CN101896263A - 借助于感应加热的加热介质进行化学反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种进行化学反应生产目标化合物的方法，其通过加热在反应器中包含至少一种反应物的反应介质，生成或修改第一反应物内或第一反应物和第二反应物间的化学键。该反应介质与可被电磁感应加热的、处于反应器内部的且被反应介质包围的固态加热介质接触。该加热介质在感应器的帮助下通过电磁感应加热，且目标化合物通过第一反应物或第一和第二反应物生成，并从加热介质中分离。

Description

借助于感应加热的加热介质进行化学反应的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，并涉及在感应加热的加热介质帮助下进行化学反应的方法。
背景技术
为了进行可热引发的化学反应，各种各样用于加热反应物的技术已为大家所熟知。通过热传导加热是使用最广泛的。此处反应物存在于反应器中，其中或反应器壁自身被加热或其中将传热元件，例如加热盘管或热交换管或板安装于反应器内部。该方法相对较慢，使得首先反应物加热缓慢，其次热输入不能通过冷却快速抑制或乃至抵消。另一种方法为通过微波辐射至反应物本身或包含反应物的介质中而加热反应物。然而，由于其技术成本高以及存在辐射泄漏的危险，微波发生器具有很大的安全风险。
相反，本发明提供了这样一种方法，其中通过将反应介质与加热介质进行接触来加热反应介质，加热介质可通过电磁感应加热，且其中在感应器的帮助下通过电磁感应“从外部”加热。
感应加热方法在工业中已经使用了一段时间。最常见的应用为合金的熔化，固化，烧结以及热处理。然而，例如组分的粘合，收缩或结合等工序也是该加热技术的已知应用。
生物分子的分离和分析方法在德国专利申请DE 198 00 294中可知，其中生物分子被结合在可感应加热的磁性粒子表面。该文献提到：
“操作原理在于将生物分子吸附或共价结合于功能聚合物基体表面，所述聚合物基体内包封有可感应加热的磁性胶体或良好分散的磁性粒子，根据互补亲和原理，所述生物分子能够结合分析物，例如DNA/RNA序列，抗体，抗原，蛋白质，细胞，细菌，病毒或真菌孢子。一旦分析物被结合到基体上，磁性粒子可在高频交变磁场中被加热到与分析、诊断及治疗相关的温度，优选40至120℃。”此外，该文献讨论了可用于该方法的漂洗系统和高频发生器的技术设计。因此，该引用的文献描述了可感应加热的粒子在分析复杂生物系统或生物分子中的应用。
DE 10 2005 051637描述了带有微结构反应器的反应器系统以及在这样的反应器中进行化学反应的方法。这里，反应器本身通过电磁感应被加热。通过加热的反应器壁产生到反应介质内的热传递。一方面，这限制了可用于加热反应介质的表面的尺寸。另一方面，反应器不与反应介质直接接触的部分也需要被加热。
US 5,110,996描述了通过二氯二氟甲烷和甲烷在加热反应器中的气相反应来制备偏二氟乙烯的方法。反应器使用非金属填料装填。通过电磁感应从外部加热的金属外壳包围着包含该填料的反应室。从而，从外部加热该反应室自身，从而填料随时间推移通过辐射热和/或热传导也被加热。如果该填料是导电性的，则由于金属反应器壁屏蔽了来自感应线圈的电磁场，而不会发生对通过反应物循环的填料的直接加热。
WO 95/21126公开了在金属催化剂的帮助下，使用氨和烃气相制备氢氰酸的方法。该催化剂在反应室内部，从而反应物围绕催化剂循环。其用为0.5至30MHz的频率，即用高频交变场通过电磁感应从外部加热。关于此，该文献引用了上文引用的文献US 5,110,996，评论道：通常，感应加热在约0.1至0.2MHz的频率范围内进行。然而，该指标不包含在引用的US 5,110,996中，且不清楚其所指的是什么。
WO 00/38831与可控吸附和解吸附的方法有关，其中吸附材料的温度通过电磁感应控制。
发明内容
本发明的主题为进行化学反应生产目标化合物的方法，该方法为：通过加热在反应器中包含至少一种第一反应物的反应介质，从而形成或修饰第一反应物内或第一反应物和第二反应物间的化学键，其中反应介质与可通过电磁感应加热的、处于反应器内部的且被反应介质包围的固态加热介质接触，且所述加热介质在感应器的帮助下通过电磁感应被加热，其中由第一反应物或第一和第二反应物形成目标化合物，并其中从加热介质中分离所述目标化合物。
因此，通过加热包含至少一种第一反应物的反应介质发生化学反应。这包括反应介质，例如为液体，自身参与反应因此代表反应物的的可能情况。因此全部反应介质可由一种反应物组成。此外，反应物可溶解或分散于反应介质中，其中反应介质自身可为惰性的或可部分作为反应物。或一种，两种或多种反应物溶解或分散于自身不被化学反应改变的反应介质中。
