JP3202441B2 - 水素製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化水素又はメタノール
と水蒸気との混合ガスから水蒸気改質反応により水素を
製造する装置に関し、更に詳細には固体高分子燃料電池
（ポリマー燃料電池）に使用できるような高純度の水素
を低い反応温度で得ることのできる工業的規模の水素製
造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池、特に固体高分子燃料電池に使
用する水素はＣＯの含有率が１０ｐｐｍ以下であること
が好ましい。従って、水蒸気改質反応を利用してナフ
サ、天然ガス、都市ガスなどより得た水素はそのままで
は水素純度が低くて燃料電池には不適当であるから、従
来は水蒸気改質反応で得た水素を更に一酸化炭素変成器
及び水素精製器に通して精製して水素純度を所望の値に
していた。しかし、高純度水素を製造するための上記プ
ロセスは製造工程が複雑で、その工程には高温高圧の装
置を必要とし、しかも多量の高温熱エネルギーを消費す
るので高純度水素の製造コストが高く、燃料電池用水素
として実用化するには経済的でなかった。

【０００３】そこで、特開昭６１−１７４０１号公報を
始めとする文献に開示されているように、選択的に水素
を透過する透過膜を使用して高純度の水素を得ようとす
る提案がなされてきた。例えば、前掲の公開公報はＣＨ
₄ ／Ｈ₂ Ｏリホーミング反応において、又は水性ガスの
発生反応において、５００〜１，０００℃の温度の反応
空間から選択的な水素透過性の仕切り壁を通して生成水
素を連続的に分離する方法及び装置を開示し、高純度の
水素を分離できると説明している。また、前掲公報を含
めて公知文献は例えば図９に原理図を示すような実験室
規模の水素製造装置を開示している。図９の従来の水素
製造装置において、９０は反応管、９２は改質触媒層、
９４は水素透過管であり、炭化水素と水蒸気の混合ガス
は下方の矢印Ｘから導入され、改質触媒層９２で改質さ
れて水素ガスを生成し、この水素ガスは水素透過管９４
を透過して上方の矢印Ｙから流出し、水素除去後の改質
ガスは矢印Ｚから流出する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、公知文献はか
かる実験室規模の装置を工業的規模の装置にスケールア
ップする手法、手段については殆ど開示していない。換
言すれば、水素透過性の仕切り壁を通して生成水素を連
続的に分離する方法を工業的規模の技術として実際面で
如何に利用するか、あるいはかかる実験室規模の装置を
工業的規模の大型水素製造装置に如何に拡大するかにつ
いては未だ確立されていない技術である。

【０００５】ところで、実験室規模の技術を工業的規模
の大型水素製造装置にスケールアップするには種々の技
術的問題を克服し、水素製造装置としての経済性を確立
する必要がある。例えば、図９に示すような改質触媒層
中に水素透過管を備えた反応管を多数並列に並べ、それ
ぞれの入口、出口をヘッダで連結して多管式の反応装置
を構成することも大型化の一つの手法である。しかし、
かかる装置は大型で複雑な構成となるため、装置の操作
性、制御性が悪く熱効率も低い装置となり、かつ建設す
るには多量の材料を必要とし製作性も不良であるため、
コスト高の競争力のない装置となる。同じように、水素
透過性膜を利用する分離手段の構成あるいは反応領域を
加熱する加熱手段の構成をどのようにするかなどのエン
ジニアリングの問題は装置のスケールアップ上で極めて
重要な問題であるが、具体的な例は示されていない。

【０００６】一方、燃料電池を実用化するには高純度水
素を低いコストで提供できることが極めて重要であり、
かかる要請に応えて高純度水素を低いコストで製造でき
る工業的規模の水素製造装置を実現することが懸案とな
っていた。

【０００７】そこで、上記要望に応えるべく、本発明者
らは特願平０５−０５５８６３号、同平０５−５５８６
４号等により新規な構成の工業的水素製造装置を提案し
ている。しかし、更に研究と実験とを重ねる間に、
（１）水素製造装置の外径を大きくし、また高さを高く
して水素製造装置の大型化を図る場合、（２）一つの水
素製造装置を運転する際、運転負荷の範囲を原料ガスの
小流量から大流量まで大幅に変化させる必要のある場合
及び（３）強度が低く粉化しやすい改質触媒を使用する
場合にも、より柔軟にかつ安定して対応できるような水
素製造装置を工夫すべきであることを認識した。

