JP5132183B2 - 水素製造装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ジメチルエーテルを用いて水蒸気を改質する水素製造装置に関する。
未来社会の１つのビジョンとして水素をエネルギー媒体とした水素エネルギー社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が考えられている。
現在主流の水素製造方法は、天然ガスや液化石油ガス等を原料にして、７００℃以上の反応温度で、触媒の存在の下で、水蒸気改質法により水素を製造するものである。この方法は、原料中に硫黄等の不純物を含むために、この不純物を処理するために前処理が必要である。さらに、反応温度が高いために、反応器構造材として耐熱性の高い材料を用いる必要もある。
また、従来法の水素製造において使用される熱として７００℃以上の高温が必要であり、この熱源として化石燃料の燃焼熱を利用している。このため、水素製造のときは、水蒸気改質法によって、燃料改質に伴う生成二酸化炭素の他に、熱源での化石燃料燃焼により二酸化炭素が生成する。水素は、エネルギー源として利用するときに、燃焼時には地球温暖化ガスである二酸化炭素が発生しない特徴がある。一方で、この製造には二酸化炭素発生を伴っている。また、この熱源に化石燃料の燃焼熱を利用したときは、二酸化炭素の他に、硫黄酸化物といった大気汚染物質が同時に生成される。
一方、ジメチルエーテルを用いた水蒸気改質は、ジメチルエーテルが合成燃料であるので、天然ガスや液化石油ガス等と比較して硫黄等の不純物が少ない。また、従来法と比較して低い温度で、すなわち、４００℃以下の温度で水素を製造できる技術が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
上述のような従来技術と比べ環境負荷軽減の可能性のあるジメチルエーテルを用いる水素製造方法に関連して、水蒸気改質触媒を用いた水素製造方法について知られている（例えば、特許文献１参照）。また、天然ガスと比較して低温で水素生成するジメチルエーテルの特性を利用して、外部の熱源をジメチルエーテルの水蒸気改質熱に用いる原動機燃料とする方法について知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、発電システムの熱を利用する水素製造方法についても知られている（例えば、特許文献３参照）。
上述した水蒸気改質プロセスにより水素を製造する際に、内部に改質触媒を充填した改質反応管を用いて、水蒸気改質反応（吸熱反応）に必要な熱を改質反応管の外部から供給している。この改質反応管内の触媒層の温度は、触媒層に供給される原料が持ち込む熱量、水蒸気改質反応の反応熱等の熱バランスで決定される。このために、反応流体の流れに沿って長手方向に温度分布が生じる可能性がある。
この改質反応器の触媒層の温度を均一化する手段として、改質反応管から出た改質ガスの一部を改質反応管の原料に混合することにより、改質反応器への供給ガスの熱量を上げて、触媒層で起こる水蒸気改質反応による吸熱分を補い温度低下を抑制することにより触媒層内の温度を均一化する方法について知られている（例えば、特許文献４参照）。
また、改質反応器を加熱するために燃焼排ガスを用いるシステムにおいて、改質反応器の加熱側を出た燃焼排ガスの一部を循環ブロアにより、改質反応器入口の燃焼排ガス導入口に循環することにより、加熱用の燃焼排ガス流量を増やし、触媒層内の温度を均一化する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
また、触媒層内に高熱伝導性物質をガスの流れに沿って配置することにより、触媒層内の温度を均一化する方法についても知られている（例えば、特許文献６参照）。
特開２００３−１６５７０４号公報
特開平１１−１０６７７０号公報
特開２００３−１６５７０４号公報
特開２００６−４５０３１号公報
特開２００４−３５２５２８号公報
特開２００４−１０７１１０号公報
Ｆｕｋｕｓｈｉｍａら（１５ｔｈ Ｗｏｒｌｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ３０Ｄ−０３（２００４））
上述した水蒸気改質プロセスにより水素を製造するときに、内部に改質触媒を充填した改質反応管を用いて、水蒸気改質反応（吸熱反応）に必要な熱を改質反応管の外部から供給している。このとき、改質反応管内の触媒層の温度は、触媒層に供給される原料が持ち込む熱量、反応管外部から反応管内の触媒層への伝熱量、水蒸気改質反応の反応熱等の熱バランスで決定される。このために、反応流体の流れに沿って長手方向に温度分布が生じることになる。
