CN109364928A - 具有相变蓄热功能的负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有相变蓄热功能的负载型催化剂及其制备方法与应用；该催化剂包括由复合式相变蓄热陶瓷载体及催化活性组分构成；其中复合式相变蓄热陶瓷载体包括由金属相变材料和陶瓷基体构成，所述金属相变材料为Al、Si、Cu、Sn、Ag一种或两种金属粉末，所述陶瓷基体为Al2O3、MgO、ZrO2中的一种非金属氧化物，所述催化活性组分为Ce、Ni、Co、Mn、Fe、Cu等过渡金属的复合氧化物。本发明还涉及前述催化剂的制备方法，该制备方法具有工艺简单、易于规模化工业生产的特点；同时，本发明的催化剂蓄热密度高、导热性好、比表面积大，用于有机废气的催化燃烧处治时，可以有效回收反应过程中的热量，提高有机物的去除效率的同时，减少该工艺技术的能源消耗。
Description
技术领域
本发明属于环境催化领域，具体涉及一种具有相变蓄热功能的负载型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)目前已成为我国大气环境中继二氧化硫、氮氧化物之后的第三大类污染物，该类物质广泛来源于工业生产与居民消费。科学研究表明，VOCs不但能够直接破坏人体的呼吸、消化系统，还是PM2.5、臭氧等污染物的主要前体物，能够引发深层次的环境问题。
目前VOCs的常见处理技术包括活性炭吸附、生物处理、氧化燃烧、等离子体、光催化等，其中氧化燃烧技术由于具有VOCs处理效率高、氧化彻底、使用安全等特点，特别适合石油化工、有机化工、医药制造等高浓度有机废气的处治。但是，该技术由于在运行过程中需要保持充分的高温反应条件，因而需要消耗较多的能源供给。为此，工程技术人员设计了一种用于VOCs处理的蓄热催化反应器（RCO），一方面利用催化剂降低VOCs氧化所需要的温度，一方面利用2-3个陶瓷蓄热体对VOCs燃烧后的热量进行回收，再通过进气阀与排气阀的切换，使已蓄热的陶瓷体对废气进行预热，进一步达到降低系统能耗的目的。但是，这种传统的蓄热催化反应器在实际应用中，同样暴露出了一定的不足，具体表现为：（1）现有的蓄热体与催化剂为相互独立的单元，同时加装于设备时导致设备占地面积大、初期投资成本高；（2）现有的蓄热材料蓄热密度低，难以充分回收燃烧过程中产生的热量；（3）催化材料对蓄热体回收的热能利用率低，需要通过燃料补充热量，增加了运行成本。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种蓄热密度高、导热性好、比表面积大的一体式具有相变蓄热功能的负载型催化剂及其制备方法，有效回收反应过程中的热量，提高有机物的去除效率的同时，减少该工艺技术的能源消耗。
本发明采用的技术方案为：一种具有相变蓄热功能的负载型催化剂，其技术要点是,由复合式相变蓄热陶瓷载体及催化活性组分构成；所述的复合式相变蓄热陶瓷载体由金属相变材料和陶瓷基体构成，所述金属相变材料为Al、Si、Cu、Sn和Ag中的一种或两种，所述陶瓷基体为Al2O3、MgO或ZrO2，所述催化活性组分为Ce、Ni、Co、Mn、Fe、Cu等过渡金属的复合氧化物。
上述方案中,所述的复合式相变蓄热陶瓷载体中金属相变材料和陶瓷基体的质量比为（1-9）:1。
上述方案中,其比表面积为228-378 m2/g，蓄热密度为127-236J/g。
一种如权利要求1所述的具有相变蓄热功能的负载型催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
（1）混料：将金属粉末与陶瓷基体按（1-9）:1的质量比进行混合，并放入球磨机中干磨30min；再向研磨后的混合物中加入助剂和粘结剂，助剂与粉末混合物的质量比控制在1：（10-20）之间，粘结剂与粉末混合物的质量比控制在1:（20-50）之间，同时保持物料在球磨机中继续研磨30min，获得复合粉料；
