CN109603843A - 一种核壳型催化剂及其制备方法和在重整制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核壳型催化剂及其制备方法和在重整制氢中的应用，属于催化剂技术领域。本发明提供的催化剂具有核壳结构，可以保护内核活性金属的催化活性，避免被重整反应产生的积碳覆盖；催化剂内核中的生物质热解灰具有多孔结构，可以有效对内核活性金属进行负载，使催化活性中心均匀分布；催化剂外壳负载壳层活性金属，壳层活性金属可以催化积碳反应，抑制积碳生成、促进积碳消耗，从而提高催化剂的使用寿命；本发明提供了核壳型催化剂的制备方法，该方法简单，易于操作；本发明还提供上述核壳型催化剂在重整制氢反应中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及负载型催化剂技术领域，特别涉及一种核壳型催化剂及其制备方法和在重整制氢中的应用。
背景技术
我国是一个农业大国，幅员辽阔，生物质资源储量巨大。进入21世纪以来，全球都面临着不同程度的能源危机和环境污染，生物质能作为一种可再生的清洁能源越来越多的受到各国的重视。利用农林废弃物进行热解液化制备生物油，是目前生物质能资源间接利用较为有效的手段之一，提高能量密度和资源综合利用效率。
生物质热解制备的生物油在使用的过程中存在含氧量高，热值低，含水率高，酸性易腐蚀等问题，为了提高生物油的品质，国内外学者做了各种尝试，其中利用催化剂对生物油进行水蒸气重整，获得以H2和CO为主的合成气，再经过费托合成制备高品位燃料是一条行之有效的技术路线。其中利用生物油蒸汽重整制备氢气是这一工艺的核心步骤，该反应过程一直受限于催化剂的反应活性和积碳烧结导致的失活现象而难以工业化推广。专利(CN 103272604 B)中公布了一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂及其制备方法，该技术利用燃煤电厂的粉煤灰作为载体制备催化剂，能够提高催化活性，但该技术所述催化剂易产生积碳现象，使得催化剂使用寿命较低。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种核壳型催化剂及其制备方法和在重整制氢中的应用。使用本发明制备方法得到的核壳型催化剂具有核壳结构，催化剂主体活性高，使用寿命长，用于重整制氢反应时具有良好的催化效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种核壳型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质热解灰在内核活性金属盐溶液中浸渍后依次进行干燥和煅烧处理，得到催化剂内核；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇、去离子水和催化剂内核混合，得到催化剂内核分散液；
(3)将正硅酸乙酯缓慢滴入所述催化剂内核分散液中进行混合，之后将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内进行晶化，将晶化产物依次进行干燥和煅烧处理，得到核壳型催化剂前驱体；
(4)将所述核壳型催化剂前驱体在壳层活性金属盐溶液中浸渍后依次进行干燥、煅烧和氢气还原处理，得到核壳型催化剂。
优选的，所述步骤(1)中生物质热解灰的制备方法包括以下步骤：生物质热解碳进行灰化处理，得到生物质热解灰；
所述生物质热解碳为玉米秸秆热解碳、稻壳热解碳和松木屑热解碳中的一种或几种；所述灰化处理的温度为450～550℃，所述灰化处理的时间为1～2h，所述灰化处理的升温速率不超过10℃/min。
优选的，所述步骤(1)中的内核活性金属盐溶液为镍盐溶液或铂盐溶液；所述镍盐溶液为硝酸镍溶液、醋酸镍溶液和草酸镍溶液中的一种或几种；所述铂盐溶液为硝酸铂溶液、醋酸铂溶液和草酸铂溶液中的一种或几种；
所述内核活性金属盐溶液的浓度为0.05～1mol/L，所述内核活性金属盐与生物质热解灰的质量比为1：5～20；所述浸渍的时间为0.5～2h；所述干燥的温度为80～105℃，干燥的时间为12～24h；所述煅烧的温度为650～800℃，煅烧的时间为2～4h。
优选的，所述步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇和去离子水的摩尔比为1～10：10～100：100～200：250～350，所述十六烷基三甲基溴化铵与催化剂内核的质量比为1：1～10。
优选的，所述步骤(3)中正硅酸乙酯与催化剂内核的质量比为1～5：3。
