CN111514884A - 一种蜂窝结构脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜂窝结构脱硝催化剂及其制备方法，采用原煤为基质，利用配煤法制备蜂窝胚体，蜂窝体的制备过程控制是控制蜂窝体机械强度、催化剂织构性能、活性金属分布和化学状态等各种性能的关键要素。采用预氧化+高温活化促金属迁移再分散技术：预氧化阶段促进蜂窝炭胚体中大孔的形成，为后续的活化分子的传质及高温活化阶段活性金属的迁移做准备；通过水蒸气活化阶段活性金属的热迁移和金属状态的优化调控，达到促进活性金属处于高度分散状态，同时金属处于最优化学状态。本发明制得的脱硝催化剂具有制备成本低、机械强度高、催化性能优异、压降低、使用寿命长等优点，在环境催化领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程和环境保护领域，具体涉及一种蜂窝结构脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，工业生产中各个阶段排放的污染性废气对环境构成的威胁越来越大，大气主要污染物氮氧化物不仅损害人的健康，而且是光化学烟雾的重要成因。近几年全国各大城市频繁发生的雾霾天气，也和氮氧化物污染具有重要的关系。氮氧化物引起城市能见度的下降，居民呼吸道疾病增多。因此对氮氧化物排放的控制迫在眉睫。
当前使用最为普遍的脱硝催化剂是V-W-Ti，但是该催化剂的使用温度较高，在电厂等主要应用场所均采用高尘布置，电厂粉尘中含有的一些重金属、及微量剧毒有机物会吸附聚集和冲刷催化剂的表面，造成催化剂的孔道堵塞，引起催化剂中毒失活。而对于粉尘中的这些有毒物质的处理国家是有严格的限制的。这不仅使得催化剂的使用寿命降低，而且失活后的催化剂的再生、废弃催化剂的处理都成为难题。如果将脱硝进行尾端布置，就可以在很大程度上减少含有有毒物质的粉尘在催化剂表面的聚集，减少其对催化剂的冲刷磨损、堵塞，大大延长其使用寿命。同时电厂脱硝尾端布置的是采用低温环境(150-200℃)，大大降低了系统的运行成本。因此脱硝系统的尾端布置将成为固定源脱硝发展的一个重要的趋势。
另外，电厂之外的一个重要的固定源(工业窑炉)排放的氮氧化物在总的氮氧化物排放总量中也占了较大的比例，工业窑炉的烟气温度相对较低(130-250℃)，如果采用传统的V-W-Ti催化剂，必然要求重新升温，这将大大增加脱硝运行成本。
另一方面，我国当前的V-W-Ti催化剂的生产线主要技术来自于国外，技术受国外大公司垄断控制，生产成本相对较高，并且固定源脱硝催化剂的主要原料钛白粉的一些关键生产工艺被日本德国等国家垄断，使得钛白粉的价格一直居高不下。由于以上种种原因，我国的脱硝催化剂的价格远高于日本美国等国家，并且产品的质量还不能完全得到保障。如果能开发一种原料的生产工艺不受垄断，具有自主知识产权的，并且能满足我国主要固定源的脱硝要求的催化剂，这不仅可以打破国外对我过脱硝市场的垄断，降低脱硝成本，还可以促进我们环保产业的发展。
因此，研究开发一种能使用低成本原料、同时脱硝活性窗口位于100-250℃的脱硝催化剂具有重要的意义。
北京化工大学刘振宇课题组(硕士毕业论文《配煤法制备蜂窝状活性炭工艺的研究》)对采用配煤法制备蜂窝状活性的原煤比、粘结剂组成和添加比、热处理条件等成型工艺各因素的影响进行了研究，对配煤比、粘结剂比例等进行了优化组合，制备了比表面积较高、机械强度较优的蜂窝活性炭，但是该工作只是对蜂窝活性炭制备工艺及对成品蜂窝活性炭的孔结构影响进行了研究，没有将蜂窝活性炭制备工艺和催化剂工艺相结合。
专利号为CN1597094A公开了一种用于脱硝的蜂窝状活性炭基催化剂及制备，该专利采用比表面积为800-1200m2/g的活性炭粉为原料，酚醛树脂或呋喃树脂为粘结剂，经充分捏合后挤压成一种具有蜂窝状结构的规整块体，活性炭粉、酚醛树脂、呋喃树脂的价格较高，增加了催化剂的成本，而且这些树脂对环境有一定的危害。并且其工作环境为180-250℃，活性温度窗口相对较窄。
