CN109817405B - 一种纳米磁性颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米磁性颗粒的制备方法，包括将硝酸钐(Sm(NO3)3)与硝酸钴(Co(NO3)3)的溶液按照比例混合，再分别加入硝酸铜(Cu(NO3)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)以及硝酸锆(Zr(NO3)4)并搅拌均匀，后经过烘干、混和NaCl、破碎、球磨、还原处理、二次球磨等工艺，制备得到通式为SmCoxFeaCubZrc的纳米尺度颗粒材料，式中：x、a、b和c表示Co、Fe、Cu和Zr的原子含量；x=4.5‑5.5，a=0.05‑0.1，b=0.05‑0.1，c=0.02‑0.08。本发明材料的生产设备简单，利用生产用的球磨机、处理炉及破碎设备即可完成生产，通过多种技术结合，有效控制材料的颗粒尺寸，确保材料具有很高的磁性能。
Description
技术领域
本发明属于稀土永磁材料技术领域，具体涉及一种纳米磁性颗粒的制备方法。
背景技术
磁性材料是一种基础的功能材料，是现代科学技术与世界经济发展不可或缺的重要物质基础。其中，磁性纳米颗粒作为一种特殊的磁性材料，广泛应用于永磁体器件、医药和电子产品领域。目前，常见的纳米强磁性颗粒一般是铁铂类材料，但是由于金属铂价格昂贵，导致该材料价格昂贵，严重的限制了其市场应用。
相比铁铂合金，稀土永磁材料如钐钴、钕铁硼、钐铁氮等具有更强的磁性能，但是由于材料的不稳定性及易氧化氧化性，很难制成纳米颗粒。目前的现有技术中已经公布了制备纳米晶钐钴或纳米晶钕铁硼磁性材料的方法，这些材料的微观组织（如晶粒）确实达到了纳米尺度，但是其宏观形貌（如颗粒）却仍然是几十到几百微米，不能算是磁性纳米颗粒。如申请号为201710801608.8的专利公开了一种成分和粒度可调控的钐钴化合物纳米颗粒的制备方法，该方法采用单质钐和钴金属熔炼制备的钐钴合金为原料，在高纯度惰性气体保护的无氧条件下，以原位生成、原位收集的蒸发冷凝的方式成功的制备出Sm2Co7、SmCo5、SmCo7、Sm2Co17等多种平均粒径小于100纳米且粒度可控的钐钴化合物纳米颗粒，该方法虽然制备出了纳米尺度的磁性颗粒，但是由于采用的是单质钐和单质钴金属，材料成本比较高；而且，其生产方式，如原位生成、原位收集、蒸发冷凝工艺生产效率较低。申请号为200910236640.1的专利公开了一种多元醇合成磁性纳米钐钴颗粒的方法，该方法制备的磁性颗粒尺寸为20nm左右，分散性良好，但磁性能仍然不是很高，比如其关键指标矫顽力仅有1000Oe左右。此外，还有一些文献（J. Appl. Phys, 2003, 93(10): 7589-7591及Colloids& Surface A: Physicochem. Eng. Aspects, 2008, 313-314: 621-624）公布了采用化学合成方法纳米钐钴永磁颗粒的方法，但是其所采用的乙酰丙酮钐和羟基钴为强毒性物质，操作非常危险。
发明内容
本发明目的是针对现有制备工艺中存在的缺点和不足，提供一种操作简单、便于规模化生产的纳米磁性颗粒的制备方法，以使制备的磁性颗粒具有更合理的尺寸分布及更优异的磁性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种纳米磁性颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将硝酸钐(Sm(NO3)3)与硝酸钴(Co(NO3)3)的溶液按照比例混合，其中Co与Sm的原子比为(4.5-5.5):1；然后向上述混合溶液中分别加入硝酸铜(Cu(NO3)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)以及硝酸锆(Zr(NO3)4)，并搅拌均匀，最后向溶液中加入适量氨水，调节溶液的pH值为7；
步骤B：将步骤A配制的溶液放至烘箱中，在120℃下干燥6-8小时，然后磨细，得到前驱体粉末；
步骤C：将前驱体粉末与NaCl粉末混合，并放入加热炉中煅烧；
步骤D：将煅烧后的材料用破碎机破碎，并采用湿式球磨机进行磨细处理；
步骤E：将球磨后的材料过滤、烘干，然后与还原剂混合并置于真空加热炉中进行还原反应，制备得到初始产物；
步骤F：将初始产物碾碎，放入湿式球磨机中进行二次球磨；
步骤G：将步骤F球磨后的浆料过滤，烘干，碾碎得到纳米尺度的SmCoxFeaCubZrc颗粒材料，其中，x、a、b和c表示Co、Fe、Cu和Zr的原子含量，它们满足如下条件：即x=4.5-5.5，a=0.05-0.1，b=0.05-0.1，c=0.02-0.08。