优选的，所述步骤(3)中晶化的温度为120～180℃，所述晶化的时间为6～12h；所述干燥的温度为80～105℃，干燥的时间为12～24h；所述煅烧温度为650～800℃，煅烧的时间为2～4h。
优选的，所述步骤(4)中壳层活性金属盐溶液为钴盐溶液、铁盐溶液、铬盐溶液和钼盐溶液中的一种或几种；
所述壳层活性金属盐溶液的浓度为0.05～1mol/L，所述壳层活性金属盐与核壳型催化剂前驱体的质量比为1：10～100。
优选的，所述步骤(4)中干燥的温度为80～105℃，干燥的时间为12～24h；所述煅烧温度为650～800℃，煅烧的时间为2～4h；所述氢气还原的温度为400～500℃，所述氢气还原的时间为10～30min，所述氢气还原的氢气浓度为1～10％。
本发明提供了上述制备方法制备的核壳型催化剂，所述催化剂的内核为生物质热解灰，所述催化剂内核上负载有内核活性金属；所述内核活性金属为Ni或Pt；
所述催化剂的壳层为SiO2层，所述催化剂的壳层负载有壳层活性金属，所述壳层活性金属为Co、Fe、Cr和Mo中的一种或几种。
本发明提供了上述核壳型催化剂在催化生物油、木醋液、乙酸重整制氢反应中的应用。
本发明提供了一种核壳型催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将所述生物质热解灰在内核活性金属盐溶液中浸渍后依次进行干燥和煅烧处理，得到催化剂内核；(2)将十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇、去离子水和催化剂内核混合，得到催化剂内核分散液；(3)将正硅酸乙酯缓慢滴入所述催化剂内核分散液中进行混合，之后将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内进行晶化，将晶化产物依次进行干燥和煅烧处理，得到核壳型催化剂前驱体；(4)将所述核壳型催化剂前驱体在壳层活性金属盐溶液中浸渍后依次进行干燥、煅烧和氢气还原处理，得到核壳型催化剂。本发明提供的制备方法简单，易于操作，使用本发明制备方法得到的催化剂具有核壳结构，可以保护内核活性金属的催化活性，避免被重整反应产生的积碳覆盖；催化剂内核中的生物质热解灰具有多孔结构，可以有效对内核活性金属进行负载，使催化活性中心均匀分布；催化剂外壳负载壳层活性金属，壳层活性金属可以抑制积碳生成、促进积碳消耗，从而提高催化剂的使用寿命。实施例结果表明，本发明提供的核壳型催化剂具有良好的催化活性，在乙酸重整制氢实验中(重整温度为800℃，水碳比S/C＝7，重时空速WHSV＝5)，H2的实时产量可达600mL/min，催化剂单次使用寿命不少于24h。
附图说明
图1为实施例1所得核壳型催化剂100倍SEM放大图；
图2为实施例1所得核壳型催化剂10000倍SEM放大图；
图3为使用实施例1所得核壳型催化剂与Ni/Al2O3催化剂分别催化乙酸重整制氢时气体产物中H2产量随时间变化示意图；
图4为使用实施例1所得核壳型催化剂与Ni/Al2O3催化剂分别催化乙酸重整制氢时气体产物中CO产量随时间变化示意图；
图5为使用实施例1所得核壳型催化剂与Ni/Al2O3催化剂分别催化乙酸重整制氢时气体产物中CO2产量随时间变化示意图；
图6为使用实施例1所得核壳型催化剂与Ni/Al2O3催化剂分别催化乙酸重整制氢时气体产物中CH4产量随时间变化示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种核壳型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述生物质热解灰在内核活性金属盐溶液中浸渍后依次进行干燥和煅烧处理，得到催化剂内核；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇、去离子水和催化剂内核混合，得到催化剂内核分散液；
(3)将正硅酸乙酯缓慢滴入所述催化剂内核分散液中进行混合，之后将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内进行晶化，将晶化产物依次进行干燥和煅烧处理，得到核壳型催化剂前驱体；
(4)将所述核壳型催化剂前驱体在壳层活性金属盐溶液中进行浸渍后依次进行干燥、煅烧和氢气还原处理，得到核壳型催化剂。