【０００８】上述の認識に鑑み、本発明の目的は装置の
大型化が容易な構成であって、かつ運転負荷の大幅な変
動にも柔軟に安定して対応し、かつ粉化しやすい改質触
媒でも適用可能な構造を備えた工業的水素製造装置を提
供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】研究の末、上記目的を達
成できる水素製造装置を実現するには、バーナ火炎の安
定性の向上と、改質触媒の粉化圧密防止及び水素透過管
の座屈防止を講ずることが必要であることが判った。か
かる知見に基づいて上記目的を達成するために、本発明
に係る水素製造装置は （１）選択的な水素透過性の仕切り壁を透過させて、水
蒸気改質反応により生成した水素を分離、収集するよう
にした水素製造装置において、 天井壁により頂部を閉じた直立外筒と、その内側に
直立して順次多重配設された中筒及び内筒と、並びに内
筒の底部壁に配設された火炎上向きの直立式燃焼バーナ
とを備えてなり、 内筒と中筒とは内層環状空間部を画成すると共に上
部端縁同士が連結して閉じた環状連結頂部を形成し、外
筒と中筒とが画成する外層環状空間部と内筒内側の内筒
中空部とはそれぞれの頂部で連通してなり、 内層環状空間部には改質触媒を充填した触媒層が形
成され、その触媒層には水素透過性の金属膜を無機多孔
層上に有する複数の水素透過管が内層環状空間部の周方
向に沿ってほぼ垂直に配置され、更に上端が開放された
スイープガス管が水素透過管内に配設されてなり、 内層環状空間部の上部から原料ガスを導入し、改質
触媒層を下降させて高温下で水素に転化し、生成した水
素を水素透過管を透過させて選択的に分離、収集し、水
素透過管とスイープガス管との間に形成された環状部下
部から導入したスイープガスに透過水素を同伴させてス
イープガス管を経由その下部からスイープガスと共に流
出させるようにしてなることを特徴とする水素製造装
置。 （２）前記水素透過性の金属膜はＰｄを含む合金、Ｎｉ
を含む合金又はＶを含む合金のいずれかの無孔質薄膜で
あることを特徴とする上記（１）記載の水素製造装置。 （３）前記内筒中空部には前記燃焼バーナの火炎を包囲
するように筒状の輻射体が配設されていることを特徴と
する上記（１）又は（２）記載の水素製造装置。 （４）前記輻射体はその壁が多孔質であることを特徴と
する上記（３）記載の水素製造装置。 （５）前記輻射体は内筒輻射体と外筒輻射体とからなる
二重の筒状体であって、燃焼ガスは内筒輻射体内を上昇
し、次いで内筒輻射体と外筒輻射体とが画成する環状空
間部を流下し、更に外筒輻射体と前記内筒とが画成する
環状空間部を上昇するようにしてなることを特徴とする
上記（３）記載の水素製造装置。 （６）前記輻射体は筒状体であって、その上部が前記外
筒の天井壁から離隔して間隙部を有し、かつ下部が開口
部を備え、燃焼ガスは輻射体内側を上昇し間隙部を経
て、次いでその一部が前記内筒と輻射体とが画成する環
状空間部を流下し、前記筒状体下部の開口部を経て再び
輻射体内側を上昇して輻射体内側と外側を循環するよう
にしてなることを特徴とする上記（３）記載の水素製造
装置。 （７）上記（１）又は（２）に記載した水素製造装置に
おいて、前記燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器を前
記内筒中間部に配設してなることを特徴とする水素製造
装置。 （８）上記（１）又は（２）に記載の水素製造装置にお
いて、前記スイープガス同伴方式の透過水素収集手段に
代えて、水素透過側をポンプにて吸引掃気することによ
って透過水素を収集するようにしてなることを特徴とす
る水素製造装置。 （９）原料ガスとスイープガスそれぞれの流れ方向が逆
向きに設定されていることを特徴とする上記（１）から
（８）のうちのいずれかに記載の水素製造装置。であ
る。

【００１０】

【作用】本発明に係る水素製造装置に導入する原料ガス
は天然ガス、ナフサ、都市ガスなどの軽質炭化水素及び
メタノールなどのアルコールに水蒸気を混合したもので
ある。また、本発明で使用する改質触媒は上述の原料ガ
スから水素を水蒸気改質方法により製造する場合に従来
から使用してきたいずれの触媒でも使用することができ
る。本発明の水素製造装置は内筒で竪型の火炉を形成
し、その外側に順次直立の中筒及び外筒の筒状体を配設
した多重筒体から構成されている。更に、内層環状空間
部に改質触媒を充填して触媒層を形成し、その触媒層に
水素透過管を配設して反応／分離領域を形成している。
好適には、それぞれの筒状体は円筒体である。火炉を中
央部に配置した同心多重円筒体の構成により、半径方向
の熱流束分布を均一にしやすく、従って水素透過管の耐
熱温度を超過するようなホットスポットの発生が防止で
きる。

