CN113522268A - 一种储热型复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种储热型复合催化剂及其制备方法与应用，所述储热型复合催化剂的制备原料包括V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料。所述储热型复合催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)按比例混合V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料，压制成型后得到复合催化剂胚体；(2)焙烧步骤(1)得到的复合催化剂胚体，得到所述储热型复合催化剂。本发明所述储热型复合催化剂中包含有储热材料，可以吸收高温烟气的热量或者向低温烟气释放热量，从而可以减少烟气温度的波动，保持V2O5/TiO2催化剂所处温度的稳定性，进而保持催化活性的稳定。

Description

一种储热型复合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种储热型复合催化剂，尤其涉及一种储热型复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氮氧化物(NOx，主要指NO和NO2)是主要的大气污染物之一，中国NOx排放量的80％来自于煤炭的直接燃烧，特别是用于电站、工业锅炉及玻璃窑等固定燃烧源，减少固定燃烧源排放的NOx是大气环境治理的重点。氮氧化物的排放控制技术主要包括低NOx燃烧技术和烟气脱硝技术。通常情况下，各种低NOx燃烧技术最多仅能降低NOx排放50％左右。自2012年1月1日开始实行的GB13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》对燃煤电厂NOx的排放提出更为严格的要求。单纯改进燃料已不能满足环保要求，需要烟气脱硝技术进一步减少NOx的排放。选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是目前世界范围内应用最广泛、具有高效性、选择性和经济性的脱硝技术。催化剂是SCR烟气脱硝技术的核心。
目前，广泛应用于SCR过程的商业催化剂是V2O5/TiO2基催化剂，其活性温度范围一般控制在300-400℃。然而，由于一些燃煤电站机组长期处于频繁变负荷状态下，引起锅炉烟气温度波动大。低负荷运行，烟气温度低于300℃，高负荷则温度可能超过400℃。另外垃圾焚烧发电厂，由于垃圾种类不同，其热值不同，燃烧后产生的烟气温度波动大。除此之外，玻璃行业由于生产规模及燃料使用情况的不同，其玻璃窑炉的烟气排放温度为430-550℃，也超出了SCR催化剂最佳活性温度范围。
烟气温度是影响催化剂运行的重要因素，当温度高于400℃时，催化剂寿命缩短，脱硝效果差。烟气温度越高，会出现催化剂活性微晶高温烧结的现象，而且催化剂失活越快。当烟气温度低于催化剂反应的适宜温度时，催化剂会发生副反应，减少了NOx的反应。
2020年彭龙设计了一种SCR烟气温度控制装置，对玻璃窑炉排烟烟气温度进行控制，使进入SCR装置的烟气温度满足脱硝反应最佳温度窗口(350-380℃)(参见“一种玻璃窑SCR脱硝烟气温度控制装置的原料及应用”，彭龙，能源与环境，第2期，第83-84页)。CN202563356U公开了一种脱硝前锅炉烟气温度的调控装置，通过在烟道内安装换热器达到调控烟气温度的目的。CN 110208452A公开了一种可协同调配烟气含尘量和温度的脱硝催化剂性能测试系统和方法，可协同调配烟气的含尘量和温度，检验脱硝催化剂的性能。以上方法均需要增加安装换热装置，工艺复杂且增加了成本。
CN 111804329A公开了一种SCR脱硝催化剂宽温改性的工艺方法，所述工艺方法包括如下步骤：(1)物理清洗，对SCR脱硝催化剂进行负压吸灰和激波吹灰的相结合的方法进行物理清洗；(2)复孔处理，对物理清洗后的SCR脱硝催化剂进行复孔处理；(3)干燥处理，将复孔后的SCR脱硝催化剂进行干燥；(4)宽温活性剂植入，包括制备分子筛载体，通过制备得到分子筛晶体粉末，为载体C；以及通过改性元素进行金属改性，将载体C与改性元素的可溶盐溶液进行离子交换，离子交换充分后，进行真空旋转蒸发，得到改性后的固体物料；(5)高温激活，将步骤(4)中改性后的固体物料进行干燥、焙烧，得到宽温SCR脱硝催化剂。通过上述工艺方法改性SCR催化剂扩宽催化剂的温度窗口，可以保证高温或低温下催化剂的催化活性，但是所述工艺方法工艺过程比较繁琐，不利于工业化生产。
因此，提供一种以简单制备方法制备得到的催化剂，使得催化剂在使用过程中通过控制烟气的温度进而减少催化剂使用过程中的温度波动，提高催化剂催化活性的稳定性，已经成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种储热型复合催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的储热型复合催化剂中添加有储热材料，可以减少催化剂使用过程中的温度波动，进而提高催化剂催化活性的稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种储热型复合催化剂，以质量百分数计，所述储热型复合催化剂的制备原料包括：
V2O5/TiO2催化剂 30-50wt％
储热材料 20-30wt％
基体材料 20-40wt％
所述V2O5/TiO2催化剂、储热材料与基体材料的总质量百分数为100wt％。
本发明提供的储热型复合催化剂中添加有储热材料，储热材料可以吸收/释放热量，减小温度波动，进而使得催化剂活性稳定。所述基体材料，具有多孔性，可以同时为储热材料和V2O5/TiO2催化剂提供结构支撑。
