CN105217569B - 一种废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法及实现该方法的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法，包括如下步骤：1)载体的制备：采用具有壳核结构的金属氧化物作为载体对废弃食用油脂进行重整制氢；2)废弃食用油脂的预处理：将地沟油进行沉淀、过滤，得到澄清的油脂液体；3)通过控制金属氧化物氧载体颗粒循环速率和油脂液体的流量，使油脂液体在燃料反应器内经氧化还原反应生成高纯H2，同时金属氧化物载体恢复至初始状态重新循环利用。本发明采用高活性、抗积碳及烧结的壳核双层状金属氧化物载体对废弃食用油脂进行重整制氢，工艺简单，易于操作控制，只需调控反应器温度或是燃料流速即可控制反应过程。
Description
技术领域
本发明属于环保及能源利用技术领域，具体涉及一种废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法及实现该方法的装置。
背景技术
氢能是一种清洁、高效、无二次污染的理想能源，具有重量轻、热值高、运输方便等优点，随着氢燃料电池在世界各大汽车公司相继试用，氢能的应用范围正在不断扩大。当前全球大部分氢气来源于化石燃料的水蒸气重整或部分氧化，而这些化石燃料存在储量有限、不可再生、污染严重等缺点。因此，寻找一种总量较大、来源丰富、二次污染小的理想氢源对于缓解我国能源危机状况、减少温室气体排放，改善自然环境，促进人类可持续发展有重要的意义。
废弃食用油脂作为氢源，不但可以缓解我国能源危机状况，提升经济和社会效益，更是可以切断不法分子的非法再出售途径，同时减轻对环境的危害。
废弃食用油脂(地沟油)来源广泛，如宾馆、餐厅的剩饭菜、下水道油腻漂浮物经简单加工提炼出的油；劣质猪内脏、猪皮加工后提炼后产出的油及油炸食品反复使用的油等，这些废弃食用油脂质量差、过氧化值、酸价、水分严重超标，常含有醛、酮、内酯、重金属以及黄曲霉素(毒性是砒霜的100倍)等有害物质。长期摄入地沟油，易造成人肝、心和肾肿大病变或癌变。地沟油通常还伴随生活污水与垃圾，易造成细菌及蚊虫大量繁殖，流向江河会造成水体营养化，对环境危害也巨大。
据统计我国地沟油年产近450万吨，而其中仅8％得到工业回收利用。目前地沟油主要的处理途径为初加工或简单的深加工制成硬脂酸原料、添加剂、脱模油等，如公开号为CN103060021A发明专利，公布了地沟油作为生物醇油稳定剂的方法。该发明指出，地沟油可以提高生物醇油稳定性和燃料热值。专利号为ZL 201310232533.8的发明专利指出了一种将地沟油与马来酸酐反应得到马来地沟油，再与醇胺反应生成马来地沟油酸醇酰胺的方法，所的马来地沟油酸醇酰胺可作为防锈剂应用在切削液、防锈水等产品中。
公开号为CN 104559702A公布了一种利用地沟油生产的醇酸漆及其制备方法，为地沟油的合理合法化的利用开辟了一条新途径，降低了油漆生产的成本，提高了经济效益。专利号为ZL 201410010386.4的发明专利提供了一种利用地沟油制备羟基脂肪酸的方法，提升了产品的附加值。专利号为CN 104261986A发明专利公布了一种将地沟氢化作化肥防结剂的方法，本发明的化肥防结剂具有防结性能好，用量少，成本低等特点。专利号为CN104559436A的发明专利公布了一种采用以地沟油为原料制备脱墨剂的方法，可使地沟油得带充分的利用。然而，这些方法存在加工简单、易污染环境、工业应用面小等问题。将地沟油制成生物柴油技术，近年来研究较热，专利号为CN 104479884A发明专利提供了一种地沟油制备柴油的方法，但也因地沟油成分复杂，该技术也存在工艺复杂，过程难以控制，转化率低、成本高等问题，难以产业化。