专利号为CN102078753A公开了采用活性炭、有机粘结剂、助剂等进行混合成型制备蜂窝活性炭，再采用浸渍法负载Ce、Mn金属制备脱硝催化剂的方法，该工艺采用活性炭为原料，活性炭的成本明显高于原煤，并且采用活性炭为原材料，在未添加其他结构加强助剂的条件下，蜂窝活性炭的机械强度很难满足实际需求，因此，该工艺成本较高。另一方面，采用浸渍法负载金属组分，很容易导致蜂窝体开裂，从而导致结构坍塌。该专利制备的催化剂在空速仅为2100h-1时，NOx完全转化起始温度T90＞100℃，无法满足低温脱硝的实际需求。专利号为CN101503191A公开了一种由煤与煤焦油制备蜂窝状活性炭的方法，该工艺制备蜂窝活性炭成本低，但所使用的有机粘结剂为乳化煤焦油，处理过程复杂，并且没有将蜂窝活性炭制备工艺和催化剂工艺相结合。
专利CN102716752公布了一种使用过渡金属盐参杂的V-W-Ti催化剂，其使用温度为150-250℃，低温脱硝活性和抗水抗硫性较好。专利CN102935361A公布了一种以金红石型的TiO2为载体的Mn-TiO2复合氧化物作为脱硝催化剂，在NO浓度为800ppm，反应温度为160℃，空速为50000h-1，NO去除率达到了100％。以TiO2作为载体，受制于钛白粉生产工艺的限制，想在工业中应用，其成本必然较高。并且掺杂过渡金属时，需要反复将金属盐溶液加热恒温搅拌蒸干处理，需要消耗大量电能，生产成本很高，这在工业化生产中很难实现。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了适合低温下电厂(工业窑炉)烟气净化处理，使用温度低、脱硝效率高、寿命长；降低催化剂生产成本，生产工艺简单，并且失效的催化剂的后期处理较简单；可以在控制氮氧化物的同时，处理部分微量的有毒有机废气的一种蜂窝结构脱硝催化剂及其制备方法，解决了上述背景技术中提到的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种蜂窝结构脱硝催化剂，所述催化剂炭基质材料为原煤，催化剂活性组分选自铈、锰的氧化物，为Ce-Mn双金属，活性组分前躯体的加入量根据实际需要的负载量来设计和核算，Ce的设计负载量为2-6wt％，Mn的设计负载量为2-6.5wt％，制备的蜂窝体的正面机械强度为2-3MPa，在20000h-1空速下催化剂NOx完全转化起始温度T90＜100℃。
优选的，所述催化剂活性组分引入采用物理掺混法，先将活性组分前躯体制成一定浓度的溶液，在进行成型前的混料时，将该溶液按一定比例加入原料中。
一种蜂窝结构脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、原料组成，以一定粒度的原煤煤粉为主要原料，并添加辅助原料包括有机粘结剂，润滑剂，混合后制成预混料；
S2、可塑性泥料的配制，预混料、有机粘合剂、含活性金属前驱体的水溶液，按照质量比100∶20～50∶15～90混合；
S3、泥料捏合，将混合的泥料用真空捏合机正转捏合4小时，使泥料充分混合均匀；
S4、真空挤出成型：将塑性泥料装入真空挤出机挤压成型，得到蜂窝坯体；
S5、干燥，将湿的蜂窝坯体置于相对无风的环境中，根据室温及室内湿度不同，自然干燥，干燥至水分含量小于10wt％，之后将蜂窝体置于鼓风干燥箱中，干燥至水分含量小于2wt％；
S6、预氧化处理，将蜂窝体在200～300℃下，通入空气进行预氧化3～10h；
S7、以氮气为保护气，在500-700℃时进行碳化处理1-2h；
S8、水蒸气活化处理，升温至750-900℃，通入水蒸气进行活化处理，处理时间2-6小时，得到蜂窝结构活性炭基催化剂。
优选的，所述步骤S1中，预混料需先经过研磨处理，煤粉粒度小于74um，辅助原料的粒度小于74um。
优选的，所述步骤S1中，原煤煤粉、有机粘结剂、润滑剂的质量比60～70：0～40：0～3。
优选的，所述步骤S5中，自然干燥时间为24～72h；鼓风干燥箱中干燥24～72h，温度为105～110℃。
优选的，所述步骤S6中，按照3～10℃/分钟的升温速度加热至200～300℃，加热过程中通入N2，气体流量为100-200ml/min；预氧化过程通入空气，气体流量为50-200ml/min，预氧化时间为3-10h。
优选的，所述步骤S8中，进行水蒸气活化处理时，通入活化剂水蒸气浓度为5-10wt％，水蒸气流量为300-600ml/min。
