CN110064404A - 一种纤维素加氢磁性催化剂的制备及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维素加氢磁性催化剂的制备及其应用方法。该催化剂的制备方法为：以海绵金属为感应内核，活性炭完全包覆的海绵金属为载体，采用水热法得到钨铈锆复合氧化物包裹的海绵金属磁性颗粒，最后采用浸渍法将活性金属浸渍盐溶液附着于氧化物表面，经焙烧、还原后得到活性金属负载的复合氧化物整体式磁性催化剂。将上述制备的催化剂置于磁感应加热反应器用于催化纤维素加氢反应，纤维素能够高选择性催化转化为乙二醇、1,2‑丙二醇等低碳多元醇。本发明制备的磁性催化剂可用于在磁感应加热反应器中进行纤维素加氢降解，工艺过程简单，反应条件温和，能耗低，对环境友好，为面向磁感应加热反应器催化纤维素加氢反应体系提供了一种新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素加氢磁性催化剂的制备及其应用方法，尤其是以海绵金属为感应内核，活性炭完全包覆的海绵金属为载体，合成复合氧化物包裹的海绵金属，之后与活性金属构成高分散的复合氧化物整体式磁性催化剂，高选择性的转化纤维素为二元醇。
背景技术
随着全球经济的迅猛发展，人类正面临着资源和环境的双重挑战。化石能源的不可再生性和其大量使用造成的环境污染，使发展可再生资源成为必然。纤维素是地球上含量最丰富的生物质资源，其催化转化制能源化学品引起了世界范围内研究者的广泛关注。纤维素催化加氢主要产物是低分子糖醇类和二元醇类物质，糖醇类主要包括山梨醇、甘露醇、赤藓糖醇等，糖醇类是极为重要的食品药品添加剂，二元醇则主要包括乙二醇(EG)、丙二醇(1,2-PG和1,3-PG)等。EG是重要的大宗能源化学品，可用于生产树脂、PET聚酯纤维(涤纶)、防冻剂等。纤维素加氢反应一般在高压间歇反应釜中进行，该生产工艺过于复杂，且存在能耗高、反应条件苛刻、催化剂分散不均匀等问题。
磁感应加热反应器壳体选用具有良好隔热、绝缘、密封效果的刚玉管，外部缠绕空心铜管作为感应加热线圈，内部放置多根能耐受高温的不锈钢金属棒作为感应加热件。对感应加热线圈施加交变电流时，线圈中产生的交变磁场使感应加热件内部形成电涡流，使得感应加热件表面迅速升温。通过调整感应加热电源的功率可控制感应加热件的温度，进而实现对反应温度的精确控制。磁感应加热技术是一种无接触选择加热导电、导磁材料的技术，它利用电磁感应的方法使被加热材料的内部产生电流，依靠这些涡流的能量达到加热目的，具有快速加热、精准控温、非接触、低能耗、低污染等优点。
针对磁感应加热反应器的优点，构造了面向磁感应加热反应器催化纤维素加氢的反应体系。以海绵金属为感应内核，活性炭完全包覆的海绵金属为载体，合成复合氧化物包裹的海绵金属，之后与活性金属构成高分散的磁性催化剂。将上述制备的催化剂置于磁感应加热反应器内用于催化纤维素加氢反应，输入交变电流，密封条件下有效位置迅速加热，反应准确控制在预定温度下进行，纤维素能够高选择性催化转化为二元醇。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种纤维素加氢反应催化剂的制备及其应用方法。纤维素加氢过程对缓解能源危机，减轻环境压力，经济可持续发展具有重大的战略意义，磁感应加热反应器具有快速加热、精准控温、非接触、低能耗、低污染等优点，且工艺过程简单，反应条件温和，对环境友好。本发明中实现了纤维素的高效率转化，纤维素转化率高达100.0％，乙二醇收率高达67.2％。本发明合成的磁性催化剂易于回收，可重复使用，生产成本低，有利于规模化工业生产。
技术方案：本发明的一种纤维素加氢磁性催化剂的制备方法，该制备方法以海绵金属为感应内核，活性炭完全包覆的海绵金属为载体，水热法合成钨铈锆复合氧化物包裹的海绵金属磁性颗粒，然后将活性金属附着于氧化物表面，得到活性金属负载的复合氧化物整体式磁性催化剂，其具体操作步骤如下：