因此，开发高效、低成本、环境友好的地沟油高效制氢技术，使地沟油变成一种有利的工业资源，对缓解我国能源危机状况，减少温室气体排放，具有重要的意义，也具有重大的社会价值和应用推广价值。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法，该方法克服当前废弃食用油脂(地沟油)初加工或简单深加工存在技术落后，污染环境，操作条件恶劣、难以工业化等问题，高效、环保、低成本地处理废弃食用油脂，获得高纯氢气同时还可以获得合成气，同时切断不法商贩的再出售途径，其克服现有技术的缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：一种废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)载体的制备：制备壳核结构金属氧化物固体载体；
2)废弃食用油脂的预处理：将地沟油进行沉淀、过滤，得到澄清的油脂液体；
3)通过控制金属氧化物固体载体颗粒循环速率和油脂液体的流量，使油脂液体在燃料反应器内被部分氧化生成合成气，同时氧载体被还原为低价态金属氧化物；
4)将燃料反应器得到的低价态氧化物输送至蒸汽重整反应器，在此反应器内被水蒸气部分氧化同时生成高纯H2；
5)将蒸汽重整反应器内金属氧化物载体输送至空气反应器内，被空气完全氧化，恢复至初始状态重新循环利用。
本发明采用固体金属氧化物载体对废弃食用油脂进行重整制氢，过程没有分子氧的参与，抑制了NOx等污染物的生成，环境友好。
在本发明中，各个反应器的作用是：燃料反应器，用于实现金属氧化物载体与废弃食用油脂的反应，生成CO与H2，同时金属氧化物载体被还原为低价态的金属氧化物；蒸汽重整反应器，用于实现水蒸气与低价态的金属氧化物载体的制氢反应，生成高纯H2，同时氧载体被水蒸气氧化为较高价态的氧化物；空气反应器，用于实现较高价态金属氧化物被空气完全氧化，恢复金属氧化物载体初始状态；旋风分离器，用于实现反应器出口气体中夹带的金属氧化物载体颗粒的气固分离，分离后的金属氧化物载体颗粒由旋风分离器的料腿回流到相应反应器，分离后的气体由出口排出。
优选地，所述步骤1中金属氧化物载体的制备方法是：首先将硝酸盐溶解，加入柠檬酸和乙二醇混合搅拌溶解3小时，其次加入Fe2O3纳米颗粒，采用超声波进行分散并升温，即为前驱体，所述前驱体在105℃下烘干12小时，其次进行初级煅烧，其温度为300～400℃，时间为3小时，最后进行二级煅烧，其温度为900～1000℃，时间为8小时，即得到结构为钙钛矿壳体及Fe2O3核体的壳核双层结构的金属氧化物载体。
优选地，所述步骤1中金属氧化物载体的制备方法是：将Fe(NO3)31份、La(NO3)28份和Sr(NO3)22份连续搅拌下溶于200份的60℃纯净水中，持续搅拌依次加入柠檬酸25份和乙二醇38份，溶解3小时，加入Fe2O3纳米颗粒11份，超声波分散2小时，升温至90℃，所得前驱体105℃下烘干12小时，350℃初级煅烧3小时，950℃二级煅烧8小时，即得到结构为钙钛矿壳体及Fe2O3核体的壳核双层结构的金属氧化物载体Fe2O3@La0.8Sr0.2FeO3。本发明中上述份数为物质的量比例。
优选地，所述步骤1中金属氧化物载体的制备方法是：将Mn(NO3)31份、La(NO3)28份和Sr(NO3)22份连续搅拌下溶于200份的60℃纯净水中，持续搅拌依次加入柠檬酸25份和乙二醇38份，溶解3小时，加入Fe2O3纳米颗粒11份，超声波分散2小时，升温至90℃，所得前驱体105℃下烘干12小时，350℃初级煅烧3小时，950℃二级煅烧8小时，即得到结构为钙钛矿壳体及Fe2O3核体的壳核双层结构的金属氧化物载体Fe2O3@La0.8Sr0.2MnO3。本发明中上述份数为物质的量比例。
优选地，所述燃料反应器温度为800℃～1000℃，所述蒸汽重装反应器温度为850℃～1000℃，所述空气反应器温度为800℃～1000℃。燃料反应器、蒸汽重装反应器和空气反应器温度的设定根据油脂液体和金属氧化物载体的反应温度和时间而确定。
本发明的另一个目的在于提供一种实现废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法的装置，该装置实现了能量的梯级利用，提高了能源转换效率；并可通过改变进料与载体配比对实现对燃料反应器中CO/H2比例进行调变，对后续工艺有更强的适应性。
