JPH092801A - 水素製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来のプロセスに使用されていた改質器、一酸
化炭素変成器及び水素精製器の反応を一まとめに実施
し、高純度の水素を製造することができる、いわゆるメ
ンブレンリアクタ方式の実用性高い水素製造装置を提供
すること。 【構成】直立状バーナ装置１と、バーナ装置を囲繞し燃
焼室１５を内部に形成する円筒状輻射板２と、密閉され
た環状の天井板１０を有し円筒状輻射板の外周を囲繞し
て輻射板との間に反応室１１を形成する外筒３と、外筒
３の上部を密閉状に覆う天蓋部６と、反応室１１の内部
において前記輻射板２を囲繞する原料供給管４と、反応
室の内部に設けた直立状水素透過管５と、水素透過管５
の内部に直立状に設けられ複数本のスイープガス管７
と、水素透過管５を貫通して前記反応室１１の内部に直
立状に配置された複数本の煙導管８と、反応室１１の内
部において水素透過管の周囲に挿入された改質触媒９と
を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化水素およびまたはア
ルコール類を水蒸気改質して水素を製造する装置に関す
る。

【０００２】

【従来技術】炭化水素およびまたはアルコール類等より
水蒸気改質反応を利用して改質器で水素を製造する方法
は工業上広く使用されている。一方、約２００℃以下で
作動する燃料電池においては、電極の白金などの触媒が
ＣＯにより被毒されるため、該燃料電池に供給する水素
含有ガス中のＣＯ濃度は、１％以下にする必要がある。
２００℃以下の比較的低温で作動する燃料電池として
は、１５０〜２３０℃で作動するリン酸型、１００℃以
下で作動する固体高分子膜型、アルカリ型などがある
が、特に１００℃以下で作動する固体高分子膜型では、
燃料電池に供給する水素含有ガス中のＣＯ濃度は１０pp
m 以下にする必要があると言われている。このため従来
の方法により製造した水素を上述の燃料電池用の燃料ガ
スとして利用するには、当該粗製水素を一酸化炭素変成
器及び水素精製器により更に精製して高純度とし（約Ｃ
Ｏ１０ppm 以下）、固体高分子膜型燃料電池（ポリマー
燃料電池）に使用することが考えられる。この際生ずる
反応は、メタンの例で示すと、次のようである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来水素を高
純度にするための上記プロセスは工程が複雑であり、装
置全体が大型であり、多量の高温熱エネルギーを要し、
また、装置の効率が悪く、必然的に水素製造コストが高
くなる欠点を有し、都市ガス等から直接固体高分子膜型
燃料電池に供給するような高純度の水素を製造すること
は経済性も考慮すると極めて困難である。

【０００４】このため、水素を選択的に透過する水素分
離膜（メンブレン）を改質反応場に共存させることによ
って改質反応と水素精製を同時に処理するメンブレンリ
アクタの概念が、すでに特開昭６１−１７４０１号およ
び特願平４−３２１５０２号などで提案されている。し
かしながら、これらの先願では、リアクタの基本原理の
提案のみにとどまっており、大型化が容易な実用的リア
クタ構成、特に加熱方式、各流体の供給排出方式の具体
例は示されていない。

【０００５】図４は従来提案されているメンブレンリア
クタ方式水素製造装置の原理を示す図である。

【０００６】これらの先願では、図４に示すように水素
を選択的に透過する水素透過管を内管として、その外部
に触媒反応管を外管として同心円筒状に配置し、当該内
管と外管の間の円環状空間に改質触媒を充填し、外管壁
を適当な熱媒体で加熱することが示されているだけであ
る。

【０００７】本発明は上述の点にかんがみてなされたも
ので、従来のプロセスに使用されていた改質器、一酸化
炭素変成器及び水素精製器の反応を一まとめに実施し、
高純度の水素を製造することができる、いわゆるメンブ
レンリアクタ方式の実用性高い水素製造装置を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は炭化水素およびまたはアルコール類等から
水蒸気改質反応により水素を製造する装置において、直
立状バーナ装置と、該バーナ装置を囲繞して上部を開放
した燃焼室を内部に形成する円筒状輻射板と、前記輻射
板の外周を囲繞し該輻射板との間に環状天井板および密
閉状反応室を形成する外筒と、前記外筒の上部を密閉状
に覆い前記燃焼室に連通する燃焼ガス通路を形成する天
蓋部と、前記反応室の内部において前記輻射板を囲繞し
且つ上部を反応室内に開口した原料供給管と、前記反応
室の内部において前記輻射板の外方に設けられ上部を密
閉した複数本の直立状水素透過管と、前記水素透過管の
内部に直立状に設けられ且つ上端を前記水素透過管の内
部に開口した複数本のスイープガス管と、前記水素透過
管を貫通して前記反応室の内部に直立状に配置され且つ
上端が前記天蓋部の内部に開口した複数本の煙導管と、
前記反応室の内部において前記水素透過管の周囲に挿入
された改質触媒とを包含することを特徴とする。