しかし、この温度分布において、最高温度と最低温度の差が大きいと、特に高温部分では、触媒の耐熱性の点で劣化が早くなったり、設計想定外の副反応が起きて製品純度が低下し、製品水素製造量が低下するという課題があった。
また、改質反応管から出た改質ガスの一部を改質反応管の原料に混合することにより、改質反応器への供給ガスの熱量を上げて、触媒層で起こる水蒸気改質反応による吸熱分を補い温度低下を抑制することにより触媒層内の温度を均一化する方法においては、触媒層を流れる流体の流量が大きくなり圧力損失が大きくなるために、原料ガスの供給圧を上げる必要があった。この原料ガスの供給圧の上昇に伴い、反応管を初めとする系統の耐圧強度を上げる必要があるという課題があった。また、改質反応管から出た改質ガスの一部を原料供給側にリサイクルするための冷却器や循環ブロアが必要となり設備が大掛かりとなるという課題があった。
また、改質反応器の加熱側を出た燃焼排ガスの一部を循環ブロアにより、改質反応器入口の燃焼排ガス導入口に循環することにより、加熱用の燃焼排ガス流量を増やし、触媒層内の温度を均一化する方法おいては、燃焼排ガスをリサイクルするための冷却器、循環ブロアが必要で設備が大掛かりとなるという課題があった。
また、触媒層内に高熱伝導性物質をガスの流れに沿って配置することにより、触媒層内の温度を均一化する方法においては、同一容積の改質反応器と比較したときに触媒充填量が減り水素製造量を確保できなくなるという課題があった。
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、触媒層の温度分布を均一化させて、触媒寿命の延命、水素製造量の増加、製品水素純度の向上を図り、ジメチルエーテルを原料として低温で効率よく水素を製造できる水素製造装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の水素製造装置においては、ジメチルエーテルをガス状にするジメチルエーテル気化器と、水蒸気を発生させる水蒸気発生器と、前記ガス状のジメチルエーテル及び前記水蒸気を混合して混合ガスとするジメチルエーテル・水蒸気混合器と、前記混合ガスを所定の改質器供給温度に予熱する混合ガス予熱器と、触媒活性の異なる２種類以上の改質触媒が層状に充填され、この触媒層に前記予熱された混合ガスが導入される反応管を含む改質反応器と、を有し、前記触媒層は、２層以上で構成され、前記混合ガスの流れ方向の入口部を含む上流部には水素製造活性の低い前記改質触媒が充填され、かつこの出口部を含む下流部には水素製造活性の高い前記改質触媒が充填されてなること、を特徴とするものである。
また、上記目的を達成するため、本発明の水素製造装置においては、ジメチルエーテルをガス状にするジメチルエーテル気化器と、水蒸気を発生させる水蒸気発生器と、前記ガス状のジメチルエーテル及び前記水蒸気を混合して混合ガスとするジメチルエーテル・水蒸気混合器と、前記混合ガスを所定の改質器供給温度に予熱する混合ガス予熱器と、触媒活性の異なる２種類以上の改質触媒が層状に充填され、この触媒層に前記予熱された混合ガスが導入される反応管を含む改質反応器と、を有し、前記触媒層は、２層以上で構成され、前記混合ガスの流れ方向の入口部を含む上流部には前記改質触媒及びこの改質触媒より熱伝導性の劣る粒子が混合されて充填され、かつこの出口部を含む下流部には前記改質触媒及びこの改質触媒より熱伝導性の優る粒子が混合されて充填されてなること、を特徴とするものである。
さらに、上記目的を達成するため、本発明の水素製造装置においては、ジメチルエーテルをガス状にするジメチルエーテル気化器と、水蒸気を発生させる水蒸気発生器と、前記ガス状のジメチルエーテル及び前記水蒸気を混合して混合ガスとするジメチルエーテル・水蒸気混合器と、前記混合ガスを所定の改質器供給温度に予熱する混合ガス予熱器と、触媒活性の異なる２種類以上の改質触媒が層状に充填され、この触媒層に前記予熱された混合ガスが導入される反応管を含む改質反応器と、を有し、前記触媒層は、２層以上で構成され、前記混合ガスの流れ方向の入口部を含む上流部には前記改質触媒及びこの改質触媒より熱伝導性の劣る粒子が混合されて充填され、かつこの出口部を含む下流部には前記改質触媒が充填されてなること、を特徴とするものである。
