JP3197108B2 - 水素製造装置 - Google Patents
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
- H01M8/0625—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
- H01M8/0631—Reactor construction specially adapted for combination reactor/fuel cell
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素又はメタノール
と水蒸気との混合ガスから水蒸気改質反応により水素を
製造する装置に関し、更に詳細には固体高分子燃料電池
（ポリマー燃料電池）に使用できるような高純度の水素
を低い反応温度で得ることのできる工業的規模の水素製
造装置に関するものである。
と水蒸気との混合ガスから水蒸気改質反応により水素を
製造する装置に関し、更に詳細には固体高分子燃料電池
（ポリマー燃料電池）に使用できるような高純度の水素
を低い反応温度で得ることのできる工業的規模の水素製
造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池、特に固体高分子燃料電池に使
用する水素はＣＯの含有率が１０ｐｐｍ以下であること
が好ましい。従って、水蒸気改質反応を利用してナフ
サ、天然ガス、都市ガスなどより得た水素はそのままで
は水素純度が低くて燃料電池には不適当であるから、従
来は水蒸気改質反応で得た水素を更に一酸化炭素変成器
及び水素精製器に通して精製して水素純度を所望の値に
していた。しかし、高純度水素を製造するための上記プ
ロセスは製造工程が複雑で、その工程には高温高圧の装
置を必要とし、しかも多量の高温熱エネルギーを消費す
るので、高純度水素の製造コストが高く、燃料電池用水
素として実用化するには経済的でなかった。
用する水素はＣＯの含有率が１０ｐｐｍ以下であること
が好ましい。従って、水蒸気改質反応を利用してナフ
サ、天然ガス、都市ガスなどより得た水素はそのままで
は水素純度が低くて燃料電池には不適当であるから、従
来は水蒸気改質反応で得た水素を更に一酸化炭素変成器
及び水素精製器に通して精製して水素純度を所望の値に
していた。しかし、高純度水素を製造するための上記プ
ロセスは製造工程が複雑で、その工程には高温高圧の装
置を必要とし、しかも多量の高温熱エネルギーを消費す
るので、高純度水素の製造コストが高く、燃料電池用水
素として実用化するには経済的でなかった。
【０００３】そこで、特開昭６１−１７４０１号を始め
とする文献に開示されているように、選択的に水素を透
過する透過膜を使用して高純度の水素を得ようとする提
案がなされてきた。例えば、前掲の公開公報はＣＨ4 ／
Ｈ2 Ｏリホーミング反応において、又は水性ガスの発生
反応において、５００〜１，０００℃の温度の反応空間
から選択的な水素透過性の仕切り壁を通して生成水素を
連続的に分離する方法及び装置を開示し、高純度の水素
を分離できると説明している。また、前掲公報を含めて
公知文献は例えば図６に原理図を示すような実験室規模
の水素製造装置を開示している。図６の従来の水素製造
装置において、９０は反応管、９２は改質触媒層、９４
は水素透過管であり、炭化水素と水蒸気の混合ガスは下
方の矢印Ｘから導入され、改質触媒層９２で改質されて
水素ガスを生成し、この水素ガスは水素透過管９４を透
過して上方の矢印Ｙから流出し、未反応のガスは矢印Ｚ
から流出する。
とする文献に開示されているように、選択的に水素を透
過する透過膜を使用して高純度の水素を得ようとする提
案がなされてきた。例えば、前掲の公開公報はＣＨ4 ／
Ｈ2 Ｏリホーミング反応において、又は水性ガスの発生
反応において、５００〜１，０００℃の温度の反応空間
から選択的な水素透過性の仕切り壁を通して生成水素を
連続的に分離する方法及び装置を開示し、高純度の水素
を分離できると説明している。また、前掲公報を含めて
公知文献は例えば図６に原理図を示すような実験室規模
の水素製造装置を開示している。図６の従来の水素製造
装置において、９０は反応管、９２は改質触媒層、９４
は水素透過管であり、炭化水素と水蒸気の混合ガスは下
方の矢印Ｘから導入され、改質触媒層９２で改質されて
水素ガスを生成し、この水素ガスは水素透過管９４を透
過して上方の矢印Ｙから流出し、未反応のガスは矢印Ｚ
から流出する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、公知文献はか
かる実験室規模の装置を工業的規模の装置にスケールア
ップする手法、手段については殆ど開示していない。換
言すれば、水素透過性の仕切り壁を通して生成水素を連
続的に分離する方法を工業的規模の技術として実際面で
如何に利用するか、あるいはかかる実験室規模の装置を
工業的規模の大型水素製造装置に如何に拡大するかにつ
いては未だ確立されていない技術である。
かる実験室規模の装置を工業的規模の装置にスケールア
ップする手法、手段については殆ど開示していない。換
言すれば、水素透過性の仕切り壁を通して生成水素を連
続的に分離する方法を工業的規模の技術として実際面で
