CN112058192B - 一种连续流微反应器、制作方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续流微反应器、制作方法及应用，包括管体，所述管体的一端连通有进料管和进气管，管体的另一端开口，所述管体内设有微反应器单元，微反应器单元内分布有若干微米级孔道，所述微反应器单元由纳米铁氧体磁性材料制成，微反应器单元包括沿管体长度方向分布的预热段和催化反应段，所述催化反应段靠近管体的开口端；管体外套有感应线圈，感应线圈的两端电连接有高频电源，纳米磁性颗粒在外交变磁场中的磁致发热效应具有高效、易控、靶向等优点，本发明具有温度均匀性好，能耗低、效率高，结构简单，使用方便，易于系统集成和规模放大，可实现精细化工产品过程中目标产物的高纯度、高产率合成。

Description

一种连续流微反应器、制作方法及应用
技术领域
本发明涉及一种连续流微反应器、制作方法及应用，尤其涉及药物和精细化工生产过程中连续流微反应器、制作方法及应用，属于微反应器及其制备和应用的技术领域。
背景技术
在过去的十年中，连续催化反应已经成为制药和精细化工领域最活跃的研究领域之一在连续反应过程中，仅需要一个操作步骤和一个提纯步骤，可大大提高合成效率。而传统的搅拌釜式反应器由于传质限制存在着反应效率低、资源浪费严重、缺乏环保性以及难以放大等问题，难转化为工业规模化生产。为了解决这个问题，上个世纪90年代开始进行微反应技术研究。微反应技术，即在化学反应过程中，采用微反应器代替传统的反应器进行化学反应的工艺技术。微反应器包括微换热器、微混合器以及微控制器，也称为微通道反应器，它是一种利用微加工技术和精密加工技术制造的具有微结构的管道式微型反应器，几何尺寸在10μm到3 mm范围内，以替代宏观的玻璃器皿如烧瓶、试管等及其它传统间歇式反应器。微反应器中最关键的部分是一系列有序的三维结构的微通道，其反应体积从几nL到几μL，长度通常在几 cm左右，这使得微反应器具有极大的比表面积，有着极好的传热和传质能力，有利于实现反应物在微通道内有利于实现物料的快速连续流动、均匀混合以及高效的传热，有效避免了副反应的发生。
目前，在精细化工合成及其他领域主要是通过常规的电加热来给反应供热，电加热主要是通过将外界提供的热量通过介质传递给被加热物，短时间内外界提供的温度和被加热物吸收的温度之间仍存在一定的差值，因此，这种传统的间接加热方式存在能耗高，效率低，传热不均匀等问题，迫切需要新的加热方式来改善，简化工艺过程和控制方式，同时降低副反应程度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种连续流微反应器及其制作方法，基于外交变磁场中，纳米铁氧体材料的磁致发热性能具有高效、易控、靶向等优点，将其作为本发明的连续流微反应器的主要加热方式。该连续流微反应器不仅可实现对反应温度的准确控制，而且能解决传统电加热反应器存在的升温速度慢，能耗高、传热效率差等，以及因反应体系温度均匀性较差所引发的副产物多等问题，而且能提高催化剂的活性。
本发明的技术方案如下：
一种连续流微反应器，包括管体，所述管体的一端连通有进料管和进气管，管体的另一端开口，所述管体内设有微反应器单元，微反应器单元内分布有若干微米级孔道，所述微反应器单元由含有纳米铁氧体的材料制成，所述微反应器单元包括沿管体长度方向分布的预热段和催化反应段，所述催化反应段靠近管体的开口端；所述管体外套有感应线圈，感应线圈的两端电连接有高频电源，感应线圈和高频电源形成感应工作回路，感应线圈在通有高频电源时，可形成高频磁场作用于具有纳米铁氧体组成的微反应器单元形成磁加热系统。
本发明的连续流微反应器，能使反应物在微米级孔道中连续流动，实现不间断反应来制备目标产物。
可选的，微米级孔道的直径为100-600微米，进一步为200-500微米，更进一步为300-400微米。