そして、上記目的を達成するため、本発明の水素製造装置においては、ジメチルエーテルをガス状にするジメチルエーテル気化器と、水蒸気を発生させる水蒸気発生器と、前記ガス状のジメチルエーテル及び前記水蒸気を混合して混合ガスとするジメチルエーテル・水蒸気混合器と、前記混合ガスを所定の改質器供給温度に予熱する混合ガス予熱器と、触媒活性の異なる２種類以上の改質触媒が層状に充填され、この触媒層に前記予熱された混合ガスが導入される反応管を含む改質反応器と、を有し、前記触媒層は、２層以上で構成され、前記混合ガスの流れ方向の入口部を含む上流部には前記改質触媒が充填され、かつこの出口部を含む下流部には前記改質触媒及びこの改質触媒より熱伝導性の優る粒子が混合されて充填されてなること、を特徴とするものである。
また、上記目的を達成するため、本発明の水素製造装置においては、ジメチルエーテルをガス状にするジメチルエーテル気化器と、水蒸気を発生させる水蒸気発生器と、前記ガス状のジメチルエーテル及び前記水蒸気を混合して混合ガスとするジメチルエーテル・水蒸気混合器と、前記混合ガスを所定の改質器供給温度に予熱する混合ガス予熱器と、触媒活性の異なる２種類以上の改質触媒が層状に充填され、この触媒層に前記予熱された混合ガスが導入される反応管を含む改質反応器と、を有し、前記触媒層は、２層以上で構成され、前記混合ガスの流れ方向の入口部を含む上流部には前記改質触媒及びこの改質触媒より熱伝導性の劣る粒子が混合されて充填され、かつこの出口部を含む下流部には前記改質触媒及びこの改質触媒より熱伝導性の優る粒子が混合されて充填されてなること、を特徴とするものである。
さらに、上記目的を達成するため、本発明の水素製造装置においては、ジメチルエーテルをガス状にするジメチルエーテル気化器と、水蒸気を発生させる水蒸気発生器と、前記ガス状のジメチルエーテル及び前記水蒸気を混合して混合ガスとするジメチルエーテル・水蒸気混合器と、前記混合ガスを所定の改質器供給温度に予熱する混合ガス予熱器と、触媒活性の異なる２種類以上の改質触媒が層状に充填され、この触媒層に前記予熱された混合ガスが導入される反応管を含む改質反応器と、を有し、前記触媒層は、２層以上で構成され、前記混合ガスの流れ方向の入口部を含む上流部には前記改質触媒及びこの改質触媒より熱伝導性の劣る粒子が混合されて充填され、かつこの出口部を含む下流部には前記改質触媒が充填されてなること、を特徴とするものである。
そして、上記目的を達成するため、本発明の水素製造装置においては、ジメチルエーテルをガス状にするジメチルエーテル気化器と、水蒸気を発生させる水蒸気発生器と、前記ガス状のジメチルエーテル及び前記水蒸気を混合して混合ガスとするジメチルエーテル・水蒸気混合器と、前記混合ガスを所定の改質器供給温度に予熱する混合ガス予熱器と、触媒活性の異なる２種類以上の改質触媒が層状に充填され、この触媒層に前記予熱された混合ガスが導入される反応管を含む改質反応器と、を有し、前記触媒層は、２層以上で構成され、前記混合ガスの流れ方向の入口部を含む上流部には前記改質触媒が充填され、かつこの出口部を含む下流部には前記改質触媒及びこの改質触媒より熱伝導性の優る粒子が混合されて充填されてなること、を特徴とするものである。
また、上記目的を達成するため、本発明の水素製造装置においては、ジメチルエーテルをガス状にするジメチルエーテル気化器と、水蒸気を発生させる水蒸気発生器と、前記ガス状のジメチルエーテル及び前記水蒸気を混合して混合ガスとするジメチルエーテル・水蒸気混合器と、前記混合ガスを所定の改質器供給温度に予熱する混合ガス予熱器と、触媒が層状に充填された反応管内を流れる混合ガスとこの反応管の外側を流れる熱媒とが逆向きに流れるように構成される改質反応器と、を有することを特徴とするものである。
本発明の水素製造装置によれば、改質反応管に充填する触媒の特性に分布を持たせることにより、触媒層の温度分布を均一化させて、触媒寿命の延命、水素製造量の増加、製品水素純度の向上を図り、ジメチルエーテルを原料として低温で効率よく水素を製造することができる。
以下、本発明に係る水素製造装置の実施の形態について、図面を参照して説明する。ここで、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
図１は、本発明の第１の実施の形態の水素製造装置の構成を示すブロック図であり、図２は、図１の改質反応器の反応管の基本構成を示す縦断面図である。
まず、水素製造装置の構成について、図１を用いて説明する。
