JP2000103601A

JP2000103601A - メタノール改質方法及びその装置

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Publication number: JP2000103601A
Application number: JP10274742A
Authority: JP
Inventors: Nobutaka Tsuchimoto; 信孝土本
Original assignee: Takuma Co Ltd
Current assignee: Takuma Co Ltd
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2000-04-11

Abstract

(57)【要約】【課題】反応触媒の出し入れを簡単且つ容易に行える
と共に、装置の組立や構造の簡略化等を図れ、然も、反
応効率を高めて所望の組成の改質ガスを得られるように
する。【解決手段】メタノールを含む原料ガスＧを、電磁誘
導により加熱される発熱体５を収納した加熱器１と反応
触媒８を充填した反応器２とを直列に接続して成る改質
器Ａ′を複数台直列状に接続して構成したメタノール改
質装置Ａ内へ順次通過させ、当該原料ガスＧが各改質器
Ａ′の加熱器１と反応器２を交互に通過する間に、発熱
体５及び反応触媒８により通過ガスの加熱と改質とを交
互に行うと共に、各加熱器１の出口部に於いて通過ガス
の温度制御を行いながら水素リッチなメタノール改質ガ
スＧ′を得るようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として化学工
業、食品工業、窯業、冶金工業、半導体工業等の種々の
分野に於いて用いられる水素ガスをメタノールと水を原
料として製造する場合に使用されたり、或いはコ−ジェ
ネレーションシステム等に使用されるメタノール改質方
法及びその装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素リッチな改質ガスを得るシステムと
しては、天然ガスを原料とする改質システムが既に実用
に供されている。しかし、天然ガスを原料とする場合に
は、その改質に８００℃〜８５０℃の高温度を必要とす
る為、設備の起動に時間が掛かって迅速なスタートがで
きないと云う難点がある。

【０００３】これに対して、メタノールと水を原料とし
て水素リッチな改質ガスを製造するメタノールの水蒸気
改質は、改質温度が２００℃〜３００℃と比較的低温で
ある為、前記天然ガスの場合に比較して設備の立ち上げ
を迅速に行うことができ、負荷側の要求にも無理なく対
応することができると云う利点がある。その為、近年メ
タノール改質装置の開発が幅広く行われている（例えば
特開昭６０−２５８８６５号、特公昭５８−７８２２
号、特開昭６４−５９０１号等）。

【０００４】而して、従来のメタノール改質装置に於い
ては、一般にメタノールと水の気化部と改質部とを夫々
別体とすると共に、熱媒加熱用の炉を別個に設ける構成
が多く採用されている。何故なら、メタノールと水の気
化部と改質部とを別体とし、且つ熱媒加熱炉を別個に設
ける構成とした場合には、局部加熱の起生し難い所謂熱
媒循環方式の採用が可能となり、改質器内全域を最適な
改質反応温度に維持することができ、改質性能並びに作
動の安定性の向上を図ることができるからである。

【０００５】然し乍ら、上記の如き構成のメタノール改
質装置には、改質装置が複雑化すると共に改質装置の大
型化が不可避となり、その小型化が図れないと云う基本
的な難点が内存する。即ち、小型のメタノール・水蒸気
改質装置（例えば改質ガス発生量５００Ｎｍ³／ｈ以下
のもの）やコンパクトな可搬式装置には、前記の如き構
成を適用することは不可能である。

【０００６】尚、メタノール改質装置の小型化を図る
為、メタノール及び水の気化部と改質部とを一体化する
と共に、バーナ燃焼ガスによって加熱する構成としたメ
タノール改質装置が開発されている。しかし、バーナ燃
焼ガスによる加熱方式は火炎によって改質部に局部加熱
を生ずる頻度が高く、反応管の熱損傷や充填した改質触
媒のカーボン析出、シンタリングによる改質触媒の劣化
等を生ずる危険がある。その為、これらの不都合の発生
を防止する構造上の特別な対策を必要とすることにな
り、改質装置の構造の複雑化を招くと云う難点がある。

