CN101824353A - 蓄热型化学链燃烧技术用复合氧载体及其制备方法 - Google Patents

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王�华
魏永刚
宴冬霞
祝星
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Abstract

一种蓄热型化学链燃烧技术用复合氧载体及其制备方法。本发明公开了一种复合氧载体及其制备方法,该复合氧载体为核-壳结构,核层金属盐与壳层氧载体材料结合形成增强体,所述核层金属盐为复合氧化物相变材料,为Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、NaCl、KCl或LiCl或其混合物,所述壳层氧载体材料为Fe2O3、CuO、NiO或MnO2,复合氧化物相变材料严密包裹于氧载体中,形成核-壳结构。烧结成的复合材料中,“核”层金属盐与“壳”层氧载体材料结合形成增强体,避免了相变材料进一步向外浸透,从而大大增强了复合材料的稳定性,保证了其蓄热性能与储放氧性能的相互独立。蓄热实验表明,该复合相变蓄热材料具有良好的蓄热能力,且在相变材料熔点以上具有很高的蓄热密度。氧载体表征结果表明,该类型载体具有据传统氧载体相当或更优的甲烷燃烧性能。

Description

蓄热型化学链燃烧技术用复合氧载体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种兼具蓄热与储氧功能的无机材料,用于化学链燃烧技术,属能源高效利用领域。
技术背景
化学链燃烧技术是一种新型的化石燃料高效燃烧技术,它将燃烧过程放到两个反应器进行,一个空气反应器和一个燃料反应器。在燃烧过程中气体燃料被送入燃料反应器与固相氧载体发生反应,氧载体中的晶格氧使燃料发生氧化反应,流出燃料反应器的气体只有CO2和水蒸气,通过冷凝除去水蒸气后即可得到高纯度的CO2,被还原的金属氧化物,即氧载体,被循环到空气反应器,在空气反应器中氧载体被空气氧化再生,氧载体又重新恢复晶格氧。空气反应器的流出气体中包含了N2和未反应的O2。对一般的氧载体,通常情况下还原后的氧载体与空气的反应是放热反应,而燃料与氧载体之间的反应是吸热反应,上面两个反应的反应热之和与燃料在空气中直接燃烧放出的热相等。该技术不但能提高发电过程的热效率,还可不用消耗能量就能分离CO2
但是,该燃烧技术也存在一些重要问题急需解决。例如,如果不从外界热源向吸热反应提供反应热的话,需要通过换热设备使部分热量从放热反应传递给吸热反应,才能使反应持续进行,这将大大增加整个工艺的投资成本。本发明设计一种具有蓄热功能的氧载体,可彻底避免换热设备使用同时完成吸热反应的热量供给。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有蓄热功能的储氧材料,用于化学链燃烧中所需氧的传递。将传统Fe2O3、CuO、NiO、MnO2以及各种复合氧化物等氧载体与金属盐(如Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、NaCl、KCl和LiCl等及其混合物)相变蓄热材料复合,将相变材料严密包裹于氧载体中,形成核-壳结构使其在发生放热反应的同时将热量存储,而相变材料由于与反应物隔绝不影响反应的进行,不仅避免了换热设备的使用,还提高了燃料的燃烧效率。
本发明一种蓄热型化学链燃烧技术用复合氧载体的特征是:该复合氧载体为核-壳结构,核层金属盐与壳层氧载体材料结合形成增强体,所述核层金属盐为复合氧化物相变材料,为Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、NaCl、KCl或LiCl或其混合物,所述壳层氧载体材料为Fe2O3、CuO、NiO或MnO2,复合氧化物相变材料严密包裹于氧载体中,形成核-壳结构。
本发明蓄热型化学链燃烧技术用复合氧载体的制备方法,其特征在于含有以下步骤:
(1)制备尺寸为5~500μm的金属盐微球,并将其分散于硅油中,在磁力搅拌器作用下形成硅油悬浊液;
(2)配置硝酸盐溶液,并将其加入到上述硅油悬浊液中,硝酸盐溶液和硅油悬浊液的体积比为1∶1,静置10~30分钟使分层液面清晰可见上层硝酸盐溶液和下层硅油悬浊液;
(3)上层硝酸盐溶液用电动搅拌器匀速逆时针搅拌,下层硅油悬浊液以磁力搅拌器顺时针搅拌,稳定5~15分钟后,滴入氨水溶液使上层硝酸盐溶液产生沉淀,沉淀物落入下层硅油悬浊液中将其中金属盐微球包裹,并破坏悬浊液稳定性而进一步沉淀至烧杯底部;
(4)沉淀完全后,继续搅拌0.5~4小时,然后静置1-6小时,将沉淀经过滤,以120#汽油洗涤3~5次,室温放置过夜后110℃干燥24h;
(5)将所得沉淀物移入高压反应釜中,于160-240℃时保温24~72h,然后在500~900℃氧化气氛下焙烧2~6h,获得样品。
所述金属盐微球在硅油中的加入量为10~500g/L,所述的硝酸盐溶液为(Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2和Mn(NO3)4,硝酸盐溶液的浓度为0.1~5mol/L;所述的硅油为环状聚二甲基硅氧烷,不溶于水且密度比水大。