其中，以质量百分数计，本发明所述储热型复合催化剂的制备原料中V2O5/TiO2催化剂的质量分数为30-50wt％，例如可以是30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；储热材料的质量分数为20-30wt％，例如可以是20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；基体材料的质量分数为20-40wt％，例如可以是20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％或40wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，以质量百分数计，所述V2O5/TiO2催化剂中V2O5质量分数为1-10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，以质量百分数计，所述V2O5/TiO2催化剂中TiO2质量分数为90-99wt％，例如可以是90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％或99wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述储热材料包括无机熔融盐。
优选地，所述无机熔融盐包括NaNO3、KNO3、KCl、NaCl或MgCl2中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括NaNO3与KNO3的组合，KNO3与KCl的组合，KCl与NaCl的组合，NaCl与MgCl2的组合，NaNO3、KNO3与KCl的组合，KCl、NaCl与MgCl2的组合，NaNO3、KNO3、NaCl与MgCl2的组合，或NaNO3、KNO3、KCl、NaCl与MgCl2的组合；优选为KNO3与KCl的组合，或MgCl2、NaCl与KCl的组合。
作为无机熔融盐的优选组合，其不仅能够使储热型复合催化剂在使用时稳定稳定，还能够使其保持一定的结构强度，提高其应用时的催化稳定性。
本发明所述储热材料是一种相变材料，当环境温度高于储热材料的相变温度时，储热材料可以吸收环境中的热量以维持环境温度的恒定；当环境温度高于相变温度时，储热材料可以释放热量以维持环境温度的恒定。
提高储热材料在所述储热型复合催化剂中的质量分数可以提高储热材料的储热密度，但是储热材料过多会占据基体材料较多的孔隙，导致V2O5/TiO2催化剂的量减少，并且储热材料熔化后泄露，影响反应的进行。提高V2O5/TiO2催化剂的比例可以提高催化效率，但相应储热材料的量会减少，则控温效果减弱，催化活性也会受到影响。因此，需要优化储热材料和催化剂的配比，达到催化最优效果。
优选地，所述基体材料包括SiO2、MgO、硅藻土、Al2O3或SiC中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括SiO2和MgO的组合，MgO和硅藻土的组合，硅藻土和Al2O3的组合，Al2O3和SiC的组合，SiO2、MgO和硅藻土的组合，MgO、硅藻土和Al2O3的组合，硅藻土、Al2O3和SiC的组合。
优选地，所述V2O5/TiO2催化剂采用浸渍法制备得到。
优选地，所述浸渍法包括如下步骤：
(1)混合偏钒酸铵、草酸以及水，得到偏钒酸铵混合液；
(2)将TiO2浸渍于步骤(1)所得偏钒酸铵混合液中，依次经过静置、干燥、焙烧后得到所述V2O5/TiO2催化剂。
优选地，步骤(1)所述偏钒酸铵与草酸的物质的量之比为1:(2-4)，例如可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述TiO2的粒径为5-50μm，例如可以是5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述静置的时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为80-120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为4-12h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为450-550℃，例如可以是450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为3-8h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述储热型复合催化剂的制备方法，所示制备方法包括如下步骤：
(I)按配方量混合V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料，压制成型后得到复合催化剂胚体；
(II)焙烧步骤(I)得到的复合催化剂胚体，得到所述储热型复合催化剂。
优选地，步骤(I)所述混合的方法包括球磨。
优选地，所述球磨的转速为200-500r/min，例如可以是200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(I)所述压制成型为将混合后的材料压制成圆柱。
