CN104591087A - 一种生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的协同工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的联合协同工艺，工艺中主要使用催化裂解反应器、制氢反应器和载氧体再生反应器；先将生物质与铁基复合载氧体混合，再将混合后的原料，于催化裂解反应器中，进行反应20~30 min，随后将反应生成物进入旋风分离器进行分离，由排气口排出合成气，并继而将催化裂解反应器中被还原后的载氧体转入制氢反应器中，与水蒸气反应制取氢气，最终将反应后的载氧体送入载氧体再生反应器中，被氧化后继续循环参与反应。本发明将化学链重整制氢技术与焦油抑制技术协同起来，对比传统生物质气化，具有耗能低、抑制焦油产生等特点，且针对挥发分含量不同的生物质，提出了两种不同的实施模式。

Description

一种生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的协同工艺

技术领域

本发明属于固体燃料化学链气化技术领域，具体涉及一种生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的协同工艺。

背景技术

当前，可再生能源的开发与利用已经成为各国共同关注的课题。随着科技的发展，各国对能源的需求越来越多，而化石燃料的总量逐年减少。同时，化石燃料还带来越来越严重的环境问题，因此再生能源替代传统化石燃料已经成为必然趋势。生物质气化技术逐渐成为人们研究和关注的焦点。

生物质气化过程中存在的焦油及能耗高等问题，制约生物质气化的进一步发展。生物质在单纯的水蒸气条件下气化具有产气率高等特点，但存在耗能高以及焦油去除不完整等问题。单纯的生物质化学链气化存在产气热值不高、效率低下，以及焦油裂解不完全等特点。一种产气热值高，并能使整个气化过程的焦油产生率低、焦油充分裂解的联合协同工艺成为研究重点。中国专利CN 103672873 A公布了一种连续运行的固体燃料化学链反应系统，其主要关注此化学链系统的装置布置情况，没有公布具体的运行工艺参数；中国专利CN103113917A公布了一种固体燃料化学链气化制氢系统及方法，主要通过吸附CO₂来制取氢气，其制取的氢气浓度相对较低；中国专利CN1011117589 A公开了一种焦油处理的方法及一种生物质燃气中的焦油处理装置，主要通过外在装置来收集和处理反应过程中产生的焦油，其气化效率相对降低；发明专利CN103551182 A公开了一种生物质焦油催化裂解用催化剂及其制备方法，其催化剂经过单独制备，主要适用于传统生物质气化。综上，大多数专利只集中于连续化学链气化、单独焦油去除以及催化剂制备，没有将生物质化学链气化与焦油的催化裂解协同。本专利将生物质化学链重整制氢与焦油的催化裂解相结合，得到一种生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的联合协同工艺。通过本工艺可以获得高热值的合成气以及纯度较高的氢气，且合成气中焦油含量低。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的联合协同工艺，将生物质化学链重整制氢与焦油的催化裂解相结合，获得高热值的合成气以及纯度较高的氢气，且合成气中焦油含量低。

实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的协同工艺，其特征在于：包括如下步骤：

1）将生物质燃料与铁基复合载氧体混合，铁基复合载氧体与生物质燃料的质量配比范围为5~15：1；

对于松木原料，铁基复合载氧体与松木质量配比范围为8.18~9.55：1；

所述铁基复合载氧体包括如下质量份数的化学成分： Fe₂O₃为60~70，Al₂O₃为25~30，NiO为5~10，K₂CO₃为0~10；

2）将步骤1）混合后的原料，于催化裂解反应器中进行反应，反应温度850~950℃，其反应时间为20~30min；反应生成物进入旋风分离器进行分离，分离出的合成气经冰浴后由排气口排出收集；

3）经旋风分离器分离后的载氧体进入制氢反应器，与水蒸气重整生成H₂；

4）将反应后的铁基载氧体送入载氧体再生反应器，被氧化后继续循环参与反应。

进一步，生物质为松木原料时，铁基复合载氧体与松木质量配比范围为8.18~9.55：1。

进一步，采用所述生物质与铁基复合载氧体混合发生反应时，步骤2）中，将催化裂解反应器中被还原后的铁基复合载氧体转入制氢反应器，向制氢反应器中通入水蒸气，使载氧体与水蒸气反应生成H₂；其中，制氢反应器中反应温度为850~900℃，反应时间为10~20 min；步骤4）再生反应器中反应温度为800~850℃，其反应时间为10~20 min。