如何に利用するか、あるいはかかる実験室規模の装置を
工業的規模の大型水素製造装置に如何に拡大するかにつ
いては未だ確立されていない技術である。
【０００５】ところで、実験室規模の技術を工業的規模
の大型水素製造装置にスケールアップするには種々の技
術的問題を克服し、水素製造装置としての経済性を確立
する必要がある。例えば、図６に示すような改質触媒層
中に水素透過管を備えた反応管を多数並列に並べ、それ
ぞれの入口、出口をヘッダで連結して多管式の反応装置
を構成することも大型化の一つの手法である。しかし、
かかる装置は大型で複雑な構成となるため、装置の操作
性、制御性が悪く熱効率も低い装置となり、かつ建設す
るには多量の材料を必要とし経済的にコスト高の競争力
の無い装置となる。同じように、水素透過性膜を有す分
離手段の構成、あるいは反応領域を加熱する加熱手段の
構成をどのようにするかなどのエンジニアリングの問題
は装置のスケールアップ上で極めて重要な問題である
が、具体的な例は示されていない。
の大型水素製造装置にスケールアップするには種々の技
術的問題を克服し、水素製造装置としての経済性を確立
する必要がある。例えば、図６に示すような改質触媒層
中に水素透過管を備えた反応管を多数並列に並べ、それ
ぞれの入口、出口をヘッダで連結して多管式の反応装置
を構成することも大型化の一つの手法である。しかし、
かかる装置は大型で複雑な構成となるため、装置の操作
性、制御性が悪く熱効率も低い装置となり、かつ建設す
るには多量の材料を必要とし経済的にコスト高の競争力
の無い装置となる。同じように、水素透過性膜を有す分
離手段の構成、あるいは反応領域を加熱する加熱手段の
構成をどのようにするかなどのエンジニアリングの問題
は装置のスケールアップ上で極めて重要な問題である
が、具体的な例は示されていない。
【０００６】一方、燃料電池を実用化するには高純度水
素を低いコストで提供できることが極めて重要であり、
かかる要請に応えて高純度水素を低いコストで製造でき
る工業的規模の水素製造装置を実現することが懸案とな
っていた。上述の問題に鑑み、本発明の目的は選択的な
水素透過性の仕切り壁を透過させて水蒸気改質反応によ
り生成した水素を分離、収集するようにされた実験室規
模の水素製造装置を発展させて、新規な構成の工業的水
素製造装置を提供することである。
素を低いコストで提供できることが極めて重要であり、
かかる要請に応えて高純度水素を低いコストで製造でき
る工業的規模の水素製造装置を実現することが懸案とな
っていた。上述の問題に鑑み、本発明の目的は選択的な
水素透過性の仕切り壁を透過させて水蒸気改質反応によ
り生成した水素を分離、収集するようにされた実験室規
模の水素製造装置を発展させて、新規な構成の工業的水
素製造装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る水素製造装置は （１）選択的な水素透過性の仕切り壁を透過させて水蒸
気改質反応により生成した水素を分離、収集するように
した水素製造装置において、 底部を閉じた直立外筒と、その内側に直立して順次
多重配設された中筒及び内筒と、並びに内筒の天井壁に
配設された垂下式燃焼バーナとを備えてなり、 外筒と中筒とが画成する第１環状空間部と内筒内側
の内筒中空部とは、それぞれの底部で連通し、更に中筒
と内筒とは、下部端縁同士が連結して閉じた環状底部を
有する第２環状空間部を形成してなり、 第２環状空間部には改質触媒を充填した触媒層が形
成され、その触媒層には無機多孔層上に水素透過性の金
属膜を有する外壁と内壁及び側壁と底壁を備えて第３空
間部を画成する水素透過直方体が配置され、更に下端が
開放されたスイープガス管が第３空間部に配設されてな
り、 第２環状空間部上部から原料ガスを導入して触媒層
を流下させつつ高温下で水素に転化し、生成した水素を
水素透過直方体を透過させて選択的に分離、収集し、ス
イープガス管の上部から導入したスイープガスに透過水
素を同伴させて第３空間部を経由して、その上部からス
イープガスと共に流出されるようにしてなることを特徴
とする水素製造装置。 （２）前記水素透過性の金属膜は、Ｐｄを含む合金、Ｎ
ｉを含む合金又はＶを含む合金のいずれかの無孔質薄膜
であることを特徴とする上記（１）に記載の水素製造装
置。 （３）上記（１）に記載の水素製造装置において、前記
スイープガス同伴式の透過水素収集法に代えて、水素透
過側をポンプにて掃気することによって透過水素を収集
するようにしてなることを特徴とする水素製造装置。 （４）上記（１）または（２）に記載した水素製造装置
において、原料ガスとスイープガスそれぞれの流れの方
向が逆向きに設定されてなることを特徴とする上記
（１）または（２）に記載した水素製造装置。 （５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載した水素製
造装置において、上下の位置を逆向きに設置されてなる
ことを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかに記載の
水素製造装置。である。
に、本発明に係る水素製造装置は （１）選択的な水素透過性の仕切り壁を透過させて水蒸