步骤1：酸洗海绵金属：将海绵金属在质量分数为5％的氢氧化钠溶液中浸泡1-5h，以除去其表面的有机杂质，再用1-3mol/L的硝酸溶液浸泡10-30min，以除去其表面的无机杂质和铁氧化物，产物经三次水洗至pH中性，真空干燥，密封备用；
步骤2：活性炭完全包覆海绵金属：将酸洗后的海绵金属溶于水中，搅拌条件下加入1-3mol/L的葡萄糖溶液、淀粉溶液或环糊精溶液作为碳源，60-80℃下恒温搅拌6-8h，放入真空干燥箱中60-80℃干燥4-6h直至完全烘干，研磨后表面上覆盖一层活性炭在氮气氛围下400-600℃煅烧2-4h，研磨之后密封保存，得到活性炭完全包裹的海绵金属即为催化剂载体；
步骤3：将氧化物包裹在上述催化剂载体：称取上述催化剂载体和ZrO(NO3)2·6H2O、(NH4)6W12O39·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O前驱体溶于去离子水中，使催化剂载体与钨铈锆复合氧化物质量比为1:10-10:1，感应内核与去离子水质量比为1:20-1:60，各氧化物之间的质量比可随意调配，缓慢加入NH4OH，保持溶液pH＝9，然后移入聚四氟乙烯内衬搅拌1h后装入不锈钢高压釜内，在150-200℃下反应18-24h，产物经多次洗涤、真空干燥、研磨后，放入空气气氛的马弗炉中500-800℃煅烧2-6h得到WO3-CeO2-ZrO2复合氧化物包裹的海绵金属；
步骤4：将活性金属负载在上述复合氧化物包裹的海绵金属上：称取步骤3中制备的钨铈锆复合氧化物包裹的海绵金属，加入活性金属浸渍盐，以载体的质量计，活性金属的负载量为1-10wt％，60-80℃下恒温搅拌6-8h，放入真空干燥箱中60-80℃干燥4-6h直至完全烘干，研磨后，在空气氛围下400-600℃煅烧2-4h，研磨后，将催化剂前驱体置于氢气下高温还原，还原温度为300-500℃，还原时间2-5h，得到活性金属负载的复合氧化物整体式磁性催化剂。
其中：
所述的海绵金属，包括海绵铁、海绵镍、海绵铜、海绵钴、海绵铝磁性粒子。
所述的复合氧化物整体式磁性催化剂，是ZrO2、WO3、CeO2中的任意两种组成的复合氧化物，或三种组合的复合氧化物。
所述的活性金属是Cu、Ni、Fe、Co、Pt、Ru或Rh，以载体的质量计，活性金属的负载量为1-10wt％。
本发明所述的方法制备的纤维素加氢磁性催化剂的应用为：将该催化剂应用于纤维素加氢有选择性的转化成低碳多元醇。
将制备好的磁性催化剂置于磁感应加热反应器内，然后将纤维素与去离子水以质量比1:10-1:100配置成溶液注入到磁感应加热反应器内，保持催化剂与纤维素的质量比为1:4-1:20，控制氢气流速5-200mL/min，反应压力为1.0-5.0MPa，输入交变电流，有效位置迅速加热到预定温度180-260℃，密封条件下反应1-4h，纤维素能够高选择性催化转化为低碳多元醇。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明研究纤维素的催化加氢过程，纤维素是地球上含量最高的生物质资源，原料来源广泛，且加氢反应产物是广泛地应用于医疗、食品化工生产等行业。纤维素加氢过程对缓解能源危机，减轻环境压力，经济可持续发展具有重大的战略意义。
(2)本发明研究在磁感应加热反应器的纤维素加氢反应，磁感应加热反应器具有快速加热、精准控温、非接触、低能耗、低污染等优点，且工艺过程简单，反应条件温和，对环境友好。
(3)本发明中实现了纤维素的高效率转化，纤维素转化率高达100.0％，乙二醇收率高达67.2％。
(4)本发明合成的磁性催化剂易于回收，可重复使用，生产成本低，有利于规模化工业生产。
具体实施方式：