在这点上，反应介质可由单独的反应物组成或包含其，其中反应物分子互相反应或在反应物自身的单独分子中发生化学键合体系的修饰。反应物在两种情况下均进行化学修饰。然而，一般情况下，两种或多种反应物在反应中互相参与，其中重排或形成单独反应物内和/或反应物之间的化学键。
固态加热介质被反应介质包围。这意味着除可能的周边区之外，固态加热介质存在于反应介质内部，例如当加热介质以粒子、挫屑、丝、纱布、羊毛、填料等形式存在时。然而，这也意味着反应介质通过加热介质中的多个空穴流经加热介质，例如当后者由一种或多种膜、一捆管、卷起的金属箔、玻璃原料、多孔充填料或泡沫材料组成时。在这种情况下，由于其大部分表面(90％或更多)保持与反应介质接触，加热介质也基本上被反应介质包围。与之相反的是反应器，其外壁通过电磁感应加热(例如在文献US 5,110,996中引用的)，仅反应器内表面与反应介质接触。
反应器壁由既不屏蔽又不吸收感应器产生的交变电磁场的材料制成，因此其自身不被加热。所以金属是不适合的。例如，其可由塑料，玻璃或陶瓷(例如碳化硅或氮化硅)组成。最后提到的特别适用于高温(500-600℃)和/或压力下的反应。
上述方法有这样的优势，即用于进行化学反应的热能不通过表面例如反应器壁、加热盘管、热交换板等带入反应介质中，而是在反应器的空间中直接产生。在这种情况下，加热表面与反应介质体积的比率可比通过传热表面加热要大得多，同样也是这样的情况，例如DE 102005 051637在前言中引述的。此外，改进了电流转化为热功率的效率程度。通过开启感应器，可在通过非常高的表面与反应介质保持接触的固态加热介质整体内产生热。关闭感应器则非常迅速地抑制了任何进一步的热输入。这提供了非常定向的反应控制。
目标化合物形成之后，从加热介质中将其分离出来。在最好的情况下，目标化合物以纯的形式分离出来，即不含溶剂且含有不多于常规的杂质。然而，目标化合物也可以以与反应物的混合物形式或作为反应混合物中溶液的形式从加热介质中分离出来，然后通过进一步处理或转移到另一种溶剂里来分离，正如所期望的那样。该方法因此适用于目标化合物的预备性制备，从而能在进一步的步骤中使用。
与之相对的是这些方法，其中化学反应也确实同样通过加热介质的电磁感应引发，但是该反应不用来制备反应结束后可从加热介质中分离的目标化合物。一个这样的例子为树脂体系的固化，其中固化反应由分散于树脂体系并通过电磁感应加热的粒子引发。在这样的情况下，粒子保留在固化的树脂体系中，且没有规定的目标化合物分离出。反之亦然，其中通过存在于粘合剂基体中的感应加热的粒子再次使粘合剂化合物脱粘。在这种情况下，确实能发生化学反应，但是没有目标化合物析出。
加热介质由通过交变电场作用加热的导电材料组成。优选选自具有非常高的面积体积比的材料。例如在每种情况下，加热介质可选自导电的挫屑、丝、网、羊毛、膜、多孔玻璃料、管束(三根或多根管)、卷起的金属箔、泡沫材料、填料如颗粒或小球、拉西环以及特别优选平均直径不大于1mm的粒子。例如，像被用于静态混合器一样，混合金属元件可用作加热介质。为了可通过电磁感应加热，加热介质是导电的，如金属(其中其可为反磁性的)或加热介质显示出与磁场的增强的趋于反磁性的相互作用，所述加热介质特别是铁磁的、亚铁磁的、顺磁的或超顺磁的。在这点上，加热介质是有机或无机性质或者其是否既包含无机组分也包含有机组分是不重要的。
在一个优选实施方式中，加热介质选自导电的和/或可磁化的固体粒子，其中这些粒子的平均粒度为1至1000，特别为10至500nm。平均粒度，以及当需要时同样粒度的分布，可通过例如光散射确定。磁性粒子为优选的，例如显示出最低的可能顽磁或剩磁的铁磁或超顺磁粒子。其由于粒子不互相粘附而具有优势。磁性粒子可以以“铁磁流体”的形式存在，即纳米级的铁磁性粒子分散在其中的液体。则铁磁流体的液相可以用作反应介质。
显示期望性质的可磁化的粒子，特别是铁磁性粒子在现有技术中已知，且可商购得到。可商购得到的铁磁流体可被引用。可用于本发明方法情况下的磁性纳米粒子生产的例子可见于Lu，Salabas和Schüth的文章“Magnetische nano-Partikel：Synthese，Stabilisierung，Funktionalisierung und Anwendung”，Angew.Chem.2007，119，第1242～1266页。