本发明将生物质热解灰在内核活性金属盐溶液中浸渍后依次进行干燥和煅烧处理，得到催化剂内核。在本发明中，所述生物质热解灰的制备方法包括以下步骤：生物质热解碳进行灰化处理，得到生物质热解灰；在本发明中，所述生物质热解碳优选为玉米秸秆热解碳、稻壳热解碳和松木屑热解碳中的一种或几种；所述灰化处理的温度优选为450～550℃，更优选为480～520℃，所述升温至灰化处理温度的升温速率不超过10℃/min；本发明从升温至灰化处理温度后开始计算灰化处理时间，所述灰化处理的时间优选为1～2h，更优选为1.5h。本发明通过灰化处理，可以使生物质热解灰具有较高的孔隙率。
在本发明中，所述内核活性金属盐溶液优选为镍盐溶液或铂盐溶液；所述镍盐溶液优选为硝酸镍溶液、醋酸镍溶液和草酸镍溶液中的一种或几种；所述铂盐溶液优选为硝酸铂溶液、醋酸铂溶液和草酸铂溶液中的一种或几种；所述内核活性金属盐溶液的浓度优选为0.05～1mol/L，更优选为0.2～0.8mol/L；所述内核活性金属盐与生物质热解灰的质量比为1：5～20，更优选为1：10～15。
在本发明中，所述生物质热解灰在内核活性金属盐溶液中的浸渍时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；本发明优选在搅拌的条件下进行浸渍，所述浸渍的温度优选为60℃。
浸渍完成后，本发明优选将浸渍液进行过滤，得到浸渍后的生物质热解灰。本发明对过滤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。
本发明将浸渍后的生物质热解灰依次进行干燥和煅烧处理，得到催化剂内核。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～105℃，更优选为90～100℃，所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为16～20h；所述煅烧的温度优选为650～800℃，更优选为650～700℃，所述煅烧的时间优选为2～4h，更优选为3h；本发明优选在马弗炉中进行煅烧。在本发明中，生物质热解灰可以有效对内核活性金属进行负载，其多孔结构可以使催化活性中心均匀分布。
得到催化剂内核后，本发明将十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇、去离子水和催化剂内核混合，得到催化剂内核分散液。在本发明中，所述十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇和去离子水的摩尔比优选为1～10：10～100：100～200：250～350；所述十六烷基三甲基溴化铵与催化剂内核的质量比优选为1：1～10，更优选为1：2～8。本发明优选先将十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇、去离子水进行超声混合，再将催化剂内核加入到超声分散液中混合均匀，所述超声的时间优选为10～20min。
得到催化剂内核分散液后，本发明将正硅酸乙酯缓慢滴入所述催化剂内核分散液中进行混合，之后将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内进行晶化，将晶化产物依次进行干燥和煅烧处理，得到核壳型催化剂前驱体。在本发明中，所述正硅酸乙酯与催化剂内核的质量比优选为1～5：3，更优选为2～4：3。本发明优选将正硅酸乙酯滴加到催化剂内核分散液中，然后在50～80℃条件下搅拌5～15min，更优选在60～70℃下搅拌10min，本发明通过加热搅拌使正硅酸乙酯和催化剂内核分散液混合均匀；在本发明中，所述晶化的温度优选为120～180℃，更优选为140～160℃；所述晶化的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
晶化完成后，本发明优选将晶化反应液进行抽滤，并对得到的固体进行洗涤，得到晶化反应产物。本发明对抽滤的方式没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的抽滤方式即可；所述洗涤优选包括依次进行的水洗和醇洗，所述醇洗用洗涤剂优选为乙醇。
本发明将晶化产物依次进行干燥和煅烧处理，得到核壳型催化剂前驱体。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～105℃，更优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为18～20h；所述煅烧温度优选为650～800℃，更优选为700～750℃；所述煅烧的时间优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，所述正硅酸乙酯在碱性条件下分解产生SiO2，而十六烷基三甲基溴化铵起到模板剂的作用，可以使SiO2在催化剂内核表面形成一层均匀的SiO2壳层，包裹催化剂内核，保护内核活性金属的催化活性。