本发明公开了一种纤维素加氢磁性催化剂的制备及其应用方法，所述催化剂以海绵金属为感应内核，活性炭完全包覆的海绵金属为载体，将ZrO2、WO3、CeO2等氧化物包裹在载体上，然后将活性金属附着于氧化物表面，其具体操作步骤如下：
(1)酸洗海绵金属：将海绵金属于5％(质量分数)氢氧化钠溶液浸泡1-5h，以除去其表面的有机杂质，再用1-3mol/L的硝酸溶液浸泡10-30min，以除去其表面的无机杂质和铁氧化物，产物经三次水洗至pH中性，真空干燥，密封备用；
(2)活性炭完全包覆海绵金属：将酸洗后的海绵金属溶于水中，搅拌条件下加入1-3mol/L的葡萄糖溶液(或淀粉溶液、环糊精溶液)作为碳源，60-80℃下恒温搅拌6-8h，放入真空干燥箱中60-80℃干燥4-6h直至完全烘干，研磨后表面上覆盖一层活性炭在氮气氛围下400-600℃煅烧2-4h，研磨之后密封保存，得到活性炭完全包裹的海绵金属即为催化剂载体；
(3)将氧化物包裹在上述催化剂载体：称取上述催化剂载体和ZrO(NO3)2·6H2O、(NH4)6W12O39·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O前驱体溶于去离子水中，使催化剂载体与钨铈锆复合氧化物质量比为1:10-10:1，感应内核与去离子水质量比为1:20-1:60，各氧化物之间的质量比可随意调配，缓慢加入NH4OH，保持溶液pH＝9，然后移入聚四氟乙烯内衬搅拌1h后装入不锈钢高压釜内，在150-200℃下反应18-24h，产物经多次洗涤、真空干燥、研磨后，放入空气气氛的马弗炉中500-800℃煅烧2-6h得到WO3-CeO2-ZrO2复合氧化物包裹的海绵金属；
(4)将活性金属负载在上述复合氧化物包裹的海绵金属上：称取步骤3中制备的钨铈锆复合氧化物包裹的海绵金属，加入活性金属浸渍盐，以载体的质量计，活性金属的负载量为1-10wt％，60-80℃下恒温搅拌6-8h，放入真空干燥箱中60-80℃干燥4-6h直至完全烘干，研磨后，在空气氛围下400-600℃煅烧2-4h，研磨后，将催化剂前驱体置于氢气下高温还原，还原温度为300-500℃，还原时间2-5h，得到活性金属负载的复合氧化物整体式磁性催化剂。
所述的海绵金属，包括海绵铁、海绵镍、海绵钴、海绵铝等磁性粒子。
所述的复合氧化物整体式磁性催化剂，可以是ZrO2、WO3、CeO2中的任意两种组成的复合氧化物，或三种组合的复合氧化物。
所述的活性金属可以是Cu、Ni、Fe、Co、Pt、Ru、Rh等，以载体的质量计，活性金属的负载量1-10wt％。
本发明提供了一种面向磁感应加热反应器催化纤维素加氢反应体系的构造，将制备好的磁性催化剂置于磁感应加热反应器内，然后将纤维素与去离子水以质量比1:10-1:100配置成溶液注入到磁感应加热反应器内，保持催化剂与纤维素的质量比为1:4-1:20，控制氢气流速5-200mL/min，反应压力为1.0-5.0MPa，输入交变电流，有效位置迅速加热到预定温度180-260℃，密封条件下反应1-4h，纤维素能够高选择性催化转化为低碳多元醇。
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
酸洗海绵金属：将海绵金属于5％(质量分数)氢氧化钠溶液浸泡1h，以除去其表面的有机杂质，再用1mol/L的硝酸溶液浸泡10min，以除去其表面的无机杂质和铁氧化物，产物经三次水洗至pH中性，真空干燥，密封备用。
实施例2
活性炭完全包覆海绵金属：称取20.0g酸洗后的海绵铁溶于水中，搅拌条件下加入0.5L的1mol/L葡萄糖溶液作为碳源，80℃下恒温搅拌直至干燥，真空干燥、研磨后，放入真空干燥箱中100℃干燥10h直至完全烘干，表面上覆盖一层活性炭在氮气氛围下600℃煅烧2h，研磨之后密封保存，得到活性炭完全包覆的海绵铁即为催化剂载体。
实施例3
