CN114014272A - 一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源转化及环境保护技术领域，提供了一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法，将固体燃料和载氧体混合，在部分氧化反应器中进行氧化还原反应，收集富CO气体；将被还原的载氧体送入水蒸气反应器中，进行水蒸气裂解反应，载氧体得到再生，并联产得到氢气。再生后的载氧体可直接送入部分氧化反应器或者先在空气氧化器中充分氧化再生，再送入部分氧化反应器进行下一循环，由此完成内分离合成气的连续制备。该方法充分利用化学链技术的特点，实现对传统气化产物CO和H2的原位分离，极大提高了气化产物的品质及适用范围，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于能源转化及环境保护技术领域，具体涉及一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法。
背景技术
随着人类生活水平以及工业化程度的提高，人类社会对于能源的消耗与需求不断地增加，由于化石能源的大量使用，大量的环境问题显现出来，比如极端天气，温室效应等。因此，越来越多的研究者将研究重点转移到对清洁，可持续能源的利用上来。氢能作为一种清洁高效的二次能源，其燃烧效率高，产物清洁无污染，氢能的用途也十分广泛，在能源电力、化工合成等领域都扮演着不可替代的作用。气化技术是一种传统的能源热转化技术，可以将固体燃料高效地转化为合成气，是一种传统的制氢技术，但是传统的气化过程需要添加富氧空气以及高温水蒸气来提高合成气的产率，富氧空气以及高温水蒸气的产生需要额外的设备和热量，而且产物需要后续的分离设备才能实现利用。
近些年来，化学链技术得到了迅速的发展，化学链作为一种新型燃料热转化技术，具有燃烧效率高，捕集二氧化碳以及低污染物排放的特点。化学链技术将载氧体引入氧化还原过程，载氧体在反应器之间循环，充当媒介传递氧，使燃料在不接触氧气的条件下进行燃烧。载氧体不像氧气，氧气倾向于燃料的完全氧化，但是载氧体的晶格氧倾向于燃料的部分氧化，而且载氧体在循环过程中不仅传递氧，而且有传递热量的功能，这些特点使化学链技术非常适用于气化反应，因此许多化学链气化技术应运而生。化学链气化技术将载氧体与燃料混合，同时通入气化剂，避免了富氧空气的使用，降低了生产成本，提高了产气质量。但是目前存在的化学链气化技术中，仅仅在传统气化过程中添加了载氧体来替代氧气，虽然合成气的产率及质量有很大程度的提高，但是这些技术没有将化学链内分离的特点发挥出来。化学链制氢技术，一般由燃料反应器，水蒸气反应器和空气反应器组成，载氧体在燃料反应器被还原，之后在蒸汽反应器中被部分氧化并生成高纯氢气，最后在空气反应器中实现再生。化学链制氢技术能够在制备高质量氢气的同时实现二氧化碳的捕集，但其燃料在燃料反应器中往往不能够完全转化，燃料在燃料反应器中的低转化率以及积碳问题严重制约着化学链制氢技术的发展。
对于化学链技术，选择满足不同过程的高性能载氧体是化学链的核心。国内外的许多学者已经对Ni、Cu、Fe、Mn、Ca、Ce等单金属、多金属氧化物载氧体的性能，热力学性能以及抗烧结性能等进行了探究。还有许多学者将载氧体与其他惰性载体如Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2、MaAl2O4等，发现惰性载体可以一定程度上提高载氧体的活性和稳定性，但载体的加入导致活性组分的量减少，使得所需载氧体的量增加，进而使得反应器间通量增加，反应负荷加大。基于以上探究，提出一种新型化学链热转化技术，并找到其适合的低成本高性能载氧体具有很好的现实意义。
发明内容
本发明针对传统化学链气化技术中存在的问题，提出了一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法，在部分氧化反应器中，将BaFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4或CaFe2O4载氧体与固体燃料发生氧化还原反应，固体燃料被部分氧化为富CO气体；将被还原的载氧体送入水蒸气反应器中发生水蒸气裂解反应，制取高纯H2，从而达到合成气的原位分离，实现固体燃料的高质高效转化。从整个工艺的角度来看，本发明进行的反应是C+H2O＝CO+H2，即水蒸气气化反应。由于引入BaFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4或CaFe2O4载氧体，使得C与气化剂不直接接触，因此水蒸气气化反应在不同的反应器中进行，实现了合成气的原位分离，相比于传统的化学链气化技术具有明显优势。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法，包括如下步骤：