适合的具有不同组成和相的纳米粒子是公知的。下列例子可被引用：纯金属例如铁、钴和镍，氧化物如Fe3O4和γ-Fe2O3，尖晶石型铁磁体如MgFe2O4、MnFe2O4和CoFe2O4以及合金如CoPt3和FePt。磁性的纳米粒子可以是均匀结构或可具有核壳结构。在后者情况下，核及壳可以由不同的铁磁体乃至反铁磁性材料组成。然而，这样的实施方式也是可能的，其中例如铁磁体、反铁磁体、顺磁体或超顺磁体的可磁化的核被非磁性材料包围。例如，有机聚合物可表示这种材料。或者壳由无机材料例如硅石或二氧化硅组成。这种类型的涂层可以防止反应介质或反应物与磁性粒子自身的材料之间的化学相互作用。此外，壳材料可被表面修饰，而没有可磁化的核的材料与功能化实体的相互作用。在这点上，多个核材料的粒子可被一起封入该类型的壳中。
例如，超顺磁物质的纳米级的粒子可用作加热介质，且选自铝、钴、铁、镍或其合金，n-磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、n-磁铁矿(Fe3O4)型的金属氧化物，或MeFe2O4型的铁酸盐，其中Me为选自锰、铜、锌、钴、镍、镁、钙或镉的二价金属。这些粒子的优选平均粒度＜100nm，优选≤51nm，特别优选＜30nm。
示例性的适用材料可以商品名MagSilicaR从Evonik(以前的Degussa)获得。在该材料中，具有5～30nm尺寸的铁氧化物粒子被嵌入无定形二氧化硅基体中。这样的铁氧化物-二氧化硅复合粒子(在德国专利申请DE 101 40 089中被更详细地描述)为特别适用的。
这些粒子可包含直径为3～20nm的超顺磁铁氧化物域。这应当理解为超顺磁体区域互相之间是空间隔开的。铁氧化物可以单一或多种变体形式存在于这些域中。特别优选的超顺磁铁氧化物域为γ-Fe2O3，Fe3O4为及其混合物。
这些粒子的超顺磁铁氧化物域的含量可在1至99.6％之间。独立域互相隔开和/或被不可磁化的二氧化硅基体包围。区域所包含的超顺磁铁氧化物域的含量优选＞30wt.％，特别优选＞50wt.％。本发明粒子可实现的磁效应也随着超顺磁区域的含量而增长。除了使空间隔离的超顺磁铁氧化物域隔开外，二氧化硅基体还稳定了域的氧化程度。因此，例如磁铁矿被二氧化硅基体稳定为超顺磁铁氧化物相。特别适用于本发明的这些粒子的这些和其他性质更详细地列于DE 101 40 089和WO03/042315中。
此外，纳米级的铁酸盐如在WO 03/054102中已知的那些可用作加热介质。这些铁酸盐具有下述组成：(Ma 1-x-y Mb x FeII y)Fem 2O4，其中，
Ma选自Mn、Co、Ni、Mg、Ca、Cu、Zn、Y和V，
Mb选自Zn和Cd，
x表示0.05至0.95，优选0.01至0.8，
y表示0至0.95，和
x和y的总和最大为1
可通过电磁感应加热的粒子可不需要任何其他添加剂而表示加热介质。然而，也可以将可通过电磁感应加热的粒子和其他不可通过电磁感应加热的粒子相混合。例如，可使用沙子。因此，可感应加热的粒子可使用不可感应加热的粒子稀释。这提供了改善的温度控制。在另一个实施方式中，可感应加热的粒子能与对要进行的化学反应具有催化性质的、或以其他方式参与化学反应的不可感应加热的粒子混合。于是这些粒子并不是通过电磁感应直接加热的，而是通过与可加热粒子接触或通过来自反应介质的传热而间接被加热的。
如果纳米级的可电磁感应加热的粒子与粗糙的不可感应加热的粒子混合，那么这将导致加热介质装填密度的降低。在其中反应介质流经加热介质构成的填料的实施方式中，这可导致直通型反应器中期望的压降减少。
固态加热介质可用对期望的化学反应具有催化活性的物质进行表面涂覆。这例如可以是具有酶促作用的有机分子或生物分子。在这种情况下，应注意确保加热介质不要过强加热，以避免引起这些分子失去它们的酶促作用。
特别是，可感应加热的加热介质可使用催化活性已知的金属原子或金属化合物涂层。例如，金属原子或金属化合物可以是镧系，特别是Sm或Ce、Fe、Co、Ni或贵金属，优选铂系金属，特别是Pt或Pd。
在二氧化硅基体或硅石基体中包含可磁化域的粒子，例如上述的铁氧化物和二氧化硅的复合粒子，特别适合使用有催化活性的原子或化合物进行涂层。正如在WO 03/042315中被更详细描述的那样，二氧化硅壳携带反应性羟基，可利用其反应性将催化活性物质固定到粒子表面。实验部分提供了这样的一些例子。
原则上，化学反应可以连续进行或分批进行。如果反应是分批进行的，那么反应介质和感应加热的固态加热介质优选在反应中彼此相对移动。当使用粒子状加热介质时，这特别可通过搅拌反应混合物和加热介质或通过在反应介质中使加热介质转动而实现。如果，例如在丝状加热介质中使用网或羊毛，那么可以摇动包含反应介质和加热介质的反应容器。
分批模式反应的一个优选实施方式为反应介质与加热介质粒子一起存在于反应容器中，且在位于反应介质内的运动部件的帮助下移动，其中运动部件被安置为感应器，通过该部件，加热介质的粒子可通过电磁感应加热。因此，在该实施方式中，感应器在反应介质内部。运动部件可被设计成，例如搅拌器或前后移动的活塞。
