CN106732641A - 一种新型具有催化功能的陶瓷膜管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型具有催化功能的陶瓷膜管及其制备方法，包括一端开口的支撑体、涂覆于支撑体表面的分离膜、填充于支撑体内部空腔处的催化棉以及封于支撑体开口处用于阻挡压紧催化棉的蜂窝陶瓷挡板。本发明的优点在于方法新颖，实施简单，维持了膜管的原有结构及过滤功能，增加了膜管的催化功能，加大了催化活性成分与预过滤气体的接触面积，加强了催化净化的效果，并且由于催化剂与膜管可分离，陶瓷膜管使用一段时间可以对催化成分进行更换或再处理，延长了膜管的使用寿命，降低了使用成本。
Description
技术领域
本发明属于化工陶瓷领域，尤其涉及陶瓷膜管及其制备方法。
背景技术
当前我国大气环境形势十分严峻，以燃煤为主的能源结构导致煤烟型污染特征，主要污染物有粉尘颗粒物、氮氧化物等。对人体健康和环境质量造成巨大危害，严重制约社会经济的可持续发展。因此有必要对烟气进行除尘和脱硝处理。电厂常用的除尘和脱硝技术都是分做两步独立进行的，先除尘后脱硝或者先脱硝后除尘。目前脱硝常用的技术之一为氨气选择性催化还原法，常规的方法是将催化剂涂敷在蜂窝或多孔陶瓷载体表面，将载体置于容器中，高温烟气通过时，所含氮氧化物与氨气反应生成氮气和水，例如某专利公开了一种催化陶瓷膜反应装置，该装置由孔梯度催化陶瓷膜管组成，一共有八层，催化剂负载在有TiO2-SiO2 涂层的陶瓷膜上，降低了含尘气体的毒性。这种类型的具有催化功能的陶瓷膜管的主要问题是，一方面制备工艺相对复杂，另一方面由于催化剂负载在陶瓷膜上，不能根据需要更换催化剂，而且催化剂中毒发生后将很难将催化剂再生，膜管的催化功能下降，降低了膜管使用寿命。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种不仅粉尘捕捉效率高、而且能高效去除氮氧化物，实现同时除尘及SCR脱硝的新型具有催化功能的陶瓷膜管及其制备方法。
为实现本发明目的，提供了以下技术方案：一种新型具有催化功能的陶瓷膜管，其特征在于包括一端开口的支撑体、涂覆于支撑体表面的分离膜、填充于支撑体内部空腔处的催化棉以及封于支撑体开口处用于阻挡压紧催化棉的蜂窝陶瓷挡板。
作为优选，陶瓷过滤管支撑体气孔率为30%~45%，抗弯强度≥18 MPa。
作为优选，分离膜的膜平均孔径在1~20μm。
作为优选，蜂窝陶瓷挡板由堇青石制成，形状为六边形，孔数为5~20/cm2，蜂窝陶瓷挡板厚度为1~2cm。
为实现本发明目的，提供一种新型具有催化功能的陶瓷膜管制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）采用等静压成型制备陶瓷膜管支撑体；
（2）在支撑体上涂覆分离膜：
2.1分离膜悬浊液的制备：称取短切氧化铝多晶纤维、刚玉粉、粘结剂、分散剂和水，加入容器中搅拌均匀，并且在真空环境下搅拌10~30min以排除浆料中的气泡，制成分离膜悬浊液；
2.2用喷枪将分离膜悬浊液均匀喷涂在支撑体外表面，形成厚度0.1~0.5mm的涂层，干燥成型成陶瓷膜管；
（3）在硅酸铝陶瓷纤维棉上涂覆催化活性组分得到催化棉；催化活性组分为将六水硝酸铈、五水硝酸锆、四水硝酸锰、九水硝酸铁按照摩尔比为2:3:3:1加入去离子水中，搅拌至充分溶解，得到的Ce-Zr-Mn-Fe混合溶液。
（4）催化棉与陶瓷膜管组装成催化功能陶瓷膜管；
