JP4001931B2 - 化学反応を誘導的に点火する方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は固体触媒の存在下で気相化学反応に点火（ｉｇｎｉｔｅ）する新規な方法に関する。限定ではないがより詳細には、本発明は、シアン化水素を生成するために酸素および白金族金属触媒の存在下でアンモニアが炭化水素と反応する連続流気相反応、および金属触媒を誘導的に加熱し、発熱反応を点火する反応器内の誘導コイルの使用に関する。
背景技術
高温で気相化学反応中に触媒を加熱するために誘導加熱を使用する概念は一般に当技術分野で既知である。例えば、米国特許第５，１１０，９９６号は、非金属充填材料および任意に金属触媒を含む誘導的に加熱した反応管中でジクロロフルオロメタンとメタンの反応によりフッ化ビニリデンを生成する方法を開示している。
同様に、ＰＣＴ特許出願ＷＯ９５／２１１２６号は、誘導的に加熱した石英反応管中のアンモニアと炭化水素ガスの反応によるシアン化水素の調製を開示している。この開示では、反応管内の白金族金属触媒が石英管の外部に螺旋に巻かれた誘導コイルの存在下で加熱される。このコイルは、パルス出力も供給できる誘導電源で付勢される。この参考文献で使用される特定の吸熱反応では、６００と約１，２００℃の間に反応温度を維持するために０．５〜３０ＭＨｚの周波数範囲が模索されている。反応管の外部の回りに巻かれた誘導コイルはそれ自体冷却水が循環する金属管である。この参考文献は、これらの触媒が誘導で有効に加熱されるように少なくともメートル当たり１．０ジーメンスの電気伝導率を有することを条件として金属で被覆した表面またはセラミック粒子上に分散した金属を有する金網セラミック基板を含む金属触媒の種々の形も示唆する。
シアン化水素が、アンモニアと炭化水素の触媒反応を含む２つの気相反応のいずれかで生成されることも当技術分野で一般に認められている。このようにシアン化水素は発熱性のＡｎｄｒｕｓｓｏｗプロセスまたは吸熱性のＤｅｇｕｓｓａプロセスで最も一般的に工業的に生産される。Ｄｅｇｕｓｓａプロセスでは、アンモニアと通常はメタンが酸素の不在下でシアン化水素と水素に変換される。反応は高温（典型的には１，２００℃を超えて）で行なわれ、吸熱性であるので、熱伝達が重要な実用的問題である。一方、Ａｎｄｒｕｓｓｏｗプロセスでは酸素（すなわち、空気）を使用し、副生物としての水との発熱反応を生じる。過剰の炭化水素および酸素を使用すると所望の高い反応温度を維持するために必要な熱エネルギーを供給する機会が与えられる。このように、Ａｎｄｒｕｓｓｏｗプロセスは、原理的に、熱伝達に関連する問題を軽減する点ではＤｅｇｕｓｓａプロセスにまさる利点を有するが、潜在的に貴重な共生成物を生成しない点では不利である。ＡｎｄｒｕｓｓｏｗプロセスでもＤｅｇｕｓｓａプロセスでも、反応器から出てくる熱い生成物は熱分解の発生を防ぐために約３００℃未満の温度まで冷却しなければならない。
Ａｎｄｒｕｓｓｏｗプロセスでは、触媒反応は、高温点火で開始しなければならないが、これは触媒の近傍に限定しなければならず、連続的に供給される反応器に入る可燃性反応物流に逆伝搬できない。したがって、固体触媒と気体反応物流の間に多孔性の熱、火花および放射障壁を使用すること、および触媒媒体中に抵抗熱線を埋め込むことは当技術分野で既知である。しかし、反応を点火するためのこのような方法は余り信頼性が高くないことが実証されている。本発明はこの問題を対象とする。
発明の開示
上記のことに鑑みて、管状反応器内に直接誘導コイルを置き、ガス流をそこに通し、このコイルを誘導源として直接用いることによりプロセスの点火が改善されることが判明した。触媒は直接電気的接触を必要とせずにプロセスの点火温度まで誘導的に加熱される。これらの改善は、誘導コイルと誘導加熱した金属触媒の空間関係、すなわち、反応器内および近傍でのより均一な径方向分布を判断できる能力の改善によるものであるとして部分的に説明される。これにより、酸素の存在下でのアンモニアと炭化水素からのシアン化水素の生成など温度に敏感な気相反応の場合でも変換率または選択性を著しく低下させることなくより大きい反応器断面積にスケールアップすることが可能になる。