（2）成型：将研磨后的复合粉料挤压成型，形成块体,挤压时的压力在4-20MPa,压力维持时间在5-25min；
（3）干燥：将块体以5℃/min的速度升温至110℃，保温3小时去除水分，获得烘干块体；
（4）烧结：将烘干块体放入马弗炉中在600-1000℃烧结180min，随炉冷却至室温，形成复合式相变蓄热陶瓷载体材料；
（5）配液：将Ce、Ni、Co、Mn、Fe或Cu的无机盐中两种溶于水中，制成金属离子浓度为0.2-1 mol/L的混合溶液；所述的无机盐为硝酸盐或醋酸盐；向混合溶液中加入柠檬酸用于促进金属离子络合，制成络合溶液，柠檬酸在络合溶液中的浓度为0.05mol/L；
（6）浸渍：将复合式相变蓄热陶瓷载体浸没于络合溶液中，同时搅拌上层络合溶液，保持不少于30min，使络合溶液中的无机盐混合物负载到复合式相变蓄热陶瓷载体上，在络合溶液中形成负载型催化剂的前驱体;
（7）焙烧：将负载型催化剂的前驱体在400-800℃焙烧120min，随炉冷却至室温，形成具有相变蓄热功能的负载型催化剂。
上述方案中，所述助剂为Bi2O3，用于防止金属相变材料液化后渗出；
上述方案中，所述粘结剂为质量分数5%的聚乙烯醇溶液，用于提高金属相变材料和陶瓷基体的结合程度；
上述方案中，所述用途为：将所述催化剂用于有机废气的催化燃烧。
本发明的有益效果是：制备的具有相变蓄热功能的负载型催化剂，以金属-陶瓷型复合式相变蓄热材料为载体，负载了过渡金属复合氧化物催化剂活性组分。蓄热体与催化剂采用一体化合成，有效减小了催化燃烧设备的体积；充分利用材料相变过程中蓄热能力强的特点，有效回收催化反应过程中的热量，并迅速传递给催化剂活性组分，提高了催化燃烧技术的能源利用效率，减少了该技术的运行成本。
具体实施方式
下面通过实施例对一种具有相变蓄热功能的负载型催化剂及其制备方法与应用，作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将金属Al粉末与陶瓷基体Al2O3按5：5的质量比进行混合，并放入球磨机中干磨30min；再向研磨后的混合物中加入一定量的Bi2O3助剂和5%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，助剂与粉末混合物的质量比控制在1：10，粘结剂与粉末混合物的质量比控制在1:20，同时保持物料在球磨机中继续研磨30min；将研磨后的物料送入模具中，通过压滤机施加外力，将颗粒状粉料挤压成型，其中外界施加的压力在4MPa,压力维持时间在15min;将成型后的复合材料放入干燥室中烘干，去除粉料中的水分。为避免材料受热不均而造成破损，干燥工艺需要以5℃/min升温至110℃，并保持3小时；将干燥后的材料，放入马弗炉中高温烧结，烧结温度设置在850℃，烧结时间保持180min，烧结完毕后，将材料冷却至室温，形成烧结后的固相材料；以5：5的摩尔比选取Ce（NO3）2与Ni（NO3）2，将其溶解于去离子水中，高速搅拌形成金属离子浓度为0.2 mol/L的溶液，并向其中加入0.05mol/L柠檬酸，促进金属离子络合；将前述步骤中制得的固相材料浸没于上述溶液中，同时搅拌上层溶液，保持浸渍时间30min；之后，将浸满溶液的固相材料放入马弗炉中二次加热焙烧，焙烧温度设置在700℃，并保持120min，焙烧完毕后，将材料冷却至室温，形成最终得到具有相变蓄热功能的负载型催化剂；
所得催化剂中Al为金属相变材料，Al2O3为陶瓷基体，NiO、NiCeO3与CeO2为催化活性组分，该催化剂比表面积为304m2/g，蓄热密度为189J/g，完全降解VOCs的最低温度为440℃。
实施例2
