CN101797506B - 一种催化净化蓄热材料及其蓄热燃烧方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有烟气催化净化功能的蓄热材料和燃烧技术，蓄热材料的基体材料由两种不同氧化物组成，表层有碳黑及一氧化碳催化净化催化的材料负载在其上面，由以下方法制备：将两种不同氧化物按比例混合，经球磨机球磨8～48个小时，使材料粒度达到80～320目，然后压制成型，100℃～1500℃干燥或焙烧6～24小时，干燥烧成后的基体材料，用浸渍法将能将烟气中的碳黑及一氧化碳催化净化的催化材料负载在其上面。使用烟气催化净化与蓄热复合功能材料代替单纯蓄热材料，在完成蓄热燃烧的同时催化净化烟气中未燃尽的炭黑、一氧化碳等有害物质，达到净化排放烟气的目的。本发明的特点在于提供一种高效、简洁的集烟气净化一体化的蓄热燃烧技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有烟气净化功能的蓄热燃烧技术及其催化净化蓄热材料，是一种新型、环保、节能的燃烧技术，属于节能环保技术领域。
技术背景
蓄热燃烧技术是当今国际上先进的高温空气燃烧技术，被国际燃烧界公认为燃烧技术的革命。该技术是通过换向阀的控制反复进行交替运行的方式，使用装有蓄热材料的蓄热室将助燃空气预热到1000℃以上，将排放烟气的温度降低到200℃以下，从而实现烟气余热的极限回收利用。与传统的燃烧过程相比，蓄热燃烧技术最大的特点是节约燃料、降低燃烧噪音，因此也被誉为21世纪的关键技术之一。1998年日本有五十余家企业采用蓄热燃烧技术改造工业炉窑，平均节能效果达到了35％。目前，日本工业界已准备把推广应用该技术作为21世纪节能和改善环境的重要任务之一。蓄热燃烧技术近年在我国也得到了快速的发展，据不完全统计，至今我国已有百余台工业炉窑已经成功应用了该技术，所涉及的工业炉种类也较多，特别是钢铁企业的30～80万t的加热炉有较大部分采用该技术，而且取得了良好的经济效益，热回收率都可达80％～90％，节能效果达到了30％～40％。
但无论是蓄热燃烧方式，还是传统的燃烧方式，都存在燃烧不充分、有害物质产生的问题，特别是涉及到大型工业炉窑的燃烧过程。随着环境的恶化与全球变暖，国家环境保护政策的愈加严格，燃烧过程的烟气的净化处理已经势在必行。同时发展环保清洁的燃烧技术也是当前节能减排的需要。
因此，在此背景下，我们提出了一种具有烟气净化功能的蓄热燃烧技术及其催化净化蓄热材料。
发明内容
具有烟气净化功能的蓄热燃烧技术不仅能够实现燃料的高效燃烧，提高热利用效率，而且还能起到净化烟气的作用。该技术的实施将对蓄热燃烧与烟气净化技术产生重要的影响。
本发明是以具有烟气催化净化功能的复合型蓄热材料为基础，其制备过程如图1所示：复合型蓄热材料的基体材料由固相合成法合成，即将两种不同氧化物(如氧化铝、氧化镁、氧化锆和氧化硅等)按一定比例混合(两者比例：1∶9～9∶1)，经球磨机球磨8～48个小时，使材料粒度达到80～320目，然后压制成型(压力12～15MPa，保压时间15～120分钟)，100℃～1500℃干燥或焙烧6～24小时。干燥烧成后的基体材料，用浸渍法将能将烟气中的碳黑及一氧化碳催化净化的催化材料负载在其上面，具体步骤为：先将催化材料的前驱体(硝酸铈、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锆等)配成一定浓度(溶液中阳离子总浓度：0.1～15mol/L)、一定比例(催化材料为氧化铈基二元复合氧化物，以氧化铈为基础复合另一种氧化物(氧化镍、氧化铁和氧化锆等)，氧化铈与另一氧化物的比例9∶1～5∶5)的混合溶液，将成型的蓄热材料放置于该溶液中浸渍12～48h，然后将其取出，放置过夜后50～300℃干燥5～24小时，600～1500℃焙烧4～26小时，根据溶液浓度变化计算催化剂担载量，确保催化剂担载量在10～32％之间。