优选的，所述的原煤为无烟煤、烟煤、肥煤、褐煤、焦煤或瘦煤；所述有机粘结剂为沥青、煤焦油、甲基纤维素、羧丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素或聚乙烯醇；润滑剂为豆油、玉米油或蓖麻油。
本发明的有益效果是：
1)使用物理掺混法制备的催化剂的活性组分虽然有部分被晶体碳包埋，降低了活性金属利用率，但活性炭丰富的多孔结构在一定程度上弥补了这一不足。另外，采用预氧化+水蒸气活化促金属热迁移技术能够促进金属组分迁移和重分散，预氧化阶段促进蜂窝炭胚体中大孔的形成，为后续的活化分子的传质及高温活化阶段活性金属的迁移做准备；通过水蒸气活化阶段活性金属的热迁移和金属状态的优化调控，达到促进活性金属处于高度分散状态，同时金属处于最优化学状态，改进活性组分分散性和利用率，这几种技术的综合应用，能够降低催化剂生产成本、同时得到催化性能优异的催化剂。
2)原料为煤，而目前工业催化剂基体普遍采用堇青石、金属蜂窝，堇青石的密度大，比表面积小，利用率相对小，这就增加了反应器的装填成本，利用配煤法制备蜂窝胚体，蜂窝体的制备过程控制是控制蜂窝体机械强度、催化剂织构性能、活性金属分布和化学状态等各种性能的关键要素，所以炭基蜂窝催化剂的性价比明显高于堇青石或金属基催化剂。
3)蜂窝体独特的结构，炭质材料决定了其高孔隙率、辐射传热体系大、压力损失小，能适应较大的空速。
4)发明人通过实验证明，其低温催化活性较好，使用寿命较长。
5)本发明与已有技术相比，最大的技术贡献在于将蜂窝活性炭、活性金属高分散、催化剂技术相结合，降低了脱硝催化剂的生产成本，而催化活性高、催化温度低等优点也大大降低了其应用过程中运行成本。
附图说明
图1为实施例1和3的N2吸附-脱附等温线；
图2为实施例1温度-活性图；
图3为实施例2温度-活性图；
图4为实施例3温度-活性图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-4，本发明提供一种技术方案：一种蜂窝结构脱硝催化剂及其制备方法，以原煤为基质材料，制备蜂窝结构脱硝催化剂，同时将活性金属成分以水溶液形式加入，能够有效降低生产成本。对于工业应用型催化剂而言，能否在工业生产中大规模应用的两个关键点就是催化性能和使用寿命。
活性炭最大的优点就是孔结构丰富，但是也导致了其机械强度低，蜂窝活性炭在工业上能够大规模应用的前提条件就是必须保障其结构完整性，因此，制约炭基蜂窝结构脱硝催化剂使用寿命的一个关键因素是机械强度。而原料在一定程度上决定着蜂窝体的机械强度，催化剂的孔结构对催化活性具有较大的影响，而蜂窝体的孔径分布和原料的选择有直接的联系，煤质原料的选择要综合考虑灰分、灰分的化学组成、水分、挥发分、碳含量等，单一煤种很难同时满足机械强度和合适的孔径分布的要求，所以必须考虑使用配煤法来改善其机械强度和孔径组成。如用无烟煤和焦煤混合，褐煤和瘦煤结合。另外在一定的限度内还可以添加一些助剂进去，以改善其强度和孔径分布。
对于一些原料，可以进行预处理，如除灰、除铁、强酸改性等，以改善其特性。
机械强度能够满足需求是使用寿命的一个重要保障，另外，催化性能也是其大规模应用的一个关键因素。对于催化性能的影响，很重要的因素就是载体传质传热效果、活性金属组成及分布状态。
本发明以活性炭作为载体，活性炭多孔结构形成的浓度差效应能加快传质传热速度，为催化反应的进行提供了良好的条件。
本专利催化剂活性组分采用的前驱体为可溶性的盐，如硝酸铈、硝酸锰等。催化剂制备时，选用物理掺混负载活性金属组分。对负载型催化剂而言，活性金属一般只有在特定的化学形态，处于高度分散状态才能发挥高的催化活性，所以使用物理混合负载，必须综合考虑蜂窝体热处理时碳化、活化温度与前驱体热分解的化学形态和金属分散状态的关系。由于采用金属盐前躯体溶液形式加入蜂窝活性炭中，活性金属再活性炭中处于基本处于均匀分布状态，一些处于孔结构深处的活性金属很难发挥催化作用，同时也有一部分金属处于聚集状态，并且，传统成型工艺直接采用碳化、活化处理活性炭，由于高压挤出过程中很多孔道被助剂堵塞，影响碳化和活化时的传质，处理效果较差，本专利创造性地引入预氧化扩孔+水蒸气活化助分散技术，在碳化前采用空气预处理可以进行扩孔，提高后续的碳化和活化过程传质效果，为进一步造孔和活性金属迁移提高条件。在前期预氧化对优化孔结构的前期基础上，活化过程中采用水蒸气气氛，高温条件下水蒸气分子能够促进体相活性金属向表相的迁移和重分散，改进活性金属的分散性，进而提高催化活性。