可选的，微反应单元的横截面形状和管体匹配。
可选的，所述纳米铁氧体指镍铁氧体和/或镍锌铁氧体或过渡金属中的一种或两种与铁形成的具有尖晶石结构的铁氧体；所述过渡金属选自钴、镍、铜、锌。
进一步地，所述纳米铁氧体包括镍铁氧体和/或镍锌铁氧体。一般的，NiZnFe2O4质微反应器居里温度较低，约为275oC，磁加热温度为80-150oC；NiFe2O4质微反应器居里温度较高，约为576oC，磁加热温度为150-300oC。
进一步地，微米级孔道包括第一微米级孔道和第二微米级孔道，第一微米级孔道和第二微米级孔道相互交叉设置；优选地，第一微米级孔道和第二微米级孔道相互垂直。如此，微反应器单元具有类似脚手架式蜂窝结构，保证了层与层之间仍然保留了一定的空隙，为反应物的高效混合提供更多的路径，相比较常规挤出成型得到的蜂窝陶瓷过程中仅有的直通道，其孔隙率得到大幅提高，这使得反应物在反应通道内的混合效果得到了明显的提升。
进一步地，所述管体竖向设置，管体的上端设有密封塞，进料管和进气管分别穿过密封塞与管体连通。
可选的，所述密封塞为双孔橡胶塞，进料管和进气管分别穿过橡胶塞的一个孔。
进一步地，所述预热段位于催化反应段的上方，预热段与密封塞之间设有流体分布段，流体分布段的下端与预热段的上端接触；优选地，所述预热段和催化反应段之间设有温度传感器，以便实时检测反应体系温度；优选地，所述流体分布段由直径为1.5-3.5mm的玻璃珠填充而成，优选地，玻璃珠的外径为2.5mm。流体分布段的设置，可使得反应液进入管体后能实现更均匀的流体分布。
进一步地，所述流体分布段的长度为2-3cm，所述预热段的长度为1.5-2.5cm，所述催化反应段的长度为2.5-3.5cm。
优选地，感应线圈和管体共中心轴线。
进一步地，还包括至少1个与进料管连通的混合器，所述混合器的各进口分别连通有供液单元；所述供液单元包括依次连通的储液槽、泵，所述泵的出液口与混合器连通。
可选的，混合器和供液单元的数量可根据需要选用。一般的，供液单元数量可为2个，优选地，混合器为Y型或T型混合器，可确保两种反应液充分有效接触后混合均匀，可选的，Y型或T型微混合器由细玻璃管或聚四氟乙烯管制作而成。
进一步地，所述管体外包裹有保温层，所述保温层位于感应线圈和管体之间。
可选的，所述管体为石英管，耐高温抗腐蚀。可选的，石英管的内径为14-20mm，优选为16mm。
可选的，高频电源和感应线圈源自成套的Ambrell EASYHEAT 高频感应加热设备。高频电源提供交变电流，产生交变磁场，为反应体系提供所需温度。基于同一发明构思，本发明还提供如上所述的连续流微反应器的制作方法，包括如下步骤：
按体积分数计，将纳米铁氧体40.0-50.0 vol.%(优选为45.0-48.0 vol.%)、分散剂1.0-4.0 vol.%(优选为1.6-3.0 vol.%)、粘结剂0.5-4.0 vol.%(优选为1.0-3.0vol.%)、增塑剂2.0-6.0 vol.%(优选为2.5-4.5 vol.%)、润滑剂1.0-6.0 vol.%(优选为2.0-4.5 vol.%)和水30.0-60.0 vol.%(优选为35.0-50.0 vol.%)混合均匀，调节pH，获得pH值为5.0-8.0的泥料(优选为6.5-7.5)；
然后，以所述泥料为原料，通过挤出成型的3D打印技术逐层打印获得预热段坯体和催化反应段坯体；再将催化反应段坯体和预热段坯体烘干后，烧结，获得催化反应段中间体和预热段；
其中，3D打印过程中，相邻打印层的打印路径交叉；优选地，所述分散剂为聚丙烯酸盐，所述粘结剂为聚乙烯醇，所述增塑剂为聚乙二醇，所述润滑剂为丙三醇；
催化反应段中间体的烧结工艺为：以1-5oC/min(优选为2-4oC/min，进一步优选为3oC/min)的速率升温到目标温度，在目标温度保温1-4 h(优选为2h)；目标温度为900-1200oC(优选为1000oC)；