本发明提供了一种实现废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法的装置，包括通过管道连接的燃料反应器、蒸汽重整反应器、空气反应器和旋风分离器，所述燃料反应器内设置有所述金属氧化物载体和所述油脂液体，所述蒸汽重整反应器内设置有低价态氧化物，所述空气反应器内设置有较高价态氧化物，所述燃料反应器和所述蒸汽重整反应器之间设置有第一气体密封室，所述蒸汽重整反应器和所述空气反应器之间设置有第二气体密封室，所述旋风分离器和所述燃料反应器设置有第三气体密封室。
在本发明中，第一气体密封室、第二气体密封室和第三气体密封室的作用是实现金属氧化物载体从一个反应器到另一个反应器的流动，同时防止不同反应器间气体的反混、串气。
优选地，所述燃料反应器中金属氧化物颗粒循环速率与油脂液体流量比率为17～25，停留时间0.2～1s，所述蒸汽重整反应器中低价态金属氧化物循环速率与水蒸气流量比率为6～12，停留时间0.2～1s，所述空气反应器较高价态金属氧化物颗粒停留时间0.6～1s。
因反应器是流化床反应器，金属氧化物载体在三个反应器之间不断的循环，金属氧化物载体停留时间即为金属氧化物载体载体与该反应器中反应物的接触反应时间，如果金属氧化物载体载体在相应反应器停留时间小于规定的时间，会造成反应不完全。
优选地，所述燃料反应器、所述蒸汽重整反应器和所述空气反应器均采用流化床形式。流化床是指将大量固体颗粒悬浮于运动的流体之中，从而使颗粒具有流体的某些表观特征，床层上界面平稳，利于反应的进行。
本发明的反应原理是：
将固体载体金属氧化物(MeOx)颗粒加入燃料反应器，设定反应温度，待达到反应温度后，将废弃食用油脂(即油脂液体)经预热后注入燃料反应器，调节废弃食用油脂(即油脂液体)的注入量及固体载体金属氧化物(MeOx)循环速率，使废弃食用油脂(即油脂液体)在燃料反应器生成CO和H2，同时金属氧化物载体被还原为低价态壳核金属氧化物载体。理论上发生的反应如下：
燃料反应器：
废物食用油脂→CO+H2+CH4+H2O+CO2+char (1)
MeOx+H2→MeOx-y+H2O (2)
MeOx+CO→MeOx-y+O2 (3)
MeOx+CH4→MeOx-y+CO2+H2O (4)
MeOx+C→MeOx-y+CO2+H2O (5)
C+CO2→CO (6)
C+H2O→CO+H2 (7)
CH4+H2O→CO+H2 (8)
被还原的低价态壳核金属氧化物载体被输送至蒸汽重整反应器，在此反应器内水蒸气首先与金属氧化物载体壳体发生反应，水蒸气得到电子，裂解为氢气和活性氧离子，活性氧离子经壳体向核体传递，核体中的电子经壳体向外传递，最终生成高纯氢气与较高价态的层状金属氧化物载体(MeOx-y+z)。理论上发生反应如下：
蒸气重整反应器内：
MeOx-y+H2O→MeOx-y+z+H2 (9)
反应完毕后，蒸汽反应器中较高价态的层状金属氧化物载体被输送至空气反应器内，被空气中的分子氧完全氧化，恢复至初始状态(MeOx)重新循环利用。理论上发生的反应如下：
空气反应器：
MeOx-y+z+O2→MeOx (13)
本发明的有益效果是：
(1)采用高活性、抗积碳及烧结的壳核双层状金属氧化物载体对废弃食用油脂进行重整制氢，工艺简单，易于操作控制，只需调控反应器温度或是燃料流速即可控制反应过程；
(2)并且在燃料反应器和蒸汽重整反应器还可以分别得到合成气与高纯H2，经济效益较好；同时固体制氢载体还可以作为热载体，使得空气反应器中放出的热量被传递到燃料反应器和蒸汽重整反应器，进一步降低能耗，节约成本；
(3)采用固体载体对废弃食用油脂进行重整制氢，过程没有分子氧的参与，抑制了NOx等污染物的生成，环境友好；
(4)整个废弃油脂化学链重整制氢过程分三步进行，实现了能量的梯级利用，提高了能源转换效率；并可通过改变进料与载体配比对实现对燃料反应器中CO/H2比例进行调变，对后续工艺有更强的适应性。
附图说明
图1是本发明废弃食用油脂高效重整制氢装置简图；
图2是本发明密封室物料流动示意图；