したがって本発明は、以下の段階を含む触媒気相反応を点火するための改善された方法を提供する。
（ａ）
（ｉ）それぞれ、反応容器に気状反応物を導入し、反応容器から生成物を除去するための少なくとも１つの気状反応物入口手段と少なくとも１つの生成物出口手段を備える反応容器と、
（ｉｉ）反応物入口手段から生成物出口手段へ通過する気状反応物と接触するように反応容器内に動作可能に位置し、誘導的に加熱されるように動作可能に適合された、固相触媒媒体と、
（ｉｉｉ）固相触媒媒体を誘導的に加熱するように反応容器内に動作可能に位置し、そこをガスが通過するように動作可能に位置する誘導コイル手段と、
（ｉｖ）固相触媒と気状反応物の間に動作可能に位置する触媒の領域に化学反応を限定し、反応が入口へ逆伝搬しないようにするための、多孔性熱、火花および放射障壁手段と、
を備える気相反応器を提供する段階。
（ｂ）反応容器の入口に気状反応物を導入する段階。
（ｃ）誘導電源として誘導コイル手段を用いて固相触媒媒体を誘導的に加熱することにより反応物に点火する段階。および
（ｄ）誘導加熱を中断し、反応の発熱を使用して反応温度を維持する段階。
本発明はさらに、誘導的に加熱されるように動作可能に適合された固相触媒媒体がさらに反応開始段階中に誘導効率を増大するための少なくとも１つの伝導サセプタを備える触媒気相反応を点火する方法の代替実施形態を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明による誘導点火の改善された方法を実施するのに有用な気相化学反応器の一実施形態の断面図である。
図２は、本発明による誘導点火の改善された方法を実施するための有用な気相化学反応器の代替実施形態の断面図である。
発明を実施するための形態
本発明による気相反応を誘導的に点火する改善された方法、高温で気相化学反応を行なうために使用される反応器にそれをどう取り込むか、それがどう動作し、既知の誘導的加熱反応器および以前の点火方法とどう異なるか、およびその使用に伴う利点および利益は、恐らく図面を参照して最もよく説明でき、理解できるであろう。例えば、図１は、一般に数字１０で示される、連続気相反応器を示す。これは本発明の方法に従って操作すると、一般にＡｎｄｒｕｓｓｏｗプロセスと呼ばれるものによりシアン化水素を生成するのに特に有用である。Ａｎｄｒｕｓｓｏｗプロセスは一般的に高温、通常は１１００℃超で酸素の存在下で、アンモニアとメタンなどの炭化水素の触媒反応を行うもので、次の発熱反応によりシアン化水素を生成する。
ＣＨ₄＋ＮＨ₃＋３／２Ｏ₂→ＨＣＮ＋３Ｈ₂Ｏ
本発明による触媒気相反応を誘導的に点火する改善された方法は、シアン化水素の高温気相生成に関して具体的に記載し、例示するが、本発明が所与のいずれかの反応に限定されるものでないと思われることを理解されたい。誘導点火の改善された方法に伴う利点と利益の多くは他の高温気相反応、および他の面では発熱的で自己持続する反応が最初に点火を必要とするプロセスにおいても等しく実現される。したがって、以下の説明および請求の範囲は不当に制限されるべきでない。
図１に示すように、この特定の実施形態における誘導点火反応器１０は、反応物メタン、アンモニアおよび酸素（または空気）がそこから導入される円錐形入口１２を一端に有する一般に円筒形の反応容器１１を含む。他端には生成物シアン化水素および水を回収するための出口１３がある。反応容器１１内に、反応器中に出入するリード線１５および１５′付きの環状ループコイル１４がある。このコイル１４は金属管または金属棒（例えば、銅管など）から製作され、したがって冷却水または他の熱交換媒体がそれを通過することができる。また、コイル１４はさらに、誘導電源に接続されて（図示せず）一次誘導コイルとして作用するように適合されている。コイルの環状ループは、反応容器１１の内部の部分を横切りＦｉｂｅｒｆｒａｘブランケット１６に直接隣接して吊るされる。ブランケット１６は、熱損失を最少にし、そこを通過する供給ガスの最終ろ過を行う。Ｆｉｂｅｒｆｒａｘブランケット１６の直下に、放射線遮蔽１７（すなわち、反応器に入る反応物気体混合物を早期点火から遮蔽する）として働くアルミナフォームの層がある。この放射線遮蔽１７の下に金属触媒媒体１８がある。触媒１８は支持される触媒粒子より小さい直径の穴を有する孔のあいたセラミック下方支持体層１９上にある。このセラミック下方支持体の下にさらに大きい穿孔の第２のセラミック下方支持体２０がある。