本发明进一步解决的技术方案是，所述步骤C中，前驱体粉末与NaCl粉末的质量比为1:1。
本发明进一步解决的技术方案是，所述步骤C中，煅烧温度为1000-1300℃，时间为0.5-1小时
本发明进一步解决的技术方案是，所述步骤D中，湿式球磨机采用的介质为水，磨球为硬质合金球；其中，煅烧后的材料、水以及磨球的质量比为1:1:20，球磨时间为20-30小时。
本发明进一步解决的技术方案是，所述步骤E中的还原剂是指H2，Ca或CaH2中的任一种。
本发明进一步解决的技术方案是，所述步骤E中，真空加热炉中还原反应的反应温度为500-700℃，保温时间为0.5-2小时。
本发明进一步解决的技术方案是，所述步骤F中，初始产物进行二次球磨后的粒径为100-200nm。
本发明的有益效果为：
(1). 本发明材料的生产设备简单，利用生产用的球磨机、处理炉及破碎设备即可完成生产。
(2). 本发明所采用的原材料为Sm(NO3)3、Co(NO3)3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3及Zr(NO3)4，其价格比单质的Sm、Co、Cu、Fe、Zr更加便宜，材料的反应过程为化学反应，反应速度要比传统高温固相扩散快，而且得到的材料颗粒更为细小，组织更为均匀。
(3). 本发明将前驱体粉末与NaCl粉末混合，再进行煅烧，由于NaCl的熔点较低，故Sm(NO3)3、Co(NO3)3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3及Zr(NO3)4的合成反应实际上是在熔盐中进行，离子的扩散快，颗粒的生长更均匀；而且融化的NaCl包裹在磁性颗粒的外表面，将不同磁性颗粒隔离，有助于防止磁性颗粒的异常长大。
(4). 本发明通过多种技术结合，有效控制材料的颗粒尺寸，确保材料具有很高的磁性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的发明内容作进一步地说明。
一种纳米磁性颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将硝酸钐(Sm(NO3)3)与硝酸钴(Co(NO3)3)的溶液按照比例混合，其中Co与Sm的原子比为(4.5-5.5):1；然后向上述混合溶液中分别加入硝酸铜(Cu(NO3)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)以及硝酸锆(Zr(NO3)4)，并搅拌均匀，最后向溶液中加入适量氨水，调节溶液的pH值为7；具体地，在上述步骤中，所采用的原材料为Sm(NO3)3、Co(NO3)3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3及Zr(NO3)4，其价格比单质Sm、Co、Cu、Fe、Zr更加便宜，也更加容易获得。
步骤B：将步骤A配制的溶液放至烘箱中，在120℃下干燥6-8小时，然后磨细，得到前驱体粉末；具体地，由于材料的反应过程为化学反应，为了提高反应速度，使得到的材料颗粒更为细小，组织更为均匀，因此需要先制成前驱体粉末，解决了传统高温固相扩散慢的缺点。
步骤C：将前驱体粉末与NaCl粉末混合，并放入加热炉中煅烧；具体地，将前驱体粉末与NaCl粉末混合，再进行煅烧，由于NaCl的熔点较低，故Sm(NO3)3、Co(NO3)3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3及Zr(NO3)4的合成反应实际上是在熔盐中进行，离子的扩散快，颗粒的生长更均匀；而且融化的NaCl包裹在磁性颗粒的外表面，将不同磁性颗粒隔离，有助于防止磁性颗粒的异常长大。为了形成化合物，需要将前驱体粉末与NaCl粉末按照1:1的比例混合，并放入加热炉中煅烧，煅烧温度为1000-1300℃，时间为0.5-1小时。作为优选，煅烧温度为1050-1150℃，时间为0.5-1小时。
步骤D：将煅烧后的材料用破碎机破碎，并采用湿式球磨机进行磨细处理；具体地，为了得到颗粒细小的材料粉末，同时也为了去除无磁性的NaCl，在完成煅烧工序后，需要将材料进一步的湿式球磨并过滤，其中球磨介质为水，磨球为硬质合金球，煅烧后的材料、水及磨球的比例为1:1:20，球磨时间为20-30小时。作为优选，球磨时间为25-30小时。
步骤E：将球磨后的材料过滤、烘干，然后与还原剂混合并置于真空加热炉中进行还原反应，制备得到初始产物；具体地，为了得到SmCoxFeaCubZrc材料，还需要将经过煅烧、球磨、过滤及烘干的材料进行还原处理，还原剂可以采用H2，Ca或CaH2，其中作为优选，采用Ca或CaH2，还原温度选择500-700℃，保温时间选择0.5-2小时。作为优选，还原温度选择600-650℃，保温时间选择0.5-1小时。