在化学反应过程中的外部冷却反应器的供给也可以做到。对于分批模式这尤其是可行的，如上所述，若将感应器浸入反应介质中的话。于是，通过冷却装置阻止交变电磁场对反应器的供给。
反应器可通过冷却旋管或热交换器从内部冷却，或优选从外部冷却。可使用任选的预冷水或甚至冷却剂(例如其温度低于0℃)用于冷却。示例性的该类型冷却剂为冰桌盐混合物、甲醇/干冰或液氮。冷却在反应器壁和感应加热的加热介质之间产生了温度梯度。当使用温度显著低于0℃的冷却剂，如甲醇/干冰或液氮时，这一点特别明显。通过感应加热的加热介质加热的反应介质于是通过外部再度冷却。在这种情况下，则仅当其与加热介质接触或至少非常接近时发生反应物的化学反应。由于反应介质相对于加热介质的相对运动，在反应过程中形成的产品迅速到达反应介质的冷却器区域，从而抑制了其后续的热反应。用这种方法，当存在多个可能的反应物反应途径时，可动力学选择期望的反应途径。
在一个替代性的实施方式中，化学反应在直通型反应器中连续进行，该反应器至少部分填充有固态加热介质，从而具有至少一个可通过电磁感应加热的加热区，其中反应介质连续流经直通型反应器，且其中感应器位于在反应器外侧。这里反应介质围绕加热介质流动，例如当加热介质以粒子、挫屑、丝、网、羊毛、填充材料等形式存在时。或反应介质通过加热介质中的多个空穴流经加热介质，当加热介质由例如一个或多个膜、玻璃料、多孔填充材料或泡沫材料组成时。
直通型反应器优选设计为管式反应器。在这种情况下，感应器可全部或至少部分围绕反应器。接着通过感应器产生的交变电磁场从所有侧面或至少从多处进入反应器。
“连续地”因此被理解为是指这样的常规反应模式，其中反应介质在至少这样一段时期流经反应器，即，在反应介质的流动停止前，使得相对于反应器自身内部体积更大的反应介质总体积流经反应器。“更大”在此是指：“至少两倍大”。当然，这种类型的连续运行反应也有开始和结束。
在直通型反应器中的这种连续工艺中，反应器可能有多个加热区。例如，不同的加热区可以不同的方式加热。这可能是由于在直通型反应器中安置不同加热介质的结果，或是由于沿反应器以不同方式安装的感应器。
至少两个加热区的应用构成了特别的实施方式，其中直通型反应器具有第一和第二加热区，在反应介质流动方向的第一加热区不包含载有催化活性物质的加热介质，但是在反应介质流动方向的第二加热区确实包括载有催化活性物质的加热介质。在一个替代性实施方式中，对于催化活性和无催化活性的加热介质，选择了相反的安置。这使得可在催化活性反应步骤之前或之后进行额外的非催化启动的反应步骤。
在反应中，溶剂或反应介质也可以在其接触加热介质之前以常规方法初始预先加热。
需要时，可在(最后的)加热区之后提供冷却区，例如以围绕反应器的冷却夹套的形式。
此外，在离开加热区之后，可使得反应介质与能除去反应介质中的副产物或杂质的吸附物质接触。例如这可以是分子筛，在离开加热区之后反应介质流经它。用这种方法产品可在其生产之后马上被纯化。
取决于化学反应速度，任选通过至少部分地将流经固态加热介质的反应介质循环回来，使其再次流经固态加热介质，从而来提高产率。用这种方法，杂质、副产物乃至期望的主要产物可在每次经过固态加热介质的通道之后从反应介质中除去。各种不同的已知分离方法对此都是适用的，例如在吸附物质上的吸收，通过膜法分离，通过冷却沉淀或通过蒸馏分离。这最终可实现反应物的完全转化。在不分离反应产物，化学反应仅达到平衡状态的情况下，也是如此。
需要选择所需的反应介质与感应加热的加热介质的总接触时间，作为每个化学反应的动力学函数。期望的化学反应越慢，接触时间越长。对每个独立的情况，必须通过经验调节。作为指导，优选在分离目标产物之前，以使得反应介质与感应加热的加热介质的总接触时间在1秒至2小时之间的速度，使得反应介质流经直通型反应器一次或多次。可以预期更短的接触时间，但是控制起来更困难。对于特别慢的化学反应，可以要求更长的接触时间，但是不断恶化了方法的经济性。
与反应是否以在直通型反应器中的分批方式或连续运行无关，反应器可被设计成压力反应器，且化学反应在大于大气压，优选在至少1.5巴的压力下进行。众所周知，当产品的形成(目标产物的形成)与体积减少有关时，用这样的方法可提高产率。对两个或多个可能的反应，优选形成导致体积减少最多的特别产物。
本发明的方法优选这样进行，即，使得反应器中的反应介质在设定的反应条件(特别是温度和压力)下为液态形式。基于反应器体积，随时间推移，这通常使得可比气相反应产生更好的体积/产率。
显然，加热介质的性质和感应器的设计必须互相匹配，从而允许反应介质被加热。其临界变量首先为感应器以瓦特为单位的额定功率以及感应器产生的交变场的频率。原则上，要感应加热的加热介质的质量越大，所选定的功率越高。实际上，可实现的功率主要受冷却感应器需要的发生器的能力限制。