【０００９】また、本発明は前記煙道管が前記スイープ
ガス管の中を通ることを特徴とする。

【００１０】また、本発明は前記煙道管が前記反応室内
の改質触媒中を通ることを特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明の水素製造装置は改質触媒、水素透過管
（パラジウムやパラジウム合金で形成した薄膜など）、
煙道管、加熱用バーナ等で構成された水素透過膜方式の
改質器であり、炭化水素およびまたはアルコール類等か
ら直接高純度水素を造ることができる。すなわち、反応
室内の改質触媒層を貫通させて水素透過管を設けること
により簡便に高純度水素を得る。中央にバーナを設けか
つバーナの周囲に輻射板を設けることにより、その輻射
板の周囲の改質触媒層に輻射熱を効率良く均等に伝え、
且つバーナの高温の燃焼排ガスが反応室の上方と周囲か
ら降り注いで改質触媒層に対流熱と伝導熱を均等に伝え
る。水素透過管の内側に煙道管を設置し、ここに高温の
燃焼ガスを通過させ、改質触媒層を内側からも加熱し、
改質触媒層の温度分布の不均一を改善し、スイープガス
は上昇流として供給され改質触媒層中のガスの下降流に
対し対向流となるので、水素透過が効率的に行われる。
また、水素透過管を使用することにより化学平衡がずれ
るため、改質温度（７００〜８００℃）を１５０〜２０
０℃低下させることができる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。

【００１３】図１は本発明の水素製造装置の概略構成を
示す縦断面図である。

【００１４】図１の水素製造装置はその外周に取付けら
れる補助具類や断熱材層、防護カバー材を取外した状態
で示している。

【００１５】図１において環状の耐火材で構築された底
部バーナタイル１２の中央孔から吹込まれる都市ガスや
天然ガス等の燃料を燃焼させて高温の燃焼ガスを発生す
る直立円筒状バーナ装置１が水素製造装置の中心に設け
られている。

【００１６】円筒形の輻射板２がバーナ装置１の中心軸
線を中心にしてその外周を囲繞して燃焼室１５を形成す
る。、バーナ装置１により燃焼室１５内に発生した高温
の燃焼ガスは輻射板２に輻射熱を与える。また、燃焼ガ
スは輻射板２の上部開口１３から矢印Ａ方向に天蓋部６
へ流入するよう構成されている。

【００１７】天蓋部６が外筒３の上部を密閉状に覆い、
天蓋部６の下側すなわち内側に燃焼ガス通路を形成し、
この燃焼ガス通路は燃焼室１５へ上部開口１３から連通
している。

【００１８】外筒３は水素製造装置の最も外側の側壁を
構成し、輻射板２の外周を囲繞し、輻射板２との間に環
状天井板１０を有し、且つ輻射板２との間に密閉状の反
応室１１を形成している。外筒３の下部マニホルドに原
料の都市ガス及び水蒸気の入口２０とプロセスオフガス
の出口２４が設けられている。プロセスオフガスは生成
したガスから水素を透過除去した残りのガスである。

【００１９】原料供給管４が反応室１１の内部において
輻射板２を同心に囲繞し、輻射板２との間に原料の流通
路を形成し、且つ上部を反応室１１の内部に開口してい
る。原料供給管４の下部マニホルドに原料ガス入口２０
が設けられている。