得到核壳型催化剂前驱体后，本发明将所述核壳型催化剂前驱体在壳层活性金属盐溶液中进行浸渍后依次进行干燥、煅烧和氢气还原处理，得到核壳型催化剂。在本发明中，所述壳层活性金属盐溶液优选为钴盐溶液、铁盐溶液、铬盐溶液和钼盐溶液中的一种或几种；所述钴盐溶液优选为硝酸钴溶液、醋酸钴溶液或草酸钴溶液；所述铁盐溶液优选为硝酸铁溶液、醋酸铁溶液或草酸铁溶液；所述铬盐溶液优选为硝酸铬溶液、醋酸铬溶液或草酸铬溶液；所述钼盐溶液优选为硝酸钼溶液、醋酸钼溶液或草酸钼溶液。在本发明中，所述壳层活性金属盐与核壳型催化剂前驱体的质量比优选为1：10～100，更优选为1：30～80。
在本发明中，所述核壳型催化剂前驱体在壳层活性金属盐溶液中浸渍的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；本发明优选在搅拌的条件下进行浸渍，所述浸渍的温度优选为60℃。本发明中所述干燥、煅烧处理的具体方式与所述步骤(1)中的干燥、煅烧处理方式相同，此处不再赘述。
在本发明中，所述氢气还原的温度优选为400～500℃，更优选为420～480℃；所述氢气还原的时间优选为10～30min，更优选为15～25min；所述氢气还原的氢气浓度优选为1～10％，更优选为3～8％。在本发明中，氢气还原处理可以将催化剂内核和外壳负载的活性金属氧化物还原为金属单质，提高其催化活性。在本发明中，所述壳层活性金属可以抑制积碳生成、促进积碳消耗，从而提高催化剂的使用寿命。
本发明还提供了上述制备方法制备的核壳型催化剂，所述催化剂的内核为生物质热解灰，所述催化剂内核上负载有内核活性金属，所述内核活性金属为Ni或Pt，所述内核活性金属的负载量优选为催化剂内核质量的1～15％；所述催化剂的壳层为SiO2层，所述壳层质量优选为催化剂总质量的10～50％；所述催化剂的壳层负载有壳层活性金属，所述壳层活性金属为Co、Fe、Cr和Mo中的一种或几种，所述壳层活性金属的负载量优选为催化剂壳层质量的1～10％，优选为3～8％。本发明提供的核壳型催化剂具有核壳结构，可以保护内核活性金属的催化活性，避免被重整反应产生的积碳覆盖；催化剂内核中的生物质热解灰具有多孔结构，可以有效对内核活性金属进行负载，使催化活性中心均匀分布；催化剂外壳负载壳层活性金属，壳层活性金属可以抑制积碳生成，促进积碳消耗，从而提高催化剂的使用寿命。
本发明还提供了上述核壳型催化剂在催化生物油、木醋液、乙酸重整制氢反应中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的核壳型催化剂及其制备方法和在重整制氢中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)取玉米秸秆热解碳30.00g置于马弗炉中，在500℃的条件下灰化处理1h，得到生物质热解灰10.23g；
(2)配制0.2mol/L的硝酸镍溶液，然后将10.00g生物质热解灰放入硝酸镍溶液中，在60℃恒温下搅拌浸渍2h，之后在105℃下干燥24h，800℃下煅烧2h，得到催化剂内核10.18g；
(3)将CTAB、去离子水、乙醇、氨水混合超声分散溶解成透明溶液，该过程中CTAB：氨水：乙醇：水的摩尔用量比为1：10：150：275。再取步骤1中制备的催化剂内核3.00g分散到该溶液中，搅拌均匀，得到催化剂内核分散液，其中CTAB的质量为3.64g；
(4)向步骤(3)所述催化剂内核分散液中逐滴滴入正硅酸乙酯3.12g，并在50℃匀速搅拌10min，之后在150℃的条件下晶化8h。将沉淀抽滤、水洗、乙醇洗涤，然后105℃下烘干24h，800℃下煅烧2h，获得所述核壳型催化剂前驱体3.46g；
(5)取100mL0.06mol/L的硝酸钴溶液，将步骤(4)核壳型催化剂前驱体3.46g放入硝酸钴溶液中，60℃下搅拌浸渍2h，之后在105℃下干燥24h，800℃下煅烧2h，然后于400℃在5％的氢气气氛下进行还原10min，得到核壳型催化剂—Ni/热解灰@Co/SiO2。
所得催化剂的100倍SEM图如图1所示，10000倍SEM图如图2所示；由图1～2可知，本发明提供的核壳型催化剂壳层结构规整，呈规整的球形，且催化剂壳层表面负载有活性金属。
分别对步骤(1)所得生物质热解灰、步骤(5)所得的Ni/热解灰@Co/SiO2进行X射线荧光光谱分析(XRF)，将所得结果分别列于表1和表2中。
表1玉米秸秆热解灰的XRF分析结果
