CN109071216B - 一种甲醇裂解生产氢气或合成气的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过甲醇裂解制备氢气或合成气的方法，其中甲醇在吸热反应中被催化分解成氢气和一氧化碳，该反应发生在反应区内具有直接感应加热的反应器中，所述加热是通过对位于反应器内的金属线圈连通交流电而获得，或使用铁磁结构形式的感应加热的催化硬件而获得，该催化硬件涂覆有用催化活性相浸渍的氧化物。

Description

一种甲醇裂解生产氢气或合成气的方法

本发明涉及一种通过甲醇裂解生产氢气或合成气(即H₂和CO混合物)的方法。甲醇裂解是以下方法，其中依据吸热反应

CH₃OH<->CO+2H₂

甲醇在通常包含Cu(如Cu/ZnO)的催化剂上被催化分解成氢气和一氧化碳。反应发生在中等温度，即200℃～400℃，优选200℃～350℃。

由于上述反应为吸热过程，因此需要加热。结果表明，感应加热是提供甲醇裂解反应所必需的热量的良好选择，因为其提供了许多工艺优势：

首先，感应加热使极速启动成为可能，使供应给催化剂的能量可通过使感应磁场的通电线圈适合于催化床来实现控制。此外，磁感应加热可渗透多种材料，因此可直接在反应活跃区内应用。

为了能够实现催化剂的感应加热，一种可能是使用感应加热的催化硬件。在本实施方式中，可使用一种涂覆有用催化活性相浸渍的氧化物的铁磁结构。

另一种可能是将铁磁材料与催化剂混合。在本实施方式中，铁磁材料可以是FeCr小合金球或另一种表面具有保护性氧化膜的磁性材料。此技术对铜基催化剂尤为适用。

本文所用的术语“催化硬件(catalysed hardware)”指一种催化剂系统，其中将一层催化剂设置在另一材料如金属的表面。术语“多孔结构稳定的催化硬件(porousstructure stabilised catalysed hardware)”指一种催化剂系统，其中由比催化剂强度更高的材料制成的多孔结构附着于其他材料上，并将催化剂沉积于多孔结构的腔中。尽管一般认为多孔结构由金属制成，原则上任何强度高于催化材料的多孔材料都可使用。

不同形式的催化硬件可用于多种用途。例如，使用催化硬件进行甲醛合成反应尤其可从美国申请人的EP1 570 901中得知。此处，催化硬件以结构元件形式存在，其涂有催化层。催化层可直接涂于管路外部。而且，结构元件可以是其中一层催化剂固定在另一材料的表面的催化剂系统，另一材料充当支撑结构，为系统提供强度。另一材料可为金属或陶瓷。实例是整体式结构、交叉波纹结构、高表面积结构元件、泡沫、板材、附着在管壁的结构或其他适宜形状。

此外，申请人的WO 2000/005168涉及通过烃进料与催化硬件接触进行蒸汽重整来生产合成气。

感应加热是通过磁感应来加热导电物体(通常为金属)的工艺，通过涡流(也称傅科电流，其为根据法拉第感应定律，通过导体内的变化磁场在导体中感应的电流回路)和/或磁滞损耗在物体中产生热量。在导体内，涡流在垂直于磁场的平面中以闭合回路流动。

感应加热器是由电磁铁和电磁振荡器构成，电磁振荡器使高频交流电(AC)穿过电磁铁。快速交变磁场渗透物体，由此产生称为涡流的导电体内部电流。由于焦耳热，流经材料电阻的涡流加热该材料。涡流加热也称为欧姆加热。在铁磁材料(兼有铁磁性与反铁磁性的材料)如铁中，可能会通过磁滞损耗替代地或额外地产生热量。这称为铁磁加热。使用的电流频率取决于物体大小、材料类型、耦合(感应线圈与被加热材料间)和穿透深度。感应线圈是电磁体的一个实例，其包括弯折成多个圆环或线圈形式的导体。