复合氧化物包裹的磁性内核制备：取10.0g上述催化剂载体、18.8g ZrO(NO3)2·6H2O、10.6g(NH4)6W12O39·xH2O混合溶解于500mL去离子水中，缓慢加入NH4OH，保持溶液pH＝9，将所述混合液移入聚四氟乙烯内衬不断搅拌1h后装入不锈钢高压釜内，在180℃下反应24h，产物经多次洗涤、真空干燥、研磨后，放入空气气氛的马弗炉中800℃煅烧4h得到WO3-ZrO2复合氧化物包裹的磁性内核。
其他实施步骤不变，仅改变加入的氧化物前驱体，可以得到不同复合氧化物包裹的磁性内核，该复合氧化物整体式磁性催化剂，可以是ZrO2、WO3、CeO2中的任意两种组成的复合氧化物，或三种组合的复合氧化物。
实施例4
活性金属的负载：取10.0g上述WO3-ZrO2复合氧化物包裹的海绵铁和2.5g Ni(NO3)2·3H2O超声分散于500mL去离子水中，80℃下恒温搅拌直至干燥，放入真空干燥箱中100℃干燥10h直至完全烘干，研磨后，在空气氛围下600℃煅烧2h，研磨之后将催化剂前驱体置于氢气下高温还原，还原温度为400℃，还原时间3h，得到Ni/WO3-ZrO2包裹的海绵铁。
其他实施步骤不变，仅改变加入的活性金属浸渍盐Ni(NO3)2·3H2O的含量，可以得到不同Ni负载量的催化剂。改变活性金属浸渍盐溶液，可以得到不同活性金属Cu、Ni、Fe、Co、Pt、Ru、Rh负载的催化剂。
实施例5
复合氧化物磁性催化剂在磁感应加热反应器中催化纤维素加氢制备低碳多元醇的应用：取2.0g制备好的磁性催化剂置于磁感应加热反应器内，控制氢气流速100mL/min，反应压力为4.0MPa，将10.0g纤维素配置成溶液注入到磁感应加热反应器内，输入交变电流，有效位置迅速加热到预定温度240℃，密封条件下反应2h，纤维素能够高选择性催化转化为低碳多元醇。
实施例6
复合氧化物整体式磁性催化剂的催化性能见表1，反应条件同实施例5。
表1复合氧化物整体式磁性催化剂的催化性能比较
| 催化剂 | 纤维素转化率/％ | 乙二醇产率/％ | 丙二醇产率/％ |
| 1％Ni@WO<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub>@海绵铁 | 100 | 58.4 | 10.2 |
| 1％Ni@WO<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub>@海绵钴 | 100 | 49.8 | 11.4 |
| 1％Ni@WO<sub>3</sub>-CeO<sub>2</sub>@海绵铁 | 100 | 42.1 | 16.7 |
| 1％Ni@CeO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>@海绵铁 | 100 | 21.4 | 26.8 |
| 1％Ni@WO<sub>3</sub>-CeO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>@海绵铁 | 100 | 62.7 | 8.7 |
| 2％Ni@WO<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub>@海绵铁 | 100 | 55.3 | 18.2 |
| 1％Ru@WO<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub>@海绵铁 | 100 | 56.4 | 14.1 |
Claims (6)
1.一种纤维素加氢磁性催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法以海绵金属为感应内核，活性炭完全包覆的海绵金属为载体，水热法合成钨铈锆复合氧化物包裹的海绵金属磁性颗粒，然后将活性金属附着于氧化物表面，得到活性金属负载的复合氧化物整体式磁性催化剂，其具体操作步骤如下：