【００２０】複数本の水素透過管５が反応室１１の内部
において輻射板２の外方に、バーナ装置１を中心にした
円周上に適当な間隔で直立状に設けられ、これらの水素
透過管５の上部は密閉されている。水素透過管５は多孔
質担体にパラジウムを無電解メッキ方法により成膜して
調製したものなど、水素を選択的に透過でき、かつ５０
０〜６００℃の耐熱性を有するものが使用できる。その
他の部材は主としてステンレススチールで作られてい
る。スイープガス入口２１が水素透過管５の下部マニホ
ルドに設けられている。スイープガスは水素透過管５で
生成した水素を掃気するためのガスである。

【００２１】複数本のスイープガス管７が水素透過管５
の内部に直立状に設けられ、それらの上端は水素透過管
５の内部に開口している。スイープガス管７の下部マニ
ホルドに水素およびスイープガス出口２２が設けられて
いる。

【００２２】複数本の煙道管８が反応室１１の内部にお
いて、バーナ装置１を中心にした円周上に適当な間隔で
直立状に設けられ、その上端１６は外筒３の天井板１０
に開口し、天蓋部６の内部に連通している。図１の実施
例では、水素透過管５の内側に煙道管８を設置し、ここ
に高温の燃焼ガスを通過させ、改質触媒層を内側からも
加熱して温度分布の均一化を図っている。煙道管８の下
部マニホルドに燃焼ガスの排出口２３が設けられてい
る。

【００２３】改質触媒９が反応室１１の内部において水
素透過管５の周囲に挿入されている。改質触媒９は原料
供給管４の内部にも挿入されている。改質触媒としては
第VIII族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，
Ｐｔ等）を含有する触媒が好ましく、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ
を担持した触媒またはＮｉＯ含有触媒が特に好ましい。

【００２４】上記構成になる本発明の水素製造装置は次
のように作動する。

【００２５】下方から供給される燃料をバーナ装置１で
燃焼することにより高温の燃焼ガスが輻射板２の内側に
発生し充満する。この燃焼ガスは、矢印Ａの方向に、輻
射板２の上部周縁から天蓋部６へ流入し、煙道管８に流
入し、これらを下降し、出口２３から外部へ排出され
る。したがって、燃焼ガスは反応室１１をその内側およ
び外側から加熱することになる。かくして、反応室１１
の中の改質触媒９および水素透過管５の中の反応流体と
しての改質ガスが加熱されるようになる。

【００２６】スイープガスがスイープガス入口２１から
水素透過管５の中に供給されて上昇し、スイープガス管
７の中を下降し、水素およびスイープガス出口２２から
外部へ排出される。

【００２７】原料ガスとしての都市ガスおよび水蒸気の
混合物が原料ガス入口２０から矢印方向に供給され、原
料供給管４を通じて反応室１１の改質触媒９の内部に侵
入する。原料ガスが改質触媒９の内部を通過する間に、
燃料ガスの燃焼により発生する熱で原料ガスを水蒸気改
質して水素を生成する。この時の反応式は、メタンの例
で示すと、次のようである。 生成した水素は水素透過管５の中に矢印Ｂ方向に透過侵
入し、ここでスイープガスに乗ってスイープガス管７の
中を下降し水素およびスイープガス出口２２から矢印方
向に外部へ押し出される。

【００２８】また、反応室１１の中の炭酸ガスのような
オフガスは出口２４から矢印方向に外部へ排出される。
この際、改質触媒９の充填層中のオフガスの排出方向
（下降）は水素透過管５の中のスイープガスの流入方向
（上昇）に対し対向方向であるから、改質触媒９の充填
層内を流れる改質ガスの中から水素を水素透過管５へ効
率良く透過させることができる。上記実施例の装置に使
用した水素透過管５の環状列数を増減することも、ま
た、１本の環状列内の水素透過管５の数を増減すること
も可能である。

【００２９】上記実施例の装置を逆さにして、バーナ装
置に燃料を上方から吹込んで燃焼させ、スイープガスや
原料ガス、水蒸気を上部から流入させ、水素やオフガス
を上部から排出するように構成することもできる。

【００３０】図２は本発明の水素製造装置の別の実施例
の概略構成を示す縦断面図である。図２の水素製造装置
では、煙道管８がスイープガス管７の中に配置されてい
る点以外はすべて図１の実施例と構成が同一であり、作
用も類似しているので、説明を省略する。