在催化反应段中间体上负载催化剂，获得催化反应段；将所述催化反应段、预热段依次组装到管体内；再将管体置于感应线圈的中心位置，获得连续流微反应器。
可选的，所述挤出成型的3D打印技术是指适用于陶瓷3D打印自由挤出工艺。
可选的，将分散剂、粘结剂、增塑剂、润滑剂溶于去离子水后，分批加入纳米铁氧体中。
优选地，用真空练泥机对泥料进行处理，使得泥料组分更加均匀，改善气泡残留情况。
进一步地，所述催化剂可为金属、金属氧化物、氮化物、磷化物和硫化物，以及金属有机框架材料等多种成分，此处以金属有机框架材料ZIF-8为例；可选的，在催化反应段中间体上负载催化剂的方法如下：
(1)将催化反应段中间体清洗后烘干备用；
(2)将1-5 mmol Zn(NO3)2·6H2O(优选为3ml)溶解于10-50 ml(优选为30ml)无水甲醇中，获得锌盐溶液；将6-24 mmol2-甲基咪唑(优选为12mmol)溶解在10-60 ml无水甲醇(优选为20ml)中，获得咪唑溶液；
(3)取催化反应段中间体放入咪唑溶液中，再将所述锌盐溶液在搅拌条件下迅速加入咪唑溶液中，搅拌3-10min，然后将混合物转移到聚四氟反应釜中，密封，在100-200oC(优选为140oC)下保温12-36 h(优选为24h)后，冷却至室温，再用无水甲醇对催化反应段中间体离心洗涤3~5次，在60-100oC(优选为80oC)下隔夜干燥后，获得催化反应段。
可选的，一种连续流微反应器的制作方法，具体步骤如下：
第一步，制作具有类似蜂窝状规则孔道的微反应器单元。以纳米镍铁氧体或者镍锌铁氧体作为陶瓷粉体，将有机粘结剂(聚乙烯醇)和润滑剂(丙三醇溶)于去离子水后，分批加入陶瓷粉体搅拌均匀成为可塑性泥料，用盐酸调节泥料的pH，通过真空练泥机，借助现有陶瓷3D打印技术，通过控制泥料组成、粘度和相关打印参数，制备具有目标外径、孔径和高度的微通道反应器单元，在80oC下烘干24h后900oC以上进行烧结；
可选的，目标外径为20mm，孔径为300μm和高度为1cm；
第二步，通过对烧结后的微通道反应器单元进行催化剂的负载(可以负载多种催化剂，此处以ZIF-8为例)，ZIF-8在微反应器单元通道内表面原位生长，必要时可对载体进行适当的化学处理和增加生长次数来进一步增加催化剂的负载量，提高负载均匀性，以及催化剂与载体的结合性等。
催化剂ZIF-8在微通道内表面的负载工艺：首先将3D打印制备的微反应器单元超声清洗后烘干备用(可采用APTES(KH550)进行预处理)，将Zn(NO3)2·6H2O(3mmol)与2-甲基咪唑(12mmol)分别溶解在30ml和20ml无水甲醇中，待固体完全溶解后，取微反应器放入咪唑溶液中，将Zn盐溶液在搅拌下迅速加入咪唑溶液中，搅拌5min，然后将混合物转移到100mL聚四氟反应釜中，加入反应器单元，密封，在140oC下保温24 h。冷却至室温后从混合物中除去母液，用无水甲醇将其离心洗涤3~5次，80oC下隔夜干燥后备用；
第三步，构建滴流床式微反应器系统。根据所制备的固定规格的微反应器单元，设计如附图1所示的滴流床式反应器，内径为16 mm的石英管恰好可容纳微反应器单元，滴流床式反应器自上而下依次是流体控制段、预热段和催化反应段。其中流体控制段是一层高度为2.5 cm，直径2mm的玻璃珠，目的是当反应物进入石英管后，可利用玻璃珠实现流体的均匀分布；在流体控制段的下方填入一定量未负载ZIF-8的微反应器单元作为预热段，主要作用是在反应物进入催化区前能够达到反应所需的目标温度；将负载ZIF-8后的微反应器堆叠入管道中作为催化反应段，同时在催化反应段与预热段交界处植入温度传感器，以实现温度的实时监测；石英管上端开口处增加一个带玻璃导管的橡胶塞，橡胶塞上同时接上导管以便通入氮气；石英管外侧包覆一层30 mm厚的玻璃棉绝缘材料以起到良好的保温效果；
