JP2000128504A - 水素製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】改質器、一酸化炭素変成器及び水素精製器の反
応を一まとめに実施することができる反応管の複数個
を、一つの密閉外筒内に収容し、反応管内で高純度の水
素を一斉に多量生産する水素製造装置を提供すること。 【解決手段】炭化水素およびまたはアルコール類等から
水蒸気改質反応により水素を製造する装置において、バ
ーナ装置９を囲繞し上端に開口７を有する燃焼室１０を
囲繞している複数個の反応管２と、反応管２を内部に収
容し、上部に密封状天蓋１Ｂを備えた外筒１とを包含
し、反応管２はそれぞれその内部に、反応室の内部にお
いて前記内壁２Ａを囲繞し且つ上部を反応室内に開口し
た原料供給管２Ｅ、反応室の内部において外壁２Ｂと原
料供給管２Ｅとの間に設けられ上部を密閉した複数本の
水素透過管３および反応室の内部において水素透過管３
の周囲に充填された改質触媒５を具備した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素およびまた
はアルコール類を水蒸気改質して水素を製造する高生産
性水素製造装置に関する。

【０００２】

【従来技術】炭化水素およびまたはアルコール類等より
水蒸気改質反応を利用して改質器で水素を製造する方法
は工業上広く使用されている。一方、約２００℃以下で
作動する燃料電池においては、電極の白金などの触媒が
ＣＯにより被毒されるため、該燃料電池に供給する水素
含有ガス中のＣＯ濃度は、１％以下にする必要がある。
２００℃以下の比較的低温で作動する燃料電池として
は、１５０〜２３０℃で作動するリン酸型、１００℃以
下で作動する固体高分子型、アルカリ型などがあるが、
特に１００℃以下で作動する固体高分子型では、燃料電
池に供給する水素含有ガス中のＣＯ濃度は１０ppm 以下
にする必要があると言われている。このため従来の方法
により製造した水素を上述の燃料電池用の燃料ガスとし
て利用するには、当該粗製水素を一酸化炭素変成器及び
水素精製器により更に精製して高純度とし（約ＣＯ１０
ppm 以下）、固体高分子型燃料電池（ポリマー燃料電
池）に使用することが考えられる。この際生ずる反応
は、メタンの例で示すと、次のようである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来水素を高
純度にするための上記プロセスは工程が複雑であり、装
置全体が大型であり、多量の高温熱エネルギーを要し、
また、装置の効率が悪く、必然的に水素製造コストが高
くなる欠点を有し、都市ガス等から直接固体高分子型燃
料電池に供給するような高純度の水素を製造することは
経済性も考慮すると極めて困難である。

【０００４】このため、水素を選択的に透過する水素分
離膜（メンブレン）を改質反応場に共存させることによ
って改質反応と水素精製を同時に処理するメンブレンリ
アクタの概念が、すでに特開昭６１−１７４０１号およ
び特願平４−３２１５０２号などで提案されている。し
かしながら、これらの先願では、リアクタの基本原理の
提案のみにとどまっており、大型化が容易な実用的リア
クタ構成、特に加熱方式、各流体の供給排出方式の具体
例は示されていない。

【０００５】図３は従来提案されているメンブレンリア
クタ方式水素製造装置の原理を示す図である。

【０００６】これらの先願では、図３に示すように水素
を選択的に透過する水素透過管を内管として、その外部
に触媒反応管を外管として同心円筒状に配置し、当該内
管と外管の間の円環状空間に改質触媒を充填し、外管壁
を適当な熱媒体で加熱することが示されているだけであ
る。

【０００７】さらに、図２に示すような水素製造装置を
複数個まとめて一度に多量の純水素を生産することがで
きる高生産性水素製造設備の開発は従来まったく計画さ
れていなかった。また、たとえ従来の水素製造装置を水
素製造能力を増大しようとしても、燃焼室が大きくなり
設備のコンパクトが困難となる欠点が生ずる。