附图标记说明：1、空气入口，2、空气反应器，3、空气反应器出口，4、旋风分离器入口，5、旋风分离器，6、空气反应器尾气出口，7、燃料反应器尾气出口，8、燃料反应器，9燃料入口，10蒸气重整反应器尾气出口，11蒸汽重整反应器，12水蒸气入口，13蒸汽重整反应器载体出口，14、第二气体密封室，15空气反应器载体入口，16、蒸汽重整反应器载体入口，17、第一气体密封室，18、燃料反应器载体出口，19、燃料反应器载体入口，21、旋风分离器载体出口，20第三气体密封室。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购，本发明采用的方法为本技术领域常规使用的方法。图2中箭头方向为金属氧化物固体载体的流动方向。
实施例1
根据图1和图2所示，采用Fe2O3@La0.8Sr0.2FeO3壳核型双层状金属氧化物对废弃食用油脂进行重整制氢，本实施例包含如以下步骤：
(1)载体的制备：采用具有壳核结构Fe2O3@La0.8Sr0.2FeO3金属氧化物作为载体对废弃食用油脂进行重整制氢。该壳核结构的双层金属氧化物制备方法为称取La(NO3)28份、Sr(NO3)22份、Fe(NO3)31份分析纯，在连续搅拌下溶于200份的60℃纯净水中，加入25份的柠檬酸继续搅拌，待柠檬酸完全溶解后，再加入38份的乙二醇，连续搅拌3小时，加入11份的Fe2O3纳米颗粒，采用超声波进行分散2小时后，升温至90℃，继续进行超声分散，溶液中的挥发物质在超声分散过程中蒸发，得到粘稠的胶体状物质，在105℃烘箱中干燥12小时，再于350℃中煅烧3小时，之后升温到950℃煅烧8小时，再经粉碎筛分后，获得40-60目的Fe2O3@La0.8Sr0.2FeO3壳核金属氧化物载体颗粒，用于串行流化床反应中，废弃油脂高效重整制氢。本发明采用高活性、抗积碳及烧结的壳核双层状金属氧化物载体对废弃食用油脂进行重整制氢，工艺简单，易于操作控制，只需调控反应器温度或是燃料流速即可控制反应过程，同时采用固体载体对废弃食用油脂进行重整制氢，过程没有分子氧的参与，抑制了NOx等污染物的生成，环境友好。本实施例中份数为物质的量比例。
(2)废物食用油脂预处理：将收集来的地沟油进行沉淀、过滤，除去油脂中含有的不溶性杂质，得到澄清的油脂液体。
(3)通过控制金属氧化物氧载体颗粒循环速率和油脂液体的流量，使油脂液体在燃料反应器内被部分氧化生成合成气，同时金属氧化物载体被还原为低价态金属氧化物；
(4)将燃料反应器得到的低价态氧化物输送至蒸汽重整反应器，在此反应器内被水蒸气部分氧化同时生成高纯H2；
(5)将蒸汽重整反应器内金属氧化物载体输送至空气反应器内，被空气完全氧化，恢复至初始状态重新循环利用。
将所制得的固体载体金属氧化物颗粒加入串行流化床废弃食用油脂高效重整制氢系统，分别设定空气反应器2，燃料反应器8，蒸汽重整反应器11的反应温度为800℃，800℃，850℃，旋风分离器5与空气反应器、旋分分离器与燃料反应器之间相互连接管道保温温度为350℃；调节空气反应器入口1的空气流量，燃料反应器入口9的载气流量，蒸汽重整反应器入口12的载气流量，使载体在串行流化床三反应器系统中稳定循环(由安装在系统不同位置的压力传感器测定)；由燃料反应器入口9通入预热后的废弃食用油脂，此处的废弃食用油脂即为经过预处理的油脂液体，调节金属氧化物载体颗粒循环速率与油脂流量比率为17，停留时间0.2s，使燃料反应器中生成的气体产物主要为H2、CO等组分的合成气，由燃料反应器产物气体出口7排出，经净化、提纯后可以得到主要成分为H2和CO的合成气，同时金属氧化物载体被还原为低价态壳核金属氧化物载体，发生的主要反应如下：
燃料反应器：
废物食用油脂→CO+H2+CH4+H2O+CO2+char (1)
Fe2O3+H2→2FeO+H2O (2)
Fe2O3+3H2→Fe+3H2O (3)
Fe2O3+CO→2FeO+O2 (4)
Fe2O3+3CO→Fe+3CO2 (5)
4Fe2O3+CH4→FeO+CO2+2H2O (6)
4Fe2O3+3CH4→Fe+3CO2+6H2O (7)
La0.8Sr0.2FeO3+δH2→La0.8Sr0.2FeO3-δ+δH2O (8)
La0.8Sr0.2FeO3+δ/4CH4→La0.8Sr0.2FeO3-δ+δ/2H2O+δCO2 (9)
La0.8Sr0.2FeO3+δCO→La0.8Sr0.2FeO3-δ+δCO2 (10)
C+CO2→2CO (11)
C+H2O→CO+H2 (12)
CH4+H2O→CO+3H2 (13)