催化剂的制备：利用灰分低(小于5％)、挥发分(28％-33％)的无烟煤、烟煤、褐煤按40：30：30的比例进行混合均匀后，加30wt％-50wt％的煤焦油，2wt％-10wt％的MC(或者是PVB)，再加20wt％-50wt％的金属盐前躯体溶液，将混合料放入捏合机中捏合3-5小时，再密封陈化2-4小时。之后挤出成型。湿的蜂窝胚体先置于相对无风的环境中自然干燥24-72小时，待其水分含量低于10wt％，再置于烘箱中干燥，待其水分低于2wt％再进行N2保护气气氛下的热处理，热处理前期需进行空气预氧化，因为蜂窝体中加入的MC(PVB)等分解温度在250℃左右，所以预氧化温度选为200-300℃，时间为3-10小时。空气预氧化可以分解MC(PVB)，使其形成孔隙，同时空气也能烧失掉一部分炭，形成初期的孔隙，为后期的活化剂进入活性炭内部做准备，碳化温度为500-700℃，时间为60-90min，活化温度为750-900℃，活化时间为1-4小时。
以下各实施实例中，所有的组分百分比均为质量百分比。
实施例1
选用太西无烟煤、山西府谷煤、云南褐煤为原料，三者比例为20:30:50，添加40％的煤焦油、5％MC、0.5％蓖麻油，添加体积分数为25％的活性组分前躯体的溶液(Ce(NO3)3·6H2O，负载率为5wt％)，混合均匀后，捏合4h，陈化4h，在通过31cell/cm2的不锈钢模具，得到的湿蜂窝胚体自然干燥48h，置于105℃烘箱中干燥24h，再将蜂窝体置于氮气保护气氛中升温至260℃，改通空气，空气流量为50ml/min，空气预氧化5h，再改通N2，升温至600℃，恒温1h，再升温至850℃，以10wt％水蒸气活化2h，水蒸气流量为600ml/min，再N2气氛下自然降温，即得蜂窝基脱硝催化剂。
所得的催化剂的一些性能参数见表1。其等温吸附脱附曲线见图1。
将催化剂装入催化反应器，通入模拟烟气，气体组成：0.1％(分压比)左右的NO，0.1％(分压比)左右的NH3，O2分压比为3％，其余为平衡气体N2，在空速为20000h-1，得到的活性曲线见图2。
实施例2
以太西无烟煤，山西古交煤，山西府谷煤为原料，三者比例为50：20：30，将三者混合后利用3ml/L的HCL溶液和3ml/L的HNO3溶液搅拌洗涤30min，二种酸的比例为1:1，再置于超声波中80℃恒温清洗30min，过滤，干燥。
其余的粘结剂、润滑剂的添加比例，以及成型、热处理和例1基本相同，催化剂前躯体是Mn(NO3)2·4H2O，负载率为5wt％。得到的蜂窝结构催化剂的性能参数见表1。
将催化剂装入催化反应器，通入模拟烟气，气体组成：0.1％(分压比)左右的NO，0.1％(分压比)左右的NH3，O2分压比为3％，其余为平衡气体N2，在空速为20000h-1，得到的活性曲线见图3。
实施例3
选用太西无烟煤、山西府谷煤、云南褐煤为原料，三者比例为40:40:20，添加40％的煤焦油、7.5％MC、0.5％蓖麻油，添加体积分数为25％的活性组分前躯体的溶液(Ce(NO3)3·6H2O，负载率为5wt％；Mn(NO3)2·4H2O，负载率为5wt％)，混合均匀后，捏合4h，陈化4h，在通过31cell/cm2的不锈钢模具，得到的湿蜂窝胚体自然干燥48h，置于105℃烘箱中干燥24h，再将蜂窝体置于氮气保护气氛中升温至260℃，改通空气，空气流量为100ml/min，空气预氧化3h，再改通N2，升温至600℃，恒温1h，再升温至850℃，以10wt％水蒸气活化2h，水蒸气流量为500ml/min，再N2气氛下自然降温，即得蜂窝基脱硝催化剂。所得蜂窝结构催化剂的一些性能参数见表1。其等温吸附脱附曲线见图1。由图可知，实施例1和实施例3的吸附-脱附等温线均表现为IV型，且均存在H1型迟滞环，表明所制备的活性炭均存在介孔。
将催化剂装入催化反应器，通入模拟烟气，气体组成：0.1％(分压比)左右的NO，0.1％(分压比)左右的NH3，O2分压比为3％，其余为平衡气体N2,在空速为20000h-1，得到的活性曲线见图4。
| 催化剂 | BET(m<sup>2</sup>/g) | DBJH(nm) | 正压强度(MPa) |
| 实施例1 | 482 | 5.4941 | 1.61 |