気改質反応により生成した水素を分離、収集するように
した水素製造装置において、 底部を閉じた直立外筒と、その内側に直立して順次
多重配設された中筒及び内筒と、並びに内筒の天井壁に
配設された垂下式燃焼バーナとを備えてなり、 外筒と中筒とが画成する第１環状空間部と内筒内側
の内筒中空部とは、それぞれの底部で連通し、更に中筒
と内筒とは、下部端縁同士が連結して閉じた環状底部を
有する第２環状空間部を形成してなり、 第２環状空間部には改質触媒を充填した触媒層が形
成され、その触媒層には無機多孔層上に水素透過性の金
属膜を有する外壁と内壁及び側壁と底壁を備えて第３空
間部を画成する水素透過直方体が配置され、更に下端が
開放されたスイープガス管が第３空間部に配設されてな
り、 第２環状空間部上部から原料ガスを導入して触媒層
を流下させつつ高温下で水素に転化し、生成した水素を
水素透過直方体を透過させて選択的に分離、収集し、ス
イープガス管の上部から導入したスイープガスに透過水
素を同伴させて第３空間部を経由して、その上部からス
イープガスと共に流出されるようにしてなることを特徴
とする水素製造装置。 （２）前記水素透過性の金属膜は、Ｐｄを含む合金、Ｎ
ｉを含む合金又はＶを含む合金のいずれかの無孔質薄膜
であることを特徴とする上記（１）に記載の水素製造装
置。 （３）上記（１）に記載の水素製造装置において、前記
スイープガス同伴式の透過水素収集法に代えて、水素透
過側をポンプにて掃気することによって透過水素を収集
するようにしてなることを特徴とする水素製造装置。 （４）上記（１）または（２）に記載した水素製造装置
において、原料ガスとスイープガスそれぞれの流れの方
向が逆向きに設定されてなることを特徴とする上記
（１）または（２）に記載した水素製造装置。 （５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載した水素製
造装置において、上下の位置を逆向きに設置されてなる
ことを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかに記載の
水素製造装置。である。
【０００８】
【作用】本発明に係る水素製造装置に導入する原料ガス
は天然ガス、ナフサ、都市ガスなどの軽質炭化水素及び
メタノールなどのアルコールに水蒸気を混合したもので
ある。また、本発明で使用する改質触媒は上述の原料ガ
スから水素を水蒸気改質方法により製造する場合に従来
から使用してきたいずれの触媒でも使用することができ
る。
は天然ガス、ナフサ、都市ガスなどの軽質炭化水素及び
メタノールなどのアルコールに水蒸気を混合したもので
ある。また、本発明で使用する改質触媒は上述の原料ガ
スから水素を水蒸気改質方法により製造する場合に従来
から使用してきたいずれの触媒でも使用することができ
る。
【０００９】本発明の水素製造装置は内筒で竪型の火炉
を形成し、その外側に順次直立の中筒及び外筒の筒状体
を配設した多重筒体で構成されている。更に、第２環状
空間部に改質触媒を充填して触媒層を形成し、触媒層に
水素透過直方体を配設して反応／分離領域を形成してい
る。好適には、それぞれの筒状体は円筒体である。火炉
を中央部に配置した同心多重円筒体の構成により、半径
方向の熱流束分布が均一になり、かつ水素透過直方体の
耐熱温度を超過するようなホットスポットの発生を防止
できる。
を形成し、その外側に順次直立の中筒及び外筒の筒状体
を配設した多重筒体で構成されている。更に、第２環状
空間部に改質触媒を充填して触媒層を形成し、触媒層に
水素透過直方体を配設して反応／分離領域を形成してい
る。好適には、それぞれの筒状体は円筒体である。火炉
を中央部に配置した同心多重円筒体の構成により、半径
方向の熱流束分布が均一になり、かつ水素透過直方体の
耐熱温度を超過するようなホットスポットの発生を防止
できる。
【００１０】吸熱反応である水蒸気改質反応を維持する
ために必要な熱は円筒の天井壁に取り付けられた垂下燃
焼バーナによって供給される。垂下式燃焼バーナは火炎
が下向きになるような形式のバーナであって、従来から
使用されてきたものを使用できる。
ために必要な熱は円筒の天井壁に取り付けられた垂下燃
焼バーナによって供給される。垂下式燃焼バーナは火炎
が下向きになるような形式のバーナであって、従来から
使用されてきたものを使用できる。
【００１１】無機多孔層上に水素透過性の金属膜を備え
た水素透過壁からなる水素透過直方体は水素のみを選択
的に透過させる所謂メンブレンリアクタと称されるもの
であるが、本発明で使用する水素透過直方体は形成の容
易な水素透過性の金属膜を有する内壁と外壁とを備え
て、より経済的なメンブレンリアクタになるように工夫
されている。
た水素透過壁からなる水素透過直方体は水素のみを選択
的に透過させる所謂メンブレンリアクタと称されるもの
であるが、本発明で使用する水素透過直方体は形成の容
易な水素透過性の金属膜を有する内壁と外壁とを備え
て、より経済的なメンブレンリアクタになるように工夫
されている。
【００１２】炭化水素の例としてメタンを取り上げ水素
透過性壁の作用を説明する。メタンの改質反応は５００
℃から１，０００℃の範囲の反応温度で次の式に従って
進行し化学平衡に達する。
透過性壁の作用を説明する。メタンの改質反応は５００