【０００７】ところで、メタノールの水蒸気改質反応は
一般に以下の反応式に示すように、一酸化炭素を中間生
成物として経由して進むとされている。ＣＨ₃ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ₂ …（１）ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂ …（２）ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋３Ｈ₂ …（３）即ち、メタノールの水蒸気改質反応は（３）式で表さ
れ、その素反応が（１）式及び（２）式で表される。

【０００８】一酸化炭素の転化反応を示す（２）式は発
熱反応である為、高温条件下では平衡が左に片寄り、一
酸化炭素が多く残存することになる。尚、この一酸化炭
素は、二酸化炭素と違って特殊な精製設備を用いて除去
する必要があり、且つ一酸化炭素の量が多いと、これを
完全に除去することが極めて困難となる。その結果、一
酸化炭素はできるだけその発生量を低く押さえる必要が
あり、その為には、下記の（イ）及び（ロ）の対策を必
要とする。（イ）化学量論的に必要な等モル以上の水を過剰に加え
ること。但し、過剰分の水を蒸発させるに必要なエネル
ギーを考えると、経済的な面から限度があり、適当な水
とメタノールとのモル比は１．２〜３．０位となる。（ロ）触媒層の温度を、上流側を高温にし且つ下流側を
低温にすること。何故なら、メタノールの水蒸気改質反
応の大部分が上流側で起こり、下流側を余り高温にする
と、前記（２）式の反応が逆に進み、一酸化炭素が増え
ることになるからである。

【０００９】ところが、従来のメタノール改質装置に於
いては、改質器内の反応部全体を均一に加熱することの
みに注意が払われており、その結果一酸化炭素の副生率
が比較的高いと云う問題があった。

【００１０】そこで、従前のこの種のメタノール改質装
置に於ける上述の如き問題を解決する新しいメタノール
改質装置が開発され、特公平７−９４３２２号公報とし
て公開されている。

【００１１】即ち、前記メタノール改質装置は、図３乃
至図５に示す如く、燃料ガス流入ノズル１０ａ及び燃焼
ガス流出ノズル１０ｂを備えた筒状の外部ケーシング１
０と、外部ケーシング１０内に配設され、反応触媒１１
が充填され且つメタノールと水から成る原料ガスＧが流
通する反応空間を形成する複数の反応管１２ａ若しくは
二重筒体１２ｂから成る筒状の反応管壁１２と、反応壁
管１２内へ配設された筒状の燃焼触媒１３と、外部ケー
シング１０の燃焼ガス通路１４内に配設され、原料ガス
Ｇを加熱して反応壁管１２の反応空間内へ供給する原料
ガス過熱管１５等とから構成されている。

【００１２】而して、燃料ガスＦと空気Ａは、燃料ガス
流入ノズル１０ａから燃焼触媒１３内へ供給され、燃焼
触媒１３を通過する間に所謂触媒燃焼して燃焼ガスとな
る。この燃焼ガスは、反応管壁１２と燃焼触媒１３との
間に形成した燃焼ガス通路１４、反応壁管１２に形成し
た燃焼ガス流路１６、外部ケーシング１０と反応管壁１
２との間に形成した燃焼ガス通路１４を順次通過し、こ
の間に反応管壁１２及び過熱管１５を加熱して燃焼ガス
流出ノズル１０ｂから排出される。

【００１３】一方、メタノールと水から成る原料ガスＧ
は、原料ガス流入ノズル１７から過熱管１５内へ供給さ
れ、ここを通過する間に加熱され、上部ヘッダー１８か
ら反応壁管１２の反応空間内へ供給される。反応空間内
へ供給された原料ガスＧは、充填された反応触媒１１と
接触しつつ流通する間に、所謂水蒸気改質反応を受けて
改質され、発生した水素リッチなメタノール改質ガス
Ｇ′が下部ヘッダー１９に接続した改質ガス流出ノズル
２０から取り出される。