図１に示す特定の実施形態は、本発明の改良された誘導点火反応器が種々の異なる種類の高温気相触媒反応にいかに適用可能で有用であるかを示すことを意図している。さらに具体的には、図示されるように、触媒媒体は誘導点火（加熱）でき、同時に所望の気相反応を触媒できるどんな固相粒状材料でもよい。ただし、固相触媒媒体は粒状材料であることを含めて所与のどんな物理的形状にも限られないことをさらに理解されたい。一般に、この触媒媒体（並びに図２の代替実施形態で使用されるサセプタ）は金属布、金網（例えば、レーザ穿孔金属箔、織布または不織布金網など）、離散的平面状金属物体（例えば、金属フォーム）の１つまたは複数の層、またはペレット型触媒粒子の多重層の形でもよい。このような触媒の形状は、ＰＣＴ特許出願ＷＯ９５／２１１２６号、および１９９７年７月３日出願の本願出願人に譲渡された同時係属の米国特許出願第０８／８８７，５４９号にさらに十分に開示され記載されている。したがって、例えば、Ａｎｄｒｕｓｓｏｗプロセスを使用する特に好適な実施形態では、触媒１８は白金金属布、針金または金網（例えば、アルミナ上に覆ったＰｔ−Ｒｈなど）の複数の層である。
どんな誘導加熱システムでも、コイルに入る電力の一部しか所期の加工物、この場合は触媒媒体中に実際に放散されない。電力の残りは通常銅製であるコイル自体に放散される。コイルに放散された電力は通常コイル内を流れる水などの冷却媒体によって取り除かれる。所期の加工物に放散された電力と全電力の比はコイル効率と呼ばれる。本発明のプロセスでは、点火の速度、ならびに点火温度が達成されるか否かが触媒媒体への入力電力に依存するので、コイル効率は重要である。さらに、場合によっては水または他の液体によるコイルの冷却が安全上の考慮から実現可能ではないこともある。
コイル効率はいくつかの変数、主としてコイルおよび加工物の導電性、ならびに加工物からのコイルの距離のような形状因子に依存する。所与の誘導加熱システムで、加工物、この場合には触媒媒体の導電性がある範囲のときコイル効率が最大になる。導電性があまりにも低いまたはあまりにも高いと効率が低くなる。
場合によっては、触媒媒体の導電性が、コイル効率があまりにも低くなりすぎるようなものであることもある。その一例は、触媒が非導電性のときである。別の例は、触媒があまりにも導電性であるときであり、さらに別の例はコイルの触媒への距離が触媒の導電性に関して大きい必要があるときである。本発明は、適当な形状および導電性の伝導サセプタが誘導コイルおよび触媒媒体の近傍に置かれるこれらの場合の点火の方法を提供する。図２は伝導サセプタを使用するこのような一代替実施形態を示す。図２に示すように、白金金網２１がサセプタとして使用され、多孔性セラミック層２２（他の全ての要素および機能は図１に関して上述した番号で識別される）によって触媒媒体１８の本体から離される。この実施形態のコイル１４は２つの理由でサセプタ層２１の加熱により効率的である。第１に、薄いサセプタ層は抵抗がより高く、誘導効率を高める。第２に、サセプタ層と主触媒媒体の間の熱的分離によって、サセプタ内で発生した熱は伝導除去されず、従ってサセプタの高い点火温度がより容易に達成される。サセプタ層で反応が開始した後、触媒媒体の本体に伝搬される。