所述高压反应釜中的填充度为40~75%。
本发明烧结成的复合材料中,“核”层金属盐与“壳”层氧载体材料结合形成增强体,避免了相变材料进一步向外浸透,从而大大增强了复合材料的稳定性,保证了其蓄热性能与储放氧性能的相互独立。蓄热实验表明,该复合相变蓄热材料具有良好的蓄热能力,且在相变材料熔点以上具有很高的蓄热密度。氧载体表征结果表明,该类型载体具有据传统氧载体相当或更优的甲烷燃烧性能。
本发明复合氧载体具有以下优点:
①兼具蓄热功能的氧载体,保证反应温度都在相变点附近,增加了系统运行稳定性。
②放热反应热量储存与氧载体中,除了可供可以不用换热器即可供给吸热反应进行,降低了投资成本。
③反应热量可以及时存储传递,提高了燃料利用效率。
④催化剂载体材料的蓄热功能,没有氧载体受热不均等问题。
附图说明
图1是本发明蓄热型氧载体制备方法工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图以实例进一步说明本发明的实质内容,但本发明的内容并不限于此。
材料制备过程如下:首先制备一定尺度的金属盐微球(5-500μm),将其分散于硅油(环状聚二甲基硅氧烷,不溶于水且密度比水大)中,在磁力搅拌器作用下形成悬浊液。配置一定浓度的硝酸盐溶液(Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2和Mn(NO3)4等),并将其加入到上述硅油悬浊液中(水溶液和硅油悬浊液的体积比为1∶1),静置10-30分钟使分层液面清晰可见。上层水溶液用电动搅拌器匀速逆时针搅拌,下层硅油悬浊液以磁力搅拌器顺时针搅拌,稳定5-15分钟后,滴入氨水溶液使上层硝酸盐溶液产生沉淀,沉淀物落入下层硅油悬浊液中将其中金属盐微球包裹,并破坏悬浊液稳定性而进一步沉淀至烧杯底部。沉淀完全后,继续搅拌0.5-4小时,然后静置1-6小时,将沉淀经过滤,以120#汽油洗涤3-5次,室温放置过夜后110℃干燥24h,将所得沉淀物移入高压反应釜中(填充度为40-75%),于160-240℃时保温24-72h,然后在500~900℃氧化气氛下焙烧2~6h(焙烧温度及时间因材料类别及金属盐熔点不同而不同),获得样品。图1是材料制备的工艺流程图。提前制备好的金属盐微球在硅油中的加入量为10-500g/L。硝酸盐溶液的浓度为0.1-5mol/L。
实施例1
将0.2mol/L Fe(NO3)3,加入适量的H2O2后均匀混合。然后,将5μm的NaCl微球与硅油配置成10g/L的悬浊液与硝酸铁溶液混合,形成分层溶液。以3mL/min的速度将混合溶液滴入5mol/L的氨水中,得到沉淀物。沉淀完全后继续搅拌30min。静置60min后,将所得浆状物移入高压反应釜中(填充度为65%),200℃保温48h,800℃焙烧2h。所得产物120#汽油洗涤3次后得到Fe2O3/NaCl蓄热型氧载体。制备的氧载体800-825℃时的蓄热密度为660.7kJ/kg,用于化学链燃烧,800℃反应甲烷转化率达到87%,氧载体重新氧化阶段其氧化程度X能从0.15恢复到0.90以上,说明氧载体的晶格氧能恢复到90%以上,5.0g氧载体完成15个循环反应用了900min,体现了较高的反应性能。
实施例2
将2mol/L Cu(NO3)2,加入适量的H2O2后均匀混合。然后,将20μm的Na2C03微球与硅油配置成100g/L的悬浊液与硝酸铁溶液混合,形成分层溶液。以3mL/min的速度将混合溶液滴入5mol/L的氨水中,得到沉淀物。沉淀完全后继续搅拌30min。静置60min后,将所得浆状物移入高压反应釜中(填充度为60%),200℃保温35h,850℃焙烧2h。所得产物120#汽油洗涤3次后得到CuO/Na2CO3蓄热型氧载体。制备的氧载体800-825℃时的蓄热密度为460.7kJ/kg,用于化学链燃烧,850℃反应甲烷转化率达到81%,氧载体重新氧化阶段其氧化程度X能从0.10恢复到0.95以上,说明氧载体的晶格氧能恢复到90%以上,4.0g氧载体完成32个循环反应用了1600min,体现了较高的反应性能。
实施例3
将5mol/LMn(NO3)4,加入适量的H2O2后均匀混合。然后,将500μm的Na2CO3-K2CO3(质量比1∶1)微球与硅油配置成500g/L的悬浊液与硝酸铁溶液混合,形成分层溶液。以3mL/min的速度将混合溶液滴入5mo1/L的氨水中,得到沉淀物。沉淀完全后继续搅拌30min。静置60min后,将所得浆状物移入高压反应釜中(填充度为55%),200℃保温48h,900℃焙烧1h。所得产物120#汽油洗涤3次后得到MnO2/Na2CO3-K2CO3蓄热型氧载体。制备的氧载体700-725℃时的蓄热密度为760.7kJ/kg,用于化学链燃烧,750℃反应甲烷转化率达到75%,氧载体重新氧化阶段其氧化程度X能从0.25恢复到0.95以上,说明氧载体的晶格氧能恢复到90%以上,3.0g氧载体完成40个循环反应用了2000min,体现了较高的反应性能。

