CN101723655A - 一种锰锌铁氧体掺杂钴纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锰锌铁氧体掺杂钴的纳米材料的制备方法。本方法是用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/异辛烷/三氯化铁、氯化钴、硫酸锌和氯化锰盐溶液构成的W/O型乳状液体系作为微反应器，用NaOH和微乳液反应制备Mn_xZn_yCo_(1-x-y)Fe₂O₄。本发明的优点在于，直接得到均相的尖晶石型铁氧体Mn_xZn_yCo_(1-x-y)Fe₂O₄，改善锰锌铁氧体材料的磁性能，具有磁性能较强，矫顽力大，粒径大小可控、晶粒均匀生长、粒子分散性好、操作简单、重复性好、粒度细锰锌钴铁氧体。本方法是在常压下进行，通过微乳化技术能够形成不同形态的自组装体，为合成复杂结构且具有特殊性能的无机纳米材料提供了有效的手段。

Description

一种锰锌铁氧体掺杂钴纳米材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米技术领域，涉及一种纳米锰锌钴铁氧体材料的制备方法。

背景技术

锰锌铁氧体是一种典型的软磁材料，广泛应用于多路通讯、开关电源、变压器磁芯、滤波器、录音和录像的各种记录磁头、信息存储系统、医疗诊断、军工和民用的抗电磁干扰材料等。为软磁铁氧体的应用打开了广阔的市场。它的基本要求是高饱和磁感应强度、高磁导率、低损耗、低矫顽力和高稳定性等。

目前，我国的锰锌铁氧体工业与国外相比具有较大差距，改善其性能的研究显得既十分重要又非常迫切。大量文献表明，改善锰锌铁氧体性能的研究化学掺杂是近年来国内外研究较为热门的课题，倍受广大学者关注。近年来，国内外在掺杂对锰锌铁氧体性能的影响及其作用机理方面开展了许多研究，如CaO、SiO₂、TiO₂、SnO₂和MoO₃等，赵杰红，张瑞标，樊志远等在2007年12月《电子元件与材料》上发表的《钴掺杂量对锰锌铁氧体显微结构和性能的影响》中描述到，采用氧化物砂磨工艺制备了钴掺杂的微米级的锰锌铁氧体，研究了钴掺杂量对其显微结构和磁性能的影响，结果表明，添加质量为0.02％的钴后，可以明显地改善材料的微观结构。

目前电子工业广泛应用的磁性材料，在高频应用领域基本都是采用铁氧体磁性材料。器件要满足轻、小、薄的要求，呈纳米粉体状态，并与集成电子电路组装相匹配，目前，纳米粉体的制备方法主要有：

化学共沉淀法、溶胶凝胶法、柠檬酸盐凝胶法、溶剂热法、气相反应法、自蔓延高温合成法、高能球磨法，这些制备方法都可用于制备纳米晶铁氧体粉体，但是都存在一些不足和缺点：

1.化学共沉淀法制备的粉体需要大量的水洗，然后干燥，高温后处理；用沉淀法制备纳米粒子容易形成严重的团聚结构，从而破坏了粉料的超细、均匀特性。在整个制备过程中，包括沉淀反应、晶粒生长到湿粉体的洗涤、干燥、煅烧等每一个环节，导致了颗粒长大或团聚体的形成。必须通过液固分离才能得到沉淀物，又由于SO₄ ^2-或Cl^-等无机离子的大量引入，需要经过反复洗涤来除去这些离子，所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，并且因完全洗净无机离子较困难，因而制得的粉体纯度不高，适用于对纳米粉体纯度要求不高的应用领域。对于多组分氧化物而言，特别是当各组分之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在差异时，溶液原始的原子水平的均匀性可能全部分地失去。

在实验过程中常呈现分层沉淀，以致沉淀物的组成偏离原始配方，特别是掺杂少量元素时，达到这些离子的沉淀和均匀分布有困难。

2.金属醇盐溶胶凝胶法对有的铁氧体类型缺乏制备该类型铁氧体的金属醇盐而且成本高；溶剂种类、水与醇盐的比例(即加水量)、水解温度、催化剂的种类和用量、催化温度等参数都会影响所形成的溶胶的质量，进而影响超细粉体的性能。醇盐也存在原料成本高的不足，而且为了除去化学吸附的羟基和烷基团，粉体煅烧工序必不可少。尽管溶胶凝胶制备的纳粉纯度高均匀性好，但反应成本高，难以工业生产，且溶剂量及体系的酸碱度和热处理工艺都将影响溶胶、凝胶质量以及最终粉体的包括结构、晶粒大小及团聚程度的性能，而实现几种性能综合优化则很困难。通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周；而且凝胶中存在大量的微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。