步骤1：将固体燃料和载氧体混合，在部分氧化反应器中进行氧化还原反应，收集富CO气体；
步骤2：将被还原的载氧体送入水蒸气反应器中，进行水蒸气裂解反应，载氧体得到再生，并联产得到氢气。
进一步，所述固体燃料包括但不限于煤、生物质焦，其主要成分均为C。
进一步，所述载氧体为BaFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4或CaFe2O4。
进一步，所述固体燃料中C元素与载氧体中O元素的摩尔比为1:2。该比例下，部分氧化反应器出口CO含量更高，水蒸气反应器出口H2产量更高。
进一步，所述步骤1中氧化还原反应温度为850-950℃，反应时间为30-60min。该反应温度范围下，部分氧化反应器出口气中CO含量更多。
进一步，所述步骤2中水蒸气裂解反应温度为800-900℃，反应时间为30-60min。该反应温度范围下，水蒸气裂解反应更快。
进一步，还包括将步骤2再生后的载氧体直接送入部分氧化反应器或者先在空气氧化器中充分氧化再生，再送入部分氧化反应器，然后重复步骤1-2。
当载氧体为BaFe2O4时，步骤3中将步骤2再生后的载氧体直接送入部分氧化反应器；当载氧体为NiFe2O4、CoFe2O4或CaFe2O4时，步骤3中将步骤2再生后的载氧体先在空气氧化器中充分氧化，再送入部分氧化反应器。
进一步，所述载氧体的制备方法为：
步骤A：将金属硝酸盐和柠檬酸混合于50℃去离子水中，搅拌6h；
步骤B：加入氨水调节pH至7；
步骤C：将步骤B得到的溶液在80℃搅拌至胶状；
步骤D：将步骤C得到的凝胶在120℃烘箱中干燥12h；
步骤E：将步骤D得到的固体在450℃煅烧2h；
步骤F：将步骤E得到的固体在球磨中充分混合；
步骤G：将步骤F得到的固体在950℃煅烧4h，即得所述载氧体。
上述步骤A中金属硝酸盐为硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴或硝酸钙中的一种与硝酸铁的混合物；柠檬酸添加量与金属元素总量的摩尔比为2:3
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明首次提出由固体燃料通过化学链技术制取内分离合成气的新工艺路线。
(2)本发明以BaFe2O4作为载氧体时，表现出了很好的循环性能，在5次循环内，生物质焦的碳转化率可达98％以上，氢气浓度可达98vol％以上，CO浓度可达58vol％以上。
(3)相较于传统化学链气化工艺中产物难分离的问题，本方法可以实现气化产物CO和H2的原位分离，工艺上更具优势。
附图说明
图1为本发明化学链气化制取内分离合成气的过程示意图；
图2为本发明实施例2中BaFe2O4载氧体的物相变化图；
图3为本发明实施例3中NiFe2O4载氧体的物相变化图；
图4为本发明实施例4中CoFe2O4载氧体的物相变化图；
图5为本发明实施例5中CaFe2O4载氧体的物相变化图；
图6为本发明实施例6中BaFe2O4载氧体被还原过程中不同反应时间下的物相变化图。
图7为本发明实施例7中BaFe2O4载氧体的循环性能测试图；
图8为本发明实施例7中BaFe2O4载氧体在循环过程中的物相变化图；
图9为本发明实施例8中CaFe2O4载氧体的循环性能测试图；
图10为本发明实施例8中CaFe2O4载氧体在循环过程中的物相变化图；
图11为本发明实施例7中BaFe2O4载氧体在循环过程中的H2-TPR曲线图；
图12为本发明实施例7、8中BaFe2O4载氧体、CaFe2O4载氧体循环前、后的表面形貌变化图。
具体实施方式
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
(一)载氧体的制备
实施例1
BaFe2O4/NiFe2O4/CoFe2O4/CaFe2O4载氧体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将硝酸钡/硝酸镍/硝酸钴/硝酸钙、硝酸铁与柠檬酸(Ba2+/Ni2+/Co2+/Ca2+-Fe3+-柠檬酸的摩尔比为1:2:2)混合于50℃去离子水中，搅拌6h；
步骤2：用氨水将步骤1所得溶液的pH调至7；
步骤3：将步骤2所得溶液在80℃下搅拌至凝胶状态；
步骤4：将步骤3所得凝胶在120℃烘箱中干燥12h；
步骤5：将步骤4所得固体置于马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至450℃煅烧2h；
步骤6：将步骤5所得固体在球磨中充分研磨混合(顺时针1h，逆时针1h，中途暂停10min)。
步骤7：将步骤6所得固体置于马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至950℃煅烧4h，即得BaFe2O4载氧体、NiFe2O4载氧体、CoFe2O4载氧体或CaFe2O4载氧体。