燃料反应器还原后的金属氧化物载体经出口18排出，经第一气体密封室17(用于固体物料单向流动，防止气体反窜)由蒸汽重整反应器入口16进入蒸汽重整反应器11，水蒸气由气体入口12加入，金属氧化物载体循环率与水蒸气之比6，停留时间0.2s，在蒸汽重整反应器11中与固体载体反应生成H2，经气体出口10排出，经净化，干燥后可获得高纯氢气，壳核状金属氧化物载体被氧化为较高价态的金属氧化物，发生的主要反应如下：
蒸气重整反应器内：
3FeO+H2O→Fe3O4+H2 (14)
3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2 (15)
反应后的金属氧化物载体由出口13经第二气体密封室14进入空气反应器1中，在此反应中，停留时间0.6s，氧载体被空气中氧气完全氧化恢复到初始状态，由反应器出口3经旋风分离器入口4进入旋风分离器5中，分离气固产物，反应尾气由出口6排出，固体产物经分离后由料腿出口21排出，经第三气体密封室20后进入燃料反应器入口19，重新循环利用，发生的主要反应如下：
空气反应器：
4Fe3O4+O2→6Fe2O3 (16)
La0.8Sr0.2FeO3-δ+δ/2O2→La0.8Sr0.2FeO3 (17)
在燃料反应器和蒸汽重整反应器可以分别得到合成气与高纯H2，经济效益较好；同时固体制氢载体还可以作为热载体，使得空气反应器中放出的热量被传递到燃料反应器和蒸汽重整反应器，进一步降低能耗，节约成本。整个废弃油脂化学链重整制氢过程分三步进行，实现了能量的梯级利用，提高了能源转换效率；并可通过改变进料与载体配比对实现对燃料反应器中CO/H2比例进行调变，对后续工艺有更强的适应性。
表1为实施例1中各原料和设备实施条件及实施结果表，如表1所示。
表1
实施例2
根据图1和图2所示，采用Fe2O3@La0.8Sr0.2FeO3壳核型双层状金属氧化物对废弃食用油脂进行重整制氢，本实施例包含如以下步骤：
(1)载体的制备：采用具有壳核结构Fe2O3@La0.8Sr0.2FeO3金属氧化物作为载体对废弃食用油脂进行重整制氢。本实施例中的份数为物质的量比例。该壳核结构的双层金属氧化物制备方法为称取La(NO3)28份、Sr(NO3)22份、Fe(NO3)31份分析纯，在连续搅拌下溶于200份的60℃纯净水中，加入25份的柠檬酸继续搅拌，待柠檬酸完全溶解后，再加入38份的乙二醇，连续搅拌3小时，加入11份的Fe2O3纳米颗粒，采用超声波进行分散2小时后，升温至90℃，继续进行超声分散，溶液中的挥发物质在超声分散过程中蒸发，得到粘稠的胶体状物质，在105℃烘箱中干燥12小时，再于350℃中煅烧3小时，之后升温到950℃煅烧8小时，再经粉碎筛分后，获得40-60目的Fe2O3@La0.8Sr0.2FeO3壳核金属氧化物载体颗粒，用于串行流化床反应中，废弃油脂高效重整制氢。本发明采用高活性、抗积碳及烧结的壳核双层状金属氧化物载体对废弃食用油脂进行重整制氢，工艺简单，易于操作控制，只需调控反应器温度或是燃料流速即可控制反应过程，同时采用固体载体对废弃食用油脂进行重整制氢，过程没有分子氧的参与，抑制了NOx等污染物的生成，环境友好。
(2)废物食用油脂预处理：将收集来的地沟油进行沉淀、过滤，除去油脂中含有的不溶性杂质，得到澄清的油脂液体。
(3)通过控制金属氧化物氧载体颗粒循环速率和油脂液体的流量，使油脂液体在燃料反应器内被部分氧化生成合成气，同时氧载体被还原为低价态金属氧化物；
(4)将燃料反应器得到的低价态氧化物输送至蒸汽重整反应器，在此反应器内被水蒸气部分氧化同时生成高纯H2；
(5)将蒸汽重整反应器内金属氧化物载体输送至空气反应器内，被空气完全氧化，恢复至初始状态重新循环利用。
将所制得的固体载体金属氧化物颗粒加入串行流化床废弃食用油脂高效重整制氢系统，分别设定空气反应器2，燃料反应器8，蒸汽重整反应器11的反应温度为850℃，950℃，950℃，旋风分离器5与空气反应器、旋分分离器与燃料反应器之间相互连接管道保温温度为350℃；调节空气反应器入口1的空气流量，燃料反应器入口9的载气流量，蒸汽重整反应器入口12的载气流量，使载体在串行流化床三反应器系统中稳定循环(由安装在系统不同位置的压力传感器测定)；由燃料反应器入口9通入预热后的废弃食用油脂，此处的废弃食用油脂即为经过预处理的油脂液体，调节颗粒循环速率与油脂流量比率为20，停留时间0.6s，使燃料反应器中生成的气体产物主要为H2、CO等组分的合成气，由燃料反应器产物气体出口7排出，经净化、提纯后可以得到主要成分为H2和CO的合成气，同时金属氧化物载体被还原为低价态壳核金属氧化物载体，发生的主要反应如下：