特别适用的感应器产生频率在约1至约100kHz，优选10至80kHz，特别优选约10至约30kHz的范围内的交变场。这种类型的感应器连同相关的发生器都是可商购得到的，例如可从Ismaning(Germany)的IFFGmbH购得。
因此感应加热优选使用中程频率范围的交变场进行。相对于使用更高频率的激发，例如使用那些在高频范围(高于0.5，特别是高于1MHz的频率)中的那些，输入加热介质的能量可被更好地控制，这是有利的。当反应介质在反应条件下为液态形式时，这尤其正确。因此，在本发明情况下，反应介质优选为液态形式，且使用产生上述中程频率范围的交变场的感应器。这提供了经济并且可良好控制的反应方法。
在本发明方法的一个特别实施方式中，加热介质为铁磁性，且居里温度在约40℃至约250℃的范围内，并通过选择使得居里温度与所选的反应温度相差不大于20℃，优选相差不大于10℃。这提供了对无意的过热的自身保护。加热介质仅可通过电磁感应加热至其居里温度；超过该温度，其不可能再通过交变电磁场进一步加热。即使感应器故障，也防止了反应介质的温度任何无意的提高到显然高于加热介质的居里温度的数值。当加热介质的温度降至其居里温度以下时，它才会通过电磁感应再次加热。这导致加热介质的温度在居里温度范围内的自动调节。
本发明方法特别适用于进行热致反应。原则上，可能的反应类型是不受限制的-附加条件为没有选择可能破坏加热介质的反应条件(例如pH)及离析物。例如，可以进行其中形成、断裂或重排两个碳原子之间或一个碳原子和一个X原子间的至少一个化学键的化学反应，其中X选自：H、B、O、N、S、P、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi以及卤素。反应也可涉及化学键的重排，例如在环加成和Diels-Alder反应中发生过的。例如，热致反应可对应于至少一种下述反应类型：氧化、还原(包括氢化)、碎裂、到双键或三键的加成(包含环加成及Diels-Alder反应)、取代(SN1或SN2、自由基)特别是芳香族取代、消除、重排、交叉偶联、复分解反应、杂环的形成、醚的形成、酯形成或酯交换反应、胺或酰胺的形成、氨基甲酸酯的形成、周环反应、迈克尔加成、缩合、聚合(自由基、阴离子、阳离子)、聚合物接枝。
对于还原或氢化反应，适合的还原剂或氢源为，例如：环烯如环己烯，醇如乙醇，无机氢化剂如硼氢化钠或氢化铝钠。
油脂或油类例如可以被碎裂。这可以在溶液中发生，也可以在无溶剂的物质中发生。在后者情况下，油脂或油类本身代表整个反应介质。
形成无机目标产物的反应当然也是可行的。
下述实施例举例说明了使用本发明方法在直通型反应器中进行的实验室规模的化学反应。本发明当然不限于此。
实施例
本发明基于实验室规模进行测试。使用不同内外径的玻璃管(10cm长)作为管式反应器。管在两端均提供有螺钉连接，从而能够连接HPLC和适合的管形材料。
使用的感应器具有下述性能特征：感应率：134μHenry，线轴的卷数：＝2-16，横截面面积＝2.8mm2(横截面面积源于感应器中导线的数目和其直径)。容纳管式反应器的间隙直径为12mm。对所有的实验，感应器以25kHz的频率运转。
在实验中，25kHz的指定频率保持不变，仅通过PWM(PWM＝以固定的基频开/关开关作为方波信号)承担加热控制。在下文中PWM以‰规定。感应温度使用热电偶和红外线温度计测量。热电偶直接安装在反应器的后方的流体中，从而允许尽可能精确地测量。然而，由于热电偶的金属成分，必须遵守最小4cm的距离。具有近焦光学的激光红外温度计被用于第二温度测量。测量点直径为1mm。用这个方法，应测量反应器的表面温度以获得用于温度确定的第二测量点。材料的发射系数对于红外线测量是很重要的常数。它是热辐射的量度。使用与普通玻璃相对应的0.85的发射系数。
使用不同加热介质的加热实验：
使用EW5装置(功率5瓦特)用干燥粉末(不流动)以25kHz的频率进行实验。每次加热时间持续10分钟，且使用高温计测量温度。测试了下述加热介质：
a)
Figure GPA00001155542200141
58/85，来自Evonik(以前的Degussa)，
b)铁酸锰粉末，来自SusTech GmbH，Darmstadt
c)
Figure GPA00001155542200142
318M：合成的α-Fe3O4，来自Harald Scholz&Co.GmbH，
d)锰-锌-铁酸盐，表面使用油酸涂层，铁酸盐含量51.7wt.％，SusTech GmbH，Darmstadt
10分钟后达到下述温度：
  样品   PWM＝300‰   PWM＝400‰
  a)   170℃   220℃
  b)   130℃   150℃