3.柠檬酸铁存在溶解困难的问题；粉体团聚比较严重，目前这种方法本身还不太成熟，处理过程收缩量大，残留小孔等，最大的缺点是成本高和干燥时开裂。

4.大多数溶剂热法需要高温、高压设备；要求的原料纯度高、成本较高，反应中需要使用高压釜，工艺较繁锁，而且还会产生其它相，情况比较复杂。原料一般为有机物且有毒，除了所得到的产物难于处理外，且对环境的污染很大，不符合环保要求的现代工业的发展方向。

5.气相反应法不易直接生成铁氧体纳米粒子；气相法制备的纳米粉体纯度高、粒度小、单分散性好，然而其制备设备复杂、能耗大、成本高的缺点又严重制约了气相法的应用和发展。

6.高温自蔓延合成法需要破碎、研磨、分级后处理；难以形成多组元纳米级粉末；工艺中易引入杂质，且研磨过程通常会在材料中产生晶格缺陷和晶格畸变，从而导致材料的磁性能有所下降。

7.高能球磨法合成也存在颗粒分布不均匀、易受工艺污染的问题，能量利用率低，在制备过程中易引入杂质，制备出的粉体粒子大、分布宽、形态难控制，且同步作表面处理困难等等。

发明内容

针对上述各种纳米粉体制备方法的不足，本发明提出了微乳液法制备掺钴的锰锌铁氧体纳米颗粒的方法。利用新的液相化学法，制备锰锌铁氧体掺杂钴纳米材料Mn_xZn_yCo_(1-x-y)Fe₂O₄，能够改善锰锌铁氧体材料的性能，生产反应易控、粒度小、颗粒均匀、粒径可控、粒子不易团聚，磁化强度显著增大，矫顽力大的锰锌钴铁氧体，而且，通过微乳化技术能够形成不同形态的自组装体，为合成复杂结构且具有特殊性能的无机纳米材料提供了有效的手段，为进一步制备无机纳米材料指明了发展方向，显示出极其广阔的应用前景。

本发明的目的可以通过以下措施来实现：

一种锰锌铁氧体掺杂钴纳米材料的制备方法，包括以下的步骤：

(1)制备盐溶液

在常温常压下，按所需的Mn_xZn_yCo_(1-x-y)Fe₂O₄中锰锌的x、y的摩尔比例，称取三氯化铁、氯化钴、硫酸锌和氯化锰放入烧杯中，加水搅拌使三氯化铁、氯化钴、硫酸锌和氯化锰完全溶解，然后将溶解的混合液注入容量瓶中加水至50mL定容，配制离子浓度为1.5mol/L的盐溶液。

(2)微乳液的制备

然后将配比为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)∶正丁醇＝1∶2，(CTAB+正丁醇)∶异辛烷＝2∶3，加入步骤(1)得到的盐溶液混合搅拌配成一定R值(水相与表面活性剂的摩尔比为15-25)的澄清透明的酒红色微乳液。

(3)反应

将步骤(2)得到的微乳液置于恒温磁力搅拌器上水浴加热至50℃，再将6mol/L NaOH溶液缓慢滴加到微乳液中至pH＝9.5-13.5，同时均匀快速的进行磁力搅拌，充分反应1小时后，瓶底逐渐生成黑色沉淀，然后在常温下静置1小时，

反应方程式为：xMn²⁺+yZn²⁺+(1-x-y)Co²⁺+2Fe³⁺+8OH-＝Mn_xZn_yCo_(1-x-y)Fe₂O₄其中x为Co²⁺的摩尔分数，0＜x＜1)；

(4)破乳分离

用体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水洗涤步骤(3)得到的黑色沉淀，并在4500-10000r/min的离心机下离心4分钟，反复洗涤、离心3次至6次除去黑色沉淀上的表面活性剂和其它有机溶剂，超声10分钟，防止团聚，然后装入称量瓶中并用无水乙醇密封。

(5)将密封的称量瓶在干燥箱中恒温60-100℃下干燥12-24小时，然后将样品于600℃-1000℃下煅烧4个小时，自然冷却，最后得Mn_xZn_yCo_(1-x-y)Fe₂O₄粉末，经研磨后保存备用。

上述操作过程均在常压下进行。步骤(2)中配制不同的R值即可得到不同的粒径10nm-100nm，从而达到粒径的可控性。同时由于钴的掺杂使其得到了较大的矫顽力和磁化强度，提高了锰锌铁氧体的磁性性质。