第四步，将上述设计的经保温材料包裹的石英管垂直放入内径31mm的磁感应线圈中，确保预热区和催化区在线圈的中心，以此组成反应部分；供料部分将两种反应物溶液通过注射泵定时定量输入石英管内；石英管底端的出口处，放置取样器，方便定时取样检测。
研究发现，磁性材料在射频(RF)场中能够发热，主要机制是Néel和Brownian弛豫过程导致能量耗散。射频加热作为一种全新的加热方式，可直接给催化反应供热，仅加热目标材料，加热效率高，成本低，温度可控，满足经济性和环保性需求，申请人将这种全新的加热方式同微反应技术结合，在化工和制药等领域必将展现出巨大的应用前景。
本发明以纳米铁氧体为主要原料，在现有陶瓷3D打印技术的基础上，通过控制泥料组成、粘度和稳定性以及对打印生坯进行适当温度的热处理，通过3D自由挤出成型工艺制备具有一定强度的蜂窝状具有规则孔道、高孔隙率和能磁致发热且温度可控型的微反应器单元；在管体中将微反应器单元组装成直通道管路来作为微反应体系的核心部分，原料通过泵送入管体，并进入微反应器单元内部。本发明的连续流微反应器，能利用纳米铁氧体本身的磁致发热效应，通过外界提供交变磁场可为反应提供所需温度，且能实现对温度的准确控制，有效解决了传统电加热反应器存在的能耗高、传热效率差等所引发的副产物多、反应性能差等问题；同时微米级孔道的微尺寸效应可避免传统反应器在反应过程中出现局部过热现象。
本发明通过3D打印技术通过逐层挤出打印叠加成型工艺，保证了微反应器单元具有规则的孔道，借助打印过程工艺参数的设置，可实现对通道直径、壁厚和所需复杂结构的精确控制。脚手架式的蜂窝结构保证了层与层之间仍然保留了一定的空隙，相比较常规挤出成型得到蜂窝陶瓷过程中仅有的直通道，其孔隙率得到大幅提高，这使得反应物在反应通道内的混合效果得到了明显的提升，进而有效减少了反应过程中易出现的传质情况不佳导致反应活性低下等问题。
本发明还提供上述连续流微反应器在Knoevenagel缩合反应或Friedel-Craft酰化反应中的应用。
本发明的连续流微反应器具有新型且更加高效的加热方式，温度可控，反应效率高，结构简单，使用方便，易于系统集成和规模放大，可实现精细化工产品过程中目标产物的高纯度、高产率合成。
附图说明
图1为本发明的一种连续流微反应器的结构示意图。
图2为本发明的单个微反应器单元的结构模型图。
图3为本发明的单个微反应器单元的实物图。
图4为两种加热方式对K反应和F-C反应产率的影响。
其中1-第一储液槽，2-第二储液槽， 3-第一是恒流泵，4-第二恒流泵，5-软管，6-混合器，7-密封塞，8-感应线圈，9-高频电源，10-气源，11-产品接收池。
具体实施方式
以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。为叙述方便，下文中如出现“上”、“下”、“左”、“右”字样，仅表示与附图本身的上、下、左、右方向一致，并不对结构起限定作用。
实施例1：3D打印微反应器单元的制备
按设定的配方(vol.%)：镍锌铁氧体(46.0%)、聚丙烯酸盐(2.3%)、聚乙烯醇(2.0%)、聚乙二醇和丙三醇均为(3.5%)，其余为去离子水，将聚丙烯酸盐、聚乙二醇、聚乙烯醇和丙三醇加入去离子水中，充分搅拌均匀后得到预混液，将镍锌铁氧体粉分次加入烧杯中搅拌，待粉料全部加入后，置于搅拌器上搅拌8h后加入盐酸调节泥料的pH值至7，装罐上机备用；打印设备气泵压力为5bar，挤出针头直径在0.6mm、打印速度为20 mm·s-1、切片层厚为的0.54 mm时，可以获得不同孔径纳米铁氧体微反应器的打印样品，并在24 h烘干后900 oC以上烧结得到微反应器单元。
具体地，借助现有陶瓷3D打印技术，通过计算机辅助设计模型后，利用Simplify3D切片软件对模型进行处理后得到g.code文件，按上述规定确定打印参数(气泵压力、针头直径、打印速度和分层切片厚度)，制备微通道反应器单元。