  c)   70℃   150℃
  d)   60℃   65℃
使用不同加热介质进行的反应：
在每种情况下，用3.3g的前述材料填充反应器，以通过感应器获得反应期望的加热。
铁酸锰(b)：
Figure GPA00001155542200151
此外，测验了通过电磁感应加热压延铜箔：铜箔以20kHz的频率以及仅175‰的PWM加热，不到10分钟后即超过160℃。
下述实验的加热介质为来自Evonik(以前的Degussa)的Magsilica58/85，且根据下述方法任选进行表面修饰。
使用催化剂对加热介质进行表面修饰：
搅拌器被用于制备催化剂，以确保物质的充分混合。由于孔堵塞得太快，常规的滤纸被证明不适合用于洗涤。因此在每个洗涤步骤均离心固体。使用可商购得到的磁铁测试磁性或磁分离。
催化剂7的制备：
Figure GPA00001155542200152
1.步骤：催化剂前体14
Figure GPA00001155542200161
MagSilica
Figure GPA00001155542200162
(15.0g)在二次蒸馏水(150mL)中加热回流2小时，然后高真空干燥。固体分散于甲苯(180mL)中，与(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷(15mL，68.1mmol)一起搅拌26小时。反应混合物加热回流3小时。冷却后，离心固体，并使用甲苯(2×40mL)洗涤。高真空干燥后，获得12.1g黑色的磁性粉末14。
2.步骤：催化剂前体61
Figure GPA00001155542200163
14(12.0g)分散于用三甲胺饱和的甲苯溶液(350mL)中，搅拌72小时。离心固体，使用甲苯(3×40mL)洗涤，然后高真空干燥。获得12.4g黑色的磁性粉末61。
3.步骤：催化剂前体15
Figure GPA00001155542200164
61(3.0g)分散于二次蒸馏水(150mL)中，并与四氯钯酸钠(100mg，0.34mmol)的二次蒸馏水溶液(10mL)一起搅拌18小时。离心固体，使用二次蒸馏水(2×40mL)洗涤，然后高真空干燥。获得2.7g黑色的磁性粉末15。
4.步骤：催化剂前体7
Figure GPA00001155542200171
15(2.7g)分散于二次蒸馏水(30mL)中，并使用硼氢化钠(0.64g，16.9mmol)的二次蒸馏水溶液(15mL)处理。反应混合物搅拌5小时，离心，使用二次蒸馏水，饱和氯化钠溶液和水(40mL每次)洗涤，然后高真空干燥。获得2.6g黑色的磁性粉末7。催化剂负载为6.7×10-5mmol Pd/mg催化剂(ICP-MS痕量分析)。
催化剂6的制备：
1.步骤：催化剂前体12
Figure GPA00001155542200173
MagSilica
Figure GPA00001155542200174
(6.0g)在200℃高真空干燥6小时，然后在惰性气体气氛下，分散于无水甲苯(150mL)中。加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(4.5mL，25.3mmol)的无水甲苯(10mL)溶液。反应混合物搅拌16小时并离心。固体使用无水甲苯(2×40mL)和甲苯水溶液(1×40mL)洗涤，然后高真空干燥。获得5.3g黑色的磁性粉末12。
2.步骤：催化剂前体62
Figure GPA00001155542200175
在惰性气体气氛下，12(4.0g)分散于无水二乙醚(180mL)中，并使用HBF4OEt2(10mL，38.9mmol)处理。反应混合物搅拌2小时。固体接着离心，使用二乙醚、二乙醚水溶液、饱和氯化钠溶液以及二次蒸馏水(40mL每次)洗涤，然后高真空干燥。获得3.5g黑色的磁性粉末62。
3.步骤：催化剂前体13
Figure GPA00001155542200181
62(3.0g)分散于二次蒸馏水(150mL)中，并使用四氯钯酸钠(0.5g，1.7mmol)的二次蒸馏水溶液(10mL)处理。反应混合物搅拌12小时。固体使用二次蒸馏水洗涤，直到溶液仅为微黄色(3×40mL)，然后高真空干燥。获得2.8g黑色的磁性粉末13。催化剂负载为3.7×10-5mmolPd/mg催化剂(ICP-MS痕量分析)。
4.步骤：催化剂前体6
Figure GPA00001155542200182
13(2.5g)分散于二次蒸馏水(40mL)中，并使用硼氢化钠(0.64g，16.9mmol)的二次蒸馏水溶液(15mL)处理。反应混合物进行搅拌，直到不再有气体放出。固体使用二次蒸馏水、饱和氯化钠溶液和二次蒸馏水(40mL每次)洗涤，然后高真空干燥。获得2.3g黑色的磁性粉末6。催化剂负载为3.7×10-5mmol Pd/mg催化剂。