本図に示すように、水素製造装置は、導入された原料であるジメチルエーテル（ＤＭＥ）１１をガス状にするジメチルエーテル（ＤＭＥ）気化器５を有する。また、原料となる水１２が導入され水蒸気１７を発生させる水蒸気発生器６を有する。この気化したガス状のジメチルエーテル１１及び水蒸気１７はジメチルエーテル（ＤＭＥ）・水蒸気混合器７に導入され混合されてＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３となる。このＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３の混合ガスは、所定の改質器供給温度に予熱するために混合ガス予熱器２に導入される。この混合ガス予熱器２で余熱されたＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３は、触媒活性の異なる２種類以上充填された改質触媒が充填された後述する反応管を含む改質反応器１に導入される。この改質反応器１で改質された改質ガス１５は、この改質ガス１５から熱回収して原料であるジメチルエーテル（ＤＭＥ）１１を予熱するためのジメチルエーテル（ＤＭＥ）予熱器３及び水１２を予熱するための水予熱器４に導入される。
改質反応器１は、外部の熱媒（供給）２１により加熱される。改質反応器１を加熱した熱媒（供給）２１は、熱媒（改質反応器出口）２３となって混合ガス予熱器２に導入される。さらに、この熱媒は、ＤＭＥ気化器５、水蒸気発生器６に順次導入され、それぞれにおいて加熱の用に供せられる。この熱媒としては、燃焼排ガス、水蒸気又は熱媒油が適用される。具体的には、原子力発電所、火力発電所、製鉄所、化学工場又はごみ焼却場等で発生する水蒸気や排気ガスを、直接または中間熱交換器を介して利用することが可能である。
なお、図１では、熱媒（供給）２１を改質反応器１、混合ガス予熱器２、ＤＭＥ気化器５、水蒸気発生器６の順に順次流通する構成を示しているが、これらの機器に個別に熱媒を供給してもよいし、また、熱媒を使用せずに電気ヒータ等で加熱することも可能である。
ここで、改質反応器１を構成する反応管１０２について図２を用いて説明する。
本図に示すように、改質反応器１内には、反応管１０２が並列に複数設けられている。原料ガスであるＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３がプロセスガスとして各反応管１０２に分配される。この反応管１０２の内部には、改質触媒が充填され、触媒層１０１として配置されている。原料ガスであるＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３が触媒層１０１を通過するときに、水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガス１５となり反応管１０２から流出する。改質反応器１内には、水蒸気改質反応に必要な熱を供給するため熱媒２１が供給され、水蒸気改質反応の用に供した後は改質反応器出口から熱媒２３として排出される。
このように構成された本実施の形態において、図１に示すジメチルエーテル（ＤＭＥ）１１は、ＤＭＥ予熱器３及びＤＭＥ気化器５を経由してガス状になってＤＭＥ・水蒸気混合器７に導入される。また、水１２は、水予熱器４及び水蒸気発生器６を経由して水蒸気１７となって、ＤＭＥ・水蒸気混合器７に導入される。このＤＭＥ・水蒸気混合器７において、導入されたガス状のジメチルエーテル（ＤＭＥ）１１及び水蒸気１７は混合されてＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３となる。このＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３は、混合ガス予熱器２で所定の改質器供給温度に予熱される。予熱されたＤＭＥ・水蒸気混合ガス１４は改質反応器１に供給される。
図２に示すように、この改質反応器１おいて、原料ガスであるＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３が反応管１０２の内部に充填された触媒層１０１を通過するときに、水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガス１５となり反応管１０２から流出する。この改質ガス１５は、図１に示すＤＭＥ予熱器３及び水予熱器４において、原料のＤＭＥ１１及び水１２とそれぞれ熱交換して次工程へ改質ガス１６として排出される。
また、熱媒２１は、改質反応器１において水蒸気改質反応に必要な熱量を熱交換した後に、混合ガス予熱器２に導入される。この混合ガス予熱器２において、プロセスガスであるＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３と熱交換する。その後、熱媒２１は、ＤＭＥ気化器５において原料であるＤＭＥ１１と熱交換し、水蒸気発生器６において水１２と熱交換し、それぞれの機器において必要な熱量を供給し、熱媒２２となって出口から排出される。