实施例2：ZIF-8在微反应器单元孔道内生长
采用APTES辅助ZIF-8在微反应器单元孔道内生长。20ml甲苯溶液中加入0.05mmolAPTES后将2g洗净烘干后的微反应器单元放入，110oC回流24h，冷却后的样品用甲醇彻底洗涤，并在80oC真空干燥24 h备用；将Zn(NO3)2·6H2O(3mmol)与2-甲基咪唑(12mmol)分别溶解在30ml和20ml无水甲醇中，待固体完全溶解，取改性后的微反应器单元放入咪唑的甲醇溶液中，将Zn盐溶液在搅拌下迅速加入咪唑溶液中，搅拌5min后将混合物转移到100mL聚四氟反应釜中，密封，在140oC下保温24 h。冷却至室温后从混合物中除去母液，用无水甲醇浸泡洗涤微反应器4次，在80oC下隔夜干燥后备用。为确保ZIF-8负载量，反复进行3次生长，获得催化反应段。
实施例3：微反应器单元的制作及用法
第一步，将实施例2获得的催化反应单元叠加串在石英管下端作为催化反应区，上方叠加一定高度未负载催化剂的微反应器单元作为预热段，两段接触面植入温度传感器，上面铺上外径2.5mm的玻璃珠石英管上端接好双孔的橡皮塞，其中一孔接入氮气，另一孔通过软管与Y型混合器相连，混合器两个进口与恒流泵、储液槽、软管相连，石英管出料端口接入产品收集池，用于反应产物的采集；
第二步，将组装有微通道反应器单元的石英管置于磁加热线圈中，固定纳米铁氧体质微反应器处于线圈的中央，为减少温度的损失，石英管外侧覆盖一层50 mm厚的玻璃棉绝缘材料，连接高频电源(Easy Heat磁加热设备)，通过控制给定的电流和频率即可时控制加热温度。
第三步，连接好所有导管，组装微反应器完毕后，打开高频电源，预先提供一定大小的电流使纳米铁氧体发热，到达目标温度后，设定好两台恒流泵的进料流速后同时开启，两种反应液通过导管进入Y型混合器后混合，进入石英管，首先在玻璃珠的作用下进一步混合并在进入具有一定温度的微通道反应器前保持均匀的流体分布，进入初始段未负载催化剂的纳米铁氧体质反应器时会被预热一段时间，反应液被预热至目标温度，继续进入催化区，与催化剂接触后发生反应，产物经出料口由导管进入样品收集池；
第五步，采集样品收集池中的样品，借助气象色谱仪进行分析并计算目标产物产率。
实施例4:连续流微反应器用于Knoevenagel缩合反应
如说明书附图1所示，连续流微反应器用于Knoevenagel缩合反应制备α-氰基肉桂酸乙酯，包括如下步骤：
第一步，仪器清洗。在组装微反应器前，所有容器、导管和石英管清洗后烘干备用；
第二步，搭建反应器系统。选择高度2.5cm的玻璃珠作为流体分布区设置、高度2cm的未负载ZIF-8的纳米铁氧体微反应器单元作为预热段，高度为3 cm的APTES辅助生长3次ZIF-8的纳米铁氧体微反应器单元作为催化反应段，连接好所有导管，组装微反应器，并打开氮气气源通气30min，排出系统内的空气；
第三步，配制反应液。称取0.5mol氰乙酸乙酯(57g)、0.5mol苯甲醛(58g)分别溶于75ml乙醇，搅拌10 min，混合均匀后转入储液槽1、2中；
第四步，开启高频电源，将电流设置为100.4A，磁场频率183 kHz，设置进料速度为15 ml·h-1，反应物料通过导管经过Y型混合器6混合后，进入石英管的玻璃珠中，待物料均匀分布后经过预热区被预热，待反应温度维持在80oC左右，反应持续30min后采集反应产物进行GC分析，测得此条件下目标产物α-氰基肉桂酸乙酯产率达到98.6%，具体见附图4。
对比例1：常规连续流微反应器用于Knoevenagel缩合反应
重复实施例4，区别之处在于不采用线圈和高频电源，而采用常规电热套加热反应体系，在连续流微反应器进行Knoevenagel缩合反应，结果显示目标产物α-氰基肉桂酸乙酯产率仅为82.4%，具体见附图4。