步骤1：酸洗海绵金属：将海绵金属在质量分数为5％的氢氧化钠溶液中浸泡1-5h，以除去其表面的有机杂质，再用1-3mol/L的硝酸溶液浸泡10-30min，以除去其表面的无机杂质和铁氧化物，产物经三次水洗至pH中性，真空干燥，密封备用；
步骤2：活性炭完全包覆海绵金属：将酸洗后的海绵金属溶于水中，搅拌条件下加入1-3mol/L的葡萄糖溶液、淀粉溶液或环糊精溶液作为碳源，60-80℃下恒温搅拌6-8h，放入真空干燥箱中60-80℃干燥4-6h直至完全烘干，研磨后表面上覆盖一层活性炭在氮气氛围下400-600℃煅烧2-4h，研磨之后密封保存，得到活性炭完全包裹的海绵金属即为催化剂载体；
步骤3：将氧化物包裹在上述催化剂载体：称取上述催化剂载体和ZrO(NO3)2·6H2O、(NH4)6W12O39·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O前驱体溶于去离子水中，使催化剂载体与钨铈锆复合氧化物质量比为1:10-10:1，感应内核与去离子水质量比为1:20-1:60，各氧化物之间的质量比可随意调配，缓慢加入NH4OH，保持溶液pH＝9，然后移入聚四氟乙烯内衬搅拌1h后装入不锈钢高压釜内，在150-200℃下反应18-24h，产物经多次洗涤、真空干燥、研磨后，放入空气气氛的马弗炉中500-800℃煅烧2-6h得到WO3-CeO2-ZrO2复合氧化物包裹的海绵金属；
步骤4：将活性金属负载在上述复合氧化物包裹的海绵金属上：称取步骤3中制备的钨铈锆复合氧化物包裹的海绵金属，加入活性金属浸渍盐，以载体的质量计，活性金属的负载量为1-10wt％，60-80℃下恒温搅拌6-8h，放入真空干燥箱中60-80℃干燥4-6h直至完全烘干，研磨后，在空气氛围下400-600℃煅烧2-4h，研磨后，将催化剂前驱体置于氢气下高温还原，还原温度为300-500℃，还原时间2-5h，得到活性金属负载的复合氧化物整体式磁性催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素加氢磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述的海绵金属，包括海绵铁、海绵镍、海绵铜、海绵钴、海绵铝磁性粒子。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素加氢磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述的复合氧化物整体式磁性催化剂，是ZrO2、WO3、CeO2中的任意两种组成的复合氧化物，或三种组合的复合氧化物。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素加氢磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活性金属是Cu、Ni、Fe、Co、Pt、Ru或Rh，以载体的质量计，活性金属的负载量为1-10wt％。
5.一种采用权利要求1所述的方法制备的纤维素加氢磁性催化剂的应用，其特征在于：将该催化剂应用于纤维素加氢有选择性的转化成低碳多元醇。
6.按照权利要求5所述的纤维素加氢磁性催化剂的应用，其特征在于：将制备好的磁性催化剂置于磁感应加热反应器内，然后将纤维素与去离子水以质量比1:10-1:100配置成溶液注入到磁感应加热反应器内，保持催化剂与纤维素的质量比为1:4-1:20，控制氢气流速5-200mL/min，反应压力为1.0-5.0MPa，输入交变电流，有效位置迅速加热到预定温度180-260℃，密封条件下反应1-4h，纤维素能够高选择性催化转化为低碳多元醇。
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