
前工程で得られた粉末50gに粒状の金属Ca16.4gを加え混合し、軟鋼性のルツボにいれる。このルツボを電気炉に入れて、アルゴン雰囲気下で、1000℃、1時間、加熱した後、60℃になるまで冷却する。その後、炉内のアルゴンを排除した後、窒素ガスを導入し、窒素雰囲気で450℃、20時間保持する。20時間保持後、加熱を止めて放冷する。
(水洗)
得られた反応生成物をイオン交換水3000ccに投入する。これにより、反応生成物が直ちに崩壊し、磁性粉末とCa成分とが分離する。スラリーの攪拌、静置、上澄み液の除去を5回繰り返し、最後に90%の酢酸2.5mlを加えて、Ca成分の分離が完了する。これを真空乾燥することで、磁性粉末を得る。このようにして得られた磁性粉末は、平均粒径3.8μmである。そして得られた磁性粉末の組成は、ICP分析の結果、Sm9.581Fe76.081N14.301Zr0.037である。ここで、本明細書における組成式は、ICPなどによる化学分析から求めたものである。
原料調整工程で硫酸ジルコニウム溶液の添加を行う際に、表2に示すように種々の添加量で行う以外は、実施例1と同様の方法で、磁性粉末を得る。尚、表2で示す添加量とは、溶解させたSmとFeの総和原子数に対して、投入したZr量を原子%で表した値である。得られた磁性粉末の組成を表2に示す。
原料調整工程において、硫酸ジルコニウム溶液の代わりに、硫酸第二チタン溶液を用いる。硫酸第二チタン溶液の添加を行う際に、表2に示すように種々の添加量で行う以外は、実施例1と同様の方法で、磁性粉末を得る。尚、表2で示す添加量とは、溶解させたSmとFeの総和原子数に対して、投入したTi量を原子%で表した値である。得られた磁性粉末の組成を表2に示す。
原料調整工程において、硫酸ジルコニウム溶液を添加しない以外は、実施例1と同様の方法で磁性粉末を得る。得られた磁性粉末の組成を表2に示す。
原料調整工程において、硫酸ジルコニウム溶液の代わりに、硫酸マンガン溶液を用いる。硫酸マンガン溶液の添加を行う際に、表2に示すように種々の添加量で行う以外は、実施例1と同様の方法で、磁性粉末を得る。尚、表2で示す添加量とは、溶解させたSmとFeの総和原子数に対して、投入したMn量を原子%で表した値である。得られた磁性粉末の組成を表2に示す。
原料調整工程において、硫酸ジルコニウム溶液の代わりに、硫酸アルミニウム溶液を用いる。硫酸アルミニウム溶液の添加を行う際に、表2に示すように種々の添加量で行う以外は、実施例1と同様の方法で、磁性粉末を得る。尚、表2で示す添加量とは、溶解させたSmとFeの総和原子数に対して、投入したAl量を原子%で表した値である。得られた磁性粉末の組成を表2に示す。
原料調整工程において、硫酸ジルコニウム溶液を添加せずにSm−Fe共沈殿物を作製する。上記沈殿物を含むスラリーにSmとFeの総和原子数に対して、Zrが0.05原子%となるようZrO2を添加し混合する。以後の工程は実施例1と同様の行い、表2に示す組成の磁性粉末を得る。
2.添加元素の分布状態及び存在形態の観察
EPMAを用いて、実施例5で得られた磁性粉末中のZr元素の分布状態を観察する。まず、得られた磁性粉末を樹脂に埋め込む。次に埋め込んだ樹脂の研磨を行い、粒子の断面出しを行う。断面出しされた複数の粒子のうち、研磨面が平滑であり、粒子断面の直径が約3μmである粒子を選択する。粒子断面の直径が約3μmの円形のものを、球体のほぼ半分が研磨されている粒子とみなす。選択した断面の外側から中心にかけての3箇所(外部、中部、内部)の分析を行う。それぞれの箇所における、Sm、Fe、Zrの検出ピークの強度(換算濃度値)を表1に示す。
3.磁気特性の評価
得られた磁性粉末を、パラフィンワックスと共に試料容器に詰め、ドライヤーにてパラフィンワックスを溶融させた後、16kA/mの配向磁場にてその磁化容易磁区を揃える。この磁場配向した試料を32kA/mの着磁磁場でパルス着磁し、最大磁場16kA/mのVSM(振動試料型磁力計)を用いて、保磁力(iHc)、残留磁化(σr)を測定する。結果を表2及び図1乃至4に示す。
実施例1、実施例12及び比較例1について評価を行う。上記磁気特性の評価で作製した着磁済みの試料を温度85℃−湿度85%の恒温槽内で3時間曝し放冷した後、再度、VSMで保磁力(iHc)、残留磁化を測定する。表3にそれぞれの維持率を示す。ただし、保磁力の維持率は、3時間曝した後の保磁力を上記磁気特性の評価の際に測定した保磁力で除した値である。残留磁化についても同様に計算を行う。
Claims (4)
- Th2Zn17型結晶構造の希土類−鉄−窒素系磁性粉末であって、
前記希土類−鉄−窒素系磁性粉末は、一般式:RvFe(100−v−w−x)NwMxで表され、RはYを含むランタノイド元素のうち少なくとも一種、MはZr又はTiであり、
v、wはそれぞれ原子百分率で、
3≦v≦30
5≦w≦15
MがZrの場合、xは原子百分率で、
0<x≦0.5
MがTiの場合、xは原子百分率で、
0<x≦1.5
であり、前記MがZrの場合、磁性粉末中に少なくともZrO 2 が含まれ、前記MがTiの場合、磁性粉末中に少なくともTiO 2 が含まれることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性粉末。 - 前記Mは、前記磁性粉末からなる粒子の内部に均一に含有されていることを特徴とする請求項1に記載の希土類−鉄−窒素系磁性粉末。
- 前記MがZrの場合、全成分に対するZrの含有原子比率は、0.002原子%以上0.1原子%以下であり、前記MがTiの場合、全成分に対するTiの含有原子比率は、0.1原子%以上1.0原子%以下である請求項1または2に記載の希土類−鉄−窒素系磁性粉末。
- 希土類−鉄−窒素系磁性粉末の作製方法であって、
Yを含むランタノイド元素のうちの少なくとも一種の化合物と、鉄の化合物と、Zr化合物又はTi化合物とを溶解した溶液を作製する工程と、
前記溶液に沈殿剤を添加して不溶性塩を生成する工程と、
前記不溶性塩を焼成し希土類元素−鉄−Zrの複合酸化物粉末又は希土類元素−鉄−Tiの複合酸化物粉末を得る工程と、
前記複合酸化物を金属Caにて還元拡散反応を行う工程と、
を有することを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性粉末の作製方法。
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