CN104694206B - 一种铁基复合载氧体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适用于生物质化学链制氢且抑制焦油产生的铁基复合载氧体，并提供载氧体的制备方法。所述铁基复合载氧体包括如下质量份数的化学成分：Fe2O3为60~70，Al2O3为25~30，NiO为5~10，K2CO3为0~10；并通过溶胶‑凝胶法制备。本工艺制备的铁基复合载氧体孔隙率好、活性高、粒径均匀及分散度好，载氧体中的Ni及K对气化过程中焦油的裂解具有较好的催化作用。载氧体适用于生物质化学链制氢及抑制焦油产生联合协同工艺，具有气化效率高、有效去除焦油等特点。
Description
技术领域
本发明属于固体燃料化学链气化技术领域，具体涉及一种适用于生物质化学链制氢且抑制焦油协同工艺的铁基复合载氧体及其制备方法。
背景技术
当前，可再生能源的开发与利用已经成为各国共同关注的课题。随着科技的发展，各国对能源的需求越来越多，而化石燃料的总量逐年减少。同时，化石燃料还带来越来越严重的环境问题，因此再生能源替代传统化石燃料已经成为必然趋势。生物质气化技术逐渐成为人们研究和关注的焦点。
生物质气化过程中存在的焦油及能耗高等问题，制约生物质气化的进一步发展。生物质在单纯的水蒸气条件下气化具有产气率高等特点，但存在耗能高以及焦油去除不完整等问题。单纯的生物质化学链气化存在产气热值不高、效率低下，以及焦油裂解不完全等特点问题。一种产气热值高，并能使整个气化过程的焦油产生率低、焦油充分裂解的联合协同工艺成为研究重点和热点。载氧体作为提供氧元素的载体，其制备和选取是化学链制氢技术中的关键。目前使用较多的金属载氧体有Cu、Mn、Ni和Co等氧化物，但因其成本较高、制备工艺较复杂、反应活性不高等因素，不能满足生物质化学链制氢及抑制焦油产生协同工艺的要求。铁基载氧体由于价格低廉，环境友好而被广泛研究，然而其反应活性和载氧能力较差。中国专利CN103288048 A公开了一种移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的工艺方法，利用生物柴油副产物甘油为制氢原料, 以CaO作为吸附剂进行CO2原位吸附强化制氢，在重整反应器中进行连续催化部分氧化水蒸气重整；中国专利CN103551182 A公开了一种生物质焦油催化裂解用催化剂及其制备方法，制备的催化剂主要用于传统生物质气化；中国专利CN103113955A一种用于生物油化学链制氢的纳米级多孔铁基载氧体的制备方法，制备方法为溶胶-凝胶法，但其没有加入K类催化剂，因此不能让生物质气化过程中的焦油充分裂解；中国专利CN103849444A公布了一种铜基复合载氧体及其制备方法，其采用溶胶凝胶法，控制适宜的反应条件，制备出粒径均匀，分散度好的铜基复合载氧体，但由于铜基价格昂贵从而使用范围受到限制。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具有较高的反应活性和使焦油被充分催化裂解能力的铁基复合载氧体。
本发明还提供所述铁基复合载氧体的制备方法。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种铁基复合载氧体，其特征在于：包括如下质量份数的化学成分： Fe2O3为60~70，Al2O3为25~30，NiO为5~10，K2CO3为0~10。
进一步，本发明还提供一种铁基复合载氧体的制备方法，包括如下步骤：
1）将Fe(NO3)3·9H2O溶液及Ni(NO3)2·6H2O溶液滴加到Al(NO3)3·9H2O溶液中，搅拌至混合均匀；其中，Fe(NO3)3·9H2O溶液、Ni(NO3)2·6H2O溶液及Al(NO3)3·9H2O溶液浓度相同，均为1.00~1.15mol/L；
2）再加入柠檬酸溶液，在70~80 ℃温度下搅拌7~9 h，直至形成凝胶；