4.1将催化棉插入陶瓷膜管中空处；
4.2在陶瓷膜管开口的一端塞上蜂窝陶瓷，用粘结剂与膜管支撑体相连，即组装成具有催化功能的陶瓷膜管。
作为优选，陶瓷膜管支撑体制备包括以下步骤：先称取细度60~100目的碳化硅粉82~85wt%、细度250目的苏州土粉3~4wt%、细度250目的硅微粉3~4wt%、细度250目的滑石粉1~3wt%、细度为40~100目的木屑2~5wt%和浓度为10wt%PVA溶液4~6wt%，经混合造粒制得干压坯料；将干压坯料在35~50MPa压力下等静压成型得到膜管坯体，将其在60~90℃干燥箱中下干燥16~24h，再将干燥后的膜管坯体置于窑炉中烧成，以0.5~1.5℃/min的速度升温到1300~1370℃，并在最高温度恒温3~5h，随炉冷却至室温得到陶瓷膜管支撑体。
作为优选，分离膜悬浊液各组分的配比为：平均长度0.1~2 mm、直径2 ~5μm的短切氧化铝多晶纤维5~20wt%，平均粒径3~20μm的刚玉粉为20 wt %~40 wt %，硅溶胶0.5~3wt%，CMC 0.5 wt %~2 wt %，聚丙烯酸铵0.5 wt %~2 wt %，水45 wt %~55 wt %。
作为优选，步骤2.2中的干燥成型方法为将喷涂涂层后的支撑体在50~90℃下干燥至含水率≤1.0wt%，最后其放入窑炉烧成，以0.5~2℃/min的速度升温到1200~1250℃，并在最高温度恒温1~2h，随炉冷却至室温得到表面均匀涂覆分离膜的陶瓷膜管。
作为优选，在硅酸铝陶瓷纤维棉上涂覆催化活性组分得到催化棉包括以下步骤：（1）将硅酸铝陶瓷纤维棉浸入Ce-Zr-Mn-Fe混合溶液中的浸渍液中，温度为30~60℃，浸渍时间为2~10min；
（2）将硅酸铝陶瓷纤维棉从Ce-Zr-Mn-Fe混合溶液中取出，挤掉多余溶液；
（3）将挤掉多余溶液后的硅酸铝陶瓷纤维棉放入密闭的充满氨气的容器中0.2~1h；
(4)将从充满氨气的容器取出后的硅酸铝陶瓷纤维棉放入微波干燥器进行微波干燥，干燥时间1~5min，陶瓷纤维棉干燥后的剩余水分含量≤1%；
(5)将干燥后的硅酸铝陶瓷纤维棉置于窑炉中煅烧，以1~3℃/min的速度升温到500~600℃，并且在最高温度恒温4~6h，随炉冷却至室温得到催化棉。
作为优选，步骤4.2中，所用粘结剂为水玻璃、硅溶胶或铝溶胶。
本发明有益效果：本发明所述的催化功能陶瓷膜管能够实现高温烟气（＞300℃）下的一体化高效脱出粉尘、催化还原氮氧化物。催化活性组分附着在陶瓷棉上位于支撑体内部，能够延长催化剂的使用寿命，并且催化剂可更新、可替换，降低了陶瓷膜管的运行成本。本发明所述的催化陶瓷膜管的制备方法简单可控，得到的催化陶瓷膜管脱硝率高、成本低。本发明制备的活性成分Ce-Zr-Mn-Fe是负载在硅酸铝陶瓷纤维棉上的，可以整体用于催化膜管中，从而解决了产品与催化剂难分离的问题，并且可以进行更新替换。活性成分中MnO2具有非常突出的低温催化特性，Mn-Fe组合具有较好的催化活性和N2选择性，CeO2具有较好的储放氧能力，可显著提升催化剂的活性，较多的ZrO2促进形成弱酸酸位点，增强催化剂在低温阶段的活性，增加吸附NH3的效率，从而加强催化净化的效果。
本发明采用等静压工艺制备陶瓷膜管支撑体，在支撑体上涂覆分离膜，在支撑体内部填充催化棉，得到一种新型具有催化功能的陶瓷膜管。支撑体的气孔率为30%~45%，；支撑体表面是平均粒径较小的分离膜，平均孔径为1~20μm，可以高效脱除粉尘颗粒物；支撑体内部是催化棉，可以有效的脱除氮氧化物。本发明的催化功能陶瓷膜管具有良好的耐高温性、耐腐蚀型和较高的机械强度，适用于300~450℃的温度范围。