℃から１，０００℃の範囲の反応温度で次の式に従って
進行し化学平衡に達する。
【００１３】
【化１】
【００１４】ここで、生成物から生成水素を水素透過壁
により選択的に分離して生成物中の水素分圧を低下させ
ると、上記式において、更に反応は右側に進み、結果的
に同じ反応温度での転化率が大きくなる。換言すれば、
従来のメタン改質法では反応域の温度を約８００℃にす
ることが必要であったが、水素透過壁を使用することに
より、本発明に係る水素製造装置では、同じ値の転化率
を５００〜６００℃の温度で達成することができる。な
お、水素透過壁の水素透過性の金属膜の単位面積あたり
の水素透過量ＱH は非透過側の水素分圧の平方根（Ｐ
ｈ）1/2 と透過側の水素分圧の平方根（Ｐｌ） 1/2 との
差に比例する。すなわち、ＱH ＝ｋ｛（Ｐｈ）1/2 −
（Ｐｌ）1/2 ｝である。
により選択的に分離して生成物中の水素分圧を低下させ
ると、上記式において、更に反応は右側に進み、結果的
に同じ反応温度での転化率が大きくなる。換言すれば、
従来のメタン改質法では反応域の温度を約８００℃にす
ることが必要であったが、水素透過壁を使用することに
より、本発明に係る水素製造装置では、同じ値の転化率
を５００〜６００℃の温度で達成することができる。な
お、水素透過壁の水素透過性の金属膜の単位面積あたり
の水素透過量ＱH は非透過側の水素分圧の平方根（Ｐ
ｈ）1/2 と透過側の水素分圧の平方根（Ｐｌ） 1/2 との
差に比例する。すなわち、ＱH ＝ｋ｛（Ｐｈ）1/2 −
（Ｐｌ）1/2 ｝である。
【００１５】以上のように、水素透過壁で水素を収集し
て化学反応を上記式において右側に移行させることがで
きるので、改質温度が１５０〜２００℃程度低下する。
それにより、反応ガスを加熱する熱量が節減され、熱効
率が大幅に向上する。また、反応温度が低いので、装置
には耐熱性の高くない廉価な材料を使用でき、従って装
置のコストを軽減できる。
て化学反応を上記式において右側に移行させることがで
きるので、改質温度が１５０〜２００℃程度低下する。
それにより、反応ガスを加熱する熱量が節減され、熱効
率が大幅に向上する。また、反応温度が低いので、装置
には耐熱性の高くない廉価な材料を使用でき、従って装
置のコストを軽減できる。
【００１６】スイープガスは触媒層を流れる改質ガスに
対して向流に流れる。従って、触媒層出口端近傍では生
成した水素をほぼ完全にスイープして大幅に水素分圧を
低下させるので、スイープガスの導入は触媒層全体での
転化率を上げる効果がある。また、水素透過直方体内の
スイープガスと触媒層内改質ガスの向流物質移動で生成
水素の回収率を高めることができる。本発明の水素製造
装置において使用するスイープガスとしては例えば水蒸
気のほか、窒素、ヘリウムなどのイナートガスをあげる
ことができる。
対して向流に流れる。従って、触媒層出口端近傍では生
成した水素をほぼ完全にスイープして大幅に水素分圧を
低下させるので、スイープガスの導入は触媒層全体での
転化率を上げる効果がある。また、水素透過直方体内の
スイープガスと触媒層内改質ガスの向流物質移動で生成
水素の回収率を高めることができる。本発明の水素製造
装置において使用するスイープガスとしては例えば水蒸
気のほか、窒素、ヘリウムなどのイナートガスをあげる
ことができる。
【００１７】水素透過直方体の水素透過性の金属膜は水
素のみを選択的に透過させるので、水素透過直方体によ
り分離された水素の純度は極めて高く、前述の固体高分
子燃料電池用の水素として最適である。
素のみを選択的に透過させるので、水素透過直方体によ
り分離された水素の純度は極めて高く、前述の固体高分
子燃料電池用の水素として最適である。
【００１８】水素透過性の金属膜はその厚さが５〜５０
μｍであって、無機多孔層上に形成されて選択的に水素
を透過させることができるものである。その下の無機多
孔層は水素透過性の金属膜を保持するための担体であっ
て、厚さが０．１ｍｍから１ｍｍの範囲で多孔性のステ
ンレス鋼不織布、セラミックス、ガラスなどから形成さ
れる。更に、その内側には構造強度部材として単層もし
くは複数層からなる金網が配置されている。
μｍであって、無機多孔層上に形成されて選択的に水素
を透過させることができるものである。その下の無機多
孔層は水素透過性の金属膜を保持するための担体であっ
て、厚さが０．１ｍｍから１ｍｍの範囲で多孔性のステ
ンレス鋼不織布、セラミックス、ガラスなどから形成さ
れる。更に、その内側には構造強度部材として単層もし
くは複数層からなる金網が配置されている。
【００１９】本発明の望ましい実施態様では、水素透過
性の金属膜はＰｄを含む合金、Ｎｉを含む合金又はＶを
含む合金のいずれかの無孔質層であることが好ましい。
Ｐｄを含む合金にはＰｄ・Ａｇ合金、Ｐｄ・Ｙ合金、Ｐ
ｄ・Ａｇ・Ａｕ合金などをあげることができ、Ｖを含む
合金にはＶ・Ｎｉ、Ｖ・Ｎｉ・Ｃｏなどをあげることが
でき、又Ｎｉを含む合金にはＬａＮｉ5 などをあげるこ
とができる。また、無孔質Ｐｄ層の製作方法は例えば米
国特許第３１５５４６７号、同第２７７３６１号各明細
書に開示されている。
性の金属膜はＰｄを含む合金、Ｎｉを含む合金又はＶを
含む合金のいずれかの無孔質層であることが好ましい。