其中，柠檬酸溶液的浓度为8. 0~9. 0mol/L；
Fe(NO3)3·9H2O溶液、Ni(NO3)2·6H2O溶液、Al(NO3)3·9H2O溶液和柠檬酸溶液的用量比（质量比）为30~33：3.5~3.8：20~21：40~45；
3）将步骤2）所得凝胶在空气中放置16~20小时形成湿凝胶，然后在70~80℃加热6~7小时，最后于105~115℃条件下加热12~14小时，直到形成干凝胶；
4）将步骤3）所得干凝胶置于500~600℃下锻烧5~7小时至有机物充分燃烧和硝酸盐完全分解；
5）将燃烧后的颗粒研磨、筛分即可得到复合金属氧化物，K2CO3通过浸渍法浸渍在载氧体表面；
6）再升温至800~860℃活化载氧体，时间为1.5~2小时，得到铁基复合载氧体。
进一步，所述步骤1）中Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O及Al(NO3)3·9H2O的量根据Fe2O3、Al2O3及NiO 质量比确定，去离子水/金属离子摩尔比为50:1。
所述步骤2）中，柠檬酸/金属离子摩尔比范围为1.0~1.5。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、铁基复合载氧体配方独特，通过引入K及Ni催化剂，并使用惰性载体材料，使铁基复合载氧体孔隙率、反应活性及焦油去除率大大提高。本发明铁基复合载体中，K2CO3为氧化剂，Al2O3作为惰性载体材料，NiO和K2CO3对生物质气化过程中焦油存在催化裂解作用，使生物质气化过程中的焦油更加充分裂解为CO和CH4等小分子气体产物；通过载氧体中这几种成分的协同配伍作用，所述铁基复合载体孔隙率、反应活性及焦油去除率大大提高。
2、本发明制备方法工艺性好，容易控制。在载氧体颗粒中添加NiO和K2CO3后，通过溶胶-凝胶法，在大量创造性实验的基础上，得到了最佳反应条件，并严格控制反应条件，制得了粒径均匀、分散度好、反应活性较好的铁基复合载氧体。
3、本发明原料来源广泛易获得，制备方法简单易操作，不仅可以用本发明所述溶胶-凝胶法制备，还可以采用湿法混合等方法制备，方便进行工业化连续生产，具有良好的市场前景。
4、所述铁基复合载氧体在生物质化学链气化工艺中的应用。使与燃料热解组分之间的反应主要为放热反应，能够减少固体燃料气化的能量需求，降低了能耗。
附图说明
图1为本发明铁基复合载氧体的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明，实施例中原料为分析纯Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O，产品络合剂为分析纯柠檬酸，加入的钾基催化剂为分析纯原料K2CO3。
一、一种铁基复合载氧体，包括如下质量份数的化学成分： Fe2O3为60~70，Al2O3为25~30，NiO为5~10，K2CO3为0~10。
| 实施例 | Fe2O3 | Al2O3 | NiO | K2CO3 | 备注 |
| 实施例1 | 62 | 26 | 7 | 5 | |
| 实施例2 | 62 | 26 | 7 | 0 | |
| 实施例3 | 65 | 28 | 7 | 10 |
二、一种铁基复合载氧体的制备方法，参见图1。
实施例1：一种铁基复合载氧体，采用如下方法制备：