燃料反应器：
废物食用油脂→CO+H2+CH4+H2O+CO2+char (1)
Fe2O3+H2→2FeO+H2O (2)
Fe2O3+3H2→Fe+3H2O (3)
Fe2O3+CO→2FeO+O2 (4)
Fe2O3+3CO→Fe+3CO2 (5)
4Fe2O3+CH4→FeO+CO2+2H2O (6)
4Fe2O3+3CH4→Fe+3CO2+6H2O (7)
La0.8Sr0.2FeO3+δH2→La0.8Sr0.2FeO3-δ+δH2O (8)
La0.8Sr0.2FeO3+δ/4CH4→La0.8Sr0.2FeO3-δ+δ/2H2O+δCO2 (9)
La0.8Sr0.2FeO3+δCO→La0.8Sr0.2FeO3-δ+δCO2 (10)
C+CO2→2CO (11)
C+H2O→CO+H2 (12)
CH4+H2O→CO+3H2 (13)
燃料反应器还原后的金属氧化物载体经出口18排出，经第一气体密封室17(用于固体物料单向流动，防止气体反窜)由蒸汽重整反应器入口16进入蒸汽重整反应器11，水蒸气由气体入口12加入，载体循环率与水蒸气之比8，停留时间0.6s，在蒸汽重整反应器11中与固体载体反应生成H2，经气体出口10排出，经净化，干燥后可获得高纯氢气，壳核状金属氧化物载体被氧化为较高价态的金属氧化物，发生的主要反应如下：
蒸气重整反应器内：
3FeO+H2O→Fe3O4+H2 (14)
3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2 (15)
反应后的固体载体由出口13经第二气体密封室14进入空气反应器1中，在此反应中，停留时间0.8s，金属氧化物载体被空气中氧气完全氧化恢复到初始状态，由反应器出口3经旋风分离器入口4进入旋风分离器5中，分离气固产物，反应尾气由出口6排出，固体产物经分离后由料腿出口21排出，经第三气体密封室20后进入燃料反应器入口19，重新循环利用，发生的主要反应如下：
空气反应器：
4Fe3O4+O2→6Fe2O3 (16)
La0.8Sr0.2FeO3-δ+δ/2O2→La0.8Sr0.2FeO3 (17)
在燃料反应器和蒸汽重整反应器可以分别得到合成气与高纯H2，经济效益较好；同时固体制氢载体还可以作为热载体，使得空气反应器中放出的热量被传递到燃料反应器和蒸汽重整反应器，进一步降低能耗，节约成本。整个废弃油脂化学链重整制氢过程分三步进行，实现了能量的梯级利用，提高了能源转换效率；并可通过改变进料与载体配比对实现对燃料反应器中CO/H2比例进行调变，对后续工艺有更强的适应性。
表2为实施例2中各原料和设备实施条件及实施结果表，如表2所示。
表2
实施例3
根据图1和图2所示，采用Fe2O3@La0.8Sr0.2MnO3壳核型双层状金属氧化物对废弃食用油脂进行重整制氢，本实施例包含如以下步骤：
(1)载体的制备：采用具有壳核结构Fe2O3@La0.8Sr0.2MnO3金属氧化物作为载体对废弃食用油脂进行重整制氢。本实施例中份数为物质的量比例。该壳核结构的双层金属氧化物制备方法为称取La(NO3)28份、Sr(NO3)22份、Mn(NO3)31份分析纯，在连续搅拌下溶于200份的60℃纯净水中，加入25份的柠檬酸继续搅拌，待柠檬酸完全溶解后，再加入38份的乙二醇，连续搅拌3小时，加入11份的Fe2O3纳米颗粒，采用超声波进行分散2小时后，升温至90℃，继续进行超声分散，溶液中的挥发物质在超声分散过程中蒸发，得到粘稠的胶体状物质，在105℃烘箱中干燥12小时，再于350℃中煅烧3小时，之后升温到950℃煅烧8小时，再经粉碎筛分后，获得40-60目的Fe2O3@La0.8Sr0.2MnO3壳核金属氧化物载体颗粒，用于串行流化床反应中，废弃油脂高效重整制氢。本发明采用高活性、抗积碳及烧结的壳核双层状金属氧化物载体对废弃食用油脂进行重整制氢，工艺简单，易于操作控制，只需调控反应器温度或是燃料流速即可控制反应过程，同时采用固体载体对废弃食用油脂进行重整制氢，过程没有分子氧的参与，抑制了NOx等污染物的生成，环境友好。