催化剂8
MagSilica
Figure GPA00001155542200184
(2.0g)分散于乙醇中，然后与二水合硝酸钯(84mg，0.32mmol)的乙醇溶液(10mL)一起在50℃搅拌30分钟。反应混合物真空浓缩直至干燥。真空干燥后，获得1.92g黑色的磁性粉末8。催化剂负载为11.3×10-5mmol Pd/mg催化剂。
催化剂9的制备：
Figure GPA00001155542200191
1.步骤：催化剂前体63
Figure GPA00001155542200192
MagSilica
Figure GPA00001155542200193
(3.0g)在二次蒸馏水(50mL)中加热回流2小时，然后高真空干燥。黑色固体在十二烷(18mL)中经DVB(0.41g，5.3m％)、VBC(7.11g，94.7m％)和AIBN(37.5mg，0.5m％)处理，然后在70℃使用KPG搅拌器搅拌16小时。得到的黑色悬浮体在索氏提取装置中使用氯仿提纯13小时。从残余聚合物中分离产物，然后高真空干燥。获得4.4g墨绿色的磁性粉末63。
2.步骤：催化剂前体64
Figure GPA00001155542200194
63(4.4g)分散于用三甲胺饱和的甲苯溶液(350mL)中，然后搅拌93小时。固体离心，然后使用甲苯(3×40mL)洗涤。经高真空干燥后，获得4.1g墨绿色的磁性粉末63。
3.步骤：催化剂前体65
Figure GPA00001155542200195
64(4.1g)分散于二次蒸馏水(150mL)中，并与四氯钯酸钠(700mg，2.38mmol)的二次蒸馏水溶液(10mL)一起搅拌17小时。固体离心，使用二次蒸馏水(3×40mL)洗涤，然后高真空干燥。获得墨绿色的磁性固体。粗产品不经干燥直接用于下列反应中。
4.步骤：催化剂9
65(4.0g)分散于二次蒸馏水(50mL)中，并使用硼氢化钠
(0.5g，13.2mmol)的二次蒸馏水溶液(15mL)处理。反应混合物搅拌2小时，离心，使用二次蒸馏水、饱和氯化钠溶液和水(40mL每次)洗涤，然后高真空干燥。获得3.3g墨绿色的磁性粉末9。
在下面列出了使用本发明方法进行的一些化学反应。二甲基甲酰胺(DMF)在所有情况下都用作溶剂。作为对比，以同样的温度和反应时间，使用在加热浴中的常规加热进行同样的反应。对比反应产率列在表格中，其中“热”是指在加热浴(对比)中的转化率，“感应”是指使用本发明方法后的转化率。在本发明方法中，通过反应介质循环并从而频繁流经反应器来实现总反应时间。
为了在本发明方法中实现与热方法中近似相同的反应温度，进行了加热行为的预备实验。为此，在管式反应器中，DMF流过
Figure GPA00001155542200202
和沙子(约67vol.％的
Figure GPA00001155542200203
和33vol.％的沙子)的混合物。感应器一直以25kHz运行。独立的反应也遵守这些条件。
加热实验结果：
表1：加热表。在DMF中，以25kHz、2mL/min测量至每个恒温。
  PWM[‰]   测试时间[min]   外部温度[℃]a   流体温度[℃]b
  600   2   ＞170   _c
  400   4   ＞170   _c
  350   10   ＞170   72
  325   15   145   60
  300   15   136   49
  250   15   71   37
  225   15   54   20
  200   15   33   19
，a使用热电偶测量，b使用红外线温度计测量，c由于液体蒸发没有测量。
反应实施例：
表2：Heck-Mizoroki偶合，1mmol芳基卤，3当量的苯乙烯，3当量的n-Bu3N，2.8mol％的催化剂7，反应时间每次1小时，流速2mL/min，PWM＝325‰。
反应原理：
Figure GPA00001155542200221
Figure GPA00001155542200222
表3：附加的催化剂；Suzuki-Miyaura反应
2mL/min，反应时间每次1小时，：0.5mmol芳基卤，1.5当量的硼酸，2.4当量的CsF，PWM 750‰。
a1mol％，b 2.8mol％。
Suzuki-Miyaura反应：
Figure GPA00001155542200231
Figure GPA00001155542200232
实施例7：
肉桂酸乙酯59与肉桂酸甲酯60的酯交换。该实验根据文献(K.Jansson，T.Fristedt，A.Olsson，B.Svensson，S.