Ｐｄを含む合金にはＰｄ・Ａｇ合金、Ｐｄ・Ｙ合金、Ｐ
ｄ・Ａｇ・Ａｕ合金などをあげることができ、Ｖを含む
合金にはＶ・Ｎｉ、Ｖ・Ｎｉ・Ｃｏなどをあげることが
でき、又Ｎｉを含む合金にはＬａＮｉ5 などをあげるこ
とができる。また、無孔質Ｐｄ層の製作方法は例えば米
国特許第３１５５４６７号、同第２７７３６１号各明細
書に開示されている。
【００２０】
【実施例】以下、添付図面を参照し、実施例に基づいて
本発明をより詳細に説明する。 （実施例１）図１は本発明に係る水素製造装置の実施例
１の斜視的断面図、図２は図１の水素製造装置の概略横
断面図、図３は水素透過直方体の詳細断面図である。図
１及び図２に示すように、水素製造装置１０は底部１２
を有する外筒１４と、その内側に順次同心状に配設され
た中筒１６及び内筒１８とを備えている。この実施例で
は外筒１４、中筒１６及び内筒１８とも直立円筒形をな
している。
本発明をより詳細に説明する。 （実施例１）図１は本発明に係る水素製造装置の実施例
１の斜視的断面図、図２は図１の水素製造装置の概略横
断面図、図３は水素透過直方体の詳細断面図である。図
１及び図２に示すように、水素製造装置１０は底部１２
を有する外筒１４と、その内側に順次同心状に配設され
た中筒１６及び内筒１８とを備えている。この実施例で
は外筒１４、中筒１６及び内筒１８とも直立円筒形をな
している。
【００２１】外筒１４と中筒１６とは、その筒壁間に第
１環状空間部２０を画成し、第１環状空間部２０と内筒
１８内側の内筒中空部２２とは、それぞれの底部で連通
している。中筒１６と内筒１８とは、下部端縁同士が連
結して閉じた環状底部２４を形成すると共に筒壁間に第
２環状空間部２６を形成している。内筒中空部２２、外
筒１４の底部１２と環状底部２４との間の空間、更に第
１環状空間部２０からなる連続空間部は燃焼ガスの流路
を形成していて、外筒壁１４及び外筒１４の底部壁１２
はそれぞれ耐火煉瓦で構築されている。
１環状空間部２０を画成し、第１環状空間部２０と内筒
１８内側の内筒中空部２２とは、それぞれの底部で連通
している。中筒１６と内筒１８とは、下部端縁同士が連
結して閉じた環状底部２４を形成すると共に筒壁間に第
２環状空間部２６を形成している。内筒中空部２２、外
筒１４の底部１２と環状底部２４との間の空間、更に第
１環状空間部２０からなる連続空間部は燃焼ガスの流路
を形成していて、外筒壁１４及び外筒１４の底部壁１２
はそれぞれ耐火煉瓦で構築されている。
【００２２】第２環状空間部２６には改質触媒Ａを充填
した触媒層２６（便宜上、第２環状空間部と同じ符号を
付す）が形成されている。更に、その触媒層には、図２
に示すように、無機多孔層上に水素透過性の金属膜を備
えた外壁２８と内壁３０と底壁３２（図３参照）と側壁
３６からなり、それにより第３空間部３３を画成する水
素透過直方体３４の水素透過壁が第２環状空間部２６内
にそれと同心状に配設されている。水素透過直方体３４
の中にはステンレス鋼製の多数の円筒形スイープガス管
３８が水素透過直方体３４のほぼ中央に配設されてい
る。
した触媒層２６（便宜上、第２環状空間部と同じ符号を
付す）が形成されている。更に、その触媒層には、図２
に示すように、無機多孔層上に水素透過性の金属膜を備
えた外壁２８と内壁３０と底壁３２（図３参照）と側壁
３６からなり、それにより第３空間部３３を画成する水
素透過直方体３４の水素透過壁が第２環状空間部２６内
にそれと同心状に配設されている。水素透過直方体３４
の中にはステンレス鋼製の多数の円筒形スイープガス管
３８が水素透過直方体３４のほぼ中央に配設されてい
る。
【００２３】図３に示すように、水素透過直方体３４の
外壁２８、内壁３０及び底壁３２はそれぞれ内側に支持
部材としてステンレス鋼製のメッシュ３９を、その上に
水素透過性の金属膜の担体としてステンレス鋼不織布か
らなる無機多孔層４０を備え、更にその上に水素透過性
の金属膜として無孔質Ｐｄ膜４２が被覆されている。こ
の実施例１における水素透過直方体は形成が他の構造に
比べて容易であることが重要な特徴である。
外壁２８、内壁３０及び底壁３２はそれぞれ内側に支持
部材としてステンレス鋼製のメッシュ３９を、その上に
水素透過性の金属膜の担体としてステンレス鋼不織布か
らなる無機多孔層４０を備え、更にその上に水素透過性
の金属膜として無孔質Ｐｄ膜４２が被覆されている。こ
の実施例１における水素透過直方体は形成が他の構造に
比べて容易であることが重要な特徴である。
【００２４】内筒中空部２２の頂部を閉塞する天井壁４
４には垂下式燃焼バーナ４６が下向きに取り付けられて
いる。燃焼バーナ４６には燃料ガス管４８と空気取り入
れ管５０とが接続されている。
４には垂下式燃焼バーナ４６が下向きに取り付けられて
いる。燃焼バーナ４６には燃料ガス管４８と空気取り入
れ管５０とが接続されている。
【００２５】次に、水素製造装置１０のプロセス説明を
図１及び図２を参照して行う。燃焼バーナ４６は燃料ガ
ス管４８を介入して導入された燃料ガスを空気取り入れ
管５０を介入して取り入れた空気によって燃焼して、水
蒸気改質反応に必要な熱エネルギーを触媒層２６に供給
して所定の温度に維持する。燃焼ガスは内筒中空部２
２、外筒１４の底部１２と環状底部２４との間の空間、
次いで第１環状空間部２０を経て燃焼ガス出口５２から