この改質反応器１の反応管１０２の内部の触媒層１０１において、水蒸気改質反応が起こる。通常は、原料であるＤＭＥ１１及び水１２の流量が大きい入口部において、すなわち、図２に示すように、原料ガスであるＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３を触媒層１０１の上部から供給するときには触媒層１０１の上部において特に反応量が大きくなる。
この触媒層１０１の温度は、この触媒層１０１に供給されるＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３が持ち込む熱量、反応管１０２の外部から反応管１０２内の触媒層１０１への伝熱量、水蒸気改質反応（吸熱反応）の反応熱等のバランスで決定される。
次に、反応管１０２の長手方向温度分布について、図３を用いて説明する。
図３は、図１の改質反応器１の反応管１０２の長手方向温度分布を示す説明図で、（ａ）はその基本構成を示す縦断面図、（ｂ）はその長手方向温度分布を示す特性図である。
図３（ｂ）の従来例（○印）に示すように、反応管１０２の長手方向温度分布は、水蒸気改質反応量が大きい触媒層１０１の上部においては温度が低下する傾向を示し、水蒸気改質反応量が小さい触媒層１０１の下部においては温度が上昇する傾向を示す。なお、この従来例においては、反応管１０２には、図４に示す触媒特性に及ぼす温度の影響を示す触媒Ａを充填し、熱媒２１の供給を改質反応器１下端から供給して上端から排出したときに得られたものである。上述のように、最高温度と最低温度との差が大きいと、特に高温部分においては、触媒の耐熱性の観点から劣化が早くなったり、設計想定外の副反応が起きて製品純度が低下し製品水素製造量が低下したりするという傾向がみられる。
次に、図３（ｂ）の本発明（点線）に示す触媒層の長手方向温度分布の平滑化について、図４及び図５を用いて説明する。
図４は、触媒特性に及ぼす温度の特性を示す説明図で、（ａ）はその触媒Ａの特性図、（ｂ）はその触媒Ｂの特性図であり、図５は、本発明の第１の実施の形態の改質反応器１の反応管１０２に充填する触媒Ａ１１１、触媒Ｂ１１２を示す模式図である。
図５に示すように、反応管１０２に触媒活性の異なる２種類の触媒を触媒層の上流部（上部）と下流部（下部）に分けて充填した。使用した２種類の触媒は、図４に触媒特性に及ぼす温度の影響を示す触媒Ａ１１１および触媒Ｂ１１２で、触媒Ａ１１１を反応管１０２の下部に、触媒Ｂ１１２を反応管１０２の上部に充填した。図４（ａ）に示すように、触媒Ａは、２７０℃から３４０℃の範囲にわたり水素製造活性が高く、特に３１０℃において水素製造量が最も多い活性を持つ。同時に３００℃以上になると不純物の発生が急激に増加する特性を持つ。この不純物は、一酸化炭素やメタンである。一方、触媒Ｂは、図４（ｂ）に示すように、２７０℃から３４０℃における水素製造活性は触媒Ａと比べて低い。同時に不純物の発生も少ない特性を持つ。
これらの触媒Ａ１１１及び触媒Ｂ１１２を図５の反応管１０２に充填し、ＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３を供給して水素製造特性試験を行った実施例１の結果について、図６を用いて説明する。
図６は、本発明の第１の実施の形態の反応管内部の触媒層及び反応管外側の熱媒部の長手方向温度分布を示す実施例１の特性図である。
本図に示すように、実施例１においては、反応管１０２の内部の触媒層の長手方向温度分布（△印）が平滑化していることが分る。この反応管１０２の外側の熱媒部の長手方向温度分布は、◇印で示す。また、図３（ｂ）において、本実施の形態の反応管内部の触媒層の長手方向温度分布（点線）及び従来例（○印）をまとめて示す。図３（ｂ）に示すように、従来例（○印）として示したものと比較して、実施例１の反応管１０２内の触媒層の長手方向温度分布（点線）が改善され、大幅に平滑化していることが分る。
この温度分布の平滑化は、触媒層の上流部に水素製造活性の低い触媒Ｂ１１２を充填したことにより、この部分におけるＤＭＥ水蒸気改質反応が抑制され、この部分での温度低下が抑えられたこと、並びに触媒層の上流部での反応量が少ないために触媒層の下流においても原料のＤＭＥ１１がある程度の量存在し、かつ触媒層の下流部に水素製造活性の高い触媒Ａ１１１を充填しておいたために、この部分でもＤＭＥ水蒸気改質反応が起こり、反応管１０２の外部の熱媒温度より低い温度となり、温度分布が全体に平滑化したと考察される。この水素製造量、不純物濃度については以下の通りで、実施例１によれば、水素製造量が増加し、不純物濃度が低下することが示された。