【００１１】原料ガス（プロセスフィードガス）は内層
環状空間部の上部に既知の手段により導入され、改質触
媒層を流下しつつ水素に改質され、生成した水素を水素
透過管を透過し、更に水素透過管とスイープガス管との
環状部下部から導入されたスイープガスによってスイー
プされつつ、同伴されてスイープガス管の下部から取り
出される。プロセスフィードガスの導入分散手段とし
て、例えば、多数の吹き出しノズルを有する環状のパイ
プヘッダーを内層環状空間部の上部に周方向に沿って配
設することも手段の一例としてあげることができる。

【００１２】吸熱反応である水蒸気改質反応を維持する
ために必要な熱は内筒の底部壁に取り付けられた直立式
燃焼バーナによって供給される。直立式燃焼バーナは火
炉の底部に設けて火炎が上向きになるような形式のバー
ナであって、従来から使用されてきたものを使用でき
る。火炎が上向きになる直立式燃焼バーナを火炉底部に
取り付けることにより、火炎の方向が火炎の浮力方向と
燃焼ガスの流動方向に一致し、火炎の安定性が向上す
る。燃焼ガスは内筒中空部を上昇してその頂部から外層
環状空間部に入り、流下しつつ内層環状空間部の触媒層
を加熱し、外層環状空間部の下部から排出される。内層
環状空間部の触媒層を両側から加熱することにより、触
媒層をより均一に加熱することができる。

【００１３】水素透過性の金属膜を無機多孔層上に備え
た水素透過管は水素のみを選択的に透過させる機能を有
し、当該水素透過管を反応部に内蔵する反応装置は所謂
メンブレンリアクターと称されるものであって、概念は
既知の技術である。炭化水素の例として、メタンを取り
上げて水素透過管の作用を説明する。メタンの改質反応
は５００℃から１，０００℃の範囲の反応温度で次の式
に従って進行し化学平衡に達する。

【００１４】

【化１】ＣＨ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ ＝ ３Ｈ₂ ＋ＣＯ

【００１５】ここで、生成物から生成水素を水素透過管
により分離して生成物中の水素分圧を低下させると、上
記式において、更に反応は右側に進み、結果的に同じ反
応温度での転化率が大きくなる。換言すれば、従来のメ
タン改質法では反応域の温度を約８００℃にすることが
必要であったが、水素透過管を使用することにより、本
発明に係る水素製造装置では同じ値の転化率を５００〜
６００℃の温度で達成することができる。なお、水素透
過管の水素透過性の金属膜の単位面積あたりの水素透過
量Ｑ_H は非透過側の水素分圧の平方根（Ｐｈ）^1/2 と透
過側の水素分圧の平方根（Ｐｌ） ^1/2 との差に比例す
る。すなわち、Ｑ_H ＝ｋ｛（Ｐｈ）^1/2 −（Ｐ
ｌ）^1/2 ｝である。

【００１６】以上のように、水素透過管で水素を収集し
て化学反応を上記式において右側に移行させることがで
きるので、従来より改質温度が１５０〜２００℃程度低
下する。それにより、熱効率が大幅に向上する。また、
反応温度が低いので、装置には耐熱性の高くない廉価な
材料を使用できる。従って、装置のコストを軽減でき
る。

【００１７】スイープガスは水素透過管とスイープガス
管との間に形成された環状の空間部の下部から導入され
て触媒層を流れる原料ガスと向流に流れる。従って、触
媒層出口端近傍では生成した水素をほぼ完全にスイープ
して大幅に水素分圧を低下させるので、スイープガスの
導入は改質触媒層全体での転化率を上げる効果がある。
また、水素透過管内のスイープガスと触媒層内改質ガス
の向流物質移動で生成水素の回収率を高めることができ
る。本発明の水素製造装置において使用するスイープガ
スとしては例えば水蒸気のほか、窒素、ヘリウムなどの
イナートガスをあげることができる。

【００１８】前述したように、水素透過管を透過する水
素の量を増大させるには非透過側の水素分圧と透過側の
水素分圧の差を大きくする必要があり、このため透過側
の水素分圧を小さくするためにスイープガスを透過側に
流通させることが有効であるが、このほかに透過側の水
素分圧を下げる手段として透過側をポンプによって吸引
する手段を採用することも有効である。