本发明集除尘与脱硝于一体，减少设备占地面积与运行成本，其粉尘脱除率可达99.99%以上，脱硝率在92%以上；其采用的催化剂廉价、高效、环境友好，性价比高，能代替剧毒的钒钛体系，并且其催化剂可更新再生。
附图说明
图1为本发明结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步的解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的使用范围。
实施例1：一种新型具有催化功能的陶瓷膜管，包括一端开口的支撑体1、涂覆于支撑体1表面的分离膜2、填充于支撑体1内部空腔处的催化棉3以及封于支撑体1开口处用于阻挡压紧催化棉3的蜂窝陶瓷挡板4。陶瓷过滤管支撑体1气孔率为30%~45%，抗弯强度≥18MPa。分离膜2的膜平均孔径在1~20μm。蜂窝陶瓷挡板4由堇青石制成，形状为六边形，孔数为5~20/cm2，蜂窝陶瓷挡板4厚度为1~2cm。
实施例2：
本发明的催化功能陶瓷膜管及其制备方法，包括如下步骤：
1.陶瓷膜管支撑体的制备。
1.1称取细度60目的碳化硅粉84.5wt%、细度250目的苏州土粉3.0wt%、细度250目的硅微粉3.0wt%、细度250目的滑石粉1.5wt%、40目的木屑4.0wt%和浓度为10wt%PVA溶液4.0wt%，经混合造粒制得干压坯料。
1.2将干压坯料在35MPa压力下等静压成型后，在烘箱中80℃下干燥16h，再将干燥后的膜管坯体置于窑炉中烧成，以1.5℃/min的速度升温到1350℃，并在最高温度恒温3h，随炉冷却至室温得到陶瓷膜管支撑体。
2．在陶瓷膜管支撑体上涂覆分离膜得到覆膜的陶瓷膜管；
2.1分离膜悬浊液的制备
称取平均长度1.8mm、直径3μm的短切氧化铝多晶纤维20份，平均粒径20μm的刚玉粉为28份，硅溶胶2份，CMC 1份，聚丙烯酸铵1份，水48份。加入容器中搅拌均匀，并且在真空环境下搅拌20min以排除浆料中的气泡，制成分离膜悬浊液；
2.2在支撑体上涂覆分离膜
用喷枪将分离膜悬浊液均匀喷涂在陶瓷膜管支撑体外表面，形成厚度0.5mm的涂层，然后将其在70℃下干燥至含水率≤1.0wt%，然后将管子放入窑炉烧成，以1.2℃/min的速度升温到1250℃，并恒温1h，随炉冷却至室温，得到表面均匀涂覆分离膜的陶瓷膜管。
3．在硅酸铝陶瓷纤维棉上涂覆催化活性组分膜得到催化棉；
3.1将六水硝酸铈、五水硝酸锆、四水硝酸锰、九水硝酸铁按照摩尔比为2:3:3:1加入去离子水中，搅拌至充分溶解，得到Ce-Zr-Mn-Fe混合溶液；
3.2将硅酸铝陶瓷纤维棉浸入催化剂的浸渍液中，温度为50℃，浸渍时间为5min。
3.3将步骤3.2的陶瓷纤维棉取出挤掉多余溶液。
3.4将步骤3.3的陶瓷纤维棉放入密闭的充满氨气的容器中0.5h。
3.5将经步骤3.4处理的陶瓷纤维棉进行微波干燥3min，控制剩余水分含量≤1%。
3.6将步骤3.5制得的陶瓷纤维棉在550℃下煅烧6h，得到催化棉。
4．催化棉与陶瓷膜管组装成催化功能陶瓷膜管；
4.1将步骤3制备的催化棉插入步骤2制备的陶瓷膜管中空处，催化棉贯穿支撑体内部末端与蜂窝陶瓷挡板之间的整个空腔；
4.2在法兰头开口的一端塞上蜂窝陶瓷，蜂窝陶瓷孔数为16/cm2，厚度为1.0㎝，用硅溶胶与膜管支撑体相连，即组装成具有催化功能的陶瓷膜管。