将金属Cu粉末与陶瓷基体MgO按7：3的质量比进行混合，并放入球磨机中干磨30min；再向研磨后的混合物中加入一定量的Bi2O3助剂和5%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，助剂与粉末混合物的质量比控制在1：15，粘结剂与粉末混合物的质量比控制在1:30，同时保持物料在球磨机中继续研磨30min；将研磨后的物料送入模具中，通过压滤机施加外力，将颗粒状粉料挤压成型，其中外界施加的压力在10MPa,压力维持时间在5min;将成型后的复合材料放入干燥室中烘干，去除粉料中的水分。为避免材料受热不均而造成破损，干燥工艺需要以5℃/min升温至110℃，并保持3小时；将干燥后的材料，放入马弗炉中高温烧结，烧结温度设置在1000℃，烧结时间保持180min，烧结完毕后，将材料冷却至室温，形成烧结后的固相材料；以2：8的摩尔比选取Co（NO3）2与Mn（NO3）2，将其溶解于去离子水中，高速搅拌形成金属离子浓度为0.5 mol/L的溶液，并向其中加入0.05mol/L柠檬酸，促进金属离子络合；将前述步骤中制得的固相材料浸没于上述溶液中，同时搅拌上层溶液，保持浸渍时间40min；之后，将浸满溶液的固相材料放入马弗炉中二次加热焙烧，焙烧温度设置在500℃，并保持120min，焙烧完毕后，将材料冷却至室温，形成最终得到具有相变蓄热功能的负载型催化剂；
所得催化剂中Cu为金属相变材料，MgO为陶瓷基体，CoMnO3与Mn3O4为催化活性组分，该催化剂比表面积为263 m2/g，蓄热密度为136J/g，完全降解VOCs的最低温度为468℃。
实施例3
将金属Sn粉末与陶瓷基体ZrO2按9：1的质量比进行混合，并放入球磨机中干磨30min；再向研磨后的混合物中加入一定量的Bi2O3助剂和5%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，助剂与粉末混合物的质量比控制在1：18，粘结剂与粉末混合物的质量比控制在1:40，同时保持物料在球磨机中继续研磨30min；将研磨后的物料送入模具中，通过压滤机施加外力，将颗粒状粉料挤压成型，其中外界施加的压力在20MPa,压力维持时间在20min;将成型后的复合材料放入干燥室中烘干，去除粉料中的水分。为避免材料受热不均而造成破损，干燥工艺需要以5℃/min升温至110℃，并保持3小时；将干燥后的材料，放入马弗炉中高温烧结，烧结温度设置在600℃，烧结时间保持180min，烧结完毕后，将材料冷却至室温，形成烧结后的固相材料；以7：3的摩尔比选取Fe（Ac）2与Mn（Ac）2，将其溶解于去离子水中，高速搅拌形成金属离子浓度为0.5 mol/L的溶液，并向其中加入0.05mol/L柠檬酸，促进金属离子络合；将前述步骤中制得的固相材料浸没于上述溶液中，同时搅拌上层溶液，保持浸渍时间40min；之后，将浸满溶液的固相材料放入马弗炉中二次加热焙烧，焙烧温度设置在400℃，并保持120min，焙烧完毕后，将材料冷却至室温，形成最终得到具有相变蓄热功能的负载型催化剂；
所得催化剂中Sn为金属相变材料，ZrO2为陶瓷基体，CuFe2O4与Fe2O3为催化活性组分，该催化剂比表面积为327 m2/g，蓄热密度为127J/g，完全降解VOCs的最低温度为512℃。
实施例4
将金属Ag粉末与陶瓷基体Al2O3按8：2的质量比进行混合，并放入球磨机中干磨30min；再向研磨后的混合物中加入一定量的Bi2O3助剂和5%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，助剂与粉末混合物的质量比控制在1：20，粘结剂与粉末混合物的质量比控制在1:50，同时保持物料在球磨机中继续研磨30min；将研磨后的物料送入模具中，通过压滤机施加外力，将颗粒状粉料挤压成型，其中外界施加的压力在20MPa,压力维持时间在25min;将成型后的复合材料放入干燥室中烘干，去除粉料中的水分。