Claims (4)

1.一种蓄热型化学链燃烧技术用复合氧载体,其特征在于:该复合氧载体为核-壳结构,核层金属盐与壳层氧载体材料结合形成增强体,所述核层金属盐为复合氧化物相变材料,为Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、NaCl、KCl或LiCl或其混合物,所述壳层氧载体材料为Fe2O3、CuO、NiO或MnO2,复合氧化物相变材料严密包裹于氧载体中,形成核-壳结构。
2.一种蓄热型化学链燃烧技术用复合氧载体的制备方法,其特征在于含有以下步骤:
(1)制备尺寸为5~500μm的金属盐微球,并将其分散于硅油中,在磁力搅拌器作用下形成硅油悬浊液;
(2)配置硝酸盐溶液,并将其加入到上述硅油悬浊液中,硝酸盐溶液和硅油悬浊液的体积比为1∶1,静置10~30分钟使分层液面清晰可见上层硝酸盐溶液和下层硅油悬浊液;
(3)上层硝酸盐溶液用电动搅拌器匀速逆时针搅拌,下层硅油悬浊液以磁力搅拌器顺时针搅拌,稳定5~15分钟后,滴入氨水溶液使上层硝酸盐溶液产生沉淀,沉淀物落入下层硅油悬浊液中将其中金属盐微球包裹,并破坏悬浊液稳定性而进一步沉淀至烧杯底部;
(4)沉淀完全后,继续搅拌0.5~4小时,然后静置1-6小时,将沉淀经过滤,以120#汽油洗涤3~5次,室温放置过夜后110℃干燥24h;
(5)将所得沉淀物移入高压反应釜中,于160-240℃时保温24~72h,然后在500~900℃氧化气氛下焙烧2~6h,获得样品。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述金属盐微球在硅油中的加入量为10~500g/L,所述的硝酸盐溶液为(Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2和Mn(NO3)4,硝酸盐溶液的浓度为0.1~5mol/L;所述的硅油为环状聚二甲基硅氧烷,不溶于水且密度比水大。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述高压反应釜中的填充度为40~75%。
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