步骤F：将初始产物碾碎，放入湿式球磨机中进行二次球磨；具体地，材料经还原处理后，还需通过二次球磨来调配粒径分布，将材料的粒径控制在100-200nm。作为优化，材料的粒径控制在100-150nm。
步骤G：将步骤F球磨后的浆料过滤，烘干，碾碎得到纳米尺度的SmCoxFeaCubZrc颗粒材料，其中，x、a、b和c表示Co、Fe、Cu和Zr的原子含量，它们满足如下条件：即x=4.5-5.5，a=0.05-0.1，b=0.05-0.1，c=0.02-0.08，可以认为，当材料的成分不在本范围内时，其材料的性能难以达到最佳。
实施例1
(1).将Sm(NO3)3与Co(NO3)3溶液按照比例混合，使Co与Sm的原子比为4.5:1；然后向溶液中加入Cu(NO3)2、Fe(NO3)3及Zr(NO3)4并搅拌均匀，使Cu、Fe以及Zr的原子比为1:1:0.4；最后向溶液中加入适量氨水，将溶液的PH值调整至7；
(2).将溶液放至烘箱中，在120℃下干燥6小时，然后磨细，得到粉末状的前驱体；
(3).将前驱体粉末与NaCl粉末按照1:1的比例混合，并放入加热炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，时间为0.5小时；
(4).将煅烧后的材料用破碎机破碎，并采用湿式球磨机进行磨细处理；其中球磨介质为水，磨球为硬质合金球，煅烧后的材料、水及磨球的比例为1:1:20，球磨时间为20小时。
(5).将球磨后的材料过滤、烘干，然后与CaH2混合，置于真空加热炉中加热至500℃，保温0.5小时，使其发生还原反应，得到初始产物；
(6).将初始产物碾碎，放入湿式球磨机中二次球磨，使其粒径控制在100nm；
(7).将二次球磨后的浆料过滤，烘干，碾碎，得到SmCo4.5Fe0.05Cu0.05Zr0.02材料，并采用VSM进行测试。
本条件下制得的粉末剩余磁化强度为80.2emu/g，矫顽力达到5035Oe。
实施例2
本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：步骤(3)中，煅烧温度为1050℃，时间为0.5小时。
本条件下制得的粉末剩余磁化强度82.5emu/g，矫顽力达到5130Oe。
实施例3
本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：步骤(3)中，煅烧温度为1150℃，时间为0.5小时。
本条件下制得的粉末剩余磁化强度85.1emu/g，矫顽力达到5207Oe。
实施例4
本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：步骤(3)中，煅烧温度为1300℃，时间为0.5小时。
本条件下制得的粉末剩余磁化强度83.3emu/g，矫顽力达到4712Oe。
实施例5
本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：步骤(3)中，煅烧温度为1300℃，时间为1小时。
本条件下制得的粉末剩余磁化强度83.7emu/g，矫顽力达到4312Oe。
实施例6
本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：步骤(4)中，球磨时间为25小时。
本条件下制得的粉末剩余磁化强度85.5emu/g，矫顽力达到5247Oe。
实施例7
本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：步骤(3)中，球磨时间为30小时。
本条件下制得的粉末剩余磁化强度85.3emu/g，矫顽力达到5126Oe。
实施例8
本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：步骤(5)中，还原温度为650℃。
本条件下制得的粉末剩余磁化强度86.7emu/g，矫顽力达到5526Oe。
实施例9
本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：步骤(5)中，还原温度为700℃。
本条件下制得的粉末剩余磁化强度86.2emu/g，矫顽力达到5013Oe。
实施例10
本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中，Co与Sm的原子比为5:1，所制备得材料成分为SmCo5Fe0.05Cu0.05Zr0.02。
本条件下制得的粉末剩余磁化强度88.7emu/g，矫顽力达到5781Oe。
实施例11