【００１９】水素透過管の水素透過性の金属膜は水素の
みを選択的に透過させるので、水素透過管により分離さ
れた水素の純度は極めて高く、前述の固体高分子燃料電
池用の水素として好適である。

【００２０】水素透過性の金属膜はその厚さが５〜５０
μｍであって、無機多孔層上に形成されて、選択的に水
素を透過させることができるものである。その下の無機
多孔層は水素透過性の金属膜を保持するための担体であ
って、厚さが０．１ｍｍから１ｍｍの範囲で多孔性のス
テンレス鋼不織布、セラミックス、ガラスなどから形成
される。更に、その内側には構造強度部材として単層も
しくは複数層からなる金網が配置されている。水素透過
管の寸法は特に制約はないが、経済的見地から径が２０
ｍｍ程度の管状のものが好適である。

【００２１】水素製造装置の高さを高くして大型化する
と、必然的に改質触媒層の高さも高くなり、従って水素
透過管も長くなる。その結果、改質触媒層と水素透過管
との間の熱膨張の差が大きくなって、改質触媒層と水素
透過管との摩擦により改質触媒が粉化しやすくなるとい
う問題がある。また従来の水素製造装置の水素透過管の
ように、下端が自由端になる上部固定型水素透過管では
水素透過管下端部が動いて改質触媒を圧壊して粉化させ
ると言う現象が顕著である。しかし、本発明に係る水素
製造装置では、水素透過管は上端が自由端で下部で固定
されているので、水素透過管の自由端による改質触媒圧
壊現象が殆ど発生しないし、また相互摩擦による改質触
媒の粉化も緩和される。これにより、改質触媒層の高さ
を従来より高くすることが可能になり、比較的強度が低
い改質触媒でも大型水素製造装置に適用できる。

【００２２】本発明の望ましい実施態様では、水素透過
性の金属膜はＰｄを含む合金又はＶやＮｉを含む合金の
いずれかの無孔質層であることが好ましい。Ｐｄを含む
合金にはＰｄ・Ａｇ合金、Ｐｄ・Ｙ合金、Ｐｄ・Ａｇ・
Ａｕ合金などをあげることができ、Ｖを含む合金にはＶ
・Ｎｉ、Ｖ・Ｎｉ・Ｃｏなどを、またＮｉを含む合金で
はＬａＮｉ₅ などをあげることができる。また、無孔質
Ｐｄ含有層の製作方法は例えば米国特許第３１５５４６
７号、同第２７７３５６１号各明細書に開示されてい
る。

【００２３】本発明の望ましい実施態様では、内筒中空
部には前記燃焼バーナの火炎を包囲するように筒状の輻
射体が配設されていることが好ましい。輻射体を設け
て、その放射熱により内層環状空間部に形成された触媒
層を加熱昇温することにより、所要のヒートフラックス
（ Heat Flux )を与えて、水素透過管にとって好ましく
ない局部加熱を防止しつつ、改質触媒層の温度を均一に
維持することが可能となる。なお、水素透過管の温度を
８００℃以上に加熱することは水素透過管の耐熱性から
見て好ましくない。

【００２４】本発明の望ましい実施態様では、輻射体の
例として輻射体の壁を多孔質とすることである。このよ
うにすると、輻射体の多孔性壁を燃焼ガスが通過しなが
ら輻射体を効率よく加熱するからである。

【００２５】本発明の望ましい実施態様では、輻射体の
別の例として輻射体を内筒輻射体と外筒輻射体とからな
る二重の筒状体にして、燃焼ガスが内筒輻射体内を上昇
し、次いで内筒輻射体と外筒輻射体とが画成する環状空
間部を流下し、更に外筒輻射体と前記内筒とが画成する
環状空間部を上昇するようにして輻射体を効率よく加熱
するようにすることである。

【００２６】本発明の望ましい実施態様では、輻射体の
更に別の例として輻射体を筒状体として、その下部が前
記内筒の底部壁から離隔し、上部が開口部を備え、燃焼
ガスが輻射体内側を上昇し、次いでその一部が開口部を
経て前記内筒と輻射体とが画成する環状空間部を流下
し、前記底部壁と該輻射体下部との間隙を経て再び輻射
体内側を上昇して、輻射体内側と外側を循環するように
して輻射体を効率よく加熱するようにすることである。

【００２７】本発明の改変例として、上述の水素製造装
置において、燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器を内
筒内側に配設するようにした装置があげられる。触媒燃
焼器が燃焼バーナと輻射体とを兼ねたものになり、触媒
層を均一に加熱することができる。