本发明用微乳液法制备的纳米材料的特点在于制备纳米粒子的实验装置简单，能耗低，操作容易，具有以下明显的特点：(1)粒径分布较窄，粒径可以控制；(2)选择不同的表面活性剂修饰微粒子表面，可获得特殊性质的纳米微粒；(3)粒子的表面包覆一层(或几层)表面活性剂，粒子间不易聚结，稳定性好；(4)粒子表层类似于“活性膜”，该层基团可被相应的有机基团所取代，从而制得特殊的纳米功能材料；(5)表面活性剂对纳米微粒表面的包覆改善了纳米材料的界面性质，显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。

采用微乳液法制备磁性纳米颗粒，反应空间仅限于乳液液滴这一微反应器的内部，可有效的避免颗粒之间发生团聚，得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散型好，大多数为球形。通过控制微乳液液滴中水的体积及反应物的浓度可以控制纳米颗粒成核、生长过程，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。

本发明采用微乳液法，利用三氯化铁、氯化钴、硫酸锌和氯化锰盐溶液/CTAB/正丁醇/异辛烷构成的W/O(油包水)型乳状液体系作为微反应器，制备了纳米级锰锌钴铁氧体微粒。改变锰锌钴微乳液反应体系的构成及外部条件，例如：Co掺杂量和替代的元素不同、体系中溶水量R(水相与表面活性剂的摩尔比)、盐离子浓度等，可以改变锰锌钴铁氧体微粒粒径大小，达到粒径可控。比文献记载采用聚合热解法制备的尖晶石型Mn_0.4Zn_0.3Co_0.3Fe₂O₄铁氧体颗粒20-40nm粒径可控的范围宽，以获得10nm-100nm的不同粒径的纳米锰锌钴铁氧体颗粒。

附图说明

图1为不同钴掺杂量的纳米锰锌钴铁氧体透射电子显微镜照片，其中：

(a)x＝0、(b)x＝0.05、(c)x＝0.15、(d)x＝0.25、(e)x＝0.35

图2为振动样品磁强计测试的不同钴掺杂量的纳米锰锌钴铁氧体静态磁滞回线图。

图3为测得的不同R值的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面，结合附图，本发明分别用不同钴掺杂量和不同ω的实例再作进一步的描述：

1)以下1-5实例是用不同钴掺杂量对本发明做进一步的说明：

实施例1：在常温常压下，按Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄中锰锌铁的摩尔比例，称取1.9791g的MnCl₂·4H₂O，2.8756g的ZnSO₄·7H₂O和10.8116g的FeCl₃·6H₂O放入烧杯中，加去离子水搅拌使三氯化铁、硫酸锌和氯化锰完全溶解，然后将溶解的混合液注入50mL容量瓶中，再用去离子水冲洗烧杯中残余的混合液倒入容量瓶中，至50mL定容摇匀，配制离子浓度为1.5mol/L的锰锌铁盐溶液。称取4.6133g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、9.2267g正丁醇、30ml异辛烷至三口瓶中，往瓶中加入4.558g离子浓度为1.5mol/L的盐溶液，混合搅拌至CTAB完全溶解配成R值为20(水相与表面活性剂的摩尔比R＝n[H₂O]/n[CTAB]为15-25)的澄清透明的酒红色微乳液并用磨口塞密封。将上述密封的微乳液置于恒温磁力搅拌器上水浴加热至50℃，再将6mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到微乳液中至pH＝9.5，同时均匀快速的进行磁力搅拌，恒温50℃充分反应1小时，瓶底逐渐生成黑色沉淀，然后在常温下静置1小时。倒去三口瓶中的上清液，用体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水洗涤黑色沉淀，再倒入离心筒中摇匀并在4500r/min的离心机下离心4分钟，倒去上清液，再反复洗涤、离心四次除去黑色沉淀上的表面活性剂和其它有机溶剂，超声10分钟，防止团聚。然后装入干燥的称量瓶中并用无水乙醇密封。将密封的称量瓶在干燥箱中恒温80℃下干燥12个小时，然后将样品置于坩埚中，在电炉温度控制器中于600℃下煅烧4个小时，自然冷却，最后得Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄粉末，经研磨后保存备用。得到粒径为30-60nm晶粒尺寸分布不均匀，粒径较大的纳米Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄铁氧体颗粒。