【００１４】このメタノール改質装置は、上述の如き構
成とすることにより、一酸化炭素の副生率の低下、改質
部に於ける局部加熱の防止、装置のコンパクト化等を図
れるようになっている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前記メタノ
ール改質装置に於いては、反応空間に充填した反応触媒
層内の温度分布をできるだけ均一にする為、図４及び図
５に示す如く、反応空間を比較的小口径の多数のチュー
ブ（反応管１２ａ）で形成したり、或いは二重筒体１２
ｂを用いて環状に形成する必要があった。その結果、反
応空間への反応触媒１１の出し入れに非常に手数が掛か
ると云う問題があった。然も、反応壁管１２を多数の反
応管１２ａから形成した場合には、装置自体の構造や形
状がより複雑になり、組立も煩雑化すると云う問題があ
った。又、このメタノール改質装置は、メタノールと水
から成る原料ガスＧを加熱された反応触媒１１内へ一度
通すだけである為、一定の組成の改質ガスＧ′しか得ら
れず、所望の組成の改質ガスＧ′を得られないと云う問
題があった。

【００１６】本発明は、このような問題点に鑑みて為さ
れたものであり、その目的は、反応触媒の出し入れを簡
単且つ容易に行えると共に、装置の組立や構造の簡略化
等を図れ、然も、所望の組成の改質ガスを得られるよう
にしたメタノール改質方法及びその装置を提供すること
にある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する為
に、本発明の請求項１に記載の発明は、メタノールを含
む原料ガスを、電磁誘導により加熱される発熱体を収納
した加熱器と反応触媒を充填した反応器とを直列に接続
して成る改質器を複数台直列状に接続して構成したメタ
ノール改質装置内へ順次通過させ、当該原料ガスが各改
質器の加熱器と反応器を交互に通過する間に、発熱体及
び反応触媒により通過ガスの加熱と改質とを交互に行う
と共に、各加熱器の出口部に於いて通過ガスの温度制御
を行いながら水素リッチなメタノール改質ガスを得るよ
うにしたことに特徴がある。

【００１８】又、本発明の請求項２に記載の発明は、外
周面に誘導コイルが巻き回された非磁性材製のパイプ内
に、電磁誘導により加熱される発熱体及びケース内の出
口側の温度を検出する温度検出器を夫々配設して成り、
メタノールを含む原料ガスを発熱体により加熱する加熱
器と、加熱器に直列状に接続された非磁性材製のパイプ
内に反応触媒を充填して成り、加熱された原料ガスを反
応触媒により改質する反応器とから構成した改質器と、
この改質器と同一構造の一つ若しくは二つ以上の改質器
とを、加熱器と反応器とが夫々交互に配置されるように
直列状に接続したことに特徴がある。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて詳細に説明する。図１は本発明の実施の形態
に係るメタノール改質装置Ａの一例を示す概略縦断面図
であり、当該メタノール改質装置Ａは、加熱器１と反応
器２とを直列状に接続して成る改質器Ａ′と、この改質
器Ａ′と同一機能及び同一構造の改質器Ａ′とを、加熱
器１と反応器２とが夫々交互に配置されるように直列状
に接続したものであり、メタノールを含む原料ガスＧ
（メタノール＋水）を加熱器１、反応器２、加熱器１、
反応器２の順に通過させて通過ガスの加熱と改質を交互
に行うと共に、各加熱器１の出口部に於いて通過ガスの
温度制御を行いながら水素リッチなメタノール改質ガス
Ｇ′を得るようにしたものである。

【００２０】前記各加熱器１は、メタノールを含む原料
ガスＧを所定の温度にまで加熱するものであり、非磁性
材製のパイプ３と、パイプ３の外周面に巻き回された誘
導コイル４と、パイプ３内に配設されて電磁誘導により
加熱される金属製の発熱体５と、パイプ３内の出口側に
配設された温度検出器６とから夫々構成されている。