実施例１ 従来例
水素製造量［Ｎｍ３／ｈ］ １．７ １．４
一酸化炭素濃度［％］ ０．３ ２．０
メタン濃度［％］ ０．０５ １．３
本実施の形態によれば、改質反応器１に２種類の触媒Ａ１１１及び触媒Ｂ１１２を充填し改質反応管に充填する触媒活性等の触媒の特性に分布を持たせることにより、この触媒層の長手方向温度分布を平滑化し、触媒寿命の延命、水素製造量の増加、製品水素純度の向上を図り、ジメチルエーテルを原料として低温で効率よく水素を製造することができる。
水素製造量［Ｎｍ３／ｈ］ １．７ １．４
一酸化炭素濃度［％］ ０．３ ２．０
メタン濃度［％］ ０．０５ １．３
本実施の形態によれば、改質反応器１に２種類の触媒Ａ１１１及び触媒Ｂ１１２を充填し改質反応管に充填する触媒活性等の触媒の特性に分布を持たせることにより、この触媒層の長手方向温度分布を平滑化し、触媒寿命の延命、水素製造量の増加、製品水素純度の向上を図り、ジメチルエーテルを原料として低温で効率よく水素を製造することができる。
なお、上記実施の形態は、２層２種類の例で示したが、触媒の特性に応じて３層３種類以上に設定して上、下流部に本発明を適用することも可能である。
図７は、本発明の第２の実施の形態の改質反応器１の反応管１０２に充填する触媒層を示す模式図である。
本図は、図５の２種類の触媒Ａ１１１、触媒Ｂ１１２の代わりに３種類の触媒Ａ１１１、触媒Ｃ１１３、触媒Ｄ１１４を設けたものであり、図５と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
本図に示すように、反応管１０２内に触媒活性の異なる３種類の触媒を触媒層の上流部（上部）、中間部及び下流部（下部）に分けて充填する。この３種類の触媒は、図４において触媒特性に及ぼす温度の影響を示す触媒Ａ１１１の他に、触媒Ｃ１１３、触媒Ｄ１１４から構成される。反応管１０２の上流部（上部）に充填する触媒Ｃ１１３は、触媒Ａ１１１と触媒Ａ１１１より熱伝導性が劣る粒子の混合物である。反応管１０２の下流部（下部）に充填する触媒Ｄ１１４は、触媒Ａと触媒Ａより熱伝導性が優る粒子の混合物である。この熱伝導性が劣る粒子としては、酸化ジルコニウムや酸化セリウム等のセラミックス類等を適用することができる。熱伝導性が優る粒子としては、鉄、銅、ニッケル、金、白金等の金属や炭化ケイ素等を適用することができる。
これらの触媒Ａ１１１、触媒Ｃ１１３及び触媒Ｄ１１４を図７に示すように反応管１０２に充填して、ＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３を供給して水素製造特性を確認するために試験を行った。
この確認試験の結果、図３（ｂ）に示すように、従来例（○印）として示したものと比較して、本実施の形態の反応管内部の触媒層の長手方向温度分布（点線）が平滑化していることが分る。すなわち、反応管１０２内部の触媒Ａ１１１、触媒Ｃ１１３及び触媒Ｄ１１４の長手方向温度分布が平滑化し、水素製造量が増加し、不純物濃度が低下することが示された。
この長手方向温度分布の平滑化は、触媒層の上部には触媒Ｃ１１３を充填し、熱伝導性の悪い粒子を混合することにより、熱媒（供給）２１から触媒Ｃ１１３への伝熱量を抑制して水蒸気改質反応が抑制され、この部分での温度低下が抑えられたと考察される。また、触媒層の上流部での反応量が少ないために触媒層の下流においても原料のＤＭＥ１１がある程度の量存在し、かつ触媒層の中間部に水素製造活性の高い触媒Ａ１１１を充填しておいたために、この部分でＤＭＥ水蒸気改質反応が起きたと推定することができる。
さらに、反応管１０２の下流部（下部）に触媒Ｄ１１４を充填することにより、熱伝導性に優る粒子を混合することで、熱媒（供給）２１から触媒Ｄ１１４への伝熱が促進され、この部分でも水蒸気改質反応が起きたことにより、温度分布が全体的に平滑化したと考察することができる。また、水素製造量、不純物濃度についても、実施例２によれば、水素製造量が増加し、不純物濃度が低下することが示された。
本実施の形態によれば、改質反応器１に３種類の触媒Ａ１１１、触媒Ｃ１１３及び触媒Ｄ１１４を充填し触媒活性等の触媒の特性に分布を持たせることにより、この触媒層の長手方向温度分布を平滑化し、触媒寿命の延命、水素製造量の増加、製品水素純度の向上を図り、ジメチルエーテルを原料として低温で効率よく水素を製造することができる。
なお、本実施の形態において、触媒Ｃ１１３の代わりに上記した触媒Ｂ１１２、触媒Ｄ１１４の代わりに触媒Ａ１１１よりさらに水素製造活性が良い触媒を使用しても、同様の効果が得られ、温度分布が全体に平滑化し、水素製造量が増加し、不純物濃度を低下させることができる。