通常，感应加热使用交流电(多为高频)来进行，该交流电通过金属线圈。将待加热的目标放在线圈内。然而，由于线圈产生的磁场将会延伸到线圈外部，该过程不是非常有效的。尽管通过将线圈设定为环形可以避免此缺陷，但通常该方式仍将会因线圈电阻而产生损耗，即欧姆热，其通常在该方法中将被损耗。

与化学反应有关的感应加热的应用可从US 2.519.481中有所了解，该美国专利涉及化学反应的温度控制，更具体地涉及感应加热特别是高频感应加热用于精确控制反应区温度的应用。

WO 2014/162099 A1描述了一种化学反应的非均相催化方法，该方法使用至少一种试剂和一种催化组合物，该催化组合物能够在给定温度范围T内催化反应。至少有一种试剂需要与催化组合物接触，催化组合物含有铁磁纳米颗粒组分，其表面至少部分由作为反应催化剂的化合物形成。对纳米颗粒组分进行磁感应加热以达到温度范围T内的温度，并回收纳米颗粒组分表面形成的反应产物。催化组合物的纳米颗粒组分可以通过磁感应而被加热到反应温度，而催化剂可通过磁场效应加热。该方法使显著降低给定反应所需的能量成为可能。在WO 2014/162099 A1中，给定温度范围T为300℃-500℃。因此，该文件描述了在相对受限的温度范围内用于化学反应的催化的催化剂。

因此，本发明涉及一种通过甲醇裂解制备氢气或合成气的方法，由此在以下吸热反应中将甲醇催化分解成氢气和一氧化碳：

CH₃OH->CO+2H₂

所述反应发生在反应区内具有直接感应加热的反应器中。感应加热可通过向位于反应器内的金属线圈输送交流电而获得。

催化剂优选包括Cu，如Cu/ZnO，并且金属线圈为铜线。Cu线圈可不绝缘，因此可以具有与催化剂的电接触。

使用铁磁结构形式的感应加热的催化硬件可获得感应加热，该催化硬件涂覆有用催化活性相浸渍的氧化物。铁磁结构优选由Fe-Cr或Al-Ni-Co合金的金属构成。

涂覆在铁磁结构上的氧化物优选是由包含Al、Zr和/或Ce的组合制成的氧化物。氧化物表面可以用适合于甲醇裂解的催化相浸渍，该催化相优选包括Cu，如Cu/ZnO。

甲醇裂解的吸热性质意味整个反应过程都需要加热，以充分转化，并避免甲醇冷凝。感应加热可促进高效加热并且在实践上避免冷凝的风险，因为反应所需要的加热在其中消耗能量的反应区内供应。

甲醇裂解在反应器单元中进行，反应器单元被设置成容纳催化剂材料，催化剂材料包括一个或多个对感应加热敏感的铁磁性宏观载体(ferromagnetic macroscopicsupports)，其中在至多给定温度范围T的上限的温度时，铁磁性宏观载体具有铁磁性。所述一个或多个铁磁性宏观载体均涂有用催化活性颗粒浸渍的氧化物。甲醇裂解反应器(“甲醇裂解器(methanol cracker)”)进一步包括感应线圈，感应线圈被设置成通过供应交流电的电源供电，并且被设置成当电源通电时其在裂解器内产生交变磁场，由此凭借交变磁场将催化剂材料加热到给定温度范围T内的温度。

催化剂本身可具有铁磁性、反铁磁性或非磁性。当为后者时，催化剂可以与铁磁材料(例如铁珠，或对于非常高温度的反应，金属钴)混合。

一种或多种铁磁性宏观载体是在最高到至少给定温度范围T的上限的温度，即也可以在高于给定温度范围T的上限的温度时具有铁磁性。术语“最高到给定温度范围T的上限”用以表示最高到此上限的适宜温度，如介于标准环境温度与给定温度范围T的上限之间的任意温度。