(2)废物食用油脂预处理：将收集来的地沟油进行沉淀、过滤，除去油脂中含有的不溶性杂质，得到澄清的油脂液体。
(3)通过控制金属氧化物载体颗粒循环速率和油脂液体的流量，使油脂液体在燃料反应器内被部分氧化生成合成气，同时氧载体被还原为低价态金属氧化物；
(4)将燃料反应器得到的低价态氧化物输送至蒸汽重整反应器，在此反应器内被水蒸气部分氧化同时生成高纯H2；
(5)将蒸汽重整反应器内金属氧化物载体输送至空气反应器内，被空气完全氧化，恢复至初始状态重新循环利用。
将所制得的金属氧化物载体金属氧化物颗粒加入串行流化床废弃食用油脂高效重整制氢系统，分别设定空气反应器2，燃料反应器8，蒸汽重整反应器11的反应温度为1000℃，1000℃，1000℃，旋风分离器5与空气反应器、旋分分离器与燃料反应器之间相互连接管道保温温度为350℃；调节空气反应器入口1的空气流量，燃料反应器入口9的载气流量，蒸汽重整反应器入口12的载气流量，使载体在串行流化床三反应器系统中稳定循环(由安装在系统不同位置的压力传感器测定)；由燃料反应器入口9通入预热后的废弃食用油脂，此处的废弃食用油脂即为经过预处理的油脂液体，调节颗粒循环速率与油脂流量比率为25，停留时间1s，使燃料反应器中生成的气体产物主要为H2、CO等组分的合成气，由燃料反应器产物气体出口7排出，经净化、提纯后可以得到主要成分为H2和CO的合成气，同时金属氧化物载体被还原为低价态壳核金属氧化物载体，发生的主要反应如下：
燃料反应器：
废物食用油脂→CO+H2+CH4+H2O+CO2+char (1)
Fe2O3+H2→2FeO+H2O (2)
Fe2O3+3H2→Fe+3H2O (3)
Fe2O3+CO→2FeO+O2 (4)
Fe2O3+3CO→Fe+3CO2 (5)
4Fe2O3+CH4→FeO+CO2+2H2O (6)
4Fe2O3+3CH4→Fe+3CO2+6H2O (7)
La0.8Sr0.2FeO3+δH2→La0.8Sr0.2FeO3-δ+δH2O (8)
La0.8Sr0.2FeO3+δ/4CH4→La0.8Sr0.2FeO3-δ+δ/2H2O+δCO2 (9)
La0.8Sr0.2FeO3+δCO→La0.8Sr0.2FeO3-δ+δCO2 (10)
C+CO2→2CO (11)
C+H2O→CO+H2 (12)
CH4+H2O→CO+3H2 (13)
燃料反应器还原后的氧载体经出口18排出，经第一气体密封室17(用于固体物料单向流动，防止气体反窜)由蒸汽重整反应器入口16进入蒸汽重整反应器11，水蒸气由气体入口12加入，载体循环率与水蒸气之比12，停留时间1s，在蒸汽重整反应器11中与金属氧化物载体反应生成H2，经气体出口10排出，经净化，干燥后可获得高纯氢气，壳核状载体被氧化为较高价态的金属氧化物，发生的主要反应如下：
蒸气重整反应器内：
3FeO+H2O→Fe3O4+H2 (14)
3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2 (15)
反应后的金属氧化物载体由出口13经第二气体密封室14进入空气反应器1中，在此反应中，停留时间1s，氧载体被空气中氧气完全氧化恢复到初始状态，由反应器出口3经旋风分离器入口4进入旋风分离器5中，分离气固产物，反应尾气由出口6排出，固体产物经分离后由料腿出口21排出，经第三气体密封室20后进入燃料反应器入口19，重新循环利用，发生的主要反应如下：
空气反应器：
4Fe3O4+O2→6Fe2O3 (16)
La0.8Sr0.2FeO3-δ+δ/2O2→La0.8Sr0.2FeO3 (17)
在燃料反应器和蒸汽重整反应器可以分别得到合成气与高纯H2，经济效益较好；同时固体制氢载体还可以作为热载体，使得空气反应器中放出的热量被传递到燃料反应器和蒸汽重整反应器，进一步降低能耗，节约成本。整个废弃油脂化学链重整制氢过程分三步进行，实现了能量的梯级利用，提高了能源转换效率；并可通过改变进料与载体配比对实现对燃料反应器中CO/H2比例进行调变，对后续工艺有更强的适应性。表3为实施例3中各原料和设备实施条件及实施结果表，如表3所示。