【００２８】

【実施例】以下、添付図面を参照し、実施例に基づいて
本発明をより詳細に説明する。図１は本発明に係る水素
製造装置の一実施例の図解的断面図、図２は図１の水素
製造装置の矢視Ｉ−Ｉでの概略横断面図である。図１、
図２に示すように、水素製造装置１０は天井壁１２を有
する有蓋外筒１４と、その内側に順次同心状に配設され
た中筒１８及び内筒２０とを備えている。外筒１４、中
筒１８及び内筒２０とも直立円筒形をなしている。

【００２９】内筒２０と中筒１８とは上部端縁同士が連
結して閉じた環状連結頂部２２を形成する。外筒１４と
中筒１８とはその筒壁間に外層環状空間部２４を画成
し、外層環状空間部２４と内筒２０内側の内筒中空部２
６とはそれぞれの頂部で連通している。また、中筒１８
と内筒２０とはその間に内層環状空間部３０を画成して
いる。内筒中空部２６、外筒１４の天井壁１２と環状連
結頂部２２との間の空間更に外層環状空間部２４からな
る連続空間部は燃焼ガスの流路を形成している。外筒壁
１４及び外筒１４の天井壁１２はそれぞれ耐火煉瓦で構
築されている。

【００３０】内層環状空間部３０には改質触媒Ａを充填
した触媒層３０（便宜上、内層環状空間部と同じ符号を
付す）が形成されている。更に、その触媒層３０には図
２に示すように、水素透過性の金属膜を無機多孔層上に
備えた円筒形の水素透過管３２が内層環状空間部３０の
周方向に多数垂直に配置されている。水素透過管３２の
中には、更にステンレス鋼製の円筒形スイープガス管３
４が同心状に配設されている。図３に示すように、水素
透過管３２は頂部が閉塞された外径約２０ｍｍの管状体
であって、内側に支持部材としてステンレス鋼製のメッ
シュ３６を、その上に水素透過性の金属膜の担体として
ステンレス鋼不織布からなる無機多孔層３８を備え、更
にその上に水素透過性の金属膜として無孔質Ｐｄ膜４０
が被覆されている。

【００３１】図１に示すように、内層環状空間部３０の
上部にプロセスフィードガスを導入するために、原料ガ
ス導入管４１が原料ガス入口４８から内層環状空間部３
０の改質触媒層３０内を直立して上部に達するように設
けられ、更に上部では吹き出しノズルを多数有する環状
のパイプヘッダー４３に接続している。別手段として、
図４に示すように、内層環状空間部３０の頂部を仕切り
板５７により仕切って環状の空間部５５に画成し、原料
ガス導入管４１を空間部５５に接続し、更に仕切り板５
７に多数の小さな貫通孔４９を設けたような分散手段で
もよい。内筒中空部２６の底部壁４２には直立式燃焼バ
ーナ４４が上向きに取り付けられている。燃焼バーナ４
４には燃料ガス管４５と空気取り入れ管４７とが接続さ
れている。

【００３２】次に、水素製造装置１０のプロセス説明を
図１及び図２を参照して行う。直立式燃焼バーナ４４は
燃料ガス管４５を介して導入された燃料ガスを空気取り
入れ管４７を介して取り入れた空気によって燃焼して、
水蒸気改質反応に必要な熱エネルギーを改質触媒層３０
に供給して所定の温度に維持する。燃焼ガスは内筒中空
部２６、外筒１４の天井部１２と環状連結頂部２２とが
画成する空間次いで外層環状空間部２４を経て燃焼ガス
出口４６から外部に出る。その間に、内層環状空間部３
０の改質触媒Ａよりなる触媒層を両側から加熱して均一
な温度に維持する。

【００３３】軽質炭化水素又はメタノールガスと水蒸気
との混合ガスからなるプロセスフィードガスが原料ガス
入口４８より原料ガス導入管４１及びパイプヘッダ４３
を経て内層環状空間部３０の頂部から改質触媒層３０に
流入して高温下で水素に転化する。生成水素は水素透過
管３２により選択的に分離、収集されてその下部に設け
られた水素出口５２からスイープガスと共に流出する。

【００３４】スイープガスは装置下部のスイープガス入
口５０から送入され、スイープガス管３４と水素透過管
３２との間の二重管空間部３３を上昇して水素をスイー
プしながら上端開口からスイープガス管３４内に流入
し、生成水素を同伴して流下し水素出口５２から流出す
る。スイープガスによって水素を押し流すようにして同
伴流出させることにより、水素透過管３２の透過側の水
素分圧が低く維持される。スイープガスとしては例えば
水蒸気、イナートガスが使用される。一方、触媒層３０
を通過した未反応の原料ガス、生成したＣＯ、ＣＯ₂ は
オフガス出口５４より系外に流出する。