本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中，Co与Sm的原子比为5.5:1，所制备得材料成分为SmCo5.5Fe0.05Cu0.05Zr0.02。
本条件下制得的粉末剩余磁化强度82.1emu/g，矫顽力达到5162Oe。
实施例12
本实施例其他操作同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中，Co与Sm的原子比为5:1，Cu、Fe以及Zr的原子比为1:1:0.8，所制备得材料成分为SmCo5Fe0.1Cu0.1Zr0.08。
本条件下制得的粉末剩余磁化强度87.5emu/g，矫顽力达到5769Oe。
由实施例1至实施例12测试得到的数据结果可知，采用本发明所述的工艺路线及原料配比方案，同时通过球磨控制颗粒尺寸，使之保持在100-200nm，可以使磁粉获得高性能。
比较例1
本比较例其他操作同实施例1，不同之处在于：步骤(6)中，二次球磨后材料得颗粒尺寸控制为300nm。
本条件下制得的粉末剩余磁化强度80.5emu/g，矫顽力达到3579Oe。
由比较例1可知，当制备得到的材料粒径大于200nm后，材料的矫顽力降低明显，这是由于材料的颗粒尺寸大于磁畴尺寸，由单磁畴颗粒变为多磁畴颗粒，在反磁化过程中，磁矩更容易翻转，从而降低矫顽力。
比较例2
本比较例其他操作同实施例1，不同之处在于：材料中的成分不同，所制备得材料成分为：SmCo6Fe0.2Cu0.2Zr0.1。
本条件下制得的粉末剩余磁化强度67.2emu/g，矫顽力达到3769Oe。
由比较例2可知，当材料的成分不在本发明所述的范围内时，材料内部的磁性相减少，会导致材料的磁性能降低。
可见，本发明实施例所制备的纳米磁性颗粒，通过结合球磨机、处理炉及破碎设备，有效控制材料的颗粒尺寸在纳米级别，还进一步提高了其自身的磁性能。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种纳米磁性颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：将硝酸钐(Sm(NO3)3)与硝酸钴(Co(NO3)3)的溶液按照比例混合，其中Co与Sm的原子比为(4.5-5.5):1；然后向上述混合溶液中分别加入硝酸铜(Cu(NO3)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)以及硝酸锆(Zr(NO3)4)，并搅拌均匀，最后向溶液中加入适量氨水，调节溶液的pH值为7；
步骤B：将步骤A配制的溶液放至烘箱中，在120℃下干燥6-8小时，然后磨细，得到前驱体粉末；
步骤C：将前驱体粉末与NaCl粉末混合，并放入加热炉中煅烧；
步骤D：将煅烧后的材料用破碎机破碎，并采用湿式球磨机进行磨细处理；
步骤E：将球磨后的材料过滤、烘干，然后与还原剂混合并置于真空加热炉中进行还原反应，制备得到初始产物；
步骤F：将初始产物碾碎，放入湿式球磨机中进行二次球磨；
步骤G：将步骤F球磨后的浆料过滤，烘干，碾碎得到纳米尺度的SmCoxFeaCubZrc颗粒材料，其中，x、a、b和c表示Co、Fe、Cu和Zr的原子含量，它们满足如下条件：即x=4.5-5.5，a=0.05-0.1，b=0.05-0.1，c=0.02-0.08；
其中，所述步骤C中，前驱体粉末与NaCl粉末的质量比为1:1，煅烧温度为1000-1300℃，时间为0.5-1小时。
2.根据权利要求1所述的一种纳米磁性颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤D中，湿式球磨机采用的介质为水，磨球为硬质合金球；其中，煅烧后的材料、水以及磨球的质量比为1:1:20，球磨时间为20-30小时。
3.根据权利要求1所述的一种纳米磁性颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤E中的还原剂是指H2，Ca或CaH2中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米磁性颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤E中，真空加热炉中还原反应的反应温度为500-700℃，保温时间为0.5-2小时。
5.根据权利要求1所述的一种纳米磁性颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤F中，初始产物进行二次球磨后的粒径为100-200nm。
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