整个蓄热燃烧技术路线图如图2所示：蓄热式燃烧单元由一对烧嘴本体、一对装有具有烟气催化净化和蓄热双功能的复合型蓄热材料的蓄热室及一套配有控制系统的换向阀所组成，烧嘴成对安装，可在加热炉两侧相对排列，也可以同侧布置。当烧嘴A燃烧工作时，炉膛内产生的高温烟气就以复合型蓄热体-蓄热室B为烟道排出，烟气流经复合型蓄热体-蓄热室B蓄热后，此时烟气温度已由1200℃以上的高温降低到150℃～200℃以下排放，换热的同时由于复合型蓄热体上催化材料的作用，烟气中未燃尽的炭黑、一氧化碳等有害物质发生催化燃烧，不仅达到净化烟气的目的而且利用了催化燃烧放出的热量，提高了能源利用效率。经过一段时间间隔后，换向阀自动切换，使冷的助燃空气通过复合型蓄热体-蓄热室B换热，使冷的空气预热至1000℃以上，预热的高温空气通过复合型蓄热体-蓄热室B喷入炉膛进行燃烧，同时复合型蓄热体-蓄热室A停止通入助燃空气而改变成为烟气通道，起到复合型蓄热体-蓄热室A的排烟与蓄热作用，同时冷空气对复合型蓄热体中的催化材料起到了活化作用，防止长时间使用后催化性能下降。通过换向阀的控制反复进行交替运行的方式，起到助燃气体的高温预热与烟气净化作用，从而实现烟气余热的极限回收与烟气净化处理的目的。
本发明的特点在于高效燃烧的同时实现了燃烧烟气的净化，具有燃烧效率高，无污染的优点。
在本发明中如果使用的燃料为气体燃料，也可以通过蓄热室与烧嘴的设计，达到预热燃料的目的，本技术核心在于蓄热燃烧的同时完成烟气的催化净化。
本发明的有益效果是：
(1)燃烧过程热效率高，节约燃料，催化净化烟气中有害物质，具有较高的环保效益；
(2)复合型蓄热材料易制备，且成本低，易于实现；
(3)在换向阀的切换过程中，复合型蓄热材料中的催化材料在每一次同空气时都能得到活化，保持高活性；
附图说明
图1是复合功能蓄热材料的制备流程。
图2是具有烟气催化净化功能的蓄热燃烧技术示意图。
具体实施方式
下面结合附图以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
如图1，复合型蓄热材料的基体材料由固相合成法合成，即将两种不同氧化物(如氧化铝、氧化镁、氧化锆和氧化硅等)按一定比例混合(两者比例：1∶9～9∶1)，经球磨机球磨8～48个小时，使材料粒度达到80～320目，然后压制成型(压力12～15MPa，保压时间15～120分钟)，100℃～1500℃干燥或焙烧6～24小时。干燥或烧成后的基体材料，用浸渍法将能将烟气中的碳黑及一氧化碳催化净化的催化材料负载在其上面，具体步骤为：先将催化材料的前驱体(硝酸铈、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锆等)配成一定浓度(溶液中阳离子总浓度：0.1～15mol/L)、一定比例(催化材料为氧化铈基二元复合氧化物，以氧化铈为基础复合另一种氧化物)，氧化铈与另一氧化物的比例9∶1～5∶5)的混合溶液，将成型的蓄热材料放置于该溶液中浸渍12～48h，然后将其取出，放置过夜后50～300℃干燥5～24小时，600～1500℃焙烧4～26小时，根据溶液浓度变化计算催化剂担载量，确保催化剂担载量在10～32％之间。
如图2，当烧嘴A燃烧工作时，炉膛内产生的高温烟气就以复合型蓄热体-蓄热室B为烟道排出，烟气流经复合型蓄热体-蓄热室B蓄热后，此时烟气温度已由1200℃左右的高温降低到150℃～200℃以下排放。与此同时，烟气中未燃尽的炭黑、一氧化碳等有害物质在该室内具有催化性能蓄热材料上发生催化燃烧而被消除，达到净化排放烟气的目的。经过一段时间(20～200s)间隔后，换向阀自动切换，冷的助燃空气通过复合型蓄热体-蓄热室B换热，使冷的空气预热至1000℃以上。通空气的同时，冷空气对复合型蓄热体-蓄热室B中的催化材料起到了活化作用。预热的高温空气通过复合型蓄热体-蓄热室B喷入炉膛进行燃烧，同时复合型蓄热体-蓄热室A停止通入助燃空气而改变成为烟气通道，如此反复交替运行的方式，起到助燃气体的高温预热与烟气净化作用，从而实现烟气余热的极限回收与烟气净化处理的目的。
实施例1
复合型蓄热体组成：骨架蓄热材料为耐高温陶瓷材料--锆英石ZrO2·SiO2，ZrO2/SiO2＝1∶1，经球磨机球磨8小时后材料粒度达到100目，在压样机中于12Mpa的压力，保压时间15min条件下压制成蜂窝载体，在1000℃下保温干燥焙烧4小时，获得基体材料热膨胀系数为0.17，烧结密度为4.61g/cm3，孔隙率为12-17％，导热系数为29.1w/m·k，800～825℃时的蓄热密度为467.4kJ/kg。浸渍催化材料时，硝酸铈和硝酸镍按9∶1的比例混合，配置成总浓度为0.5mol/L的溶液，基体材料浸渍时间为24h，取出过夜后110℃干燥12h，800℃焙烧8h，焙烧获得催化-蓄热双功能材料上，铈镍复合氧化物催化剂的担载量为11％。
催化净化蓄热燃烧的燃料：焦炉煤气
助燃气体：空气
助燃气体温度：1380K
排烟温度：453K
温度效率：97％
排烟中CO含量：低于0.2ppm
实施例二