【０００８】本発明は上述の点にかんがみてなされたも
ので、それぞれ改質器、一酸化炭素変成器及び水素精製
器の反応を一まとめに実施することができる複数の反応
管を、一つの密閉外筒内に収容し、前記複数反応管内で
一斉に高純度の水素を多量製造することができる、コン
パクトで高生産性のメンブレンリアクタ方式の水素製造
装置を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は炭化水素およびまたはアルコール類等から
水蒸気改質反応により水素を製造する装置において、バ
ーナ装置を囲繞し上端に開口を有する燃焼室を内部に形
成する中空円筒状内壁と前記内壁の外周を囲繞し該内壁
との間に反応室を形成する中空円筒状外壁および前記内
壁と外壁の上端縁を密封状に連結する天井板からなり互
いに管により連結された複数個の直立中空円筒状反応管
と、前記複数個の直立中空円筒状反応管を内部に収容
し、かつ上部に密封状天蓋を備えた外筒とを包含し、前
記反応管はそれぞれその内部に、前記反応室の内部にお
いて前記内壁を囲繞し且つ上部を反応室内に開口した中
空円筒状の原料供給管、前記反応室の内部において前記
外壁と原料供給管との間に設けられ上部を密閉した複数
本の直立状水素透過管、前記反応室の内部において前記
水素透過管の周囲に充填された改質触媒を具備したこと
を特徴とする。

【００１０】また、本発明は上端を開口した複数本のス
イープガス管が前記水素透過管の内部に直立状に設けら
れたことを特徴とする。

【００１１】本発明の水素製造装置は改質触媒、水素透
過管（パラジウムやパラジウム合金で形成した薄膜な
ど）、加熱用バーナ等で構成された水素透過膜方式の改
質器であり、炭化水素およびまたはアルコール類等から
直接高純度水素を造ることができる。すなわち、反応室
内の触媒層を貫通させて水素透過管を設けることにより
簡便に高純度水素を得る。中央にバーナを設けかつバー
ナの周囲に輻射用内壁を設けることにより、その輻射用
内壁の周囲の改質触媒層に輻射熱を効率良く均等に伝
え、且つバーナの高温の燃焼排ガスが反応室の上方と周
囲から降り注いで改質触媒層に対流熱と伝導熱を均等に
伝える。スイープガスは上昇流として供給され触媒層中
のガスの下降流に対し対向流となるので、水素透過が効
率的に行われる。また、水素透過管を使用することによ
り化学平衡がずれるため、改質温度（７００〜８００
℃）を１５０〜２００℃低下させることができる。さら
に、本発明の水素製造装置では外筒の下部に、すべての
反応管の反応に必要な原料等を一括送入し、且つこれら
反応管からの排出物を一括排出できるように構成したの
で、水素製造装置の設置空間を有効に利用して、コンパ
クトな設備とすることが可能となる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図面に基
づいて説明する。

【００１３】図１は本発明の水素製造装置の概略構成を
示す斜視図、図２は縦断面図である。

【００１４】図１、２では水素製造装置の外周に取付け
られる補助具類や断熱材層、防護カバー材を取外した状
態で示している。本発明の水素製造装置は最外壁を構成
する外筒１の中に複数個の直立中空円筒状反応管２が密
封状態に収容されている。外筒１は上部に密封状天蓋１
Ｂを備え、外側に燃焼ガス出口１３を設けている。

【００１５】図２に示すように、環状の耐火材で構築さ
れた底部のバーナタイル８と、該バーナタイル８の中央
孔に設置され、都市ガスや天然ガス等の燃料ガスと燃焼
用空気とを混合して燃焼させ高温の燃焼ガスを発生する
直立円筒状バーナ装置９が各反応管２の中心に設けられ
ている。

【００１６】反応管２は、該バーナ装置９の中心軸線を
中心にしてその外周を囲繞し且つ上端に開口７を有する
燃焼室１０を内部に形成する中空円筒状の輻射用内壁２
Ａと、内壁２Ａの外周を囲繞し該内壁２Ａとの間に反応
室２Ｄを形成する中空円筒状外壁２Ｂと、内壁２Ａと外
壁２Ｂの上端縁を密封状に接続する天井板２Ｃから構成
されている。また、図１に示すように、反応管２は互い
に管により連結されている。バーナ装置９により燃焼室
１０内に発生した高温の燃焼ガスは内壁２Ａに輻射熱を
与え、且つ内壁２Ａの上部開口７から矢印Ａ方向に上昇
し、外筒１と反応管２の間の間隙を高温の燃焼ガスが流
動し、外筒１の燃焼ガス出口１３から燃焼ガスが排出さ
れるよう反応管２が互いに間隔を置いて配列されてい
る。前記反応管２の内部に、前記内壁２Ａを囲繞し且つ
上部を反応室２Ｄ内に開口した中空円筒状の原料供給管
２Ｅが設けられている。