实施例2

在常温常压下，按Mn_0.5Zn_0.45Co_0.05Fe₂O₄中锰锌钴铁的摩尔比例，称取1.9791g的MnCl₂·4H₂O，2.5880g的ZnSO₄·7H₂O，10.8116g的FeCl₃·6H₂O和0.2380g的CoCl₂·6H₂O放入烧杯中，加去离子水搅拌使三氯化铁、硫酸锌、氯化锰和氯化钴完全溶解，然后将溶解的混合液注入50mL容量瓶中，再用去离子水冲洗烧杯倒入容量瓶中，至50mL定容摇匀，配制离子浓度为1.5mol/L的锰锌钴铁盐溶液。按CTAB∶正丁醇＝1∶2，(CTAB+正丁醇)∶异辛烷＝2∶3比例称取4.6133g CTAB、9.2267g正丁醇、30ml异辛烷至三口瓶中，加入4.558g离子浓度为1.5mol/L的盐溶液，混合搅拌至CTAB完全溶解配成R值为20(水相与表面活性剂的摩尔比R＝n[H₂O]/n[CTAB]为15-25)的澄清透明的酒红色微乳液并密封。将上述密封的微乳液置于恒温磁力搅拌器上水浴加热至50℃，再将6mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到微乳液中至pH＝9.5，同时均匀快速的进行磁力搅拌，恒温50℃充分反应1小时，瓶底逐渐生成黑色沉淀，然后在常温下静置1小时。倒去三口瓶中的上清液，用体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水洗涤黑色沉淀，倒入离心筒中摇匀并在4500r/min的离心机下离心4分钟，倒去上清液，再反复洗涤、离心四次除去黑色沉淀上的表面活性剂和其它有机溶剂，超声10分钟，防止团聚。然后装入干燥的称量瓶中并用无水乙醇密封。将密封的称量瓶在干燥箱中恒温80℃下干燥12个小时，然后将样品置于坩埚中在电炉温度控制器中于600℃下煅烧4个小时，自然冷却，最后得Mn_0.5Zn_0.45Co_0.05Fe₂O₄粉末，经研磨后保存备用。得到粒径减小为20-40nm的纳米Mn_0.5Zn_0.45Co_0.05Fe₂O₄铁氧体颗粒。

实施例3

在常温常压下，按Mn_0.5Zn_0.35Co_0.15Fe₂O₄中锰锌钴铁的摩尔比例，称取1.9791g的MnCl₂·4H₂O，2.01292g的ZnSO₄·7H₂O，10.8116g的FeCl₃·6H₂O和0.71385g的CoCl₂·6H₂O放入烧杯中，加去离子水搅拌使三氯化铁、硫酸锌、氯化锰和氯化钴完全溶解，然后将溶解的混合液注入50mL容量瓶中，再用去离子水冲洗烧杯倒入容量瓶中，至50mL定容摇匀，配制离子浓度为1.5mol/L的锰锌钴铁盐溶液。按CTAB∶正丁醇＝1∶2，(CTAB+正丁醇)∶异辛烷＝2∶3比例称取4.6133gCTAB、9.2267g正丁醇、30ml异辛烷至三口瓶中，加入4.558g离子浓度为1.5mol/L的盐溶液，混合搅拌至CTAB完全溶解配成R值为20(水相与表面活性剂的摩尔比R＝n[H₂O]/n[CTAB]为15-25)的澄清透明的酒红色微乳液并密封。将上述密封的微乳液置于恒温磁力搅拌器上水浴加热至50℃，再将6mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到微乳液中至pH＝9.5，同时均匀快速的进行磁力搅拌，恒温50℃充分反应1小时，瓶底逐渐生成黑色沉淀，然后在常温下静置1小时。倒去三口瓶中的上清液，用体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水洗涤黑色沉淀，倒入离心筒中摇匀并在4500r/min的离心机下离心4分钟，倒去上清液，再反复洗涤、离心四次除去黑色沉淀上的表面活性剂和其它有机溶剂，超声10分钟，防止团聚。然后装入干燥的称量瓶中并用无水乙醇密封。将密封的称量瓶在干燥箱中恒温80℃下干燥12个小时，然后将样品置于坩埚中在电炉温度控制器中于600℃下煅烧4个小时，自然冷却，最后得Mn_0.5Zn_0.35Co_0.15Fe₂O₄粉末，经研磨后保存备用。得到晶粒尺寸趋于一致，平均粒径为30nm的纳米Mn_0.5Zn_0.35Co_0.15Fe₂O₄铁氧体颗粒。