図８は、本発明の第３の実施の形態の改質反応器に係り、反応管内部の触媒層及び反応管外側の熱媒部の長手方向温度分布を示す説明図で、（ａ）は実施例３の特性図、（ｂ）は比較例としての従来例の特性図である。
本実施の形態の改質反応器１においては、図２に示した反応管１０２の触媒層１０１に、図４（Ａ）に示す触媒Ａ１１１を充填し、図２に示すように原料ガスであるＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３を触媒Ａ１１１の上端から供給し下端から改質ガス１５を抜き出している。また、熱媒２１を反応管１０２の外側のジャケット部の上部に供給し下部から排出するように構成している。また、ＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３を触媒Ａ１１１の下端から供給し上端から改質ガス１５を抜き出している。
この触媒Ａは、図４（Ａ）に示すように、２７０℃から３４０℃の範囲にわたり水素製造活性が高く、特に３１０℃において水素製造量が最も多い活性を持つ。同時に３００℃以上になると不純物の発生が急激に増加する特性を持つ。この不純物は、一酸化炭素やメタンである。
次に、触媒層の長手方向温度分布を平滑化について、図８を用いて説明する。
図８（ｂ）に示すように、従来例においては、図２に示す改質反応器１を熱媒２１で加熱するときに、反応管１０２内を流れるＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３の流れ（△印）と反応管１０２の外側を流れる熱媒２１の流れ（◇印）の向きが同一である。このときは、反応管内部の触媒層の長手方向温度分布（△印）は、この最高温度と最低温度との差が大きく、特に高温部分においては、触媒の耐熱性の観点から劣化が早くなったり、設計想定外の副反応が起きて製品純度が低下し製品水素製造量が低下したりするという傾向がみられる。
一方、図８（ａ）に示すように、実施例３においては、改質反応器１を熱媒２１で加熱するときに、反応管１０２内を流れるＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３の流れ（△印）と反応管１０２の外側を流れる熱媒２１の流れの向きが逆である。このときは、反応管１０２内部の触媒層の長手方向温度分布（△印）が平滑化していることが分る。すなわち、図８（ａ）の実施例３の長手方向温度分布（△印）は、図８（ｂ）に示す従来例（△印）に比較して大幅に改善されていることが分る。
また、本実施の形態において、水素製造量、不純物濃度についても、水素製造量が増加し、不純物濃度が低下することが示された。
なお、触媒活性等の触媒の特性の分布や触媒層の配置等によっては、この反応管１０２内を流れるＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３の流れ（△印）と反応管１０２の外側を流れる熱媒２１の流れの向きが同一の場合に、管内部の触媒層の長手方向温度分布（△印）が平滑化されることもある。
本実施の形態によれば、反応管１０２内を流れるＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３の流れ（△印）と反応管１０２の外側を流れる熱媒２１の流れを逆向き又は同方向とすることにより、この触媒層の長手方向温度分布を平滑化し、触媒寿命の延命、水素製造量の増加、製品水素純度の向上を図り、ジメチルエーテルを原料として低温で効率よく水素を製造することができる。
以上本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は、上述したような各実施の形態に何ら限定されるものではなく、各実施の形態の構成を組み合わせて、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
１…改質反応器、２…混合ガス予熱器、３…ジメチルエーテル（ＤＭＥ）予熱器、４…水予熱器、５…ジメチルエーテル（ＤＭＥ）気化器、６…水蒸気発生器、７…ＤＭＥ・水蒸気混合器、１１…ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、１２…水、１３…ＤＭＥ・水蒸気混合ガス、１４…予熱されたＤＭＥ・水蒸気混合ガス、１５…改質ガス、１６…改質ガス、１７…水蒸気、２１…熱媒（供給）、２２…熱媒（出口）、２３…熱媒（改質反応器出口）、１０１…触媒層、１０２…反応管、１１１…触媒Ａ、１１２…触媒Ｂ、１１３…触媒Ｃ、１１４…触媒Ｄ。