【００１７】また、外筒１の下部に原料の都市ガス及び
水蒸気の入口１１が設けられ、改質触媒層の下側から原
料を導入するようになっている。また、反応管２の下部
にプロセスオフガスすなわち改質ガスの出口１４が設け
られている。プロセスオフガスは生成したガスから水素
を透過除去した残りのガスである。原料供給管２Ｅが反
応室２Ｄの内部において内壁２Ａを同心に囲繞し、内壁
２Ａとの間に原料供給通路を形成し、且つ上部を反応室
２Ｄの内部に開口している。

【００１８】複数本の水素透過管（水素分離管）３が反
応室２Ｄの内部の原料供給管２Ｅの外側の改質触媒５の
中に、バーナ装置９を中心にした円周上に適当な間隔で
直立状に設けられ、これらの水素透過管３の上部は密閉
されている。水素透過管３はパラジウムまたはパラジウ
ム系合金の薄膜からなる水素透過管など、水素を選択的
に透過でき、かつ５００〜６００℃の耐熱性を有するも
のが使用できる。その他の部材は主としてステンレスス
チールで作られている。

【００１９】スイープガスは水素透過管３の内部で生成
した水素を掃気するためのガスであり、複数本のスイー
プガス管４（図２に点線で示されている）が水素透過管
３の内部に直立状に設けられ、それらの上端は水素透過
管３の内部に開口し、下端は反応管２に設けた水素およ
びスイープガスの出口１５に連結されている。なお、反
応管２には水素およびスイープガスの出口１５と改質ガ
ス出口１４が設けられ、この改質ガス出口１４は改質触
媒５の下端、すなわち反応管２の反応室２Ｄの下端に連
通している。スイープガスは使用されない場合もあり、
この場合はスイープガス管４などは設けられない。

【００２０】改質触媒５は反応室２Ｄの内部において水
素透過管３の周囲および原料供給管２Ｅの内部に充填さ
れている。改質触媒５中に水素透過管３を設置すること
により、改質反応と同時に水素を分離することができ
る。改質触媒としては第VIII族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等）を含有する触媒が好ま
しく、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈを担持した触媒またはＮｉＯ含
有触媒が特に好ましい。

【００２１】上記構成になる本発明の水素製造装置は次
のように作動する。

【００２２】下方から供給される燃料をバーナ装置９で
燃焼することにより高温の燃焼ガスが反応管２の内壁２
Ａの内側の燃焼室１０に発生し、矢印Ａの方向に、内壁
２Ａの上部周縁から外筒１の内部へ流入充満し、反応管
２の内部の反応室２Ｄを内側および外側から加熱し、外
筒１の下部に設けた燃焼ガス出口１３から外部へ排出さ
れる。かくして、反応室２Ｄの中の改質触媒５および水
素透過管３の中の反応流体としての改質ガスが加熱され
るようになる。

【００２３】スイープガスがスイープガス入口１２から
入り、水素透過管３内を上昇して、その上端からスイー
プガス管４に入り、その中を水素とともに下降し、水素
およびスイープガスは出口１５から外部へ排出される。

【００２４】原料ガスとしての都市ガスおよび水蒸気の
混合物が入口１１から矢印方向に供給され、原料供給管
２Ｅの中の改質触媒５の中を上昇する。さらに、これら
の原料は水素透過管３の周囲に充填されている改質触媒
５の中を下降する。この途中で原料ガスが燃焼熱で水蒸
気改質されて水素を生成する。この時の反応式は、メタ
ンの例で示すと、次のようである。

【００２５】生成した水素は水素透過管３の中に矢印Ｂ
方向に透過侵入し、ここで前述のスイープガスに乗って
スイープガス管４の中を下降し、改質ガスは出口１４か
ら排出され、純水素は出口１５から外部へ排出される。
このように改質触媒層の中に水素透過管３を設置するこ
とにより、改質反応と水素分離反応とが同時に行われ
る。