实施例4

在常温常压下，按Mn_0.5Zn_0.25Co_0.25Fe₂O₄中锰锌钴铁的摩尔比例，称取1.9791g的MnCl₂·4H₂O，1.4378g的ZnSO₄·7H₂O，10.8116g的FeCl₃·6H₂O和1.18975g的CoCl₂·6H₂O放入烧杯中，加去离子水搅拌使三氯化铁、硫酸锌、氯化锰和氯化钴完全溶解，然后将溶解的混合液注入50mL容量瓶中，再用去离子水冲洗烧杯倒入容量瓶中，至50mL定容摇匀，配制离子浓度为1.5mol/L的锰锌钴铁盐溶液。按CTAB∶正丁醇＝1∶2，(CTAB+正丁醇)∶异辛烷＝2∶3比例称取4.6133gCTAB、9.2267g正丁醇、30ml异辛烷至三口瓶中，加入4.558g离子浓度为1.5mol/L的盐溶液，混合搅拌至CTAB完全溶解配成R值为20(水相与表面活性剂的摩尔比R＝n[H₂O]/n[CTAB]为15-25)的澄清透明的酒红色微乳液并密封。将上述密封的微乳液置于恒温磁力搅拌器上水浴加热至50℃，再将6mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到微乳液中至pH＝9.5，同时均匀快速的进行磁力搅拌，恒温50℃充分反应1小时，瓶底逐渐生成黑色沉淀，然后在常温下静置1小时。倒去三口瓶中的上清液，用体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水洗涤黑色沉淀，倒入离心筒中摇匀并在4500r/min的离心机下离心4分钟，倒去上清液，再反复洗涤、离心四次除去黑色沉淀上的表面活性剂和其它有机溶剂，超声10分钟，防止团聚。然后装入干燥的称量瓶中并用无水乙醇密封。将密封的称量瓶在干燥箱中恒温80℃下干燥12个小时，然后将样品置于坩埚中在电炉温度控制器中于600℃下煅烧4个小时，自然冷却，最后得Mn_0.5Zn_0.25Co_0.25Fe₂O₄粉末，经研磨后保存备用。得到分散性好，晶粒尺寸较均匀粒径为30nm的纳米Mn_0.5Zn_0.25Co_0.25Fe₂O₄铁氧体颗粒。

实施例5

在常温常压下，按Mn_0.5Zn_0.15Co_0.35Fe₂O₄中锰锌钴铁的摩尔比例，称取1.9791g的MnCl₂·4H₂O，0.8627g的ZnSO₄·7H₂O，10.8116g的FeCl₃·6H₂O和1.6657g的CoCl₂·6H₂O放入烧杯中，加去离子水搅拌使三氯化铁、硫酸锌、氯化锰和氯化钴完全溶解，然后将溶解的混合液注入50mL容量瓶中，再用去离子水冲洗烧杯倒入容量瓶中，至50mL定容摇匀，配制离子浓度为1.5mol/L的锰锌钴铁盐溶液。按CTAB∶正丁醇＝1∶2，(CTAB+正丁醇)∶异辛烷＝2∶3比例称取4.6133gCTAB、9.2267g正丁醇、30ml异辛烷至三口瓶中，加入4.558g离子浓度为1.5mol/L的盐溶液，混合搅拌至CTAB完全溶解配成R值为20(水相与表面活性剂的摩尔比R＝n[H₂O]/n[CTAB]为15-25)的澄清透明的酒红色微乳液并密封。将上述密封的微乳液置于恒温磁力搅拌器上水浴加热至50℃，再将6mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到微乳液中至pH＝9.5，同时均匀快速的进行磁力搅拌，恒温50℃充分反应1小时，瓶底逐渐生成黑色沉淀，然后在常温下静置1小时。倒去三口瓶中的上清液，用体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水洗涤黑色沉淀，倒入离心筒中摇匀并在4500r/min的离心机下离心4分钟，倒去上清液，再反复洗涤、离心四次除去黑色沉淀上的表面活性剂和其它有机溶剂，超声10分钟，防止团聚。然后装入干燥的称量瓶中并用无水乙醇密封。将密封的称量瓶在干燥箱中恒温80℃下干燥12个小时，然后将样品置于坩埚中在电炉温度控制器中于600℃下煅烧4个小时，自然冷却，最后得Mn_0.5Zn_0.15Co_0.35Fe₂O₄粉末，经研磨后保存备用。得到平均粒径为10nm的纳米Mn_0.5Zn_0.15Co_0.35Fe₂O₄铁氧体颗粒。