多くの場合、ループコイル１４を通って導入される水などの液体冷却剤の使用は、冷却媒体の漏れの可能性、および安全危害または過程汚染の可能性のために実現可能でない。このような場合、中空金属棒の代りに、中実の金属棒を誘導コイルの作成に使用できる。中実金属棒は質量がより大きいため、急速に加熱せず、コイルの温度が上昇する前に触媒媒体またはサセプタが加熱および点火するのに十分な時間を与える。ある限界を超えてコイルの温度が上昇すると、悪い位置でのプロセスの点火、およびコイル材料の劣化や溶融など多くの負の効果がある。さらに、コイルの加熱によって電気抵抗が増し、触媒媒体の代りにコイルへのエネルギー伝達が増加する。
水のような液体冷却剤の使用が実現可能でなく、コイルの冷却も必要であるときは、空気などの冷却ガス流を中空コイル、導電体中に通過させることができる。冷却ガスを発生させるための１つの適当な方法は渦管の使用である。圧搾空気の膨張に基づいて作動する渦管は廉価な冷却装置であり、大部分の工業現場で入手可能である。圧搾空気だけを使用する。
誘導コイルと加熱触媒媒体（ここでは「多孔性熱、火花および放射障壁手段」と名称する）の間に断熱層１６および／または放射遮蔽層１７を使用すると、いくつかの異なる反応でこのような反応器を使用する機会が得られ、誘導コイルによる温度上昇（すなわち、冷却媒体の流れで）が最少になる。この障壁は反応が反応物入口に向かってフラッシュバックするのを防ぎ、したがって気相反応を触媒の領域に拘束する働きをする。一般に、例として多孔性セラミックフォームまたはセラミック被覆材料、熱的に安定な鉱物および繊維、それらの組合せなどを含むがそれだけに限定されない当技術分野で一般に知られている多孔性材料が使用できる。典型的には、拡散板を内部支持体に使用されるとき、それは石英または非導電性セラミック製である。あるいは、拡散板をセラミックフォームから作成することもできる。拡散板は誘導加熱触媒から誘導コイルを電気的に絶縁するためにも役立つ。
本発明による改良された反応器の実際の作成には、誘導加熱反応器の製作に有用である当技術分野で一般に知られている通常の材料のいずれかを使用する。好適には反応器は石英、石英で内張りした材料、セラミック、セラミックで被覆した材料、ステンレス鋼などの材料製である。他の種々の被覆または保護クラッドが個々の反応条件および関係する反応に応じて有利に使用できる。反応器の組立てに使用される加工技術も、例として金属部品の溶接、および／またはセラミック−エポキシ型接着剤または圧縮ガスケットなどを含むがそれだけに限定されない、当技術分野で一般に知られているそのようなどんな方法でもよい。一般に、個々の材料および触媒媒体の選択は、どんな化学反応および条件が使用されるかに依存する。
原理的に、どんな高温の触媒気相化学反応も本発明による改良された反応器で実施できる。好適には、白金族金属触媒媒体が、酸素または空気の存在下でアンモニアと炭化水素の反応によりシアン化水素を製造するのに使用される。このような反応およびそれを達成する方法のさらに詳細は、本明細書に組み込まれる参考文献ＷＯ９５／２２１１２６号および米国特許出願第０８／８８７，５４９号に出ている。
次の実施例は、本発明の種々の個別的態様および特徴をより完全に実証し、さらに例示するために掲示したものであり、図は本発明の相違点および利点をさらに例示するためのものである。したがって、実施例は非限定的であることと思われ、本発明を例示するものであるが、不当に制限するものではない。
実施例
直径２インチ（５．０８ｃｍ）の実験室規模の石英反応器を製作し、反応を点火するために内部銅インダクタを使用することの実現可能性を評価するために試験した。反応器は、１巻きの銅コイル、厚さ３／１６インチ（０．４７６ｃｍ）のセラミックフォーム触媒支持体、４０層の白金金網および最終厚さ３／１６インチ（０．４７６ｃｍ）のセラミックフォーム触媒支持体からなるものである。誘導周波数は２６ＭＨｚであった。点火部分（ｖｅｒｓｅ）、電力入力を評価し、かつ反応室内部の銅コイルの存在が何らかの悪影響を生じるか否かを検査するために試験を行なった。結果は次の通りである。

上の表に示したように、僅か１０秒で着火（ｌｉｇｈｔ ｏｆｆ）を達成できた。反応を着火すると、銅の存在のために短期的悪影響は見られなかった。使用した流量は、実験室で生成できるＨＣＮの量が制限因子となるために典型的なプラント着火のものより小さかった。