其中，常规电热套加热反应体系具体结构如下：将上述设计的石英管垂直放置在的内径20.5 mm，长度70 mm的套筒形电加热设备中，套筒外侧覆盖一层50 mm厚的玻璃棉绝缘材料，可起到一定的保温作用，防止反应体系温度的耗散，通过外置的智能温控仪来调节所需的温度。自上而下分别设置高度为2.5cm流体分布区，2 cm预热区，3 cm催化反应区为流体分布区。将烧结后得到的具有一定强度的微通道反应器单元叠加串在内径20.5mm下口石英管中，上面铺上外径2.5cm的玻璃珠以提供更均匀的流体分布，石英管上端接好带玻璃导管的橡皮塞，导管通过软管与Y型或T型混合器相连，混合器两个进口与注射泵出料管相连，石英管出料端口接入样品收集池，用于反应产物的采集。
对比两种加热方式获得的产物，前者纯度为99.5%（实施例4），后者为94.8%（对比例1）；相同反应条件下，前者的能耗仅为后者的60%。
实施例5：纳米铁氧体质连续流微反应器用于Friedel-Craft酰化反应
如说明书附图1所示，连续流微反应器用于Friedel-Craft酰化反应制备对苯甲酰苯甲醚，包括如下步骤：
第一步，在组装微反应器前，所有容器、导管和石英管清洗后烘干备用；
第二步，选择高度2.5cm的玻璃珠作为流体分布段设置、高度2cm的未负载ZIF-8的纳米铁氧体微反应器单元作为预热段，高度为3 cm的APTES辅助生长3次ZIF-8的纳米铁氧体微反应器单元作为催化反应段，连接好所有导管，组装微反应器，并打开氮气通气20-30min，排出系统内的空气；
第三步，配制反应液。称取0.5mol苯甲醚(54g)、1mol苯甲酰氯(140g)分别溶于100ml乙醇中，搅拌5~10 min，混合均匀后转入储液槽1、2中；
第四步，开启Easy Heat设备，将电流设置为160.2A，磁场频率271 kHz，设置进料速度为25 ml·h-1，反应物料通过导管经过Y型混合器6混合后，进入石英管的玻璃珠中，待物料均匀分布后经过预热区被预热，待反应温度维持在120oC左右，反应持续30min后采集反应产物进行GC分析，配有火焰离子化检测器(FID)，测得此条件下目标产物对苯甲酰苯甲醚产率达到了97.4%，具体见附图4。
对比例2：常规连续流微反应器用于Friedel-Craft酰化反应
重复实施例5，区别之处仅在于不采用线圈和高频电源，而采用常规电热套电加热反应体系，在连续流微反应器进行Friedel-Craft酰化反应，结果显示反应器对苯甲酰苯甲醚的产率仅为75.3%，具体见附图4。
其中，常规电热套加热反应体系具体结构如下：将上述设计的石英管垂直放置在的内径20.5 mm，长度70 mm的套筒形电加热设备中，套筒外侧覆盖一层50 mm厚的玻璃棉绝缘材料，可起到一定的保温作用，防止反应体系温度的耗散，通过外置的智能温控仪来调节所需的温度。自上而下分别设置高度为2.5cm流体分布区，2 cm预热区，3 cm催化反应区为流体分布区。将烧结后得到的具有一定强度的微通道反应器单元叠加串在内径20.5mm下口石英管中，上面铺上外径2.5cm的玻璃珠以提供更均匀的流体分布，石英管上端接好带玻璃导管的橡皮塞，导管通过软管与Y型或T型混合器相连，混合器两个进口与注射泵出料管相连，石英管出料端口接入样品收集池，用于反应产物的采集。
对比两种加热方式获得的产物，前者纯度为99.3%（实施例5），后者为90.6%（对比例2）；相同反应条件下，前者的能耗为后者的50 %。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (12)

1.一种连续流微反应器的制作方法，其特征在于，所述连续流微反应器包括管体，所述管体的一端连通有进料管和进气管，管体的另一端开口，所述管体内设有微反应器单元，微反应器单元内分布有若干微米级孔道，所述微反应器单元由含有纳米铁氧体的材料制成，所述微反应器单元包括沿管体长度方向分布的预热段和催化反应段，所述催化反应段靠近管体的开口端；所述管体外套有感应线圈，感应线圈的两端电连接有高频电源，感应线圈和高频电源形成感应工作回路；