优选地，步骤(I)所述压制成型的表压为2-20Mpa，例如可以是2MPa、5MPa、8MPa、10MPa、12MPa、14MPa、16MPa、18MPa或20MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(I)所述压制成型的时间为1-5min，例如可以是1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述圆柱的直径为10-50mm，例如可以是10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm或50mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述圆柱的厚度为1-5mm，例如可以是1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(II)所述焙烧的温度比储热材料的相变温度高20-50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(II)所述焙烧的时间为60-180min，例如可以是60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(II)所述焙烧的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备方法还包括对储热材料的预处理的过程。
优选地，所述预处理包括依次进行的球磨处理和干燥处理。
优选地，所述球磨处理的球磨转速为300-600r/min，例如可以是300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨处理的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥处理的温度为80-120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥处理的时间为4-10h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的优选技术方案，第二方面所述储热型复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
(I)按配方量以200-500r/min的转速球磨混合V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料30-60min后，在2-20MPa的表压下压制1-5min，得到直径为10-50mm，厚度为1-5mm的圆柱；
(II)以1-10℃/min的升温速率焙烧步骤(I)所得圆柱，设置焙烧温度高于储热材料熔化温度20-50℃，保温60-180min，得到所述储热型复合催化剂；
步骤(I)所述储热材料为经过预处理的储热材料，所述预处理包括依次进行的球磨处理和干燥处理；球磨处理为以300-600r/min处理30-60min；干燥处理为以80-120℃处理4-10h；
步骤(I)所述V2O5/TiO2催化剂采用如下方法制备得到：
(1)混合偏钒酸铵、草酸以及水，得到偏钒酸铵混合液；
(2)将TiO2浸渍于步骤(1)所得偏钒酸铵混合液中，依次经过静置、干燥、焙烧后得到所述V2O5/TiO2催化剂。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述储热型复合催化剂的应用，所述储热型复合催化剂用于电站、工业锅炉或玻璃窑的烟气催化净化。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的储热型复合催化剂中添加有储热材料，可以吸收高温烟气的热量或者向低温烟气释放热量，从而可以减少烟气温度的波动，保持V2O5/TiO2催化剂所处温度的稳定性，进而保持催化活性的稳定。
附图说明
图1是实施例1提供的储热型复合催化剂的样品观测图；
图2是实施例1提供的储热型复合催化剂的XRD图谱；
图3是实施例1提供的储热型复合催化剂的温度测试曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，所述储热型复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
(I)按配方量以300r/min的转速球磨混合V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料30min后，在10MPa的表压下压制2min，得到直径为50mm，厚度为3mm的圆柱；所述V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料的质量分数分别为40wt％、30wt％与30wt％；所述储热材料为NaNO3，所述基体材料为SiO2；
(II)以8℃/min的速率升温至330℃，焙烧步骤(d)所得圆柱，保温60min，得到所述储热型复合催化剂；
步骤(I)所述储热材料为经过预处理的储热材料，所述预处理包括依次进行的球磨处理和干燥处理；球磨处理为以450r/min处理45min；干燥处理为以100℃处理6h；
步骤(I)所述V2O5/TiO2催化剂采用如下方法制备得到：
(1)混合偏钒酸铵、草酸以及水，得到偏钒酸铵混合液；所述偏钒酸铵与草酸的物质的量比为1:3；
(2)将TiO2浸渍于步骤(1)所得偏钒酸铵混合液中，依次经过12h静置、120℃干燥10h、以5℃/min升温至500℃焙烧5h，得到所述V2O5/TiO2催化剂；所得V2O5/TiO2催化剂中V2O5和TiO2的质量分数分别为2wt％与98wt％。
如图1所示，本实施例提供的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好；图2为本实施例制备得到的储热型复合催化剂XRD图谱，由图2可以看出，V2O5/TiO2催化剂与NaNO3和SiO2化学相容性良好；图3为本实施例制备得到的储热型复合催化剂温度测试曲线图，测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在300-305℃范围，达到了较好的控温效果。
实施例2
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，所述储热型复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