| 序号 | 组分 | 含量wt.％ | 序号 | 组分 | 含量wt.％ |
| 1 | O | 41.39 | 2 | Na | 0.84 |
| 3 | Mg | 3.80 | 4 | Al | 2.94 |
| 5 | Si | 26.35 | 6 | K | 12.59 |
| 7 | Ca | 9.45 | 8 | Ti | 0.14 |
| 9 | Mn | 0.11 | 10 | Fe | 2.09 |
表2Ni/热解灰@Co/SiO2核壳型催化剂的XRF分析结果
| 序号 | 组分 | 含量wt.％ | 序号 | 组分 | 含量wt.％ |
| 1 | O | 40.31 | 2 | Na | 0.47 |
| 3 | Mg | 2.28 | 4 | Al | 1.71 |
| 5 | Si | 26.75 | 6 | K | 7.88 |
| 7 | Ca | 6.25 | 8 | Fe | 1.39 |
| 9 | Co | 3.51 | 10 | Ni | 9.06 |
由表1～2可知，使用本发明提供的制备方法得到的核壳型催化剂中含有Ni、Co、Si等元素，证明活性金属已负载于生物质热解灰中。
实施例2
(1)取稻壳热解碳置于马弗炉中，在450℃的条件下灰化处理1.5h，得到生物质热解灰；
(2)将所得生物质热解灰放入0.5mol/L醋酸镍溶液中浸渍0.5h，控制醋酸镍与生物质热解灰的质量比为1:10，之后在80℃下干燥12h，650℃下煅烧4h，得到催化剂内核；
(3)将CTAB、去离子水、乙醇、氨水混合超声分散溶解成透明溶液，该过程中CTAB：氨水：乙醇：水的摩尔用量比为1：15：100：300。再取步骤1中制备的催化剂内核分散到该溶液中，其中CTAB与催化剂内核的质量比为1：5，搅拌均匀，得到催化剂内核分散液；
(4)向步骤(3)所述催化剂内核分散液中逐滴滴入正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯与催化剂内核的质量比为1：3；滴加完成后在120℃的条件下晶化9h，将所得固体依次进行抽滤、水洗、乙醇洗涤的操作，然后在80℃下干燥12h，650℃下煅烧4h，得到核壳型催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)核壳型催化剂前驱体放入0.5mol/L醋酸铁溶液中浸渍2h，控制醋酸铁与核壳型催化剂前驱体的质量比为1：50，之后在80℃下干燥12h，650℃下煅烧4h，然后于400℃在1％的氢气气氛下进行还原20min，即得核壳型催化剂—Ni/热解灰@Fe/SiO2。
实施例3
(1)取松木屑热解碳置于马弗炉中，在550℃的条件下灰化处理2h，得到生物质热解灰；
(2)将所得生物质热解灰放入1mol/L草酸铂溶液中浸渍1h，控制草酸铂与生物质热解灰的质量比为1：20，之后在90℃下干燥20h，750℃下煅烧3h处理，得到催化剂内核；
(3)将CTAB、去离子水、乙醇、氨水混合超声分散溶解成透明溶液，该过程中CTAB：氨水：乙醇：水的摩尔用量比为1：100：200：350。再取步骤1中制备的催化剂内核分散到该溶液中，其中CTAB与催化剂内核的质量比为1：10，搅拌均匀，得到催化剂内核分散液；
(4)向步骤(3)所述催化剂内核分散液中逐滴滴入正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯与催化剂内核的质量比为5：3；滴加完成后在180℃的条件下晶化12h，将所得固体依次进行抽滤、水洗、乙醇洗涤的操作，然后在90℃下干燥20h，750℃下煅烧3h，得到核壳型催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)核壳型催化剂前驱体放入1mol/L草酸铬溶液中浸渍2h，控制草酸铬与核壳型催化剂前驱体的质量比为1：100，之后在90℃下干燥20h，750℃下煅烧3h，然后于400℃在10％的氢气气氛下进行还原30min，即得核壳型催化剂—Pt/热解灰@Cr/SiO2。
实施例4
在常压微型固定床反应器上进行乙酸重整制氢实验，控制重整温度为800℃，反应物水碳比S/C＝7，重时空速WHSV＝5；
分别测定以实施例1所得的Ni/热解灰@Co/SiO2为催化剂(用量为3g)、以Ni/Al2O3作为催化剂(用量为3g)以及不使用催化剂的条件下气体产物的产量，所得结果如图3～6所示，其中图3为气体产物中H2产量随时间变化示意图；图4为气体产物中CO产量随时间变化示意图；图5为气体产物中CO2产量随时间变化示意图；图6为气体产物中CH4产量随时间变化示意图。