外部に出る。その間に、触媒層２６を加熱する。
図１及び図２を参照して行う。燃焼バーナ４６は燃料ガ
ス管４８を介入して導入された燃料ガスを空気取り入れ
管５０を介入して取り入れた空気によって燃焼して、水
蒸気改質反応に必要な熱エネルギーを触媒層２６に供給
して所定の温度に維持する。燃焼ガスは内筒中空部２
２、外筒１４の底部１２と環状底部２４との間の空間、
次いで第１環状空間部２０を経て燃焼ガス出口５２から
外部に出る。その間に、触媒層２６を加熱する。
【００２６】軽質炭化水素またはメタノールガスと水蒸
気との混合ガスからなるプロセスフィードガスが第２環
状空間部２６の上部に設けられたフィードガス入口５４
から導入されて触媒層２６に流入して高温下で水素に転
化する。生成水素は水素直方体３４により選択的に分
離、収集され、第３空間部３３を経由して、その上部に
設けられた水素出口５６からスイープガスと共に流出す
る。
気との混合ガスからなるプロセスフィードガスが第２環
状空間部２６の上部に設けられたフィードガス入口５４
から導入されて触媒層２６に流入して高温下で水素に転
化する。生成水素は水素直方体３４により選択的に分
離、収集され、第３空間部３３を経由して、その上部に
設けられた水素出口５６からスイープガスと共に流出す
る。
【００２７】スイープガスは装置上部のスイープガス入
口５８から送入され、スイープガス管３８を流下し、次
いで下端開口から第３空間部３３に流入し、水素をスイ
ープしながら生成水素を同伴して上昇し水素出口５６か
ら流出する。スイープガスをして水素を押し流すように
同伴流出させることにより、水素透過管３２の透過側の
水素分圧が低く維持される。スイープガスとして、例え
ば水蒸気、イナートガスが使用される。一方、触媒層２
６を通過した未反応の原料ガス、生成したＣＯ、ＣＯ2
ガスは触媒層２６の下部に開口を有するオフガス管６０
を経由オフガス出口６２より系外に流出する。
口５８から送入され、スイープガス管３８を流下し、次
いで下端開口から第３空間部３３に流入し、水素をスイ
ープしながら生成水素を同伴して上昇し水素出口５６か
ら流出する。スイープガスをして水素を押し流すように
同伴流出させることにより、水素透過管３２の透過側の
水素分圧が低く維持される。スイープガスとして、例え
ば水蒸気、イナートガスが使用される。一方、触媒層２
６を通過した未反応の原料ガス、生成したＣＯ、ＣＯ2
ガスは触媒層２６の下部に開口を有するオフガス管６０
を経由オフガス出口６２より系外に流出する。
【００２８】上述した実施例では、原料ガスは第２環状
空間部の上部から下向きに流し、一方スイープガスはス
イープガス管の上部から導入し、第３空間部を経由その
上部から同伴水素と共に取り出しているが、原料ガスと
スイープガスのそれぞれの流れ方向を逆向きにすること
によっても、同様の効果が期待できることは明白であ
る。
空間部の上部から下向きに流し、一方スイープガスはス
イープガス管の上部から導入し、第３空間部を経由その
上部から同伴水素と共に取り出しているが、原料ガスと
スイープガスのそれぞれの流れ方向を逆向きにすること
によっても、同様の効果が期待できることは明白であ
る。
【００２９】また上述した実施例では、水素製造装置の
上下の位置を逆向きに設置することによっても同様の効
果が期待できることは明白である。
上下の位置を逆向きに設置することによっても同様の効
果が期待できることは明白である。
【００３０】（実施例２）図４は本発明に係る実施例２
の水素製造装置１１０の斜視的断面図、図５は図４に示
す水素製造装置１１０の横断面図である。実施例１と異
なるところは、水素透過直方体３４の配設方向である。
水素透過直方体３４は無機多孔層上に水素透過性の金属
膜を備えた壁２８と壁３０と底壁３２と側壁３６とから
なり、それにより第３空間部３３を画成する水素透過直
方体３４が第２環状空間部２６内にそれと放射状に配置
されている点のみであり、以上の異なる点を除いて、実
施例の水素製造装置１１０は実施例１の水素製造装置１
０と同じ構成である。
の水素製造装置１１０の斜視的断面図、図５は図４に示
す水素製造装置１１０の横断面図である。実施例１と異
なるところは、水素透過直方体３４の配設方向である。
水素透過直方体３４は無機多孔層上に水素透過性の金属
膜を備えた壁２８と壁３０と底壁３２と側壁３６とから
なり、それにより第３空間部３３を画成する水素透過直
方体３４が第２環状空間部２６内にそれと放射状に配置
されている点のみであり、以上の異なる点を除いて、実
施例の水素製造装置１１０は実施例１の水素製造装置１
０と同じ構成である。
【００３１】実施例２の水素透過性の金属膜は火炉中央
部より放射状に配設され水素透過性の金属膜の耐熱温度
を超過するようなホットスポットの発生が防止でき、水
素透過直方体の本数を減らしても実施例１と同等の水素
透過性金属膜の面積を得ることができ、小型化にとって
有利である。
部より放射状に配設され水素透過性の金属膜の耐熱温度
を超過するようなホットスポットの発生が防止でき、水
素透過直方体の本数を減らしても実施例１と同等の水素
透過性金属膜の面積を得ることができ、小型化にとって
有利である。
【００３２】
【発明の効果】本発明は上述の構成により得られる以下