   参见附图，本工艺所用设备由催化裂解反应器2、制氢反应器5及载氧体再生反应器6组成，通过载氧体的循环，完成生物质化学链重整制氢与焦油去除。利用载氧体中Fe₂O₃的氧传递能力及K₂CO₃和镍基对生物质气化过程中焦油的的催化裂解作用，在催化裂解反应器2中进行生物质化学链气化；其中，铁基复合载氧体主要由Fe₂O₃、Al₂O₃、K₂CO₃及镍基组成，Fe₂O₃为整个气化过程提供氧元素，Al₂O₃为惰性载体，由于Fe、K及镍的协同催化作用，与传统生物质热解相比，其焦油产生量大大降低；在高温下，其焦油大分子将全部裂解为CO及CH₄等小分子气体产物。旋风分离器4出口主要为合成气及还原后的载氧体，合成气主要由氢气和一氧化碳等气体组成；载氧体进入制氢反应器5与水蒸气重整反应生成氢气。将化学链技术与制取氢气耦合，不用单独添加焦油裂解催化剂便可实现焦油的裂解，并制取纯度较高的氢气。在整个工艺流程中，由于催化裂解反应器2中为放热反应，载氧体本身具有载热能力，因此与传统水蒸气气化制氢相比，不仅可制得较高纯度的氢气，且耗能更低。

催化裂解反应器2为移动床，以便进行连续进料。催化裂解反应器2出口产物主要为反应后铁基载氧体及合成气，在经过旋风分离器后，合成气经过冰浴后进入合成气收集装置。由于铁基载氧体具有载热能力，因此载氧体从催化裂解反应器2出口到再生器，整个流程管道采用具有保温性能管道，使载氧体本身携带的热量应用于水蒸气重整制氢反应器5及载氧体再生反应器6。

水蒸气重整反应器5及载氧体再生反应器6中的主要反应方程为：

3Fe+4H₂O → Fe₃O₄+4H₂

3FeO+H₂O → Fe₃O₄+H₂

4Fe₃O₄+O₂ → 6Fe₂O₃

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

   1、本发明将生物质化学链重整制氢与焦油的催化裂解相结合，得到联合协同工艺；将化学链技术与制取氢气耦合，不用单独添加焦油裂解催化剂，便可实现焦油的裂解；进而通过本发明的工艺可以获得高热值的合成气及纯度较高的氢气，且合成气中焦油含量低。

   2、本发明中使用的铁基复合载氧体主要由Fe₂O₃、Al₂O₃、K₂CO₃及镍基组成，Fe₂O₃为整个气化过程提供氧元素，Al₂O₃为惰性载体，由于Fe、K及镍的协同催化裂解作用，与传统生物质热解相比，催化裂解反应器中的焦油产生量大大降低，且在高温下，其焦油大分子将全部裂解为CO及CH₄等小分子气体产物。

   3、本发明工艺过程，在催化裂解反应器中发生的是放热反应，而载氧体本身具有载热能力，因而可以使载氧体本身携带的热量应用于水蒸气重整反应器即载氧体再生反应器，因此本发明工艺与传统水蒸气气化制氢相比，不仅可制得较高纯度的氢气，且能耗更低。

   4、本发明工艺中，可以使用载氧体再生反应器，使参与反应后的载氧体被氧化为Fe₂O₃，继而循环参与催化裂解反应器和制氢反应器中的反应过程，可持续循环使用，降低了成本，具有环保性。

   5、本发明工艺分别针对挥发分含量较高的生物质和挥发分含量较低的生物质，设计了两种不同的实施模式，更具有针对性。

附图说明

    图1为本发明生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的联合协同工艺设备系统示意图；

    图2为本发明生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的联合工艺的流程图；

    附图1中：1—气体截止阀；2—催化裂解反应器；3，12，17—截止阀；4—旋风分离器；5—制氢反应器；6—载氧体再生反应器；7—原料斗；8、9—水蒸汽发生器；10—空气压缩机；11—提升泵；13—混合斗；14—提升管；15—氢气；16—合成气。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，一种生物质化学链重整制氢与焦油去除联合工艺设备，主要由催化裂解反应器2、旋风分离器4、制氢反应器5和载氧体再生反应器6组成。