当甲醇裂解器内催化剂材料包括一个或多个含有催化活性颗粒的铁磁性宏观载体时，这些活性颗粒通过铁磁性宏观载体的加热而被加热。因此，催化活性颗粒可以是任何适当的顺磁或铁磁元素或者适当的顺磁或铁磁元素的组合。感应加热方法的一个重要特征是，加热产生在物体内部，而非由外部热源通过热传导来加热。这意味着物体可以被快速加热。

然而，如果催化活性颗粒本身具有铁磁性，其将被宏观载体的感应加热而间接加热，以及被磁场直接加热。以此方式，同样可得到催化活性颗粒的非常快的直接加热速率。而且，当催化材料经受交变磁场时，其在相关操作条件下(如在最高到温度范围T的上限(也可能高于此值)的任何相关温度下)具有铁磁性是有利的，具体将在下面进行解释。

对于铁磁材料，感应加热通过铁磁/磁滞加热和欧姆/涡流加热两种方式进行。磁滞加热的估值通过以下公式给出：P＝∮BdH*f，其中P表示传输到材料的加热功率，B表示磁通密度，dH表示磁场强度变化，f表示交变磁场频率。因此，通过磁滞加热传输到材料的加热功率是磁滞后曲线面积与交变磁场频率的乘积。欧姆/涡流加热的估值通过以下公式给出：P＝π/20·B_m ²·l²·σ·²，其中P表示传输到材料的加热功率，B_m表示材料感应的磁通密度，l表示材料的特征长度，σ表示材料的电导率，f表示交变磁场频率。因此，通过涡流加热传输给材料的加热功率与磁通密度的平方及交变磁场频率的平方成正比。与铁磁材料相比，顺磁材料在经受交变磁场时具有非常小的磁通密度B。因此，与非铁磁材料相比，铁磁材料更易进行感应加热，并且与非铁磁材料相比，铁磁材料可利用较低频率的交变磁场，或者可利用交变磁场的较低频率。产生高频磁场从能量而言是相对昂贵的，所以使用较低频率的磁场可以提供廉价的材料加热。本文中高频磁场是指具有MHz频率范围的磁场，可以从0.1MHz到0.5MHz及以上。

铁磁材料具有更多优点，例如：

铁磁材料可吸收大部分的磁场，因此使对屏障的需要的重要性降低，甚至是多余。

与非铁磁材料相比，铁磁材料的加热相对更快且更廉价。铁磁材料具有本身或固有的最大加热温度，即居里温度。因此，使用铁磁性的催化剂材料可以确保吸热化学反应不会被加热超过特定温度，即居里温度。从而保证化学反应不会失控。

感应加热使加热的热量输出超过70W/g，其给出超过150℃/s的加热速率。因此，感应加热提供了一种非常快速、有效的加热方式。这在图1和2示出，其显示经受变化磁场的Al-Ni-Co(铝镍钴)合金温度如何随时间变化。具体讲，图1和图2示出Fe-Cr和铝镍钴合金在变化磁场下的加热曲线。

在两图中，上图表示温度，下图表示磁场变化。

图1表示在频率55.7kHz，磁场强度0.01T-0.08T条件下，Fe-Cr合金随时间变化的加热曲线，其中T是与进行化学反应相关的温度范围。由图1的曲线明显可知，感应可获得非常快速的加热，升温速率为约160℃/s，对应于72W/g的热量输入。从图1可知，反应可达温度受居里温度限制，居里温度是特定材料失去其永久磁性的温度，温度高于居里温度时加热显著减慢。因此，加热曲线在550-560℃变平缓。

铝镍钴合金比Fe-Cr合金具有稍高的居里温度。因此，使用铝镍钴合金可以达到更高温度，容易达到800℃，如图2所示。图2中温度曲线尖端从约800℃达到高达超过1000℃，被认为是测量误差。

总体而言，Fe-Cr合金和铝镍钴合金可以高强度加热且加热速率高于150℃/s。材料间最显著的差异是它们的居里温度，其会限制它们的使用。Fe-Cr合金的较低的居里温度意味着其仅能在温度至多约550℃使用，而铝镍钴合金可通过感应加热达到至少800℃。