【００３５】この実施例では、改質触媒層３０がその両
側から加熱されるので、より均一な温度分布に維持され
ることができる。それにより、水素透過管の局部的過熱
を防止できる。

【００３６】次に、図５から図７を参照して別の実施例
を説明する。図５から図７においては図１、図２によっ
て説明した水素製造装置と異なる点についてのみ説明
し、図１、図２と同一部については説明を省略する。図
５に示す水素製造装置１０の内筒中空部２６には筒状の
輻射体６２が直立式燃焼バーナ４４の火炎を包囲するよ
うに配設されている。輻射体６２は多孔質の壁で形成さ
れた円筒体であって、燃焼ガスは燃焼バーナ４４から多
孔質の壁を貫通して内筒中空部２６に流入し、その過程
において輻射体６２を加熱して全体がほぼ均一な温度に
なるようにする。加熱された輻射体６２はほぼ均一なヒ
ートフラックスで以て改質触媒層３０を均一に加熱す
る。

【００３７】図６に示す水素製造装置１０は図５に示す
輻射体６２の改変例である。図６に示す輻射体６２は二
重円筒状になっていて内筒輻射体６４と外筒輻射体６６
とから構成されている。内筒輻射体６４は内筒２０の底
部壁４２に当接し、上部で最外筒１４の天井壁１２に対
して間隙を有するように配置されている。外筒輻射体６
６は上部で天井壁１２に当接し、下部で底部壁４２から
離隔している。燃焼ガスは直立式燃焼バーナ４４から内
筒輻射体６４内を上昇し、次いで内筒輻射体６４と外筒
輻射体６６との間の環状空間部６７を流下して外筒輻射
体６６の下部から内筒中空部２６に流入する。その過程
において、燃焼ガスは内筒輻射体６４及び外筒輻射体６
６を加熱して全体がほぼ均一な温度になるようにする。
加熱された内筒輻射体６４及び外筒輻射体６６はほぼ均
一なヒートフラックスで以て改質触媒層３０を均一に加
熱する。

【００３８】図７に示す水素製造装置１０は図５に示す
輻射体６２の別の改変例である。図７に示す輻射体６２
は耐火煉瓦からなる円筒状の輻射体であって、輻射体６
２の下部は水素製造装置１０の底部壁４２との間に開口
部６８を有し、かつ輻射体６２の上部は外筒１４の天井
壁１２から離隔して間隙部７０を有している。以上の構
成により、燃焼ガスは直立式燃焼バーナ４４から輻射体
６２内を上昇して上部の間隙部７０から流出し、一部が
内筒２０と輻射体６０との間の環状空間部７２を流下し
て開口部６８を介して再び輻射体６２内側に入り循環す
る。この過程において、輻射体６２をまんべんに加熱し
て全体がほぼ均一な温度になるようにする。加熱された
輻射体６２はほぼ均一なヒートフラックスで以て改質触
媒層３０を均一に加熱する。

【００３９】図８に示す水素製造装置８０は図１に示す
水素製造装置１０の改変例の一つである。水素製造装置
８０では直立式燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器８
２が内筒中空部２６に配設されている。触媒燃焼器８２
は燃料ガスと空気が導入される多孔質の内管８４とそれ
を囲むメッシュ状の外管８６と、その間に充填された燃
焼触媒層８８とから形成されている。以上の構成によ
り、燃料ガスは燃焼触媒層８８中で燃焼し、触媒燃焼器
８２全体を均一な温度に加熱する。加熱された触媒燃焼
器８２はほぼ均一なヒートフラックスで以て改質触媒層
３０を均一に加熱する。

【００４０】以下、本発明の実施の具体例を説明する。 （１）装置構成 図１に示した水素製造装置１０として、内筒（内径１０
０ｍｍ）２０、中筒（内径１７３ｍｍ）１８、外筒（内
径１８８ｍｍ）１４、水素透過管（外径２０ｍｍ）３
２、スイープガス管（外径６ｍｍ）３４よりなる有効長
６００ｍｍの反応器を図１に示すように構成し、内層環
状空間部３０の改質触媒層に前記水素透過管３２を周方
向に等間隔で１５本直立配置した。改質触媒Ａとしては
ニッケル系触媒（平均粒径２ｍｍφ）を使用した。な
お、火炉の構成は図１に示したような直立式燃焼バーナ
４４のみを配置する方式とし、また外気への放熱を小さ
くするため、外筒１４の外側は厚さ２００ｍｍのロック
ウールで保温した。