2)以下1-3实施例是用不同ω的对本发明做进一步的说明：：

实施例1

在常温常压下，按Mn_0.5Zn_0.2Co_0.3Fe₂O₄中锰锌钴铁的摩尔比例，称取1.9791g的MnCl₂·4H₂O，1.15024g的ZnSO₄·7H₂O，10.8116g的FeCl₃·6H₂O和1.4277g的CoCl₂·6H₂O放入烧杯中，加去离子水搅拌使三氯化铁、硫酸锌、氯化锰和氯化钴完全溶解，然后将溶解的混合液注入50mL容量瓶中，再用去离子水冲洗烧杯倒入容量瓶中，至50mL定容摇匀，配制离子浓度为1.2mol/L的锰锌钴铁盐溶液。按CTAB∶正丁醇＝1∶2，(CTAB+正丁醇)∶异辛烷＝2∶3比例称取4.6133g CTAB、9.2267g正丁醇、30ml异辛烷至三口瓶中，加入2.7349g离子浓度为1.2mol/L的盐溶液，混合搅拌至CTAB完全溶解配成R值为12(水相与表面活性剂的摩尔比R＝n[H₂O]/n[CTAB]为15-25)的澄清透明的酒红色微乳液并密封。将上述密封的微乳液置于恒温磁力搅拌器上水浴加热至50℃，再将6mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到微乳液中至pH＝9.5，同时均匀快速的进行磁力搅拌，恒温50℃充分反应1小时，瓶底逐渐生成黑色沉淀，然后在常温下静置1小时。倒去三口瓶中的上清液，用体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水洗涤黑色沉淀，倒入离心筒中摇匀并在4500r/min的离心机下离心4分钟，倒去上清液，再反复洗涤、离心四次除去黑色沉淀上的表面活性剂和其它有机溶剂，超声10分钟，防止团聚。然后装入干燥的称量瓶中并用无水乙醇密封。将密封的称量瓶在干燥箱中恒温80℃下干燥12个小时，然后将样品置于坩埚中在电炉温度控制器中于600℃下煅烧4个小时，自然冷却，最后得Mn_0.5Zn_0.2Co_0.3Fe₂O₄粉末，经研磨后保存备用。得到平均粒径为10nm的纳米Mn_0.5Zn_0.2Co_0.3Fe₂O₄铁氧体颗粒。

实施例2

在常温常压下，按Mn_0.5Zn_0.2Co_0.3Fe₂O₄中锰锌钴铁的摩尔比例，称取1.9791g的MnCl₂·4H₂O，1.15024g的ZnSO₄·7H₂O，10.8116g的FeCl₃·6H₂O和1.4277g的CoCl₂·6H₂O放入烧杯中，加去离子水搅拌使三氯化铁、硫酸锌、氯化锰和氯化钴完全溶解，然后将溶解的混合液注入50mL容量瓶中，再用去离子水冲洗烧杯倒入容量瓶中，至50mL定容摇匀，配制离子浓度为1.2mol/L的锰锌钴铁盐溶液。按CTAB∶正丁醇＝1∶2，(CTAB+正丁醇)∶异辛烷＝2∶3比例称取4.6133g CTAB、9.2267g正丁醇、30ml异辛烷至三口瓶中，加入4.1023g离子浓度为1.2mol/L的盐溶液，混合搅拌至CTAB完全溶解配成R值为12(水相与表面活性剂的摩尔比R＝n[H₂O]/n[CTAB]为15-25)的澄清透明的酒红色微乳液并密封。将上述密封的微乳液置于恒温磁力搅拌器上水浴加热至50℃，再将6mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到微乳液中至pH＝9.5，同时均匀快速的进行磁力搅拌，恒温50℃充分反应1小时，瓶底逐渐生成黑色沉淀，然后在常温下静置1小时。倒去三口瓶中的上清液，用体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水洗涤黑色沉淀，倒入离心筒中摇匀并在4500r/min的离心机下离心4分钟，倒去上清液，再反复洗涤、离心四次除去黑色沉淀上的表面活性剂和其它有机溶剂，超声10分钟，防止团聚。然后装入干燥的称量瓶中并用无水乙醇密封。将密封的称量瓶在干燥箱中恒温80℃下干燥12个小时，然后将样品置于坩埚中在电炉温度控制器中于600℃下煅烧4个小时，自然冷却，最后得Mn_0.5Zn_0.2Co_0.3Fe₂O₄粉末，经研磨后保存备用。得到平均粒径为10nm的纳米Mn_0.5Zn_0.2Co_0.3Fe₂O₄铁氧体颗粒。