包括如下步骤：
按体积分数计，将纳米铁氧体40-50 vol.%、分散剂1-4 vol.%、粘结剂0.5-4 vol.%、增塑剂2-6 vol.%、润滑剂1-6 vol.%和水30-60 vol.%混合均匀，调节pH，获得pH值为5-8的泥料；然后，以所述泥料为原料，通过挤出成型的3D打印技术逐层打印获得预热段坯体和催化反应段坯体；再将催化反应段坯体和预热段坯体烘干后，烧结，获得催化反应段中间体和预热段；
其中，3D打印过程中，相邻打印层的打印路径交叉；所述分散剂为聚丙烯酸盐，所述粘结剂为聚乙烯醇，所述增塑剂为聚乙二醇，所述润滑剂为丙三醇；催化反应段中间体的烧结工艺为：以1-5oC/min的速率升温到目标温度，在目标温度保温1-4 h；所述目标温度为900-1200oC；
在烧结得到的催化反应段中间体上负载催化剂，获得催化反应段；
将所述催化反应段、预热段依次组装到管体内；再将管体置于感应线圈的中心位置，获得连续流微反应器。
2.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述催化剂为ZIF-8；催化反应段中间体上负载催化剂的方法如下：
(1)将催化反应段中间体清洗后烘干备用；
(2)将1-5 mmolZn(NO3)2·6H2O溶解于10-50 ml无水甲醇中，获得锌盐溶液；
将6-24 mmol2-甲基咪唑溶解在10-60 ml无水甲醇中，获得咪唑溶液；
(3)取催化反应段中间体放入咪唑溶液中，再将所述锌盐溶液在搅拌条件下迅速加入咪唑溶液中，搅拌3-10min，然后将混合物转移到聚四氟反应釜中，密封，在100-200oC下保温12-36h后，冷却至室温，再用无水甲醇对催化反应段中间体离心洗涤3~5次，在60-100oC下隔夜干燥后，获得催化反应段。
3.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述纳米铁氧体指镍铁氧体和/或镍锌铁氧体或过渡金属中的一种或两种与铁形成的具有尖晶石结构的铁氧体；所述过渡金属选自钴、镍、铜、锌。
4.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，微米级孔道包括第一微米级孔道和第二微米级孔道，第一微米级孔道和第二微米级孔道相互交叉设置。
5.根据权利要求4所述的制作方法，其特征在于，第一微米级孔道和第二微米级孔道相互垂直。
6.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述管体竖向设置，管体的上端设有密封塞，进料管和进气管分别穿过密封塞与管体连通。
7.根据权利要求4所述的制作方法，其特征在于，所述预热段位于催化反应段的上方，预热段与密封塞之间设有流体分布段。
8.根据权利要求7所述的制作方法，其特征在于，所述预热段和催化反应段之间设有温度传感器。
9.根据权利要求7所述的制作方法，其特征在于，所述流体分布段由直径为1.5-3.5mm的玻璃珠填充而成。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制作方法，其特征在于，所述流体分布段的长度为2-3cm，所述预热段的长度为1.5-2.5cm，所述催化反应段的长度为2.5-3.5cm。
11.根据权利要求1-6任一项所述的制作方法，其特征在于，还包括至少1个与进料管连通的混合器，所述混合器的各进口分别连通有供液单元；所述供液单元包括依次连通的储液槽、泵，所述泵的出液口与混合器连通。
12.如权利要求1-9任一项所述的制作方法制作而成连续流微反应器在Knoevenagel缩合反应或Friedel-Craft酰化反应中的应用。
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