表3
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。
Claims (7)
1.一种废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）载体的制备：制备壳核结构金属氧化物固体载体；
2）废弃食用油脂的预处理：将地沟油进行沉淀、过滤，得到澄清的油脂液体；
3）通过控制金属氧化物固体载体颗粒循环速率和油脂液体的流量，使油脂液体在燃料反应器内被部分氧化生成合成气，同时金属氧化物固体载体被还原为低价态金属氧化物；
4）将燃料反应器得到的低价态金属氧化物输送至蒸汽重整反应器，在此反应器内被水蒸气部分氧化同时生成高纯H2；
5）将蒸汽重整反应器内金属氧化物固体载体输送至空气反应器内，被空气完全氧化，恢复至初始状态重新循环利用；
所述步骤1）中金属氧化物固体载体的制备方法是：将Fe(NO3)31份、La(NO3)2 8份和Sr(NO3)2 2份连续搅拌下溶于200份的60℃纯净水中，持续搅拌依次加入柠檬酸25份和乙二醇38份，溶解3小时，加入Fe2O3纳米颗粒11份，超声波分散2小时，升温至90℃，所得前驱体105℃下烘干12小时，350℃初级煅烧3小时，950℃二级煅烧8小时，即得到结构为钙钛矿壳体及Fe2O3核体的壳核双层结构的金属氧化物固体载体Fe2O3@La0.8Sr0.2FeO3；
或者所述步骤1）中金属氧化物固体载体的制备方法是：将Mn (NO3)3 1份、La(NO3)2 8份和Sr(NO3)2 2份连续搅拌下溶于200份的60℃纯净水中，持续搅拌依次加入柠檬酸25份和乙二醇38份，溶解3小时，加入Fe2O3纳米颗粒11份，超声波分散2小时，升温至90℃，所得前驱体105℃下烘干12小时，350℃初级煅烧3小时，950℃二级煅烧8小时，即得到结构为钙钛矿壳体及Fe2O3核体的壳核双层结构的金属氧化物固体载体Fe2O3@La0.8Sr0.2MnO3。
2.根据权利要求1所述的废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法，其特征在于，所述燃料反应器温度为800℃~1000℃，所述蒸汽重整反应器温度为850℃~1000℃，所述空气反应器温度为800℃~1000℃。
3.根据权利要求1所述的废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法，其特征在于，包括通过管道连接的燃料反应器、蒸汽重整反应器、空气反应器和旋风分离器，所述燃料反应器内设置有所述金属氧化物载体和所述油脂液体，所述蒸汽重整反应器内设置有低价态金属氧化物，所述空气反应器内设置有较高价态金属氧化物，所述燃料反应器和所述蒸汽重整反应器之间设置有第一气体密封室，所述蒸汽重整反应器和所述空气反应器之间设置有第二气体密封室，所述旋风分离器和所述燃料反应器设置有第三气体密封室。
4.根据权利要求3所述的废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法，其特征在于，所述燃料反应器中金属氧化物颗粒循环速率与油脂液体流量比率为17~25，停留时间0.2~1s。
5.根据权利要求3所述的废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法，其特征在于，所述蒸汽重整反应器中第一价态金属氧化物循环速率与水蒸气流量比率为6~12，停留时间0.2~1s。
6.根据权利要求3所述的废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法，其特征在于，所述空气反应器第二价态金属氧化物颗粒停留时间0.6~1s。
7.根据权利要求3所述的废弃食用油脂重整制取高纯氢气的方法，其特征在于，所述燃料反应器、所述蒸汽重整反应器和所述空气反应器采用流化床形式。
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