取40.40 g Fe(NO3)3·9H2O放入500 mL烧杯，加入80 mL去离子水，然后把烧杯置于带有恒温水浴的磁力搅拌器上进行搅拌；称取25.21g Al(NO3)3·9H2O及3.66 g Ni(NO3)2·6H2O加入到100 mL的烧杯中，加入50 mL去离子水并进行搅拌。将Al(NO3)3·9H2O及Ni(NO3)2·6H2O的混合液加入到Fe(NO3)3·9H2O溶液中，并在45℃温度下进行搅拌直至全部溶解。取36.43 g柠檬酸加入100 mL的烧杯，并加40 mL的去离子水进行搅拌，直至柠檬酸全部溶解，并加入到上述混合盐溶液中，将混合液在72℃温度下搅拌8 小时形成凝胶，然后将湿凝胶置于室温下放置18小时形成湿凝胶。将湿凝胶放入75℃温度下加热6小时，然后在110℃温度下加热13小时形成干凝胶。将干凝胶取出，置于600℃的马沸炉中煅烧5小时，使硝酸盐和柠檬酸完全分解；将分解后的产物进行研磨筛分后，重新置于500 mL烧杯中，并加入100 mL去离子水及0.686 g K2CO3，在60℃温度下搅拌2 小时后，置于120℃温度下烘烤直至去离子水全部蒸发。最后置于850℃马沸炉中煅烧2小时形成铁基复合载氧体。
经测试，铁基复合载氧体孔隙率为0.12cm3/g、反应活性为80%（燃料碳转化率），焦油去除率达到70%。证明其孔隙率好、活性高、粒径均匀及分散度好，载氧体中的Ni及K对气化过程中焦油的裂解具有较好的催化作用。载氧体适用于生物质化学链制氢及抑制焦油产生联合协同工艺，具有气化效率高、有效去除焦油等特点。
实施例2：取40.40 g Fe(NO3)3·9H2O放入500 mL烧杯，加入80 mL去离子水，然后把烧杯置于带有恒温水浴的磁力搅拌器上进行搅拌；称取25.21 g Al(NO3)3·9H2O及3.66 gNi(NO3)2·6H2O加入到100 mL的烧杯中，加入50 mL去离子水并进行搅拌。将Al(NO3)3·9H2O及Ni(NO3)2·6H2O的混合液加入到Fe(NO3)3·9H2O溶液中，并在50℃温度下进行搅拌直至全部溶解。取36.43 g柠檬酸加入100 mL的烧杯，并加40 mL的去离子水进行搅拌，直至柠檬酸全部溶解，并加入到上述混合盐溶液中，将混合液在75℃温度下搅拌6 小时形成凝胶，然后将湿凝胶置于室温下放置18小时形成湿凝胶。将湿凝胶放入70 ℃温度下加热8小时，然后在105℃温度下加热14小时形成干凝胶。将干凝胶取出，置于550℃的马沸炉中煅烧6小时，使硝酸盐和柠檬酸完全分解；将分解后的产物进行研磨筛分后，重新置于500 mL烧杯中，并加入100 mL去离子水及0.686 g K2CO3，在60℃温度下搅拌2 小时后，置于120℃温度下烘烤直至去离子水全部蒸发。最后置于800℃马沸炉中煅烧2小时形成铁基复合载氧体。
以上两实施例制备的载氧体中各成分重量份数如下：以Al2O3为惰性载体，占26份；以Fe2O3为活性组分，占62份；催化剂NiO及K2CO3分别占7份和5份。
经测试，铁基复合载氧体孔隙率为0.11 cm3/g、反应活性为80%（燃料碳转化率），焦油去除率达到70%。证明其孔隙率好、活性高、粒径均匀及分散度好，载氧体中的Ni及K对气化过程中焦油的裂解具有较好的催化作用。载氧体适用于生物质化学链制氢及抑制焦油产生联合协同工艺，具有气化效率高、有效去除焦油等特点。
实施例3：一种铁基复合载氧体，采用如下方法制备：
取40.40g Fe(NO3)3·9H2O放入500 ml烧杯，加入80 ml去离子水，然后把烧杯置于带有恒温水浴的磁力搅拌器上进行搅拌。然后把25.21 g Al(NO3)3·9H2O及3.66 gNi(NO3)2·6H2O加入到100 ml的烧杯中，加入50 ml去离子水并进行搅拌。然后把Al(NO3)3·9H2O及Ni(NO3)2·6H2O的混合液加入Fe(NO3)3·9H2O溶液中，并在45℃温度下进行搅拌直至全部溶解。取36.43 g柠檬酸加入100 ml的烧杯，并加40 ml的去离子水进行搅拌直至柠檬酸全部溶解，然后加入到上述混合液中。混合液在72℃温度下搅拌8 小时形成凝胶，然后将湿凝胶置于室温下放置18小时形成湿凝胶。将湿凝胶放入75 ℃温度下加热5小时，然后在110℃温度下加热13小时形成干凝胶。将干凝胶取出，置于600℃的马沸炉中煅烧6小时，使硝酸盐和柠檬酸完全分解，最后将煅烧后的产物置于850℃马沸炉中煅烧2 小时形成铁基复合载氧体。该载氧体以Al2O3为惰性载体，比例为28%，以Fe2O3为活性组分，活性组分占65%，催化剂NiO占载氧体总重量的7 %。