原料斗中的原料与通过提升泵传输的铁基复合载氧体在混合器13中混合，然后进入催化裂解反应器2，其催化裂解反应器2下方带有截止阀。旋风分离器4下边出口与制氢反应器5相连，催化裂解反应器2中生成的合成气由气路16排出。旋风分离器分离出的铁基复合载氧体与水蒸气在制氢反应器5中反应生成高纯氢气，由气路15排出。载氧体再生反应器上方与制氢反应器5相连，下方设有提升泵11，提升泵下方设有截止阀。在制氢反应器5与载氧体再生反应器6之间设置旁路，以满足工艺流程中两种不同的工作模式。空气压缩机10通过管路与载氧体再生反应器6相连，空气进入再生反应器6中还原铁基载氧体。

针对生物质中挥发分含量的不同，有两种不同的具体实施模式。对于挥发分含量在60%以上的生物质，采用实施模式1。挥发分含量在50%以下的生物质，采用实施模式2。

首先，采用溶胶-凝胶法制备铁基复合载氧体，参见本申请人同时申请的发明专利。具体包括如下步骤：

    1）称取可溶性铁盐、镍盐和铝盐，分别溶于去离子水中，配制成铁盐溶液、镍盐溶液和铝盐溶液；其中各种金属盐的质量比根据载氧体中不同物质配比确定；配制的各盐溶液中，去离子水与金属离子的摩尔比为50:1；

    2）将步骤1）配制好的铁盐溶液和镍盐溶液，滴加到铝盐溶液中，搅拌至混合均匀；

    3）按照柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1.5：1，称取柠檬酸，并用去离子水完全溶解，配制成柠檬酸溶液；

    4）向步骤2）混合均匀的盐溶液中，加入步骤3）配制的柠檬酸溶液，混合均匀，并于70℃下搅拌，直至水分全部蒸发，形成凝胶；

    5）将步骤4）形成的凝胶在空气中放置18小时，形成湿凝胶；然后于75℃加热6小时，再于115℃下加热12小时，形成干凝胶；

    6）将步骤5）加热后的干凝胶，于600℃下煅烧5小时，使有机物充分燃烧，硝酸盐完全分解；

    7）将步骤6）燃烧后的颗粒研磨、筛分，得复合金属氧化物；称取可溶性钾盐，用去离子水配制成溶液；其中根据钾添加量确定钾盐量；将制得的复合金属氧化物，置于钾盐溶液中，并于60℃下搅拌2小时，通过浸渍法使钾盐浸渍在载氧体表面后，于120℃加热直至去离子水全部蒸发；

    8）将步骤7）处理后的复合金属氧化物，于850℃活化2小时，得到铁基复合载氧体。

实施模式1：参见图2，本发明生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的联合协同工艺：

1）将生物质燃料与铁基复合载氧体混合，铁基复合载氧体与生物质燃料与的质量配比为7.00：1；

所述铁基复合载氧体包括如下质量份数的化学成分： Fe₂O₃为62，Al₂O₃为26，NiO为7，K₂CO₃为5。

2）将步骤1）混合后的原料及水蒸气通入催化裂解反应器中进行反应，反应温度850~950℃，其反应时间为20~30min；反应生成物进入旋风分离器进行分离，分离出的合成气经冰浴后由排气口排出收集；

3）将旋风分离器出口的铁基载氧体送入载氧体再生反应器，被氧化后继续循环参与反应。

  其中，原料斗7中的生物质与来自提升管14的铁基复合载氧体在混合器13中混合，然后进入催化裂解反应器2，生物质与载氧体颗粒在催化裂解反应器2中缓慢移动，从进口到出口的整个时间段为20~30 min，反应温度为850~950摄氏度。打开截止阀1，使水蒸气发生器8中的水蒸气直接进入催化裂解反应器2。在催化裂解反应器2中，生物质在载氧体与水蒸气条件下发生气化，其气化效率大大提高，生成以H₂及CO为主的合成气；水蒸气、生物质及载氧体均为连续供料。催化裂解反应器的反应生成物进入旋风分离器4完成分离，分离出的合成气经过排气出口16排出，铁基载氧体经管道进入载氧体再生反应器。

    打开截止阀3，关闭截止阀17。来自旋风分离器的载氧体直接进入载氧体再生反应器6。压缩机10中的空气进入再生器6与铁基载氧体发生氧化反应，使得载氧体被氧化。氧化后的铁基载氧体经提升泵提升到混合器13，进行下一步反应。