の利点を備えて、高純度の水素を経済的に製造する工業
的規模の水素製造装置を実現している。 （ａ）装置が水素透過直方体と多重筒体から構成されて
いるので、構造が簡明かつコンパクトである。従って、
本発明水素製造装置は少ない材料で経済的に建設でき
る。 （ｂ）触媒層をその両側から加熱するので、触媒層がよ
り均一に加熱できる。また、火炉を中央部に配置した多
重円筒体の構成により、半径方向の熱流束分布が均一に
なる。従って、水素透過直方体の耐熱温度を超過するよ
うなホットスポットの発生を防止できる。 （ｃ）水素透過直方体内のスイープガスと触媒層内改質
ガスとの向流物質移動により、生成水素の回収率を高め
ることができる。 （ｄ）水素透過直方体で水素を分離、収集して化学平衡
を生成物の生成に有利に移行させることができるので、
改質温度を１５０〜２００℃程度低下させることができ
る。これにより、原料ガスを加熱する熱量を節減し、熱
効率を大幅に向上させることができる。 （ｅ）また、反応温度が低いので、装置には耐熱性の高
くない廉価な材料を使用できる。従って装置のコストを
軽減できる。
の利点を備えて、高純度の水素を経済的に製造する工業
的規模の水素製造装置を実現している。 （ａ）装置が水素透過直方体と多重筒体から構成されて
いるので、構造が簡明かつコンパクトである。従って、
本発明水素製造装置は少ない材料で経済的に建設でき
る。 （ｂ）触媒層をその両側から加熱するので、触媒層がよ
り均一に加熱できる。また、火炉を中央部に配置した多
重円筒体の構成により、半径方向の熱流束分布が均一に
なる。従って、水素透過直方体の耐熱温度を超過するよ
うなホットスポットの発生を防止できる。 （ｃ）水素透過直方体内のスイープガスと触媒層内改質
ガスとの向流物質移動により、生成水素の回収率を高め
ることができる。 （ｄ）水素透過直方体で水素を分離、収集して化学平衡
を生成物の生成に有利に移行させることができるので、
改質温度を１５０〜２００℃程度低下させることができ
る。これにより、原料ガスを加熱する熱量を節減し、熱
効率を大幅に向上させることができる。 （ｅ）また、反応温度が低いので、装置には耐熱性の高
くない廉価な材料を使用できる。従って装置のコストを
軽減できる。
【図１】本発明に係る水素製造装置の実施例１の斜視的
断面図。
断面図。
【図２】図１の水素製造装置の模式的横断面図。
【図３】図２の矢視Ｘ−Ｘでの水素透過直方体の部分断
面図。
面図。
【図４】本発明に係る水素製造装置の実施例２の斜視的
断面図。
断面図。
【図５】図４に示す水素製造装置の模式的横断面図。
【図６】従来の水素製造装置の実験室規模の装置の模式
的構造図。
的構造図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｚ Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｒ (72)発明者 五月女 隆 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島製作所内 (72)発明者 太田 眞輔 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島製作所内 (72)発明者 黒田 健之助 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三菱重工業株式会社本社内 (56)参考文献 特開 平６−263405（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263404（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263403（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263402（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−321502（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325402（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−17401（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−311301（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−23733（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−83208（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−141403（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−13363（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4981676（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 3/32 - 3/48 B01J 8/02 B01J 8/06 301 C01B 3/56 H01M 8/06 B01D 53/22