经测试，铁基复合载氧体孔隙率为0.09cm3/g、反应活性为90%（燃料碳转化率），焦油去除率超过80%。证明其孔隙率好、活性高、粒径均匀及分散度好，载氧体中的Ni及K对气化过程中焦油的裂解具有较好的催化作用。载氧体适用于生物质化学链制氢及抑制焦油产生联合协同工艺，具有气化效率高、有效去除焦油等特点。
综上，本发明所述铁基复合载氧体，主要由Fe2O3和Al2O3组成。其Al2O3作为惰性载体材料，使载氧体孔隙率和耐磨性更好。添加NiO和K2CO3作为催化剂，使生物质气化过程中的焦油更加充分裂解为CO和CH4等小分子气体产物。
特别说明，以上案例仅为本发明的较佳实施案例，本发明还可以对上述方法中的具体操作步骤以及各种反应物进行替换。故凡运用本发明的说明书及图示内容所作的等效变化，直接或间接运用于其它相关技术领域均包含于本发明所涵盖的范围内。
Claims (6)
1.一种铁基复合载氧体，其特征在于，包括如下质量份数的化学成分：Fe2O3为62，Al2O3为26，NiO为7，K2CO3为5；或Fe2O3为65，Al2O3为28，NiO为7，K2CO3为10。
2.一种铁基复合载氧体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将Fe(NO3)3•9H2O溶液及Ni(NO3)2•6H2O溶液滴加到Al(NO3)3•9H2O溶液中，搅拌至混合均匀；其中，Fe(NO3)3•9H2O溶液、Ni(NO3)2•6H2O溶液及Al(NO3)3•9H2O溶液浓度相同，均为1.00~1.15mol/L；
2）再加入柠檬酸溶液，在70~80 ℃温度下搅拌7~9 h，直至形成凝胶；
其中，柠檬酸溶液的浓度为8. 0~9. 0mol/L；
Fe(NO3)3•9H2O溶液、Ni(NO3)2•6H2O溶液、Al(NO3)3•9H2O溶液和柠檬酸溶液的质量比为30~33：3.5~3.8：20~21：40~45；
3）将步骤2）所得凝胶在空气中放置16~20小时形成湿凝胶，然后在70~80℃加热6~7小时，最后于105~115℃条件下加热12~14小时，直到形成干凝胶；
4）将步骤3）所得干凝胶置于500~600℃下锻烧5~7小时至有机物充分燃烧和硝酸盐完全分解；
5）将燃烧后的颗粒研磨、筛分即可得到复合金属氧化物，K2CO3通过浸渍法浸渍在载氧体表面；
6）再升温至800~860℃活化载氧体，时间为1.5~2小时，得到铁基复合载氧体。
3.根据权利要求2所述铁基复合载氧体的制备方法，其特征在于，所述Fe(NO3)3•9H2O溶液、Ni(NO3)2•6H2O溶液及Al(NO3)3•9H2O溶液浓度均为1.11mol/L；所述柠檬酸溶液的浓度为8.799mol/L；Fe(NO3)3•9H2O溶液、Ni(NO3)2•6H2O溶液、Al(NO3)3•9H2O溶液和柠檬酸溶液的质量比为32.91：3.61：20.54：42.94。
4. 根据权利要求2所述铁基复合载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中Fe(NO3)3•9H2O、Ni(NO3)2•6H2O及Al(NO3)3•9H2O的量根据需要制得的铁基复合载氧体中Fe2O3、Al2O3及NiO 质量比确定，去离子水/金属离子摩尔比为50:1。
5.根据权利要求2所述铁基复合载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，柠檬酸/金属离子摩尔比范围为1.0~1.5。
6.一种如权利要求1所述铁基复合载氧体的应用，其特征在于，在生物质化学链制氢工艺中的应用。
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