复合型蓄热体组成：骨架蓄热材料为铝镁尖晶石，Al2O3/MgO＝7∶3，经球磨机球磨24小时后材料粒度达到180目，在压样机中于13Mpa的压力，保压时间20min条件下压制成蜂窝载体，在1300℃下保温烧结12小时，获得基体材料热膨胀系数为0.19，烧结密度为3.53g/cm3，孔隙率为14-20％，导热系数为30.7w/m·k，800～825℃时的蓄热密度为513.6kJ/kg。浸渍催化材料时，硝酸铈和硝酸铁按8∶2的比例混合，配置成总浓度为1.0mol/L的溶液，基体材料浸渍时间为12h，取出过夜后110℃干燥24h，900℃焙烧6h，焙烧获得催化-蓄热双功能材料上，铈铁复合氧化物催化剂的担载量为16％。
催化净化蓄热燃烧的燃料：天然气
助燃气体：空气
助燃气体温度：1420K
排烟温度：427K
温度效率：97％
排烟中CO含量：低于0.1ppm
实施例三
复合型蓄热体组成：骨架蓄热材料为莫来石，Al2O3/SiO2＝6∶4，经球磨机球磨48小时后材料粒度达到320目，在压样机中于15Mpa的压力，保压时间35min条件下压制成蜂窝载体，在1200℃下保温烧结12小时，获得基体材料热膨胀系数为0.16，烧结密度为3.13g/cm3，孔隙率为12-20％，导热系数为29.1w/m·k，800～825℃时的蓄热密度为491.2kJ/kg。浸渍催化材料时，硝酸铈和硝酸锆按5∶5的比例混合，配置成总浓度为3.0mol/L的溶液，基体材料浸渍时间为14h，取出过夜后110℃干燥24h，1100℃焙烧4h，焙烧获得催化-蓄热双功能材料上，铈锆复合氧化物催化剂的担载量为23％。
催化净化蓄热燃烧的燃料：煤粉
助燃气体：空气
助燃气体温度：1310K
排烟温度：468K
温度效率：97％
排烟中CO含量：低于0.3ppm
Claims (6)
1.一种催化净化蓄热材料，其特征在于基体材料由两种不同氧化物组成，
表层有碳黑及一氧化碳的催化净化材料负载在其上面，并由以下方法制备：将两种不同氧化物按比例混合，经球磨机球磨8～48个小时，使材料粒度达到80～320目，然后压制成型，100℃～1500℃干燥或焙烧6～24小时，干燥烧成后的基体材料，用浸渍法将能将烟气中的碳黑及一氧化碳催化净化的催化材料负载在其上面
所述的两种不同氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化锆或氧化硅；
所述的催化材料为氧化铈基二元复合氧化物，以氧化铈为基础复合另一种氧化物，另一种氧化物是氧化镍、氧化铁和氧化锆。
2.根据权利要求1所述的一种催化净化蓄热材料，其特征在于：两种不同氧化物混合比例为：1∶9～9∶1；所述的压制成型时的压力12～15MPa，保压时间15～120分钟。
3.根据权利要求1所述的一种催化净化蓄热材料，其特征在于：所述的浸渍法的具体步骤为：先将催化材料的前驱体配成溶液中阳离子总浓度为0.1～15mol/L、氧化铈与另一氧化物的比例为9∶1～5∶5的混合溶液，将成型的蓄热材料放置于该溶液中浸渍12～48h，然后将其取出，放置过夜后50～300℃干燥5～24小时，600～1500℃焙烧4～26小时，根据溶液浓度变化计算催化剂担载量，催化剂担载量在10～32％之间。
4.根据权利要求3所述的一种催化净化蓄热材料，其特征在于：所述催化材料的前驱体为硝酸铈、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锆。
5.根据权利要求1所述的一种催化净化蓄热材料，其特征在于：催化净化蓄热材料的燃烧方法是：蓄热式燃烧单元由一对烧嘴本体、一对装有具有催化净化蓄热材料的蓄热室及一套换向阀所组成；当烧嘴A燃烧工作时，炉膛内产生的高温烟气就以复合型蓄热体-蓄热室B为烟道排出，烟气流经复合型蓄热体-蓄热室B蓄热后，此时烟气温度已由1200℃以上的高温降低到150℃～200℃以下排放，经过一段时间间隔后，换向阀自动切换，使冷的助燃空气通过复合型蓄热体-蓄热室B换热，使冷的空气预热至1000℃以上，预热的高温空气通过复合型蓄热体-蓄热室B喷入炉膛进行燃烧，同时复合型蓄热体-蓄热室A停止通入助燃空气而改变成为烟气通道，控制换向阀反复进行交替运行。
6.根据权利要求5所述的催化净化蓄热材料，其特征在于：所述的换向阀配有控制系统，所述的烧嘴成对安装，可在加热炉两侧相对排列，也可以同侧布置。
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