为避免材料受热不均而造成破损，干燥工艺需要以5℃/min升温至110℃，并保持3小时；将干燥后的材料，放入马弗炉中高温烧结，烧结温度设置在900℃，烧结时间保持180min，烧结完毕后，将材料冷却至室温，形成烧结后的固相材料；以1：9的摩尔比选取Ni（Ac）2与Mn（Ac）2，将其溶解于去离子水中，高速搅拌形成金属离子浓度为0.5 mol/L的溶液，并向其中加入0.05mol/L柠檬酸，促进金属离子络合；将前述步骤中制得的固相材料浸没于上述溶液中，同时搅拌上层溶液，保持浸渍时间35min；之后，将浸满溶液的固相材料放入马弗炉中二次加热焙烧，焙烧温度设置在800℃，并保持120min，焙烧完毕后，将材料冷却至室温，形成最终得到具有相变蓄热功能的负载型催化剂；
所得催化剂中Ag为金属相变材料，Al2O3为陶瓷基体，NiMnO3与Mn3O4为催化活性组分，该催化剂比表面积为378m2/g，蓄热密度为223J/g，完全降解VOCs的最低温度为390℃。
实施例5
将金属Al-Si粉末与陶瓷基体MgO按6：4的质量比进行混合，并放入球磨机中干磨30min；再向研磨后的混合物中加入一定量的Bi2O3助剂和5%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，助剂与粉末混合物的质量比控制在1：15，粘结剂与粉末混合物的质量比控制在1:30，同时保持物料在球磨机中继续研磨30min；将研磨后的物料送入模具中，通过压滤机施加外力，将颗粒状粉料挤压成型，其中外界施加的压力在20MPa,压力维持时间在20min;将成型后的复合材料放入干燥室中烘干，去除粉料中的水分。为避免材料受热不均而造成破损，干燥工艺需要以5℃/min升温至110℃，并保持3小时；将干燥后的材料，放入马弗炉中高温烧结，烧结温度设置在1000℃，烧结时间保持180min，烧结完毕后，将材料冷却至室温，形成烧结后的固相材料；以4：6的摩尔比选取Cu（Ac）2与Mn（Ac）2，将其溶解于去离子水中，高速搅拌形成金属离子浓度为0.5 mol/L的溶液，并向其中加入0.05mol/L柠檬酸，促进金属离子络合；将前述步骤中制得的固相材料浸没于上述溶液中，同时搅拌上层溶液，保持浸渍时间35min；之后，将浸满溶液的固相材料放入马弗炉中二次加热焙烧，焙烧温度设置在600℃，并保持120min，焙烧完毕后，将材料冷却至室温，形成最终得到具有相变蓄热功能的负载型催化剂；
所得催化剂中Al-Si为金属相变材料，MgO为陶瓷基体，CuMn2O4与Mn3O4为催化活性组分，该催化剂比表面积为253 m2/g，蓄热密度为236J/g，完全降解VOCs的最低温度为431℃。
实施例6
将金属Al-Cu粉末与陶瓷基体MgO按7：3的质量比进行混合，并放入球磨机中干磨30min；再向研磨后的混合物中加入一定量的Bi2O3助剂和5%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，助剂与粉末混合物的质量比控制在1：15，粘结剂与粉末混合物的质量比控制在1:30，同时保持物料在球磨机中继续研磨30min；将研磨后的物料送入模具中，通过压滤机施加外力，将颗粒状粉料挤压成型，其中外界施加的压力在20MPa,压力维持时间在20min;将成型后的复合材料放入干燥室中烘干，去除粉料中的水分。为避免材料受热不均而造成破损，干燥工艺需要以5℃/min升温至110℃，并保持3小时；将干燥后的材料，放入马弗炉中高温烧结，烧结温度设置在980℃，烧结时间保持180min，烧结完毕后，将材料冷却至室温，形成烧结后的固相材料；以2：8的摩尔比选取Ni（Ac）2与Mn（Ac）2，将其溶解于去离子水中，高速搅拌形成金属离子浓度为1 mol/L的溶液，并向其中加入0.05mol/L柠檬酸，促进金属离子络合；将前述步骤中制得的固相材料浸没于上述溶液中，同时搅拌上层溶液，保持浸渍时间35min；之后，将浸满溶液的固相材料放入马弗炉中二次加热焙烧，焙烧温度设置在700℃，并保持120min，焙烧完毕后，将材料冷却至室温，形成最终得到具有相变蓄热功能的负载型催化剂；