【００４１】（２）操作条件 〇改質側原料ガス（都市ガス１３Ａ）供給量：４７．８
モル／ｈ 〇改質側原料ガス中のスチーム供給量：２．０３ｋｇ／
ｈ 〇改質用スチーム／改質側原料ガス（モル比）：２．０ 〇改質反応温度：５５０℃ 〇改質反応圧力：６．０５ｋｇｆ／ｃｍ² −ａｂｓ 〇スイープガス（スチーム）供給量：２．０８ｋｇ／ｈ 〇スイープガス圧力：１．０８ｋｇｆ／ｃｍ² −ａｂｓ

【００４２】（３）水素生成試験結果 上述の条件下で反応させた結果、スイープガスに同伴さ
れて得た水素量は１８０．４モル／ｈであり、水素中の
不純物としてのＣＯは１ｐｐｍ以下であった。また、原
料ガス中の炭化水素の転化率は約８３％が達成できた。
これに対して、水素透過膜を採用しない従来型のリフォ
ーマでは操作温度と圧力の関係から化学平衡の壁がある
ため、上述の反応温度、圧力では転化率は約２４％に過
ぎなかった。

【００４３】上述した実施例では、原料ガスは内層環状
空間部の上部から改質触媒層中を下向きに流し、一方ス
イープガスは水素透過管とスイープガス管との間に形成
された環状部下部から導入し、スイープガス管を経由そ
の下部から同伴水素と共に取り出しているが、原料ガス
とスイープガスのそれぞれの流れ方向を逆向きにするこ
とによっても、同様の効果が期待できることは明白であ
る。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、上述の構成により得ら
れる以下の利点を備えて、高純度の水素を経済的に得る
ことのできる工業的規模の水素製造装置を実現してい
る。 （ａ）燃焼バーナとして火炎が上向きになる直立式バー
ナを使用しているので、火炎の安定性が向上し、それに
よって水素製造装置の大型化が容易であり、また一つの
大型装置で処理量を大幅に変動させるような運転が可能
になる。 （ｂ）水素透過管が下部で固定され、上部で自由端とな
っているので、熱膨張による水素透過管と改質触媒層と
の相互摩擦による触媒の粉化が減少し、また上部固定式
水素透過管を取り付けた従来の場合に生じる改質触媒層
下部での改質触媒圧壊現象もない。これによって、強度
の比較的低い改質触媒を使用することが可能となり、ま
た改質触媒層の高さを高くして装置を大型化することが
可能となる。

【００４５】本発明に係る水素製造装置は以上の本発明
特有の利点の他に従来の垂下式燃焼バーナを取り付けた
従来の水素製造装置と同様に下記の利点を備えている。 （ｃ）装置が多重筒体から構成されているので、構造が
簡明かつコンパクトである。従って、本水素製造装置は
少ない材料で経済的に建設できる。 （ｄ）反応管を多数並列配置した多管式の装置に比べて
遙かに軽量であるから熱容量が小さい。従って、装置を
迅速に起動停止することが可能で、かつ装置負荷変更時
の応答性が良好である。 （ｅ）接触層をその両側から加熱するので、触媒層がよ
り均一に加熱できる。また、火炉を中央部に配置した多
重円筒体の構成により、半径方向の熱流束分布が均一に
なる。従って、水素透過管の耐熱温度を超過するような
ホットスポットの発生を防止できる。 （ｆ）触媒層を両側から加熱する構成なので、燃焼ガス
から触媒層への伝熱量が増大する。換言すれば、横方向
に厚さの厚い触媒層を形成することができる。 （ｇ）水素透過管内のスイープガスと触媒層内改質ガス
との向流物質移動により生成水素の回収率を高めること
ができる。 （ｈ）水素透過管で水素を分離、収集して化学平衡を生
成物の生成に有利に移行させることができるので、改質
温度を従来より１５０〜２００℃程度低下させることが
できる。これにより、原料ガスを加熱する熱量を節減
し、熱効率を大幅に向上させることができる。 （ｉ）また、反応温度が低いので、装置には耐熱性の高
くない廉価な材料を使用できる。従って、装置のコスト
を軽減できる。 （ｊ）更に、輻射体を設けることにより、局部加熱の恐
れなく触媒層を均一に所定の温度に加熱することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る水素製造装置の第１の実施例の図
解的断面図。