【００２６】上記実施例の装置に使用した水素透過管３
の環状列数を増減することも、また、１本の環状列内の
水素透過管３の数を増減することも可能である。

【００２７】また図２に示す実施例の装置を逆さにし
て、上部バーナ装置に燃料を上方から吹込んで燃焼さ
せ、スイープガスや原料ガスおよび水蒸気を上部から流
入させ、水素やオフガスを上部から排出するように構成
することもできる。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば下
記のような優れた効果が得られる。 （１）炭化水素およびまたはアルコール類から直接に高
純度の水素を造ることができる。 （２）バーナ装置、反応管、原料供給管、水素透過管、
外筒および改質触媒が効率的に配置され、伝熱性が向上
し、発生熱エネルギーが有効に利用され、省エネルギー
プロセスが実現し、水素製造能力が向上する。 （３）中央部に火炉を設けていることから、輻射による
半径方向の伝熱速度が大きくなり、かつ熱流束分布を均
一にしやすい。従って、水素透過管と改質触媒の耐熱温
度を超過するようなホットスポットの発生を防止し得
る。 （４）水素透過管内を流通するスイープガスと、改質触
媒層内を流れる改質ガスとを水素透過管壁を介して向流
接触により物質移動させていることから、改質ガス中水
素の回収率を高めるとともに、透過ガス中の水素濃度を
高くすることを可能としている。 （５）反応後の分離、精製工程が省略される。 （６）水素透過管により化学平衡をずらし、改質温度を
従来より１５０〜２００℃低下させ、水素透過管への熱
応力を低減し、その伸びや曲がり等の変形を減少させ、
水素分離膜の破れや水素透過管の破壊を防止することが
できる。したがって、装置の製作材料の選択範囲を拡大
し、価格を低廉にし、装置の耐久性を向上させる。 （７）従来の改質器、一酸化炭素変成器及び水素精製器
の反応を一まとめに実施することができる反応管を多
数、一つの外筒内に収容し、これら複数の反応管内でそ
れぞれ高純度の水素を一斉に製造するようにし、外筒の
下部に設けたマニホルドに、すべての反応管の反応に必
要な原料等を一括送入し、且つこれら反応管からの排出
物を一括排出できるように構成したので、据付け配置の
空間が有効に利用され、コンパクトで且つ高生産性のメ
ンブレンリアクタ方式の水素製造装置を作ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素製造装置の概略構成を示す斜視図
である。

【図２】本発明の水素製造装置の概略構成を示す縦断面
図である。

【図３】従来提案されているメンブレンリアクタ方式水
素製造装置の原理を示す図である。

【符号の説明】

１ 外筒 １Ｂ 天蓋 ２ 反応管 ２Ａ 内壁 ２Ｂ 外壁 ２Ｃ 天井板 ２Ｄ 反応室 ２Ｅ 原料供給管 ３ 水素透過管 ４ スイープガス管 ５ 改質触媒 ７ 開口 ８ バーナタイル ９ バーナ装置 １０ 燃焼室 １１ 原料入口 １２ スイープガス入口 １３ 燃焼ガス出口 １４ 改質ガス出口 １５ 純水素出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白崎 義則 東京都墨田区緑２−13−７−604 (72)発明者 黒田 健之助 東京都千代田区丸の内２−５−１ 三菱重 工業株式会社内 (72)発明者 小林 一登 広島県広島市西区観音新町４−６−22 三 菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 小林 雅博 広島県広島市西区観音新町４−６−22 三 菱重工業株式会社広島製作所内 Ｆターム(参考） 4G040 DA01 DA03 DB05 5H027 AA03 AA06 BA01 BA16

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素およびまたはアルコール類等か
   ら水蒸気改質反応により水素を製造する装置において、 バーナ装置を囲繞し上端に開口を有する燃焼室を内部に
   形成する中空円筒状内壁と前記内壁の外周を囲繞し該内
   壁との間に反応室を形成する中空円筒状外壁および前記
   内壁と外壁の上端縁を密封状に連結する天井板からな
   り、互いに管により連結された複数個の直立中空円筒状
   反応管と、 前記複数個の直立中空円筒状反応管を内部に収容し、且
   つ上部に密封状天蓋を備えた外筒とを包含し、 前記反応管はそれぞれその内部に、前記反応室の内部に
   おいて前記内壁を囲繞し且つ上部を反応室内に開口した
   中空円筒状の原料供給管、前記反応室の内部において前
   記外壁と原料供給管との間に設けられ上部を密閉した複
   数本の直立状水素透過管、および前記反応室の内部にお
   いて前記水素透過管の周囲に充填された改質触媒を具備
   したことを特徴とする水素製造装置。
2. 【請求項２】 上端を開口した複数本のスイープガス管
   が前記水素透過管の内部に直立状に設けられたことを特
   徴とする請求項１に記載の水素製造装置。