【００２１】具体的には、前記パイプ３は、耐熱性や耐
食性、耐圧性等がある非磁性材製の金属材（例えば１８
−８ステンレス鋼）により両端部が開放された円筒形若
しくは四角筒形に形成されて居り、その両端部にはメタ
ノールを含む原料ガスＧの流入用パイプＰのフランジや
後述する反応器２のフランジ７ａに接続可能なフランジ
３ａが夫々形成されている。

【００２２】又、パイプ３の外周面には、交流電源（図
示省略）に接続された誘導コイル４が巻き回されて居
り、パイプ３内に配設した金属製の発熱体５を電磁誘導
加熱により加熱できるようになっている。即ち、誘導コ
イル４に電流を流して磁力線を発生させると、この磁力
線が発熱体５を通るときに発熱体５に渦電流が発生し、
この渦電流と発熱体５の金属抵抗により生ずるジュール
熱により発熱体５が加熱されるようになっている。

【００２３】更に、パイプ３の出口側には、加熱器１内
を通過するガスの温度を検出する温度検出器６が配設さ
れて居り、温度検出器６からの検出信号に基づいて通過
ガスの温度制御を行い、改質すべきガスを所要の温度に
維持できるようになっている。即ち、温度検出器６によ
り加熱器１の出口側のガス温度が検出されると、温度検
出器６からの検出信号がコントローラー（図示省略）に
入力され、このコントローラーにより加熱器１の出口側
のガス温度が適正値になるように誘導コイル４への通電
量が制御されるようになっている。その結果、発熱体５
の温度が制御され、加熱器１内を通過するガスの温度が
適正値に維持されることになる。

【００２４】そして、前記パイプ３内には、電磁誘導に
より加熱される金属製の発熱体５が配設されている。即
ち、前記発熱体５は、図２に示す如く、直径が３０μｍ
〜５００μｍのマルテンサイト系ステンレス鋼線材（Ｓ
ＵＳ４１０−ＷＲ）で編まれた金網５ａから成り、この
金網５ａをパイプ３内に積層状に配設することにより形
成されている。尚、発熱体５を形成する複数枚の金網５
ａは、パイプ３内にガスの流れる方向に対して直角にな
るように積層しても良く、或いはガスの流れる方向に対
して平行になるように積層しても良い。

【００２５】一方、前記各反応器２は、加熱器１の出口
側に直列状に接続されて居り、加熱器１により加熱され
たガスを反応触媒８により改質するものである。即ち、
各反応器２は、非磁性材製のパイプ７と、パイプ７内に
充填された反応触媒８と、反応触媒８が脱落しないよう
に反応触媒８を支持する支持材９とから夫々構成されて
いる。

【００２６】具体的には、前記パイプ７は、耐熱性や耐
食性、耐圧性等がある非磁性材製の金属材（例えば１８
−８ステンレス鋼）により両端部が開放された円筒形若
しくは四角筒形に形成されて居り、その両端部には加熱
器１のフランジ３ａやメタノール改質ガスＧ′の流出用
パイプＰ′のフランジに接続可能なフランジ７ａが夫々
形成されている。

【００２７】又、パイプ７内の出口側には、耐熱性や耐
食性、耐圧性等がある非磁性材製の材質（例えばステン
レス鋼材）で形成された反応触媒８の支持材９が設けら
れている。この支持材９は、加熱器１内のガスを反応器
２側へ通過させることができ、且つガスの流れを妨げな
いようなパンチングメタル構造の金属板や金網により形
成されている。

【００２８】そして、前記パイプ７内には、加熱器１に
より加熱された原料ガスＧを改質する反応触媒８が充填
されている。この反応触媒８は、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ
₂Ｏ₃ を主体とし、円柱状に形成されている。

【００２９】次に、以上のように構成されたメタノール
改質装置Ａの作用について説明する。メタノールを含む
原料ガスＧ（メタノール＋水）は、流入用パイプＰから
上流側の改質器Ａ′の加熱器１へ入り、ここで電磁誘導
加熱により加熱された発熱体５と接触し、発熱体５を通
過する間に加熱される。このとき、発熱体５を複数枚の
金網５ａを積層して形成している為、原料ガスＧは発熱
体５内を均等に流動し、発熱体５と原料ガスＧとの均一
な接触機会が得られる。その結果、原料ガスＧへの均一
な熱伝達が行われる。