(二)化学链气化制取内分离合成气
实施例2
一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法，包括如下步骤：
步骤1：将实施例1制得的BaFe2O4载氧体与生物质焦混合(生物质焦中C元素与载氧体中O元素的摩尔比为1:2)，置于部分氧化反应器中进行氧化还原反应，反应温度为900℃，反应时间为1h，收集富CO气体；
步骤2：将被还原的载氧体送入水蒸气反应器中，进行水蒸气裂解反应，反应温度为900℃，反应时间为40min，收集高纯H2；
步骤3：将步骤2再生后的载氧体送入空气氧化器，充分氧化载氧体，反应温度为900℃，反应时间为30min。
收集尾气以及固体产物，测定碳转化率、CO产率、CO选择性、H2产率与H2纯度，测定结果参见表1，观察BaFe2O4载氧体的物相转变，物相转化结果见图2。
实施例3
与实施例2相比，本实施例中采用NiFe2O4载氧体，其余步骤同实施例2。
收集尾气以及固体产物，测定碳转化率、CO产率、CO选择性、H2产率与H2纯度，测定结果参见表1，观察NiFe2O4载氧体的物相转变，物相转化结果见图3。
实施例4
与实施例2相比，本实施例中采用CoFe2O4载氧体，其余步骤同实施例2。
收集尾气以及固体产物，测定碳转化率、CO产率、CO选择性、H2产率与H2纯度，测定结果参见表1，观察CoFe2O4载氧体的物相转变，物相转化结果见图4。
实施例5
与实施例2相比，本实施例中采用CaFe2O4载氧体，其余步骤同实施例2。
收集尾气以及固体产物，测定碳转化率、CO产率、CO选择性、H2产率与H2纯度，测定结果参见表1，观察CaFe2O4载氧体的物相转变，物相转化结果见图5。
| 碳转化率(％) | CO选择性(％) | H<sub>2</sub>纯度(％) | CO产量(mL/g焦) | H<sub>2</sub>产量(mL/g焦) | |
| 实施例2 | 99.67 | 57.4 | 99.9 | 908.2 | 1585.1 |
| 实施例3 | 94.43 | 20.5 | 98.3 | 299.6 | 2071.3 |
| 实施例4 | 92.94 | 21.1 | 98.1 | 297.2 | 2367.1 |
| 实施例5 | 88.33 | 58.4 | 94.3 | 794.8 | 2038.4 |
由表1可知，这四种载氧体都有较好的固固反应性，碳转化率都在88％以上，其中BaFe2O4载氧体的反应性最好。NiFe2O4载氧体和CoFe2O4载氧体具有较好的产氢性能，但这两种载氧体对CO的选择性较低。BaFe2O4载氧体和CaFe2O4载氧体具有高的CO选择性，CaFe2O4载氧体具有相对较好的产氢性能，BaFe2O4载氧体所产生氢气的纯度最高。
从步骤1-步骤3过程中载氧体的物相转变结果可以看出，NiFe2O4、CoFe2O4和CaFe2O4载氧体都需要步骤3来使其再生，但BaFe2O4载氧体通过步骤2即可再生，BaFe2O4可以减少空气反应器，从而大大节省操作和设备费用。
实施例6
与实施例2相比，本实施例步骤1中的反应时间分别为5min、10min、30min、60min，其余步骤同实施例2。
观察BaFe2O4载氧体被还原过程中的物相组成(XRD)变化过程，如图6所示，在步骤1中BaFe2O4载氧体反应5min后，先转化为Ba2Fe2O5和Fe；随着反应时间的增加，Ba2Fe2O5再逐渐转变为Ba3Fe2O6和Fe，反应在30min-60min之间完毕。整个还原过程中，BaFe2O4中的Fe没有中间价态的转变。
传统的化学链制氢工艺，由改性的Fe2O3作为载氧体，经过燃料反应器被还原至Fe/FeO，之后Fe/FeO在水蒸气反应器中被氧化至Fe3O4，Fe3O4还需进入空气反应器才能再生为Fe2O3。本发明中利用BaFe2O4作为载氧体，部分氧化固体燃料生成富CO气体，同时被还原的载氧体可以一步被水蒸气再生，只需两步即可实现高纯氢气以及富CO气体的产生，并且省去了空气反应器，大大降低了化学链制氢工艺的成本。此外，相较于传统化学链气化技术，本发明可以实现合成气的原位分离，更能发挥化学链技术的优势，具有更明显的工艺优势，具有非常好的应用前景。
(三)循环性能测试
实施例7
与实施例2相比，本实施例将步骤2反应结束后得到的再生BaFe2O4载氧体直接送入部分氧化反应器中，重复进行步骤1-2，循环五次。
收集每个循环后的尾气以及固体产物，测定碳转化率、CO产率、CO选择性、H2产率与H2纯度，测定结果见图7，观察BaFe2O4载氧体的物相转变，物相转化结果见图8。
实施例8
与实施例5相比，本实施例将步骤3中充分氧化再生后的CaFe2O4载氧体送入部分氧化反应器，重复进行步骤1-3，循环5次。