可以预料，通过在氧化物涂层中加入具有更高居里温度的铁磁相，合金可被加热的最大温度将会稍有提高。

需要强调的是，上述测量值对样品上指示温度的热电偶的放置、样品尺寸和催化剂材料的形状(由于磁场的屏蔽作用)都非常敏感。

此外，需要强调的是，图1和图2所示的测量值仅为所用磁场的两个实例，磁场强度和磁场频率可能有较大的取值范围。通常，具有相对高磁场强度的低频率磁场可提供良好的感应加热。更具体地，感应产生的磁场有利地具有约5m T至约1000mT的振幅，优选约5mT至约200mT，且具有约0.5kHz至约400kHz的频率。

铁磁结构与适当涂层的组合目前已确定。已发现的最佳情况是其中结构由Fe-Cr或Al-Ni-Co合金的金属所构成。

Fe-Cr合金的居里温度约为560℃，显然充分满足甲醇裂解。涂层是基于氧化物的，其可为由Al、Zr、Ce等的组合制成的氧化物。

所述涂覆的金属结构具有多孔氧化物表面，其实际上可以用任何催化相浸渍，因此可与甲醇裂解的常规催化剂(典型地包含Cu，如Cu/ZnO)相匹配。

应用此种方法可能难以获得足够的活性，因此，另一种可能是以磁性材料稀释常规催化剂。

从反应器内部提供加热，使催化剂成为反应器的最热部分。这意味着启动不需要巨大而昂贵的预热设备。极速加热使启动在实践中几乎瞬时完成。

本发明将通过下面的实施例进一步说明：

实施例

将一种甲醇合成催化剂，如申请人的MK-121催化剂，以体积比1:1与表层氧化的Fe-Cr合金球混合。

将该混合物装入位于由可以抵抗还原性气体的坎萨特型(Fe-Cr-Al合金)线制成的线圈内的管状反应器中。线圈通过绝缘层与反应器壁分离。

通过感应加热使反应器达到200℃的温度，其中催化剂被含有2％H₂的N₂流活化，直至所有的铜氧化物被还原为元素Cu。

还原后的Cu催化剂中约有50wt％的Cu，其粒径小到～

使催化剂经受可用水稀释的甲醇流。下述反应发生在20巴的通常压力下：

CH₃OH+H₂O<->3H₂+CO₂

CH₃OH<->2H₂+CO

CO+H₂O<->CO₂+H₂

如果期望的产物为氢气，则反应混合物通常为等摩尔量的甲醇和水。在200～250℃下，1000Nm³的H₂需要约15kmol甲醇和260kWh的热量输入。

如果期望的产物为CO，则在反应中仅使用少量水，且温度应高于300℃。1000Nm³的CO需要约45kmol甲醇和1.3MWh的热量输入。

气流的处理采用常规技术来进行。废弃催化剂通过磁方式进行分离。

Claims (11)

1.一种通过甲醇裂解制备氢气或合成气的方法，其中甲醇在以下吸热反应中被催化分解成氢气和一氧化碳：

CH₃OH->CO+2H₂

该反应发生在反应区内具有直接感应加热的反应器内，

其中加热通过使用铁磁结构形式的感应加热的催化硬件而获得，该催化硬件涂覆有用催化活性相浸渍的氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中加热通过使交流电通过位于反应器内的金属线圈而获得。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中催化剂包括Cu。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中催化剂包括Cu/ZnO。

5.根据权利要求2所述的方法，其中金属线圈是铜线。

6.根据权利要求5所述的方法，其中金属线圈是非绝缘的，由此具有与催化剂的电接触。

7.根据权利要求1所述的方法，其中铁磁结构由Fe-Cr或Al-Ni-Co合金的金属构成。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中涂覆在铁磁结构上的氧化物是由包括Al、Zr和/或Ce的组合制成的氧化物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中氧化物表层用适合于甲醇裂解的催化相浸渍。

10.根据权利要求9所述的方法，其中催化相包括Cu。

11.根据权利要求9所述的方法，其中催化相包括Cu/ZnO。

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