实施例3

在常温常压下，按Mn_0.5Zn_0.2Co_0.3Fe₂O₄中锰锌钴铁的摩尔比例，称取1.9791g的MnCl₂·4H₂O，1.15024g的ZnSO₄·7H₂O，10.8116g的FeCl₃·6H₂O和1.4277g的CoCl₂·6H₂O放入烧杯中，加去离子水搅拌使三氯化铁、硫酸锌、氯化锰和氯化钴完全溶解，然后将溶解的混合液注入50mL容量瓶中，再用去离子水冲洗烧杯倒入容量瓶中，至50mL定容摇匀，配制离子浓度为1.2mol/L的锰锌钴铁盐溶液。按CTAB∶正丁醇＝1∶2，(CTAB+正丁醇)∶异辛烷＝2∶3比例称取4.6133g CTAB、9.2267g正丁醇、30ml异辛烷至三口瓶中，加入5.4697g离子浓度为1.2mol/L的盐溶液，混合搅拌至CTAB完全溶解配成R值为12(水相与表面活性剂的摩尔比R＝n[H₂O]/n[CTAB]为15-25)的澄清透明的酒红色微乳液并密封。将上述密封的微乳液置于恒温磁力搅拌器上水浴加热至50℃，再将6mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到微乳液中至pH＝9.5，同时均匀快速的进行磁力搅拌，恒温50℃充分反应1小时，瓶底逐渐生成黑色沉淀，然后在常温下静置1小时。倒去三口瓶中的上清液，用体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水洗涤黑色沉淀，倒入离心筒中摇匀并在4500r/min的离心机下离心4分钟，倒去上清液，再反复洗涤、离心四次除去黑色沉淀上的表面活性剂和其它有机溶剂，超声10分钟，防止团聚。然后装入干燥的称量瓶中并用无水乙醇密封。将密封的称量瓶在干燥箱中恒温80℃下干燥12个小时，然后将样品置于坩埚中在电炉温度控制器中于600℃下煅烧4个小时，自然冷却，最后得Mn_0.5Zn_0.2Co_0.3Fe₂O₄粉末，经研磨后保存备用。得到平均粒径为10nm的纳米Mn_0.5Zn_0.2Co_0.3Fe₂O₄铁氧体颗粒。

本发明提供的图1——透射电子显微镜照片为5个不同钴掺杂量的纳米锰锌钴铁氧体，

图1为5个不同Co掺杂量的样品在马弗炉600℃恒温中4h后的TEM照片。从照片上可以清晰的发现制备得到的未掺Co的样品，见图1(a)，x＝0。从图1(a)可以看出，烧结的Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄颗粒大体呈方形，晶粒尺寸分布不均匀，粒径较大，平均粒径为30nm-60nm；Co掺量为x＝0.05时，见图1(b)，因为Mn²⁺＜Zn²⁺，所以Mn_0.5Zn_0.45Co_0.05Fe₂O₄粒径减小，图1(b)所示，Mn_0.5Zn_0.45Co_0.05Fe₂O₄颗粒大小不均一；Co掺量为x＝0.15时，见图1(c)。图1(c)中，大晶粒之间和表层有大量的小颗粒，使得样品更为致密，晶粒尺寸趋于一致，Mn_0.5Zn_0.35Co_0.15Fe₂O₄平均粒径为30nm；图1(d)和(e)为含Co掺量为x＝0.2和x＝0.25的样品，图1(d)和(e)中晶粒尺寸较为均匀且全部为球形颗粒，当Co掺杂量为x＝0.25，颗粒尺寸进一步减小，而且晶粒尺寸更加均匀，平均粒径在20nm左右。结果表明Co的掺杂促进了晶粒均匀生长，阻止了晶粒的异常长大，Co元素占位的增多可以得到多面体形貌的铁氧体颗粒。

图2为振动样品磁强计测试的不同钴掺杂量的纳米锰锌钴铁氧体静态磁滞回线图。

从图2中可以看到，这些样品的磁滞回线基本上都类似于S型，类似于超顺磁颗粒的磁滞回线。

从图中可以看到，随着Co元素掺杂量X的增加，颗粒的磁化强度增大。如图Co掺杂量X小于0.25的颗粒的饱和磁化强度随着Co掺杂量的增加而变大，在X＝0.25时达到最大值。但是当X大于0.25后，颗粒的饱和磁化强度反而减小。可能的原因在于，根据宛德福、马兴隆的专著结果，在尖晶石型铁氧体中Co²⁺离子比Fe³⁺离子具有更强的占据B位的能力。所以在锰锌铁氧体中过多的Co原子掺杂会影响了Fe³⁺离子的占位，从而使得部分的在B位的Fe³⁺转移到A位。而的饱和磁化强度为A位与B位上所有金属离子净磁矩的差，所以饱和磁化强度减小。静态磁性测量结果表明，在不同掺杂量下合成的Co_0.25Zn_0.25Mn_0.5Fe₂O₄铁氧体纳米晶都表现出超顺磁性；当x＝0.05，0.15，0.25，0.35时，Co_0.25Zn_0.25Mn_0.5Fe₂O₄铁氧体纳米颗粒的饱和磁化强度随着Co²⁺含量的增大而逐渐增大，在x＝0.25时达到最大值。