(I)按配方量以300r/min的转速球磨混合V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料60min后，在2MPa的表压下压制5min，得到直径为15mm，厚度为1mm的圆柱；所述V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料的质量分数分别为50wt％、20wt％与30wt％；所述储热材料为NaNO3，所述基体材料为SiO2；
(II)以10℃/min的速率升温至330℃，焙烧步骤(d)所得圆柱，保温180min，得到所述储热型复合催化剂；
步骤(I)所述储热材料为经过预处理的储热材料，所述预处理包括依次进行的球磨处理和干燥处理；球磨处理为以400r/min处理50min；干燥处理为以110℃处理5h；
步骤(I)所述V2O5/TiO2催化剂与实施例1中的V2O5/TiO2催化剂相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在300-308℃范围，达到了较好的控温效果。
实施例3
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，所述储热型复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
(I)按配方量以500r/min的转速球磨混合V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料30min后，在6MPa的表压下压制4min，得到直径为10mm，厚度为5mm的圆柱；所述V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料的质量分数分别为30wt％、30wt％与40wt％；所述储热材料为NaNO3，所述基体材料为SiO2；
(II)以1℃/min的速率升温至330℃，焙烧步骤(d)所得圆柱，保温120min，得到所述储热型复合催化剂；
步骤(I)所述储热材料为经过预处理的储热材料，所述预处理包括依次进行的球磨处理和干燥处理；球磨处理为以500r/min处理40min；干燥处理为以90℃处理8h；
步骤(I)所述V2O5/TiO2催化剂与实施例1中的V2O5/TiO2催化剂相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在300-303℃范围内，达到了较好的控温效果。
在6MPa的表压下压制2min，得到直径为15mm，厚度为1.5mm的圆柱，所述V2O5/TiO2催化剂、硝酸钠和SiO2的质量分数分别为40wt％、30wt％和30wt％；
实施例4
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，所述储热型复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
(I)按配方量以200r/min的转速球磨混合V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料30min后，在20MPa的表压下压制1min，得到直径为40mm，厚度为2mm的圆柱；所述V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料的质量分数分别为50wt％、30wt％与20wt％；所述储热材料为NaNO3，所述基体材料为SiO2；
(II)以3℃/min的速率升温至320℃，焙烧步骤(d)所得圆柱，保温120min，得到所述储热型复合催化剂；
步骤(I)所述储热材料为经过预处理的储热材料，所述预处理包括依次进行的球磨处理和干燥处理；球磨处理为以300r/min处理60min；干燥处理为以80℃处理10h；
步骤(I)所述V2O5/TiO2催化剂与实施例1中的V2O5/TiO2催化剂相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度在能够在2min内稳定在301-305℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例5
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，所述储热型复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
(I)按配方量以350r/min的转速球磨混合V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料45min后，在15MPa的表压下压制3min，得到直径为30mm，厚度为4mm的圆柱；所述V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料的质量分数分别为35wt％、30wt％与35wt％；所述储热材料为NaNO3，所述基体材料为SiO2；
(II)以5℃/min的速率升温至350℃，焙烧步骤(d)所得圆柱，保温100min，得到所述储热型复合催化剂；
步骤(I)所述储热材料为经过预处理的储热材料，所述预处理包括依次进行的球磨处理和干燥处理；球磨处理为以600r/min处理30min；干燥处理为以120℃处理4h；
步骤(I)所述V2O5/TiO2催化剂与实施例1中的V2O5/TiO2催化剂相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度在能够在2min内稳定在300-306℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例6
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除其中的V2O5/TiO2催化剂采用如下方法制备得到外，其余均与实施例1相同，所述方法包括如下步骤：