收集每个循环后的尾气以及固体产物，测定碳转化率、CO产率、CO选择性、H2产率与H2纯度，测定结果见图9，观察CaFe2O4载氧体的物相转变，物相转化结果见图10。
从相态转变来看，BaFe2O4和CaFe2O4在5次循环后都可以很好的再生，但是从固定床表现来看，BaFe2O4具有极好的循环性能，在5次循环内，生物质焦的碳转化率可达98％以上，氢气浓度可达98vol％以上，CO浓度可达58vol％以上。但是对于CaFe2O4载氧体，第一次循环之后，其性能就急剧下降，随后趋于稳定。循环实验证明了BaFe2O4具有优异的氧化还原以及循环性能。图11为BaFe2O4载氧体在循环过程中的H2-TPR曲线，该曲线也证明了BaFe2O4优异的循环稳定性。图12为BaFe2O4和CaFe2O4载氧体使用前以及5次循环后的表面形貌图。这两种载氧体在使用之前，都具有很紧密的微观形貌。CaFe2O4具有方便面型的板状紧密结构，但是在5次循环后，其遇到了严重的烧结，原有的规则形貌不复存在。BaFe2O4在使用前是由许多小颗粒组成的紧密结构，循环后，颗粒粒径增大，一定程度的烧结被发现。
Claims (10)
1.一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将固体燃料和载氧体混合，在部分氧化反应器中进行氧化还原反应，收集富CO气体；
步骤2：将被还原的载氧体送入水蒸气反应器中，进行水蒸气裂解反应，载氧体得到再生，并联产得到氢气。
2.根据权利要求1所述的一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法，其特征在于，所述固体燃料包括但不限于煤、生物质焦。
3.根据权利要求1所述的一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法，其特征在于，所述载氧体为BaFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4或CaFe2O4。
4.根据权利要求1所述的一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法，其特征在于，所述固体燃料中C元素与载氧体中O元素的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求1所述的一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法，其特征在于，所述步骤1中氧化还原反应温度为850-950℃，反应时间为30-60min。
6.根据权利要求1所述的一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法，其特征在于，所述步骤2中水蒸气裂解反应温度为800-900℃，反应时间为30-60min。
7.根据权利要求1所述的一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法，其特征在于，还包括将步骤2再生后的载氧体直接送入部分氧化反应器或者先在空气氧化器中充分氧化再生，再送入部分氧化反应器，然后重复步骤1-2。
8.根据权利要求7所述的一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法，其特征在于，所述载氧体为BaFe2O4时，将步骤2再生后的载氧体直接送入部分氧化反应器；所述载氧体为NiFe2O4、CoFe2O4或CaFe2O4时，将步骤2再生后的载氧体先在空气氧化器中充分氧化，再送入部分氧化反应器。
9.根据权利要求1所述的一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法，其特征在于，所述载氧体的制备方法为：
步骤A：将金属硝酸盐和柠檬酸混合于50℃去离子水中，搅拌6h；
步骤B：加入氨水调节pH至7；
步骤C：将步骤B得到的溶液在80℃搅拌至胶状；
步骤D：将步骤C得到的凝胶在120℃烘箱中干燥12h；
步骤E：将步骤D得到的固体在450℃煅烧2h；
步骤F：将步骤E得到的固体在球磨中充分混合；
步骤G：将步骤F得到的固体在950℃煅烧4h，即得所述载氧体。
10.根据权利要求9所述的一种固体燃料化学链气化制取内分离合成气的方法，其特征在于，所述步骤A中金属硝酸盐为硝酸钡、硝酸镍、硝酸钴或硝酸钙中的一种与硝酸铁的混合物；柠檬酸添加量与金属元素总量的摩尔比为2:3。
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- 2021-11-12 CN CN202111342111.7A patent/CN114014272A/zh active Pending
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