从图2中还可以看到，矫顽力随X呈一种先增加后减小的变化。这种变化趋势很明显是一种磁各向异性能与超顺磁弛豫竞争所导致的结果。在锰锌铁氧体中掺杂Co元素会引起磁晶各向异性能密度的提高，因为钴铁氧体是一种硬磁材料，它具有非常大的磁晶各向异性能。所以随着Co元素的掺杂量的提高，材料的体各向异性能增大，有效地抑制了超顺磁现象的发生，所以锰锌铁氧体颗粒的矫顽力随着Co掺杂量的提高而增大。另一方面，由图3-5可以看到，随着Co掺杂量的增加铁氧体颗粒尺寸减小。当Co元素的掺杂量达到X＝0.35时，虽然磁晶各向异性能会进一步增大，但是此样品的颗粒尺寸也减小到20纳米左右，所以总的体各向异性能(即K_uV，K_u是材料的磁各向异性能密度，V为颗粒的体积)却在减小，从而不能进一步抑制超顺磁想象的发生，所以矫顽力和剩磁减小。当Co²⁺离子掺入锰锌铁氧体之后使样品的矫顽力增加，当掺估量超过0.25时，矫顽力又有下降的趋势。

从列举的实例中可以看出不同钴掺杂量的纳米锰锌钴铁氧体能够改善锰锌铁氧体材料的性能，得到反应易控、粒度小、颗粒大小均匀、粒径可控、粒子不易团聚，磁化强度显著增大，矫顽力大的锰锌钴铁氧体。

图3为测得的不同R值的扫描电镜照片。

本发明在混合样总离子浓度为1.2mol·L^-1时，考察了ω值和煅烧对Mn-Zn-Co铁氧体形貌的影响。当ω值太大，达到25时，体系已变的浑浊而不再是微乳液。因此主要考察了三个不同ω值的情况(12，18和24)，如图3(a)、(b)、(c)所示。当反应温度为50℃，在ω值为12时得到的产物是20nm左右的颗粒，颗粒形状不分明，团聚较严重，在其他条件相同的情况下ω值为18时得到30nm左右的圆形颗粒，团聚现象明显，ω值为24时得到40nm左右的圆形颗粒，见图3(c)。这说明在其他条件相同的情况下，用微乳液体系合成出的纳米粒子的颗粒大小与水池的直径密切相关，而水池的直径则取决于ω值的大小，当ω值较小时，水池的直径也较小，因此产物的直径较小。另外，产物温度在600℃-1000℃煅烧之后发现，铁氧体颗粒粒径增大，而且尺寸较煅烧前均匀。此结果表明煅烧可以进一步促进晶核的生长。在ω值较小时，得到的是成形不好的颗粒，随着ω值的增加，颗粒大小均匀，合成的铁氧体颗粒成形得到改善。

Claims (1)

1.一种锰锌铁氧体掺杂钴纳米材料的制备方法，包括以下的步骤：

(1)制备盐溶液

在常温常压下，按所需的Mn_xZn_yCo_(1-x-y)Fe₂O₄中锰锌的x、y的摩尔比例，称取三氯化铁、氯化钴、硫酸锌和氯化锰放入烧杯中，加水搅拌使三氯化铁、氯化钴、硫酸锌和氯化锰完全溶解，然后将溶解的混合液注入容量瓶中加水至50mL定容，配制离子浓度为1.5mol/L的盐溶液；

(2)微乳液的制备

然后，将配比为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)∶正丁醇＝1∶2，(CTAB+正丁醇)∶异辛烷＝2∶3，加入步骤(1)得到的盐溶液混合搅拌配成一定R值的澄清透明的酒红色微乳液；

(3)反应

将步骤(2)得到的微乳液置于恒温磁力搅拌器上水浴加热至50℃，再将6mol/L NaOH溶液缓慢滴加到微乳液中至pH＝9.5-13.5，同时均匀快速的进行磁力搅拌，充分反应一个小时后，瓶底逐渐生成黑色沉淀，然后在常温下静置一个小时；

(4)破乳分离

用体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水洗涤步骤(3)得到的黑色沉淀，并在离心速度为4500-10000r/min的离心机下离心4分钟，反复洗涤、离心3次至6次，除去黑色沉淀上的表面活性剂和其它有机溶剂，超声10分钟，然后装入称量瓶中并用无水乙醇密封；

(5)将密封的称量瓶在干燥箱中60-100℃下干燥12-24小时，然后将样品于600℃-1000℃下煅烧4个小时，自然冷却，最后得Mn_xZn_yCo_(1-x-y)Fe₂O₄粉末，经研磨后保存备用。

Images