取本实施例的催化剂进行标况下的脱硝测试，脱硝率达95.8%。
实施例3：
本发明的催化功能陶瓷膜管及其制备方法，包括如下步骤：
2.陶瓷膜管支撑体的制备。
1.1称取细度100目的碳化硅粉82.5wt%、细度250目的苏州土粉4.0wt%、细度250目的硅微粉4.0%，细度250目的滑石粉2.0wt%、细度为100目的木屑2.0wt%和浓度为10wt%PVA溶液5.5wt%，经混合造粒制得干压坯料。
1.2将干压坯料在50MPa压力下等静压成型后，在烘箱中70℃下干燥24h，再将干燥后的膜管坯体置于窑炉中烧成，以0.5℃/min的速度升温到1320℃，并在最高温度恒温5h，随炉冷却至室温得到陶瓷膜管支撑体。
2．在陶瓷膜管支撑体上涂覆分离膜得到覆膜的陶瓷膜管；
2.1分离膜悬浊液的制备
称取平均长度0.6mm、直径3μm的短切氧化铝多晶纤维12份，平均粒径3μm的刚玉粉为36份，硅溶胶2.5份，CMC 1.5份，聚丙烯酸铵2份，水46份。加入容器中搅拌均匀，并且在真空环境下搅拌20min以排除浆料中的气泡，制成分离膜悬浊液；
2.2在支撑体上涂覆分离膜
用喷枪将分离膜悬浊液均匀喷涂在陶瓷膜管支撑体外表面，形成厚度0.2mm的涂层，然后将其在60℃下干燥至含水率≤1.0wt%，然后将管子放入窑炉烧成，以0.5℃/min的速度升温到1230℃，并恒温2h，随炉冷却至室温得到表面均匀涂覆分离膜的陶瓷膜管。
3．在硅酸铝陶瓷纤维棉上涂覆催化活性组分膜得到催化棉；
3.1将六水硝酸铈、五水硝酸锆、四水硝酸锰、九水硝酸铁按照摩尔比为2:3:3:1加入去离子水中，搅拌至充分溶解，得到Ce-Zr-Mn-Fe混合溶液；
3.2将硅酸铝陶瓷纤维棉浸入催化剂的浸渍液中，温度为60℃，浸渍时间为3min。
3.3将步骤3.2的陶瓷纤维棉取出挤掉多余溶液。
3.4将步骤3.3的陶瓷纤维棉放入密闭的充满氨气的容器中1h。
3.5将经步骤3.4处理的陶瓷纤维棉进行微波干燥1min，控制剩余水分含量≤1%。
3.6将步骤3.5制得的陶瓷纤维棉在580℃下煅烧4h，得到催化棉。
4．催化棉与陶瓷膜管组装成催化功能陶瓷膜管；
4.1将步骤3制备的催化棉插入步骤2制备的陶瓷膜管中空处，催化棉贯穿支撑体内部末端与蜂窝陶瓷挡板之间的整个空腔；
4.2在法兰头开口的一端塞上蜂窝陶瓷，蜂窝陶瓷孔数为18/cm2，厚度为1.0㎝，用硅溶胶与膜管支撑体相连，即组装成具有催化功能的陶瓷膜管。
取本实施例的催化剂进行标况下的脱硝测试，脱硝率达96.3%。
Claims (10)
1.一种新型具有催化功能的陶瓷膜管，其特征在于包括一端开口的支撑体、涂覆于支撑体表面的分离膜、填充于支撑体内部空腔处的催化棉以及封于支撑体开口处用于阻挡压紧催化棉的蜂窝陶瓷挡板。
2.根据权利要求1所述的一种新型具有催化功能的陶瓷膜管，其特征在于陶瓷过滤管支撑体气孔率为30%~45%，抗弯强度≥18 MPa。
3.根据权利要求1所述的一种新型具有催化功能的陶瓷膜管，其特征在于分离膜的膜平均孔径在1~20μm。
4.根据权利要求1所述的一种新型具有催化功能的陶瓷膜管，其特征在于蜂窝陶瓷挡板由堇青石制成，形状为六边形，孔数为5~20/cm2，蜂窝陶瓷挡板厚度为1~2cm。
5.一种如权利要求1~4之一的新型具有催化功能的陶瓷膜管制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）采用等静压成型制备陶瓷膜管支撑体；