所得催化剂中Al-Cu为金属相变材料，MgO为陶瓷基体，NiMn2O4与Mn3O4为催化活性组分，该催化剂比表面积为228 m2/g，蓄热密度为207J/g，完全降解VOCs的最低温度为523℃。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种具有相变蓄热功能的负载型催化剂，其特征在于,由复合式相变蓄热陶瓷载体及催化活性组分构成；所述的复合式相变蓄热陶瓷载体由金属相变材料和陶瓷基体构成，所述金属相变材料为Al、Si、Cu、Sn和Ag中的一种或两种，所述陶瓷基体为Al2O3、MgO或ZrO2，所述催化活性组分为Ce、Ni、Co、Mn、Fe、Cu等过渡金属的复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的具有相变蓄热功能的负载型催化剂，其特征在于,所述的复合式相变蓄热陶瓷载体中金属相变材料和陶瓷基体的质量比为（1-9）:1。
3.根据权利要求1所述的具有相变蓄热功能的负载型催化剂，其特征在于,其比表面积为228
-378 m2/g，蓄热密度为127-236J/g。
4.一种如权利要求1所述的具有相变蓄热功能的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：
（1）混料：将金属粉末与陶瓷基体按（1-9）:1的质量比进行混合，并放入球磨机中干磨30min；再向研磨后的混合物中加入助剂和粘结剂，助剂与粉末混合物的质量比控制在1：（10-20）之间，粘结剂与粉末混合物的质量比控制在1:（20-50）之间，同时保持物料在球磨机中继续研磨30min，获得复合粉料；
（2）成型：将研磨后的复合粉料挤压成型，形成块体,挤压时的压力在4-20MPa,压力维持时间在5-25min；
（3）干燥：将块体以5℃/min的速度升温至110℃，保温3小时去除水分，获得烘干块体；
（4）烧结：将烘干块体放入马弗炉中在600-1000℃烧结180min，随炉冷却至室温，形成复合式相变蓄热陶瓷载体材料；
（5）配液：将Ce、Ni、Co、Mn、Fe或Cu的无机盐中两种溶于水中，制成金属离子浓度为0.2-1 mol/L的混合溶液；所述的无机盐为硝酸盐或醋酸盐；向混合溶液中加入柠檬酸用于促进金属离子络合，制成络合溶液，柠檬酸在络合溶液中的浓度为0.05mol/L；
（6）浸渍：将复合式相变蓄热陶瓷载体浸没于络合溶液中，同时搅拌上层络合溶液，保持不少于30min，使络合溶液中的无机盐混合物负载到复合式相变蓄热陶瓷载体上，在络合溶液中形成负载型催化剂的前驱体;
（7）焙烧：将负载型催化剂的前驱体在400-800℃焙烧120min，随炉冷却至室温，形成具有相变蓄热功能的负载型催化剂。
5.如权利要求5所述的具有相变蓄热功能的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为Bi2O3，用于防止金属相变材料液化后渗出。
6.如权利要求5所述的具有相变蓄热功能的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为质量分数5%的聚乙烯醇溶液，用于提高金属相变材料和陶瓷基体的结合程度。
7.如权利要求1所述的具有相变蓄热功能的负载型催化剂的用途，其特征在于，所述用途为：将所述催化剂用于有机废气的催化燃烧。
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