由图3～6可知，本发明实施例1提供的催化剂用于乙酸重整制氢反应时，H2的实时产量可以保持在600mL/min左右，相较于Al2O3催化剂，催化活性和稳定性有明显的提高，H2的实时产量提高，而副产物CO、CO2、CH4的实时产量则有明显的降低。因此，本发明提供的核壳型催化剂用于乙酸重整制氢反应时具有良好的催化活性。
对实施例1所得的Ni/热解灰@Co/SiO2催化剂的寿命进行测试，结果显示催化剂的单次使用寿命不少于24h。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种核壳型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质热解灰在内核活性金属盐溶液中浸渍后依次进行干燥和煅烧处理，得到催化剂内核；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇、去离子水和催化剂内核混合，得到催化剂内核分散液；
(3)将正硅酸乙酯缓慢滴入所述催化剂内核分散液中进行混合，之后将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内进行晶化，将晶化产物依次进行干燥和煅烧处理，得到核壳型催化剂前驱体；
(4)将所述核壳型催化剂前驱体在壳层活性金属盐溶液中浸渍后依次进行干燥、煅烧和氢气还原处理，得到核壳型催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中生物质热解灰的制备方法包括以下步骤：生物质热解碳进行灰化处理，得到生物质热解灰；
所述生物质热解碳为玉米秸秆热解碳、稻壳热解碳和松木屑热解碳中的一种或几种；所述灰化处理的温度为450～550℃，所述灰化处理的时间为1～2h，所述灰化处理的升温速率不超过10℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的内核活性金属盐溶液为镍盐溶液或铂盐溶液；所述镍盐溶液为硝酸镍溶液、醋酸镍溶液和草酸镍溶液中的一种或几种；所述铂盐溶液为硝酸铂溶液、醋酸铂溶液和草酸铂溶液中的一种或几种；
所述内核活性金属盐溶液的浓度为0.05～1mol/L，所述内核活性金属盐与生物质热解灰的质量比为1：5～20；所述浸渍的时间为0.5～2h；所述干燥的温度为80～105℃，干燥的时间为12～24h；所述煅烧的温度为650～800℃，煅烧的时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇和去离子水的摩尔比为1～10：10～100：100～200：250～350，所述十六烷基三甲基溴化铵与催化剂内核的质量比为1：1～10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中正硅酸乙酯与催化剂内核的质量比为1～5：3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中晶化的温度为120～180℃，所述晶化的时间为6～12h；所述干燥的温度为80～105℃，干燥的时间为12～24h；所述煅烧温度为650～800℃，煅烧的时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中壳层活性金属盐溶液为钴盐溶液、铁盐溶液、铬盐溶液和钼盐溶液中的一种或几种；
所述壳层活性金属盐溶液的浓度为0.05～1mol/L，所述壳层活性金属盐与核壳型催化剂前驱体的质量比为1：10～100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中干燥的温度为80～105℃，干燥的时间为12～24h；所述煅烧温度为650～800℃，煅烧的时间为2～4h；所述氢气还原的温度为400～500℃，所述氢气还原的时间为10～30min，所述氢气还原的氢气浓度为1～10％。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的核壳型催化剂，其特征在于，所述催化剂的内核为生物质热解灰，所述催化剂内核上负载有内核活性金属；所述内核活性金属为Ni或Pt；
所述催化剂的壳层为SiO2层，所述催化剂的壳层负载有壳层活性金属，所述壳层活性金属为Co、Fe、Cr和Mo中的一种或几种。
10.权利要求9所述核壳型催化剂在催化生物油、木醋液、乙酸重整制氢反应中的应用。
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