（2）在支撑体上涂覆分离膜：
2.1分离膜悬浊液的制备：称取短切氧化铝多晶纤维、刚玉粉、粘结剂、分散剂和水，加入容器中搅拌均匀，并且在真空环境下搅拌10~30min以排除浆料中的气泡，制成分离膜悬浊液；
2.2用喷枪将分离膜悬浊液均匀喷涂在支撑体外表面，形成厚度0.1~0.5mm的涂层，干燥成型成陶瓷膜管；
（3）在硅酸铝陶瓷纤维棉上涂覆催化活性组分得到催化棉；催化活性组分为将六水硝酸铈、五水硝酸锆、四水硝酸锰、九水硝酸铁按照摩尔比为2:3:3:1加入去离子水中，搅拌至充分溶解，得到的Ce-Zr-Mn-Fe混合溶液；
（4）催化棉与陶瓷膜管组装成催化功能陶瓷膜管；
4.1将催化棉插入陶瓷膜管中空处；
4.2在陶瓷膜管开口的一端塞上蜂窝陶瓷，用粘结剂与膜管支撑体相连，即组装成具有催化功能的陶瓷膜管。
6.根据权利要求5所述的一种新型具有催化功能的陶瓷膜管制备方法，其特征在于陶瓷膜管支撑体制备包括以下步骤：先称取细度60~100目的碳化硅粉82~85wt%、细度250目的苏州土粉3~4wt%、细度250目的硅微粉3~4wt%、细度250目的滑石粉1~3wt%， 40~100目的木屑2~5wt%和浓度为10wt%PVA溶液4~6wt%，经混合造粒制得干压坯料；将干压坯料在35~50MPa压力下等静压成型得到膜管坯体，将其在60~90℃干燥箱中下干燥16~24h，再将干燥后的膜管坯体置于窑炉中烧成，以0.5~1.5℃/min的速度升温到1300~1370℃，并在最高温度恒温3~5h，随炉冷却至室温得到陶瓷膜管支撑体。
7.根据权利要求5所述的一种新型具有催化功能的陶瓷膜管制备方法，其特征在于分离膜悬浊液各组分的配比为：平均长度0.1~2mm、直径2~5μm的短切氧化铝多晶纤维5~20wt%，平均粒径3~20μm的刚玉粉为20wt %~40 wt %，硅溶胶0.5~3wt%，CMC 0.5 wt %~2.0wt %，聚丙烯酸铵0.5 wt %~2 wt %，水45 wt %~55 wt %。
8.根据权利要求5所述的一种新型具有催化功能的陶瓷膜管制备方法，其特征在于步骤2.2中的干燥成型方法为将喷涂涂层后的支撑体在50~90℃下干燥至含水率≤1.0wt%，最后其放入窑炉烧成，以0.5~2℃/min的速度升温到1200~1250℃，并在最高温度恒温1~2h，随炉冷却至室温得到表面均匀涂覆分离膜的陶瓷膜管。
9.根据权利要求5所述的一种新型具有催化功能的陶瓷膜管制备方法，其特征在于在硅酸铝陶瓷纤维棉上涂覆催化活性组分得到催化棉包括以下步骤：（1）将硅酸铝陶瓷纤维棉浸入Ce-Zr-Mn-Fe混合溶液中的浸渍液中，温度为30~60℃，浸渍时间为2~10min；
（2）将硅酸铝陶瓷纤维棉从Ce-Zr-Mn-Fe混合溶液中取出，挤掉多余溶液；
（3）将挤掉多余溶液后的硅酸铝陶瓷纤维棉放入密闭的充满氨气的容器中0.2~1h；
(4)将从充满氨气的容器取出后的硅酸铝陶瓷纤维棉放入微波干燥器进行微波干燥，干燥时间1~5min，陶瓷纤维棉干燥后的剩余水分含量≤1%；
(5)将干燥后的硅酸铝陶瓷纤维棉置于窑炉中煅烧，以1~3℃/min的速度升温到500~600℃，并且在最高温度恒温4~6h，随炉冷却至室温得到催化棉。
10.根据权利要求5所述的一种新型具有催化功能的陶瓷膜管制备方法，其特征在于步骤4.2中，所用粘结剂为水玻璃、硅溶胶或铝溶胶。
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