Claims (8)
- ジメチルエーテルをガス状にするジメチルエーテル気化器と、
水蒸気を発生させる水蒸気発生器と、
前記ガス状のジメチルエーテル及び前記水蒸気を混合して混合ガスとするジメチルエーテル・水蒸気混合器と、
前記混合ガスを所定の改質器供給温度に予熱する混合ガス予熱器と、
触媒活性の異なる２種類以上の改質触媒が層状に充填され、この触媒層に前記予熱された混合ガスが導入される反応管を含む改質反応器と、
を有し、
前記触媒層は、２層以上で構成され、前記混合ガスの流れ方向の入口部を含む上流部には水素製造活性の低い前記改質触媒が充填され、かつこの出口部を含む下流部には水素製造活性の高い前記改質触媒が充填されてなること、を特徴とする水素製造装置。 - ジメチルエーテルをガス状にするジメチルエーテル気化器と、
水蒸気を発生させる水蒸気発生器と、
前記ガス状のジメチルエーテル及び前記水蒸気を混合して混合ガスとするジメチルエーテル・水蒸気混合器と、
前記混合ガスを所定の改質器供給温度に予熱する混合ガス予熱器と、
触媒活性の異なる２種類以上の改質触媒が層状に充填され、この触媒層に前記予熱された混合ガスが導入される反応管を含む改質反応器と、
を有し、
前記触媒層は、２層以上で構成され、前記混合ガスの流れ方向の入口部を含む上流部には前記改質触媒及びこの改質触媒より熱伝導性の劣る粒子が混合されて充填され、かつこの出口部を含む下流部には前記改質触媒及びこの改質触媒より熱伝導性の優る粒子が混合されて充填されてなること、を特徴とする水素製造装置。 - ジメチルエーテルをガス状にするジメチルエーテル気化器と、
水蒸気を発生させる水蒸気発生器と、
前記ガス状のジメチルエーテル及び前記水蒸気を混合して混合ガスとするジメチルエーテル・水蒸気混合器と、
前記混合ガスを所定の改質器供給温度に予熱する混合ガス予熱器と、
触媒活性の異なる２種類以上の改質触媒が層状に充填され、この触媒層に前記予熱された混合ガスが導入される反応管を含む改質反応器と、
を有し、
前記触媒層は、２層以上で構成され、前記混合ガスの流れ方向の入口部を含む上流部には前記改質触媒及びこの改質触媒より熱伝導性の劣る粒子が混合されて充填され、かつこの出口部を含む下流部には前記改質触媒が充填されてなること、を特徴とする水素製造装置。 - ジメチルエーテルをガス状にするジメチルエーテル気化器と、
水蒸気を発生させる水蒸気発生器と、
前記ガス状のジメチルエーテル及び前記水蒸気を混合して混合ガスとするジメチルエーテル・水蒸気混合器と、
前記混合ガスを所定の改質器供給温度に予熱する混合ガス予熱器と、
触媒活性の異なる２種類以上の改質触媒が層状に充填され、この触媒層に前記予熱された混合ガスが導入される反応管を含む改質反応器と、
を有し、
前記触媒層は、２層以上で構成され、前記混合ガスの流れ方向の入口部を含む上流部には前記改質触媒が充填され、かつこの出口部を含む下流部には前記改質触媒及びこの改質触媒より熱伝導性の優る粒子が混合されて充填されてなること、を特徴とする水素製造装置。 - 前記触媒層は、３層で構成され、水素製造活性の異なる３種類の改質触媒を使用し、前記混合ガスの流れ方向の上流部には水素製造活性の低い前記改質触媒が充填され、この中間部には水素製造活性が中間の改質触媒が充填され、この下流部には水素製造活性の高い改質触媒が充填されてなること、を特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
- 前記触媒層は、３層で構成され、前記混合ガスの流れ方向の上流部には前記改質触媒及びこの改質触媒より熱伝導性の劣る粒子が混合されて充填され、この中間部には前記改質触媒が充填され、この下流部には前記改質触媒及びこの改質触媒より熱伝導性の優る粒子が混合されて充填されてなること、を特徴とする請求項２に記載の水素製造装置。
- 前記改質反応器を熱媒で加熱するときに、前記反応管内を流れる前記混合ガスと前記反応管の外側を流れる前記熱媒の流れの向きが同一であること、を特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の水素製造装置。
- 前記改質反応器を熱媒で加熱するときに、前記反応管内を流れる前記混合ガスと前記反応管の外側を流れる前記熱媒の流れの向きが逆であること、を特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の水素製造装置。
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