(1)混合偏钒酸铵、草酸以及水，得到偏钒酸铵混合液；所述偏钒酸铵与草酸的物质的量比为1:2；
(2)将TiO2浸渍于步骤(Ⅰ)所得偏钒酸铵混合液中，依次经过6h静置、80℃干燥12h、以1℃/min升温至450℃焙烧8h，得到所述V2O5/TiO2催化剂；所得V2O5/TiO2催化剂中V2O5和TiO2的质量分数分别为1wt％与99wt％。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度在能够在2min内稳定在300-310℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例7
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除其中的V2O5/TiO2催化剂采用如下方法制备得到外，其余均与实施例1相同，所述方法包括如下步骤：
(1)混合偏钒酸铵、草酸以及水，得到偏钒酸铵混合液；所述偏钒酸铵与草酸的物质的量比为1:4；
(2)将TiO2浸渍于步骤(Ⅰ)所得偏钒酸铵混合液中，依次经过24h静置、100℃干燥4h、以10℃/min升温至550℃焙烧3h，得到所述V2O5/TiO2催化剂；所得V2O5/TiO2催化剂中V2O5和TiO2的质量分数分别为10wt％与90wt％。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在302-309℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例8
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除了储热材料为KNO3外，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在330-340℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例9
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除了储热材料为质量比1:1的KNO3与KCl外，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在321-325℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例10
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除了储热材料为质量比4:5的KNO3与KCl外，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在324-329℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例11
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除了储热材料为质量比5:4的KNO3与KCl外，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在320-326℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例12
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除了储热材料由50wt％的MgCl2、25wt％的NaCl以及25wt％的KCl组成，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在390-400℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例13
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除了储热材料由60wt％的MgCl2、20wt％的NaCl以及20wt％的KCl组成，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在375-385℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例14
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除了储热材料由50wt％的MgCl2、30wt％的NaCl以及20wt％的KCl组成，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在390-400℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例15
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除了储热材料由55wt％的MgCl2、24.5wt％的NaCl以及20.5wt％的KCl组成，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在375-385℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例16
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除将基体材料替换为等质量的SiC外，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在302-308℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例17