实施模式2 一种生物质化学链重整制氢与焦油去除联合工艺：

1）将生物质燃料与铁基复合载氧体混合，铁基复合载氧体与生物质燃料与的质量配比为9.00：1；

所述铁基复合载氧体，其化学成分的质量份数为： Fe₂O₃为62，Al₂O₃为26，NiO为7，K₂CO₃为5。

2）将步骤1）混合后的原料，于催化裂解反应器中进行反应，反应温度900~950℃，其反应时间为20~30min；反应生成物进入旋风分离器进行分离，分离出的合成气经冰浴后由排气口排出收集；

3）经旋风分离器分离后的载氧体进入制氢反应器，与水蒸气重整生成H₂；

4）将反应后的铁基载氧体送入载氧体再生反应器，被氧化后继续循环参与反应。

具体操作为：关闭截止阀1和17，打开截止阀3。载氧体与生物质混合物进入催化裂解反应器2，生物质燃料与载氧体颗粒在催化裂解反应器2中缓慢移动，从进口到出口的整个时间段为20~30 min，反应温度为900~950摄氏度。在催化裂解反应器2中，生物质在催化裂解反应器2中开始热解，热解组分与载氧体发生反应，生成以CO和H₂为主的合成气。生物质及载氧体均为连续供料。催化裂解反应器2中反应后的反应物进入旋风分离器完成分离，合成气直接被收集，载氧体进入制氢反应器5。

关闭截止阀3，打开截止阀17及水蒸气发生器9。在制氢反应器5中，铁基载氧体与水蒸气发生反应生成H₂，其中制氢反应器中反应温度为850~900℃，反应时间为10~20min，反应生成的氢气由排气口15排出进行收集。反应后的载氧体进入再生器反应6，在再生器反应6中，铁基载氧体被空气氧化，然后被提升泵提升到混合器14继续参加反应。

特别说明，以上两个实例是在生物质化学链重整气化的原理上设计的气化工艺系统，并使用新型铁基载氧体，包括如下质量份数的化学成分： Fe₂O₃为60~70，Al₂O₃为25~30，NiO为5~10，K₂CO₃为0~10。催化裂解反应器2出口到再生反应器6之间的管道全部进行保温处理。

本领域的普通工程技术人员可以根据具体情况设置运行参数，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的协同工艺，其特征在于：包括如下步骤：

1）将生物质燃料与铁基复合载氧体混合，铁基复合载氧体与生物质燃料的质量配比范围为5~15：1；

所述铁基复合载氧体包括如下质量份数的化学成分： Fe₂O₃为60~70，Al₂O₃为25~30，NiO为5~10，K₂CO₃为0~10；

2）将步骤1）混合后的原料，于催化裂解反应器中进行反应，反应温度850~950℃，其反应时间为20~30min；反应生成物进入旋风分离器进行分离，分离出的合成气经冰浴后由排气口排出收集；

3）经旋风分离器分离后的载氧体进入制氢反应器，与水蒸气重整生成H₂；

4）将反应后的铁基载氧体送入载氧体再生反应器，被氧化后继续循环参与反应。

2.根据权利要求1所述生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的协同工艺，其特征在于：如所述生物质为松木原料时，铁基复合载氧体与松木质量配比范围为8.18~9.55：1。

3.根据权利要求1所述生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的协同工艺，其特征在于：采用所述生物质与铁基复合载氧体混合发生反应时，步骤2）催化裂解反应器中反应温度为850~950℃，反应时间为20~30min，生成以H₂及CO为主的合成气。

4.根据权利要求1所述生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的协同工艺，其特征在于：采用所述生物质与铁基复合载氧体混合发生反应时，步骤2）中，将催化裂解反应器中被还原后的铁基复合载氧体转入制氢反应器，向制氢反应器中通入水蒸气，使载氧体与水蒸气反应生成H₂；其中，制氢反应器中反应温度为850~900℃，反应时间为10~20 min；步骤4）再生反应器中反应温度为800~850℃，其反应时间为10~20 min。

5.根据权利要求1、2、3或4所述生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的协同工艺，其特征在于，所述铁基复合载氧体化学成分的质量份数为：Fe₂O₃为62，Al₂O₃为26，NiO为7，K₂CO₃为5，采用溶胶-凝胶法制备。