| 实施例2 | 701 | 5.8093 | 3.30 |
| 实施例3 | 535 | 5.3862 | 2.72 |
对比图2、图3和图4，实施例3制备的催化剂表现出最优的脱硝活性，具有最优的低温催化活性。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种蜂窝结构脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂炭基质材料为原煤，催化剂活性组分选自铈、锰的氧化物，为Ce-Mn双金属，活性组分前躯体的加入量根据实际需要的负载量来设计和核算，Ce的设计负载量为2-6wt％，Mn的设计负载量为2-6.5wt％，制备的蜂窝体的正面机械强度为2-3MPa，在20000h-1空速下催化剂NOx完全转化起始温度T90＜100℃。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分引入采用物理掺混法，先将活性组分前躯体制成一定浓度的溶液，在进行成型前的混料时，将该溶液按一定比例加入原料中。
3.一种根据权利要求1或2所述的蜂窝结构脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、原料组成，以一定粒度的原煤煤粉为主要原料，并添加辅助原料包括有机粘结剂、润滑剂，混合后制成预混料；
S2、可塑性泥料的配制，预混料、有机粘合剂、含活性金属前驱体的水溶液，按照质量比100∶20～50∶15～90混合；
S3、泥料捏合，将混合的泥料用真空捏合机正转捏合4小时，使泥料充分混合均匀；
S4、真空挤出成型：将塑性泥料装入真空挤出机挤压成型，得到蜂窝坯体；
S5、干燥，将湿的蜂窝坯体置于相对无风的环境中，根据室温及室内湿度不同，自然干燥，干燥至水分含量小于10wt％，之后将蜂窝体置于鼓风干燥箱中，干燥至水分含量小于2wt％；
S6、预氧化处理，将蜂窝体在200～300℃下，通入空气进行预氧化3～10h；
S7、以氮气为保护气，在500-700℃时进行碳化处理1-2h；
S8、水蒸气活化处理，升温至750-900℃，通入水蒸气进行活化处理，处理时间2-6小时，得到蜂窝结构活性炭基催化剂。
4.根据权利要求3所述的蜂窝结构脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，预混料需先经过研磨处理，煤粉粒度小于74um，辅助原料的粒度小于74um。
5.根据权利要求3所述的蜂窝结构脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，原煤煤粉、有机粘结剂、润滑剂的质量比60～70：0～40：0～3。
6.根据权利要求3所述的蜂窝结构脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，自然干燥时间为24～72h；鼓风干燥箱中干燥24～72h，温度为105～110℃。
7.根据权利要求3所述的蜂窝结构脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中，按照3～10℃/分钟的升温速度加热至200～300℃，加热过程中通入N2，气体流量为100-200ml/min；预氧化过程通入空气，气体流量为50-200ml/min，预氧化时间为3-10h。
8.根据权利要求3所述的蜂窝结构脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S8中，进行水蒸气活化处理时，通入活化剂水蒸气浓度为5-10wt％，水蒸气流量为300-600ml/min。
9.根据权利要求3所述的蜂窝结构脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的原煤为无烟煤、烟煤、肥煤、褐煤、焦煤或瘦煤；所述有机粘结剂为沥青、煤焦油、甲基纤维素、羧丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素或聚乙烯醇；润滑剂为豆油、玉米油或蓖麻油。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200811 |