【００３０】加熱器１で加熱された原料ガスＧは、引き
続き加熱器１に接続された反応器２に入り、ここで反応
触媒８と接触しつつ反応器２内を通過する間に改質反応
を受けて一部分が改質される。このとき、反応器２に流
入したガスは、パイプ７内に充填した反応触媒８内を流
動し、反応触媒８と均等に接触することになる。その結
果、反応効率が高められることになる。尚、前記改質反
応は、吸熱反応なので、反応器２の出口に於いては、温
度降下がある。その為、加熱器１を通過した原料ガスＧ
は、下流側の改質器Ａ′の加熱器１内へ入って再加熱さ
れる。

【００３１】即ち、上流側の改質器Ａ′によって一部改
質されたガスは、下流側の改質器Ａ′の加熱器１へ入
り、ここで電磁誘導加熱により加熱された発熱体５と接
触し、発熱体５を通過する間に再加熱される。

【００３２】加熱器１により再加熱されたガスは、引き
続き加熱器１に接続された反応器２に入り、ここで反応
触媒８と接触しつつ反応器２内を通過する間に改質反応
を受けて改質が完了し、水素リッチな改質ガスＧ′とし
て流出用パイプＰ′から取り出される。このとき、ガス
は、パイプ７内に充填した反応触媒８内を流動し、反応
触媒８と均等に接触する為、反応効率が大幅に高められ
ることになる。

【００３３】そして、上記メタノール改質装置Ａに於い
ては、各加熱器１の出口部に温度検出器６を配設し、改
質すべきガスをこれが所要の温度に維持されるように温
度制御するようにしている。その結果、反応温度を適正
温度範囲内に保つことができ、反応効率を大幅に高める
ことができる。

【００３４】

【実施例】表１は二つの改質器Ａ′，Ａ′を直列状に接
続したメタノール改質装置Ａにメタノールを含む原料ガ
スＧを通過させた場合の改質の一例を示すものである。

【００３５】

【表１】

【００３６】尚、上記実施の形態に於いては、二つの改
質器Ａ′，Ａ′を直列状に接続してメタノール改質装置
Ａを構成するようにしたが、他の実施の形態に於いて
は、三つ以上の改質器Ａ′，Ａ′，Ａ′，…を直列状に
接続してメタノール改質装置Ａを構成するようにしても
良い。この場合、加熱器１と反応器２とが夫々交互に配
置されるようにすることは勿論である。

【００３７】上記実施の形態に於いては、加熱器１のパ
イプ３を非磁性材製の金属材（例えば１８−８ステンレ
ス鋼）により形成したが、他の実施の形態に於いては、
加熱器１のパイプ３をセラミック等の無機質材料、繊維
強化プラスチック、フッ素樹脂等の樹脂材料で形成する
ようにしても良い。

【００３８】上記実施の形態に於いては、発熱体５を、
複数枚の金網５ａを積層することにより形成したが、他
の実施の形態に於いては、発熱体５を、一枚の金網５ａ
をロール状に巻き取ることにより形成するようにしても
良い。又、一枚のステンレス鋼製金属板をロール状に巻
き取って発熱体５を形成するようにしても良く、或いは
複数枚のステンレス鋼製金属板を並列状に並べて発熱体
５を形成するようにしても良い。更に、発熱体５を、ス
テンレス鋼製の金属球や金属棒、金属パイプ等で形成す
るようにしても良い。

【００３９】上記実施の形態に於いては、反応器２のパ
イプ７を非磁性材製の金属材（例えば１８−８ステンレ
ス鋼）により形成したが、他の実施の形態に於いては、
加熱器１のパイプ７をセラミック等の無機質材料、繊維
強化プラスチック、フッ素樹脂等の樹脂材料で形成する
ようにしても良い。