【００３１】図３は本発明の水素製造装置の別の実施例
の概略構成を示す縦断面図である。

【００３２】図３の水素製造装置では、煙道管８を反応
室１１内で水素透過管５の外、改質触媒９の中に配置
し、温度分布の均一化を図った点以外はすべて図１の実
施例と構成が同一であり、作用も類似しているので、説
明を省略する。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば下
記のような優れた効果が得られる。 （１）炭化水素およびまたはアルコール類から直接に高
純度の水素を造ることができる。 （２）バーナ装置、輻射板、外筒、原料供給管、水素透
過管、天蓋部、煙道管、改質触媒が効率的に配置され、
伝熱性が向上し、発生熱エネルギーが有効に利用され、
省エネルギープロセスが実現し、水素製造能力が向上
し、装置全体の構成が簡素化されコンパクトになる。 （３）中央部に火炉を設けていることから、輻射による
半径方向の伝熱速度が大きくなり、かつ熱流束分布を均
一にしやすい。従って、水素透過管と改質触媒の耐熱温
度を超過するようなホットスポットの発生を防止し得
る。 （４）水素透過管内の流通するスイープガスと、改質触
媒層内を流れる改質ガスとを水素透過管壁を介して向流
接触により物質移動させていることから、改質ガス中水
素の回収率を高めるとともに、透過ガス中の水素濃度を
高くすることを可能としている。 （５）反応後の分離、精製工程が省略される。 （６）水素透過管により化学平衡をずらし、改質温度を
従来より１５０〜２００℃低下させ、装置の製作に使用
する材料の選択範囲を拡大し、価格を低廉にし、装置の
耐久性を向上させる。 （７）水素透過管の内側または改質触媒層内に煙道管を
設置し、この中に燃焼ガスを通過させることにより、改
質触媒層を内側からも加熱するので温度分布が均一化さ
れる。 （８）温度分布の改善により、炭化水素の転化率が向上
し、水素製造量が増加する。 （９）温度分布の改善により、水素透過管の伸びや曲が
り等の変形が減少し、水素分離膜の破れや水素透過管の
破壊を防止することができる。したがって、水素製造装
置の耐久性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素製造装置の概略構成を示す縦断面
図である。

【図２】本発明の水素製造装置の別の実施例の概略構成
を示す縦断面図である。

【図３】本発明の水素製造装置の別の実施例の概略構成
を示す縦断面図である。

【図４】従来提案されているメンブレンリアクタ方式水
素製造装置の原理を示す図である。

【符号の説明】

１ バーナ装置 ２ 輻射板 ３ 外筒 ４ 原料供給管 ５ 水素透過管 ６ 天蓋部 ７ スイープガス管 ８ 煙道管 ９ 改質触媒 １０ 天井板 １１ 反応室 １２ 底部バーナタイル １３ 上部開口 １５ 燃焼室 １６ 上端 ２０ 原料ガス入口 ２１ スイープ入口 ２３ 燃焼ガス出口 ２４ オフガス出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 恭一 神奈川県横浜市鶴見区岸谷１−３−25− 504 (72)発明者 黒田 健之助 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 小林 一登 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 太田 眞輔 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島製作所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素およびまたはアルコール類等か
   ら水蒸気改質反応により水素を製造する装置において、
   直立状バーナ装置と、該バーナ装置を囲繞して上部を開
   放した燃焼室を内部に形成する円筒状輻射板と、前記輻
   射板の外周を囲繞し該輻射板との間に環状天井板および
   密閉状反応室を形成する外筒と、前記外筒の上部を密閉
   状に覆い前記燃焼室に連通する燃焼ガス通路を形成する
   天蓋部と、前記反応室の内部において前記輻射板を囲繞
   し且つ上部を反応室内に開口した原料供給管と、前記反
   応室の内部において前記輻射板の外方に設けられ上部を
   密閉した複数本の直立状水素透過管と、前記水素透過管
   の内部に直立状に設けられ且つ上端を前記水素透過管の
   内部に開口した複数本のスイープガス管と、前記水素透
   過管を貫通して前記反応室の内部に直立状に配置され且
   つ上端が前記天蓋部の内部に開口した複数本の煙導管
   と、前記反応室の内部において前記水素透過管の周囲に
   挿入された改質触媒とを包含することを特徴とする水素
   製造装置。
2. 【請求項２】 前記煙道管が前記スイープガス管の中を
   通ることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
3. 【請求項３】 前記煙道管が前記反応室内の改質触媒中
   を通ることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装
   置。