Claims (5)
- 【請求項１】 選択的な水素透過性の仕切り壁を透過さ
せて水蒸気改質反応により生成した水素を分離、収集す
るようにした水素製造装置において、 底部を閉じた直立外筒と、その内側に直立して順次
多重配設された中筒及び内筒と、並びに内筒の天井壁に
配設された垂下式燃焼バーナとを備えてなり、 外筒と中筒とが画成する第１環状空間部と内筒内側
の内筒中空部とは、それぞれの底部で連通し、更に中筒
と内筒とは、下部端縁同士が連結して閉じた環状底部を
有する第２環状空間部を形成してなり、 第２環状空間部には改質触媒を充填した触媒層が形
成され、その触媒層には無機多孔層上に水素透過性の金
属膜を有する外壁と内壁及び側壁と底壁を備えて第３空
間部を画成する水素透過直方体が配置され、更に下端が
開放されたスイープガス管が第３空間部に配設されてな
り、 第２環状空間部上部から原料ガスを導入して触媒層
を流下させつつ高温下で水素に転化し、生成した水素を
水素透過直方体を透過させて選択的に分離、収集し、ス
イープガス管の上部から導入したスイープガスに透過水
素を同伴させて第３空間部を経由して、その上部からス
イープガスと共に流出されるようにしてなることを特徴
とする水素製造装置。 - 【請求項２】 前記水素透過性の金属膜は、Ｐｄを含む
合金、Ｎｉを含む合金又はＶを含む合金のいずれかの無
孔質薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の水素
製造装置。 - 【請求項３】 請求項１に記載の水素製造装置におい
て、前記スイープガス同伴式の透過水素収集法に代え
て、水素透過側をポンプにて掃気することによって透過
水素を収集するようにしてなることを特徴とする水素製
造装置。 - 【請求項４】 請求項１または請求項２に記載した水素
製造装置において、原料ガスとスイープガスそれぞれの
流れの方向が逆向きに設定されてなることを特徴とする
請求項１または請求項２に記載の水素製造装置。 - 【請求項５】 請求項１〜請求項４のいずれかに記載し
た水素製造装置において、上下の位置を逆向きに設置さ
れてなることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれか
に記載の水素製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11575893A JP3197108B2 (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 水素製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11575893A JP3197108B2 (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 水素製造装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321503A JPH06321503A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3197108B2 true JP3197108B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=14670325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11575893A Expired - Fee Related JP3197108B2 (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 水素製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3197108B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000351607A (ja) | 1999-06-09 | 2000-12-19 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素製造装置 |
| JP4673223B2 (ja) * | 2004-01-26 | 2011-04-20 | 日本碍子株式会社 | 選択透過膜型反応器 |
| JP5584477B2 (ja) * | 2010-01-15 | 2014-09-03 | 東京瓦斯株式会社 | ２段式水素分離型改質器 |
-
1993
- 1993-05-18 JP JP11575893A patent/JP3197108B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06321503A (ja) | 1994-11-22 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010508 |
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