【００４０】

【発明の効果】上述の通り、本発明の方法は、メタノー
ルを含む原料ガスを、発熱体を収納した加熱器と反応触
媒を充填した反応器とから成る改質器を複数台直列状に
接続して構成したメタノール改質装置内へ順次通過さ
せ、当該原料ガスが各改質器の加熱器と反応器を交互に
通過する間に、発熱体及び反応触媒により通過ガスの加
熱と改質とを交互に行わせしめると共に、各加熱器の出
口部に於いて通過ガスの温度制御を行いながら水素リッ
チなメタノール改質ガスを得るようにしている為、反応
温度を適正温度範囲内に保つことができ、反応効率を大
幅に高めることができる。又、メタノールを含む原料ガ
スを加熱器、反応器、加熱器、反応器の順に通過させ、
ガスの加熱と改質を交互に行うようにしている為、所望
の組成の改質ガスを得ることができる。

【００４１】本発明のメタノール改質装置は、上記方法
を好適に実施することができる。又、本発明のメタノー
ル改質装置の反応器は、比較的大きい一つのパイプ内に
反応触媒を充填することにより形成されている為、反応
触媒の出し入れに手数が掛かると云うこともなく、反応
触媒の出し入れを簡単且つ容易に行える。更に、本発明
のメタノール改質装置は、パイプ内に発熱体及び温度検
出器を配設した加熱器とパイプ内に反応触媒を充填した
反応器とを直列状に接続して成る改質器を、複数台直列
状に接続する構成としている為、装置自体の構造や形状
等も極めて簡素化され、組立の簡略化等を図れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係るメタノール改質装置
の概略縦断面図である。

【図２】発熱体を形成する金網の正面図である。

【図３】従来のメタノール改質装置の概略縦断面図であ
る。

【図４】図３に示すメタノール改質装置の横断面図であ
る。

【図５】従来のメタノール改質装置の他の例を示す横断
面図である。

【符号の説明】

Ａはメタノール改質装置、Ａ′は改質器、１は加熱器、
２は反応器、３は加熱器のパイプ、４は誘導コイル、５
は発熱体、６は温度検出器、７は反応器のパイプ、８は
反応触媒、Ｇは原料ガス、Ｇ′は改質ガス。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタノールを含む原料ガス（Ｇ）を、電
磁誘導により加熱される発熱体（５）を収納した加熱器
（１）と反応触媒（８）を充填した反応器（２）とを直
列に接続して成る改質器（Ａ′）を複数台直列状に接続
して構成したメタノール改質装置（Ａ）内へ順次通過さ
せ、当該原料ガス（Ｇ）が各改質器（Ａ′）…の加熱器
（１）と反応器（２）を交互に通過する間に、発熱体
（５）及び反応触媒（８）により通過ガスの加熱と改質
とを交互に行うと共に、各加熱器（１）の出口部に於い
て通過ガスの温度制御を行いながら水素リッチなメタノ
ール改質ガス（Ｇ′）を得るようにしたことを特徴とす
るメタノール改質方法。
【請求項２】外周面に誘導コイル（４）が巻き回され
た非磁性材製のパイプ（３）内に、電磁誘導により加熱
される発熱体（５）及びパイプ（３）内の出口側の温度
を検出する温度検出器（６）を夫々配設して成り、メタ
ノールを含む原料ガス（Ｇ）を発熱体（５）により加熱
する加熱器（１）と、加熱器（１）に直列状に接続され
た非磁性材製のパイプ（７）内に反応触媒（８）を充填
して成り、加熱された原料ガス（Ｇ）を反応触媒（８）
により改質する反応器（２）とから構成した改質器
（Ａ′）と、この改質器（Ａ′）と同一構造の一つ若し
くは二つ以上の改質器（Ａ′）とを、加熱器（１）と反
応器（２）とが夫々交互に配置されるように直列状に接
続したことを特徴とするメタノール改質装置。