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除将基体材料替换为等质量的Al2O3外，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在301-306℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例18
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除将基体材料替换为等质量的硅藻土外，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在303-310℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例19
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除将基体材料替换为质量比1:1的SiO2与MgO，且SiO2与MgO的总质量与实施例1中的SiO2的质量相同外，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在301-304℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例20
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除将基体材料替换为质量比6:4的SiO2与MgO，且SiO2与MgO的总质量与实施例1中的SiO2的质量相同外，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在300-305℃范围内，达到了较好的控温效果。
实施例21
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除了储热材料由50wt％的KNO3和50wt％的KCl组成，且基体材料为硅藻土外，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热，温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在320-330℃范围，达到了较好的控温效果。
实施例22
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除了储热材料由50wt％的KNO3和50wt％的KCl组成，且基体材料为SiC外，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热，温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在315-330℃范围，达到了较好的控温效果。
实施例23
本实施例提供了一种储热型复合催化剂，除了储热材料由55wt％的MgCl2、24.5wt％的NaCl以及20.5wt％的KCl组成，且基体材料为SiC外，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的储热型复合催化剂的表面光滑，无破损和泄漏，定型良好。
测试时采用火焰(烟气)加热，温度420℃，储热型复合催化剂温度能够在2min内稳定在380-390℃范围，达到了较好的控温效果。
对比例1
本对比例提供了一种储热型复合催化剂，除了V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料的质量百分数分别为20wt％、40wt％与40wt％外，其余均与实施例1相同。
与实施例1对比可知，本对比例制备得到的储热型复合催化剂的表面开裂，有破损和泄露的可能，催化剂活性不稳定。
对比例2
本对比例提供了一种储热型复合催化剂，除了V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料的质量百分数分别为50wt％、10wt％与40wt％外，其余均与实施例1相同。
与实施例1对比可知，本对比例提供的催化剂在火焰加热测试中其温度逐渐升高，难以实现温度的稳定；且储热型复合催化剂的表面开裂，有破损和泄露的可能，催化剂活性不稳定。
对比例3
本对比例提供了一种储热型复合催化剂，除了V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料的质量百分数分别为25wt％、25wt％与50wt％外，其余均与实施例1相同。
与实施例1对比可知，本对比例制备得到的储热型复合催化剂的表面开裂，有破损和泄露的可能，催化剂活性不稳定。
对实施例1-23以及对比例1-3所得催化剂的耐磨性能进行测试，采用台式砂轮机进行耐磨强度检测，该方法采用磨轮直接研磨的方式进行测试。磨损前后的质量差与转速之比即磨损强度，通常以毫克每100转(mg/100r)表示，按如下公式进行计算：
ξ＝[2(m1-m2)/n]×100
式中：m1为测试前试样质量的数值，单位为毫克(mg)；m2为测试后试样质量的数值，单位为毫克(mg)；n为磨轮的转数。
耐磨强度测试所用砂轮机转速为2980转/分钟，测试时间为30s，砂轮为陶瓷材质。
通过旋转磨轮测试，所得结果如表1所示，耐磨强度数值越低表明催化剂的抗磨损性能越好。
表1
Figure BDA0003210471340000221
Figure BDA0003210471340000231
由表1可知，本发明提供的储热型复合催化剂具有良好的耐磨性。由实施例1-8可知，本发明提供的储热型复合催化剂的耐磨性能≤85mg/100r。
由实施例1与实施例9-15的比较可知，储热材料的选择同样会对储热型复合催化剂的耐磨性能产生影响，其中，当储热材料为质量比1:1的KNO3与KCl时，所得储热型复合催化剂的耐磨性能最佳。