【図２】図１の水素製造装置の模式的横断面図。

【図３】水素透過管の部分断面図。

【図４】本発明に係る水素製造装置の原料ガスの別の分
散手段の説明図。

【図５】本発明に係る水素製造装置の第２の実施例の図
解的断面図。

【図６】本発明に係る水素製造装置の第２の実施例の改
変例の図解的断面図。

【図７】本発明に係る水素製造装置の第２の実施例の別
の改変例の図解的断面図。

【図８】本発明に係る水素製造装置の第３の実施例の図
解的断面図。

【図９】水素製造装置の実験室規模の装置の模式的構造
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｚ // Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ (72)発明者 黒田 健之助 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三菱重工業株式会社本社内 (72)発明者 牧原 洋 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島研究所内 (72)発明者 小林 一登 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−17401（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−311301（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−321502（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325402（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−23733（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−83208（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263402（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263403（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263404（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263405（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109104（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109105（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−13363（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4981676（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 3/32 - 3/48 B01D 53/22 B01J 8/02 B01J 8/06 301 C01B 3/56 H01M 8/06

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 選択的な水素透過性の仕切り壁を透過さ
   せて水蒸気改質反応により生成した水素を分離、収集す
   るようにした水素製造装置において、 天井壁により頂部を閉じた直立外筒と、その内側に
   直立して順次多重配設された中筒及び内筒と、並びに内
   筒の底部壁に配設された火炎上向きの直立式燃焼バーナ
   とを備えてなり、 内筒と中筒とは内層環状空間部を画成すると共に上
   部端縁同士が連結して閉じた環状連結頂部を形成し、外
   筒と中筒とが画成する外層環状空間部と内筒内側の内筒
   中空部とはそれぞれの頂部で連通してなり、 内層環状空間部には改質触媒を充填した触媒層が形
   成され、その触媒層には水素透過性の金属膜を無機多孔
   層上に有する複数の水素透過管が内層環状空間部の周方
   向に沿ってほぼ垂直に配置され、更に上端が開放された
   スイープガス管が水素透過管内に配設されてなり、 内層環状空間部の上部から原料ガスを導入し、改質
   触媒層を下降させて高温下で水素に転化し、生成した水
   素を水素透過管を透過させて選択的に分離、収集し、水
   素透過管とスイープガス管との間に形成された環状部下
   部から導入したスイープガスに透過水素を同伴させてス
   イープガス管を経由その下部からスイープガスと共に流
   出させるようにしてなることを特徴とする水素製造装
   置。
2. 【請求項２】 前記水素透過性の金属膜はＰｄを含む合
   金、Ｎｉを含む合金又はＶを含む合金のいずれかの無孔
   質薄膜であることを特徴とする請求項１記載の水素製造
   装置。
3. 【請求項３】 前記内筒中空部には前記燃焼バーナの火
   炎を包囲するように筒状の輻射体が配設されてなること
   を特徴とする請求項１又は２記載の水素製造装置。
4. 【請求項４】 前記輻射体はその壁が多孔質であること
   を特徴とする請求項３記載の水素製造装置。
5. 【請求項５】 前記輻射体は内筒輻射体と外筒輻射体と
   からなる二重の筒状体であって、燃焼ガスは内筒輻射体
   内を上昇し、次いで内筒輻射体と外筒輻射体とが画成す
   る環状空間部を流下し、更に外筒輻射体と前記内筒とが
   画成する環状空間部を上昇するようにしてなることを特
   徴とする請求項３記載の水素製造装置。
6. 【請求項６】 前記輻射体は筒状体であって、その上部
   が前記外筒の天井壁から離隔して間隙部を有し、かつ下
   部が開口部を備え、燃焼ガスは輻射体内側を上昇し間隙
   部を経て、次いでその一部が前記内筒と輻射体とが画成
   する環状空間部を流下し、前記筒状体下部の開口部を経
   て再び輻射体内側を上昇して輻射体内側と外側を循環す
   るようにしてなることを特徴とする請求項３記載の水素
   製造装置。
7. 【請求項７】 請求項１又は２に記載した水素製造装置
   において、前記燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器を
   前記内筒中間部に配設してなることを特徴とする水素製
   造装置。
8. 【請求項８】 請求項１又は２に記載の水素製造装置に
   おいて、前記スイープガス同伴方式の透過水素収集手段
   に代えて、水素透過側をポンプにて吸引掃気することに
   よって透過水素を収集するようにしてなることを特徴と
   する水素製造装置。
9. 【請求項９】 原料ガスとスイープガスそれぞれの流れ
   方向が逆向きに設定されていることを特徴とする請求項
   １から８のうちのいずれか１項に記載の水素製造装置。