着火時に使用した流量での触媒の加熱を検証するために、試験の段取りを組立てた。非充填（新規）および圧縮（使用済み）の２つの形の触媒を使用した。触媒の充填（圧縮）は正常運転中に生じ、圧縮の種々の段階で反応器を着火する必要性が生じる。着火流量条件をシミュレーションするために窒素を使用した。非充填触媒を最初に試験した。その結果は、着火流量で所望の着火温度に加熱できることを示している。圧縮触媒床の初期試験は不十分な加熱をもたらした。新しいユニットでの試験は、コイルを触媒床の近傍に配置した場合だけより大きく加熱できることを示した。不十分な加熱の現象は２つの因子によるものとすることができる。第１は圧縮床の導電性が誘導加熱で有効に加熱するのには高すぎることであり、第２は圧縮床の熱伝達が非充填床より大きいことである。結果は次の通りである。
試験結果 非充填触媒床
周波数：８．７９ＭＨ_z

試験結果 圧縮触媒床

サセプタ層での試験結果
より大きな距離で適当な加熱を達成するために、触媒メッシュの上部２層を、床の残り部分と上部２層の間に厚さ０．５ｃｍのセラミックフォームを挿入して分離した。この分離によって加熱されるメッシュの電気抵抗が増大し、かつ熱伝導率が低下した。結果は以下の通りである。

工業的応用性
本発明による触媒気相反応を誘導点火する改善された方法に伴う利益および利点は数多く、重要であると思われる。第１に、反応容器内の金属触媒媒体の近傍に誘導源コイルを使用すると、温度および点火のより均一な制御が得られる。また反応器内に誘導ループが存在すると、特により大きな断面寸法の使用に関してスケールアップの機会が得られる。この改善された非接触式点火方法は、電気リード線および抵抗加熱の以前の使用に伴ういくつかの実際的問題、特にこのようなリード線が熱、火花および放射障壁を通ることの必要性に伴う問題を軽減する。またこの改善された点火方法により、大きい反応器で設計および操作方法の柔軟性がより大きくＡｎｄｒｕｓｓｏｗ型プロセスを実施することが可能になる。
以上本発明をある程度詳細に記載し例示したが、以下の請求の範囲は、請求の範囲の各要素の表現およびその均等物に制限されるものではなく、それに相応する範囲を与えられることを理解されたい。

Claims (2)

1. （ａ）
   （ｉ）それぞれ、前記反応容器に気状反応物を導入し、前記反応容器から生成物を取り出すための少なくとも１つの気状反応物入口手段（１２）と少なくとも１つの生成物出口手段（１３）を備える反応容器（１１）と、
   （ｉｉ）前記反応物入口手段から前記生成物出口手段へ通過する気状反応物と接触するように前記反応容器内に動作可能に位置し、直接的にかつ誘導的に加熱されるように動作可能に適合された固相金属触媒媒体（１８）と、
   （ｉｉｉ）前記固相金属触媒媒体を誘導的に加熱するように前記反応容器内に動作可能に位置し、そこをガスが通過するように動作可能に位置する誘導コイル手段（１４）と、
   （ｉｖ）化学反応を前記触媒領域に限定し、反応が前記入口へ逆伝搬するのを防ぐように前記固相金属触媒媒体と気状反応物の間に動作可能に位置する多孔性熱、火花および放射障壁手段（１６および１７）と
   を備える気相反応器を提供するステップと、
   （ｂ）前記入口を通って前記反応容器へ気状反応物を導入するステップと、
   （ｃ）誘導電源として前記誘導コイル手段を用いて前記固相触媒媒体を誘導的に加熱することにより前記反応物を点火するステップと、
   （ｄ）誘導加熱を中断し、反応の発熱を使用して反応温度を維持するステップとを含むことを特徴とする触媒気相反応の点火方法。
2. 誘導的に加熱されるように動作可能に適合された固相金属触媒媒体がさらに、反応開始中に誘導効率を増大させるための少なくとも１つの伝導サセプタを備えることを特徴とする請求項１に記載の触媒気相反応の点火の方法。

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