由实施例1与实施例16-20的比较可知，基体材料的选择同样影响储热型复合催化剂的耐磨性能。当基体材料为质量比(5-6):(4-5)的SiO2与氧化镁时，所得储热型复合催化剂具有较佳的耐磨性能。
综上所述，本发明提供的储热型复合催化剂中添加有储热材料，可以吸收高温烟气的热量或者向低温烟气释放热量，从而可以减少烟气温度的波动，保持V2O5/TiO2催化剂所处温度的稳定性，进而保持催化活性的稳定。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种储热型复合催化剂，其特征在于，以质量百分数计，所述储热型复合催化剂的制备原料包括：
V2O5/TiO2催化剂 30-50wt％
储热材料 20-30wt％
基体材料 20-40wt％；
所述V2O5/TiO2催化剂、储热材料与基体材料的总质量百分数为100wt％。
2.根据权利要求1所述的储热型复合催化剂，其特征在于，以质量百分数计，所述V2O5/TiO2催化剂中V2O5质量分数为1-10wt％，TiO2质量分数为90-99wt％，V2O5与TiO2的总质量分数为100wt％；
优选地，所述储热材料包括无机熔融盐；
优选地，所述无机熔融盐包括NaNO3、KNO3、KCl、NaCl或MgCl2中的任意一种或至少两种的组合；优选为KNO3与KCl的组合，或MgCl2、NaCl与KCl的组合；
优选地，所述基体材料包括SiO2、MgO、硅藻土、Al2O3或SiC中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的储热型复合催化剂，其特征在于，所述V2O5/TiO2催化剂采用浸渍法制备得到；
优选地，所述浸渍法包括如下步骤：
(1)混合偏钒酸铵、草酸以及水，得到偏钒酸铵混合液；
(2)将TiO2浸渍于步骤(1)所得偏钒酸铵混合液中，依次经过静置、干燥、焙烧后得到所述V2O5/TiO2催化剂。
4.根据权利要求3所述储热型复合催化剂，其特征在于，步骤(1)所述偏钒酸铵与草酸的物质的量之比为1:(2-4)；
优选地，步骤(2)所述TiO2的粒径为5-50μm；
优选地，步骤(2)所述静置的时间为6-24h；
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为80-120℃；
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为4-12h；
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为450-550℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为3-8h；
优选地，步骤(2)所述焙烧的升温速率为1-10℃/min。
5.如权利要求1-4任一项所述储热型复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(I)按配方量混合V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料，压制成型后得到复合催化剂胚体；
(II)焙烧步骤(I)得到的复合催化剂胚体，得到所述储热型复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述混合的方法包括球磨；
优选地，所述球磨的转速为200-500r/min；
优选地，所述球磨的时间为30-60min；
优选地，步骤(I)所述压制成型为将混合后的材料压制成圆柱；
优选地，步骤(I)所述压制成型的表压为2-20MPa；
优选地，步骤(I)所述压制成型的时间为1-5min；
优选地，所述圆柱的直径为10-50mm；
优选地，所述圆柱的厚度为1-5mm。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(II)所述焙烧的温度比储热材料的相变温度高20-50℃；
优选地，步骤(II)所述焙烧的时间为60-180min；
优选地，步骤(II)所述焙烧的升温速率为1-10℃/min。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对储热材料的预处理的过程；
优选地，所述预处理包括依次进行的球磨处理和干燥处理；
优选地，所述球磨处理的球磨转速为300-600r/min；
优选地，所述球磨处理的时间为30-60min；
优选地，所述干燥处理的温度为80-120℃；
优选地，所述干燥处理的时间为4-10h。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(I)按配方量以200-500r/min的转速球磨混合V2O5/TiO2催化剂、储热材料和基体材料30-60min后，在2-20MPa的表压下压制1-5min，得到直径为10-50mm，厚度为1-5mm的圆柱；
(II)以1-10℃/min的升温速率焙烧步骤(I)所得圆柱，设置焙烧温度高于储热材料熔化温度20-50℃，保温60-180min，得到所述储热型复合催化剂；
步骤(I)所述储热材料为经过预处理的储热材料，所述预处理包括依次进行的球磨处理和干燥处理；球磨处理为以300-600r/min处理30-60min；干燥处理为以80-120℃处理4-10h；
步骤(I)所述V2O5/TiO2催化剂采用如下方法制备得到：
(1)混合偏钒酸铵、草酸以及水，得到偏钒酸铵混合液；
(2)将TiO2浸渍于步骤(1)所得偏钒酸铵混合液中，依次经过静置、干燥、焙烧后得到所述V2O5/TiO2催化剂。
10.一种如权利要求1-4任一项所述储热型复合催化剂的应用，其特征在于，所述储热型复合催化剂用于电站、工业锅炉或玻璃窑的烟气催化净化。
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