Figure GPA00001155542200233
J.Org.Chem.，2006，71，1658-1667)中的方法进行。使用过量的甲醇钠以将酯交换平衡移动至期望产物。使用感应加热(流速：2mL/min，PWM＝240‰)，25分钟后析出93％的产物。
Figure GPA00001155542200234
使用感应加热的另外的流通热反应
(prom＝PWM，以‰表示。产物化学式下方以％表示的数字表示产率。)
实施例8：杂环的合成：
Figure GPA00001155542200241
实施例9：Hartwig-Buchwald偶合：
Figure GPA00001155542200242
实施例10：claissen重排：
Figure GPA00001155542200243
实施例11：脱羧
Figure GPA00001155542200251
(PH 343-48表示MagSilicaR的批号。)
实施例12：氢化
Figure GPA00001155542200252
实施例13：还原
Figure GPA00001155542200253
在实施例12和13中，Pd/C催化剂(钯在活性炭上)以与MagSilicaR的混合物形式使用。环己烯基本上作为还原剂(氢源)。
实施例14：C-C键形成的重排
Figure GPA00001155542200254

Claims (14)

1.一种用于进行化学反应以生产目标化合物的方法，该方法包括：通过加热在反应器中的、包含至少一种第一反应物的反应介质，从而形成或修饰第一反应物内或第一反应物和第二反应物之间的化学键，其中使反应介质与能通过电磁感应加热的并处于反应器内部且被反应介质包围的固态加热介质接触，且所述加热介质借助于感应器通过电磁感应加热，其中由第一反应物或由第一和第二反应物形成目标化合物，并且从加热介质中分离所述目标化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述加热介质选自导电性和/或可磁化的固体粒子，其中所述粒子的平均粒度在1至1000nm之间。
3.权利要求2所述的方法，其中所述加热介质选自可磁化的固体粒子，其中每一粒子包含至少一个被非磁性材料包封的可磁化材料的核。
4.权利要求2和3任一项所述的方法，其中所述加热介质选自可磁化的固体粒子，且这些粒子以与另外粒子的混合物形式存在，所述另外的粒子不能通过电磁感应加热。
5.权利要求1至4任一项或多项所述的方法，其中用对化学反应有催化活性的物质表面涂覆所述固态加热介质。
6.权利要求1至5任一项或多项所述的方法，其中所述化学反应分批进行，其中在反应过程中反应介质和固态加热介质彼此相对移动。
7.权利要求6所述的方法，其中所述反应介质与加热介质的粒子一起存在于反应容器中，且在位于反应介质中的运动部件的帮助下移动，其中运动部件安置为感应器，通过该部件加热介质的粒子被加热。
8.权利要求1至5任一项或多项所述的方法，其中在直通型反应器中进行所述化学反应，所述的反应器至少部分填充有固态加热介质，从而具有至少一个能通过电磁感应加热的加热区，其中所述反应介质流动通过直通型反应器，且所述的感应器位于反应器的外侧。
9.权利要求8所述的方法，其中所述反应介质一次或多次流动通过直通型反应器，流动的速度要使反应介质与加热介质的总接触时间在1秒至2小时范围内。
10.权利要求1至9任一项或多项所述的方法，其中所述反应器被构造为压力反应器，且化学反应在大于大气压、优选在至少1.5巴的压力下进行。
11.权利要求1至10任一项或多项所述的方法，其中所述反应介质作为液态存在于反应器中。
12.权利要求1至11任一项或多项所述的方法，其中所述感应器产生频率范围为1至100kHz，优选10至80kHz的交变磁场。
13.权利要求1至12任一项或多项所述的方法，其中所述加热介质为铁磁体，且表现出40至250℃范围内的居里温度，并这样选择，使得居里温度与所选择的反应温度相差不超过20℃。
14.权利要求1至13任一项或多项所述的方法，其中在化学反应中，在两个碳原子之间或一个碳原子和一个X原子之间形成化学键，其中X选自：H、B、O、N、S、P、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi以及卤素。
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